KR101592133B1

KR101592133B1 - 보철 부재

Info

Publication number: KR101592133B1
Application number: KR1020147023156A
Authority: KR
Inventors: 알레인 코운가; 크리스토프 아페르; 아이오나 드지아도비츠
Original assignee: 스트라우만 홀딩 에이쥐
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2016-02-05
Also published as: BR112014017265B1; EP2804842A2; JP2015509016A; CN104039729B; US20140370464A1; JP5859681B2; BR112014017265A2; WO2013107653A3; KR20140125798A; WO2013107653A2; US9700391B2; BR112014017265A8; CN104039729A; EP2804842B1

Abstract

본 발명은 유리 세라믹체(glass-ceramic body)를 포함하는 보철 부재의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은
a) 비결정질의 유리상을 포함하고, 제조될 유리 세라믹체의 성분을 함유하는 본체(basic body)를 제공하는 단계, 및
b) 본체에 에너지를 전달하여 제한된 영역에서 본체의 재료의 출발 상(starting phase)을 1 이상의 결정질 상(crystalline phase)으로 전환하는 것을 유도하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 500nm 이상의 파장을 갖는 레이저 빔으로 본체의 제한된 영역을 레이저 조사함으로써 에너지를 상기 제한된 영역에 전달한다.

Description

보철 부재{PROSTHETIC ELEMENT}

본 발명은 유리 세라믹체를 포함하는 보철 부재를 제조하는 방법, 상기 방법으로 얻을 수 있는 보철 부재, 및 상기 보철 부재의 치아 수복물(restoration)용의 용도에 관한 것이다.

유리 세라믹 물질은 비결정질상에 넣어진 1 이상의 결정질(세라믹) 상 및 비결정질(유리) 상을 포함한다. 비결정질 및 결정질 상이 모두 존재함으로 인해서, 유리 세라믹은 유리 및 세라믹 모두와 많은 특성을 공유한다. 이들은 다양한 서로 다른 기술 분야, 예컨대 캐비닛형 레인지(cooktops), 취사도구 및 제빵기구, 자기 디스크의 기판, 디지털 영사기의 고성능 리플렉터 또는 보철 부재에서 사용된다.

기능성 및 외관과 관련하여, 자연 치아의 보철 부재와 비교해서 완벽한 특성을 보이는 보철 부재에 대한 수요가 많기 때문에, 유리 세라믹은 특히 수복 치과학 분야에서 관심이 있다.

치아 수복물, 예컨대 치관, 브릿지(bridge), 교각치(abutment), 온레이(onlay) 및 인레이(inlay)에서 사용되는 보철 부재는 최근 점점 더 컴퓨터 응용 설계/컴퓨터 응용 제조(CAD/CAM) 기술로 제조된다. 제조 공정은 두 개의 결정적인 단계: 수복물의 컴퓨터 응용 설계 및 이의 컴퓨터 응용 밀링(milling)을 포함한다. 밀링 단계에서, 수복물은 치아 재료 블록(block)으로 기계 가공한다.

CAD/CAM 방법에 의해 보철 부재를 제조하기 때문에, 부재가 기반으로 하는 재료는 흥미로운 광학적 특성뿐만 아니라 고 강도 및 화학적 내구성을 가진다. 또한, 상기 재료는 도구의 과도한 사용 없이 쉬운 방법으로 바람직한 모양으로 기계가공 되는 것을 허용해야한다.

모양이 갖춰진 유리 세라믹 치아 제품을 제조하는 방법이 각각의 여백을 기계 가공하는 단계를 포함하는 것은 예를 들어 DE-A-19750794에 제안되었다. 더욱 특히, DE-A-19750794는 리튬 디실리케이트 유리 세라믹과 관련이 있고, 제품의 높은 화학적 안정성, 높은 반투명성 및 좋은 기계적 특성을 목표로 한다. 그러나, 리튬 디실리케이트 결정질 상에 의해 전해지는 고 강도 및 단단함 때문에, 상기 방법의 적용으로 인해 마무리 손질동안 도구 마모를 증가시키고, 특히 수복물의 두께가 수백 마이크로미터의 범위 내로 떨어질 때 제조된 수복물의 불충분한 모서리 강도를 초래한다.

US-B-7452836은 주 결정질 상으로서 준안정 리튬 메타실리케이트(Li₂SiO₃)를 가지는 유리 세라믹을 제공하는 것과 관련이 있다. 상기 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹은 도구의 과도한 마모 없이 심지어 복잡한 치아 수복물의 모양으로 쉽게 기계 가공되도록 하는 기계적 특성을 가진다. 이는 추가의 열처리에 의해 매우 좋은 기계적 특성 및 반투명성을 가진 리튬 디실리케이트 유리 세라믹으로 전환될 수 있다.

비록 US-B-7452836가 전면의 다수의 결손치(3-단위 브릿지)의 수복물에 충분할 수 있는 휨 강도를 가진 재료를 획득하도록 할지라도, 이의 강도는 여전히 뒤쪽의 브릿지 또는 큰 수복물에 충분하지는 않다.

US-B-7452836에 따른 방법의 다른 단점은 균일한 재료의 연속성을 초래하는 공간적 순서 없이 전체 부피에 걸쳐서 결정체가 성장한다는 사실이다. 이는 자연 치아와 대조되고, 하기와 같이 치아 수복물의 심미적 및 기계적 특성과 관련하여 중요한 영향을 미친다.

자연 치아는 불활성의 또한 무세포성 에나멜로 구성되며, 상아질에 의해 지지되는데, 상아질은 무기물을 더 적게 함유하고, 더욱 탄력 있고 필수적인 단단한 조직이다. 에나멜의 예외적으로 높은 무기물 함량으로 인해, 에나멜은 더욱 탄력있는 상아질의 지지가 없다면 골절 없이는 씹는 힘을 견딜 수 없는 잘 부러지는 조직이다.

에나멜과 상아질은 이들의 기계적 특성 및 열적 특성, 즉 이들의 압축 강도, 탄성률 및 열팽창계수가 다를뿐만 아니라 이들의 외관도 다르다. 에나멜은 반투명하고, 밝은 황색 에서 회백색까지 색이 다양함에 반해, 상아질은 황색이다. 자연 치아에서, 에나멜의 두께는 최대 약 2.5 mm 내지 이의 일부분으로 다양하다. 아래에 있는 상아질이 얇은 에나멜영역을 통하여 보이는 반면, 더 두꺼운 에나멜 영역으로 갈수록 점점 희미해지기 때문에, 이러한 두께의 다양함은 치아의 외관에 영향을 미친다.

요약하면, 자연 치아는 US-B-7452836의 유리 세라믹과는 다르게 불균일한 구조를 가지고, 따라서 심미적 외관 및 기계적 안정성에 관하여 US-B-7452836에 개시된 물질은 완벽하게 모방할 수 없다.

자연 치아에서의 색 변화도를 모방하는 재료를 목적으로 하여, WO 2010/010082는 제 1 구성요소와 제 2 구성요소를 포함하는 형태-안정화된 물질을 개시하며, 상기 제 2 구성요소는 제 1 구성요소와는 상이한 색소를 가지며, 구성 성분 사이의 경계 표면이 공간적으로 휜 표면을 나타내도록 제 1 구성요소에 배치된다. 그러나, 장석 세라믹으로서, WO 2010/010082에 따른 재료는 다수의 전방 또는 후방 단위-브릿지와 같은 지표에 적합한 기계적 특성을 보이지 않는다.

더 나아가, US-B-5939211에는 높은 연마재 저항의 1 이상의 층, 높은 탄성률의 1 이상의 층 및 낮은 경도 및 강도의 1 이상의 층을 포함하는 블랭크(blank)로부터 구조화된 보철을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 수복물을 밀링하는 동안, 고 강도의 층이 보강 구조를 구성하는 방식으로 물질의 제거가 수행된다.

US-B-5939211 및 WO 2010/010082에 따른 물질에서, 물리적으로 별개의 구성 층들의 존재 및 이에 따른 상이한 구성요소 사이의 계면(interface)의 존재는, 대체적으로 치아 수복물의 전반적인 안정성에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 상기 특허 공보에 따른 방법은 상대적으로 힘들다.

종래 기술 분야에서의 단점을 고려하여, 실제로 필요한 특성을 간단하고 효과적인 방법으로 정확하게 조정할 수 있는 유리 세라믹체를 포함하는 보철 부재를 제조하는 방법을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.

특히, 높은 심미적 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 치아 수복물을 얻기 위하여, 유리 세라믹체 내 영역의 위치를 고려하여 어떠한 제한도 없이 하나의 그리고 동일한 유리 세라믹체의 상이한 영역에서 상이한 기계적 및 광학적 특성이 정확하게 조정될 수 있도록, 유리 세라믹체를 포함하는 보철 부재를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 매우 정확한 방식으로 그 특성이 조정될 수 있는 유리 세라믹체를 포함하는 보철 부재를 제조하는 단순하고 효과적인 방법을 제공하는 것이다.

특히, 상기 방법은 결정질 상의 종류 및 비율이, 유리 세라믹체의 특정 부위로 국소적으로 제한되지 않고 유리 세라믹체 내의 제한된 영역(confined region)에서 정확하게 조정되어, 자연적인 대응물, 예를 들어 치아의 구조를 모방하도록 할 수 있다.

더욱 특히, 상기 방법은 상이한 결정질 상의 영역을 포함하는 보철 부재를 제조하도록 할 수 있다. 또한, 상기 방법은 한 영역에서 다른 영역으로 점진적으로 변화하는 서로 다른 결정질 상의 영역을 포함하는 보철 부재를 제조하도록 할 수 있다.

본 발명은 독립항의 기재를 통해 상기 목적을 달성한다. 선택된 바람직한 실시예는 종속항에 기재되었다. 이하 더욱 상세히 설명한다.

첫 번째 측면에서, 본 발명은 유리 세라믹체를 포함하는 보철 부재의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은

a) 비결정질의 유리상을 포함하고, 제조될 유리 세라믹체의 성분을 함유하는 본체(basic body)를 제공하는 단계, 및

b) 본체에 에너지를 전달하는 단계를 포함한다.

에너지 전달에 의해, 제한된 영역에서 본체의 재료의 출발상(starting phase)을 1 이상의 결정질상(crystalline phase)으로 전환하는 것을 유도한다.

본 발명에 따르면, 500 nm 이상의 파장을 갖는 레이저 빔으로 본체의 제한된 영역을 레이저 조사함으로써 에너지를 상기 제한된 영역에 전달한다.

레이저 빔의 사용으로 인해, 본 발명은 에너지가 본체로 집중적으로 전달되도록 한다. 상기와 같은 제한된 파장을 갖는 레이저를 사용함으로써, 레이저 조사 영역에서 출발상으로부터 1 이상의 결정질상으로의 전환을 유도한다는 것이 발견되었다. 즉, 전환이 일어나지 않는 다른 영역에 영향을 끼치지 않고, 본체의 제한된 영역에서 상 전환을 정확하게 유도할 수 있다. 궁극적으로, 이는 자연 치아의 구조를 모방하는 구조를 가진 유리 세라믹체를 포함하는 보철 부재를 얻도록 한다.

"제한된 영역(confined region)"이라는 용어는 넓게 해석되고, 각각의 가상 경계에 의해 제한된 임의의 영역을 아우르며, 상기 경계는 제한된 영역의 물질을 본체 또는 유리 세라믹체의 잔류물로부터 각각 분리한다. 일반적으로, "제한된 영역"은 3차원 영역으로 여겨지고, 그 부피는 각각 본체 또는 유리 세라믹체의 부피보다 작다.

따라서, 제한된 영역의 물질은 본 발명에 따라 전환되지 않거나, 제한된 영역과는 다른 방식으로 전환되는 본체 또는 유리 세라믹체의 잔류물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있다.

본 발명의 방법은 출발상이 전환에 의해 얻어지는 결정질상과는 상이한 결정질상인 것인 실시예뿐만 아니라 출발상이 비결정질상인 실시예를 포함한다

바람직한 실시예에 따르면, 출발상은 비결정질이다. 더욱 바람직하게는, 본체는 1 이상의 거의 완전히 비결정질 유리 물질, 즉 유리 매트릭스 내에 끼워 넣어진 결정자가 없는 유리 물질로 제조된다.

전환 단계가 비결정질상에서 결정질상으로의 전환과 관련이 있다면, 상기 방법은 일반적으로 결정화 단계 이전 핵형성 단계를 포함한다.

이론에 구애되길 원하지 않지만, 출발상에서 1 이상의 결정질 상으로의 전환은 에너지 흡수에 의한 레이저 조사 영역 내의 본체를 가열한 결과인 것으로 가정한다. 바람직한 실시예에 따르면, 본체는 레이저 조사를 통한 영역 내에서 가열된다. 레이저 조사동안 본체가 기판 상에 있다면, 레이저 광의 일부가 전도되고, 아래에 놓여있는 기판에 의해 완전히 반사된다고 가정한다. 반사된 광은 물질을 추가적으로 가열할 수 있고, 결정화를 촉진할 수 있다. 그러나, 전환이 적어도 부분적으로, 본체의 유리 매트릭스 내의 원자 및 분자의 여기(excitation)를 초래하는 레이저 빔의 광 에너지에 의해 유도되는 것으로 생각할 수 있다.

600 nm 이상, 더욱 바람직하게는 700 nm 이상, 가장 바람직하게는 800 nm 이상의 파장을 가지는 레이저 빔을 사용함으로써 특히 유효한 결정화를 얻을 수 있음을 발견하였다.

전환 공정을 가속화하기 위해서, 2 이상의 레이저 빔을 시준하여 본체에 의해 흡수되는 유효한 에너지를 증가시킬 수 있다.

또한, 2 이상의 레이저 빔의 중첩 적용에 의해 레이저 조사를 수행하는 것으로 생각할 수 있다. 이러한 방법으로, 2 이상의 레이저 빔의 교점에서 에너지가 정확하게 모일 수 있다.

이와 관련하여, 본 발명의 방법은 본체의 국소 표면 영역에 제한되지 않으나, 본체 전체에 걸쳐 특정 영역에서, 특히 표면과 떨어진 본체의 내부에서 결정질상의 선택적이고 통제된 형성을 허용한다는 것을 강조한다. 이는, 예를 들어 본체의 표면 영역에서 경사도를 형성하는 것에 관한 US 2008/0213727과 대조된다.

이하 설명되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 레이저 조사에 추가로 본체의 예비 가열을 포함할 수 있다. 일반적으로, 레이저 조사 전에 본체를 제 1 온도로 예비 가열한다. 그렇게 함으로써, 가열 시간과 유리 매트릭스 내의 원하지 않는 응력이 형성될 위험을 감소시킬 수 있다.

바람직하게는, 상기 제 1 온도, 즉 (예비)가열 온도는 약 300℃ 내지 약 750℃, 더욱 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 750℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 750℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 약 660℃이다.

본체의 가열은 예를 들어 가열한 환경, 예컨대 가열로 내로 위치시킴으로써 수행할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 본체는 가열된 받침판 상에 위치시킬 수 있다.

주위 공간의 온도 분포가 일정하지 않다면, 예를 들어 본체가 가열된 받침판 상에 위치한 경우에, 본체 내에 온도 경사도가 생길 수 있다. 내부에 온도 경사도가 생긴 본체를 레이저 조사 함으로써, 본체 내부에서, 특히 결정화에 요구되는 온도가 달성된 영역에서 매우 선택적인 결정화를 얻을 수 있다.

본체의 조성물에 따라서, 본체의 물질에 의해 더욱 많거나 적은 에너지가 흡수될 수 있다. 흡수된 레이저 에너지가 결정화를 유도하기에 충분하다는 것을 보증하기 위해서, 이에 따라 본체 및 유리 세라믹체는 레이저 에너지의 흡수를 증가시킬 수 있는 1 이상의 이온(이하, "흡수 증가 이온(absorption-increasing ion)"으로 명명한다)을 포함한다. 예를 들어, 유리 세라믹체는 Nd³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Co²⁺, Cr⁴⁺, Cr⁶⁺ 및 Mn²⁺, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 흡수 증가 이온을 포함한다. 흡수 증가 이온의 존재에 의해, 물질의 레이저 에너지의 흡수는 레이저 조사 시간이 상대적으로 짧은 경우에도, 상 전환을 감안하여 증가한다.

시료의 지속적인 조사는 가열을 천천히 할 수 있어 결정체 성장을 촉진하고, 유리 매트릭스 내 응력뿐만 아니라 열충격을 방지하도록 돕기 때문에, 지속파(cw) 레이저, 및 더욱 특히 지속파(cw) 고출력 다이오드 레이저는, 특히 본 발명의 방법에 적합하다는 것을 발견하였다.

특히, 지속파(cw) 레이저의 사용은 본체 내 제한된 영역을 약하게 가열하여, 궁극적으로 국소 완화되도록 하고, 따라서 변형 비호환성(strain incompatibility)을 야기하고, 결과적으로 본체 내 균열(crack)을 형성하도록 하는 국소 융해 또는 승화를 방지하게 한다. 이는 예를 들어, 펄스 레이저와 대조되는 것으로, 특히 펄스 레이저의 빔은 500 nm 미만의 파장을 가지고, 이하 기재된 비교예에 나타난 바와 같다.

또한, 600 W/cm²내지 700 W/cm²의 범위의 선속(fluence)를 가진 레이저는 본 발명의 방법에 특히 적합하다는 것을 발견하였다.

펨토 초 레이저, 피코 초 레이저, 나노 초 레이저, CO₂ 레이저 또는 ND:YAG 레이저와 같은 다른 레이저들도 고려할 수 있다.

본 발명의 방법이 CAD/CAM 공정 내에서 보철 제조에 사용된다면, 상 전환을 유도하는 레이저 조사는 물질 블록의 기계가공 전 또는 후에 수행할 수 있다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 또한 유리 세라믹체를 포함하는 보철 부재의 치아 수복물용의 용도와 관련이 있다.

본 발명의 치아 수복물용 용도를 고려하여, 유리 세라믹체는 바람직하게는 2 개의 주 결정질 상인 리튬 디실리케이트 상 및 리튬 알루미노실리케이트 상을 포함하고, 이는 하기 설명되는 바와 같다.

유리 세라믹체는 조성물의 총 중량 기준으로 65 내지 72 wt%의 SiO₂, 8 wt% 이상의 Li₂O 및 8 wt% 이상의 Al₂O₃를 사용함으로써 얻어질 수 있다.

각각의 유리 조성물은 본 발명의 방법에 의해 매우 다양한 서로 다른 결정질 상을 형성하도록 하는 것으로 여겨졌다.

특히 바람직한 실시예에 따르면, 조성물은 10.1 wt% 이상의 Li₂O를 포함한다. 또한, 바람직하게는 10.1 wt% 이상의 Al₂O₃를 포함한다.

바람직하게는, 조성물은 최대 15 wt%의 Li₂O 및/또는 최대 15 wt%의 Al₂O₃를 포함한다.

특히 바람직한 실시예에 따르면, Li₂O 대 Al₂O₃의 비는 적어도 1:1, 바람직하게는 약 3:2이다.

일반적으로, 조성물은 추가로 0 내지 2 wt%의 K₂O, 1 내지 4 wt%의 Na₂O 및 0 내지 1.5 wt%의 CeO₂를 포함한다.

생성되는 최종 유리 세라믹체에 따르면, 서로 다른 결정화제(crystallization agent)가 유리 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 1.5 wt%의 CaO, 0 내지 1.0 wt%의 MgO, 0 내지 1.5 wt%의 B₂O₃, 1 내지 5 wt%의 P₂O₅, 0 내지 3 wt%의 CaF₂, 0 내지 2.0 wt%의 AlF₃, 0 내지 1.0 wt%의 Ag, 0 내지 5 wt%의 ZrO₂ 및 0 내지 4 wt%의 TiO₂을 포함한다. ZrO₂ 및 TiO₂ 가 전혀 없는 유리 조성물은 상대적으로 높은 함량의 리튬 디실리케이트 결정질 상을 생성하는데 특히 바람직하다

본체의 유리 조성물의 실시예는 표 1에 기재된 바와 같다.

구성 성분	조성물 1 (wt%)	조성물 2 (wt%)	조성물 3 (wt%)	조성물 4 (wt%)
SiO₂	68	69.5	66.5	66.5
Li₂O	10.5	10.5	12	10.5
Al₂O₃	10.5	10.5	12	10.5
K₂O	0.5	0.5	0.4	0.45
Na₂O	2.5	1.0	1.05	4.0
ZrO₂	0.5	0.5	3.0	0.5
CeO₂	1.4	1.5	1.5	1.4
V₂O₅	0.05	0.05	0.05	0.05
CaO	1.55	1.45	0	0
P₂O₅	4.5	4.5	3.4	4.5

본 발명의 방법에 의해, 특히 본 발명의 방법에서 상기 정의된 조성물을 사용함으로써, 매우 높은 휨 강도를 가지는 유리 세라믹체를 제조할 수 있고, ISO 6872에 따른 3점 굴곡 시험에 의해 측정된 바와 같이, 특히 400 MPa 이상, 바람직하게는 450 MPa 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 500 MPa 이상의 휨 강도를 가지는 유리 세라믹체를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 유리 세라믹체는 완전히 해부학적 보철 부재로 사용되는데 충분한 휨 강도를 가진다.

자연 치아를 매우 근접하게 모방하는 보철 부재를 제조하기 위하여, 본체의 제1 영역에서는 제1 영역에서 결정질 상 A의 형성을 유도하는 제1 전환 단계를 수행하고, 제1 영역과 상이한 본체의 제2 영역에서는 제2 영역에서 결정질 상 B의 형성을 유도하는 제2 전환 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

제1 영역에서 형성된 결정질 상 A는 제2 영역에서 형성된 결정질 상 B와 상이한 것이 특히 바람직하다.

또한, 결정질 상 A의 비율은 제2 영역보다 제1 영역에서 더 높고, 결정질 상 B의 비율은 제1 영역보다 제2 영역에서 더 높은 것이 바람직하다. 각각의 결정질 상의 "비율"이라는 용어는, 본 발명에 있어서 최종 보철 부재의 총 부피를 기준으로 부피%를 의미한다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법은 결정질 상 A 및 B의 종류 및 비율이 매우 간단하고 정확한 방식으로, 예를 들어 에너지가 이동하는 속도 및 레이저 빔에 의한 조사의 지속시간을 상응하게 설정함으로써 조절되도록 한다. 궁극적으로, 이는 예를 들어 자연 치아의 불균일 구조를 정확하게 모방할 수 있게 한다.

전환 단계에 대하여 설명하자면, 실시예들에서는 제1 영역은 배타적으로 제1 전환 단계를 수행하고, 제2 영역은 배타적으로 제2 전환단계를 수행한다. 특히 제2 전환 단계가 더 높은 온도 범위에서 수행된다면, 제2 영역은 제2 전환 단계를 수행하기 전 제1 전환 단계도 수행하는 것으로 생각할 수 있다. 이와 관련하여, 제2 영역은 제1 영역의 부 영역(sub region)이거나, 제1 영역으로부터 공간적으로 분리된 영역 둘 중 하나일 수 있다.

임의로, 상기 설명한 바와 같이, 레이저 조사는 2 이상의 레이저 빔의 중첩 적용으로 수행할 수 있다. 또한, 다른 에너지를 가진 2 이상의 레이저 빔의 차후 적용에 의해, 다수의 전환 단계들이 차례로 영향 받을 수 있다.

원하는 결정질 상을 얻기 위한 결정화 온도의 범위가 상대적으로 좁기 때문에, 본체는 리튬 디실리케이트 또는 리튬 알루미노실리케이트의 차후 결정화를 유도하지 않고, 500℃ 이상으로 (예비)가열될 수 있다. 결정질 상의 열 전도도가 거의 유사한 것인 조성물의 추가 특성을 고려해볼 때, 체 전체에 걸쳐 균일한 열 분배를 얻을 수 있다. 따라서, 체의 물질의 완화를 감안할 때, 조사된 영역에서의 열 농도는 최소화될 수 있다. 상기 완화는, 처리된 체의 온도가 천천히 감소하여 유리 전이 온도를 지나고, 최종적으로 상온까지 냉각될수록 증가한다. 일반적인 냉각 속도는 1 K/min 내지 10 K/min이다.

상기 언급된 SiO₂-Li₂O-Al₂O₃ 물질에서 두 결정질 상 A 및 B의 형성을 고려하여, 본체는 일반적으로 핵형성 단계에서 530℃ 내지 570℃의 범위로 가열되고, 생성될 원하는 결정질 상 및 각 결정질 상 서로에 대한 비율 및 비결정질 상에 대한 비율에 따라서 620℃ 내지 680℃, 800℃ 내지 820℃ 및 825℃ 내지 830℃의 범위로부터 선택된 2 이상의 결정화 단계가 뒤이어 수행된다. 따라서, 가장 바람직한 (예비)가열 온도인 660℃에서, 핵형성 외에, Li₂SiO₃ 및 극미량의 리튬 알루미노실리케이트의 결정화가 일어날 것이고, 출발 물질에 따라서 Li₃PO₄의 결정화도 일어날 것이다. 상기 단계의 지속 시간은 일반적으로 수 초 내지 약 3시간, 바람직하게는 수 초 내지 수 분으로 범위가 다양하고, 형성되기를 원하는 결정질 상들 및 이들의 비율에 따라서, 범위는 수 분 내지 약 3시간 또는 수 분 내지 약 1시간일 수 있다. 다시 말해, 일반적인 냉각 속도는 1 K/min 및 10 K/min이다.

필요한 온도 범위를 달성하기 위해 레이저 조사 파라미터를 적절하게 설정함으로써, 리튬 디실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 포스페이트, 리튬 알루미노실리케이트 및 크리스토발라이트와 같은 서로 다른 결정질 상들을 포함하는 유리 세라믹 물질을 생성할 수 있다. 또한, 결정질 상의 각각의 비율은 실제 필요에 따라 조절할 수 있다.

1 이상의 결정질 상, 더욱 특히 결정질 상 A 및/또는 결정질 상 B는 리튬 메타실리케이트(Li₂SiO₃), 리튬 디실리케이트(Li₂Si₂O₅), 리튬 알루미노실리케이트(LiAlSi₂O₆, LiAlSiO₄, LiAlSi₃O₈, LiAlSi₄O₁₀) 및/또는 Li₃PO₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성 성분을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 결정질 상 및 결정질 상이 존재하는 비율을 적절하게 선택함으로써, 보철 부재의 특성의 거의 무제한의 조정을 할 수 있다. 특히 바람직한 조합은 LiAlSi₂O₆, LiAlSi₃O₈ 및 Li₂Si₂O₅이고, 추가로 Li₃PO₄를 포함한다.

바람직한 실시예에 따르면, 유리 세라믹체에는 적어도 거의 Li₂(TiO)SiO₄ 및/또는 SiO₂가 없고, 특히 석영, 크리스토발라이트 및 인규석이 없다.

더욱 바람직한 실시예에 따르면, 보철 부재는 리튬 알루미노실리케이트를 주 결정질 상으로 포함하는 유리 세라믹체를 포함한다. 이는 리튬 디실리케이트(Li₂Si₂O₅)를 주 결정질 상으로 포함하는 유리 세라믹체와 대조된다.

두 개의 서로 다른 결정질 상 A 및 B가 치아 수복물을 위한 보철 부재를 고려하여 제조되어야 한다면, 결정질 상 A가 리튬 디실리케이트를 주 결정질 상으로 포함하고, 결정질 상 B가 리튬 알루미노실리케이트를 주 결정질 상으로 포함하는 것이 특히 바람직하다.

리튬 디실리케이트 상 및 리튬 알루미노디실리케이트 상의 공존과 관련하여, 바람직한 새로운 특성을 얻을 수 있다. 특히, 유리 세라믹체는 뛰어난 열 특성 및 상대적으로 중간 정도의 기계적 특성(75 내지 150 MPa의 휨 강도 및 1 내지 2 MPa·m^1/2의 파괴인성(K_1c))을 가진 리튬 알루미노실리케이트 유리 세라믹의 특성과, 높은 강도(350 내지 400 MPa의 휨 강도 및 2.3 내지 2.9 MPa·m^1/2의 파괴인성(K_1c)) 및 상대적으로 낮은 열 특성(80 내지 120·10^-7 deg^-1의 열팽창계수)을 가진 리튬 디실리케이트 유리 세라믹의 특성 사이의 기계적 특성을 가지는 것으로 생성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, Li₂Si₂O₅(리튬 디실리케이트)의 제1 결정질 상이 LiAlSi₂O₆, LiAlSiO₄, LiAlSi₃O₈ 및 LiAlSi₄O₁₀로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 결정질 상으로 전환된다. 따라서, 제2 결정질 상은 리튬 알루미노실리케이트이고, 상기 군 중에서 LiAlSi₂O₆ 및 LiAlSi₃O₈가 바람직하다. 본 발명의 명세서에서 "리튬 알루미노실리케이트"라는 용어는 상기 화합물 중 어느 하나 또는 이의 조합을 의미한다.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 보철 부재는 자연 치아의 에나멜 영역 및 상아질 영역에 대응되는 에나멜 영역 및 상아질 영역을 가지며, 제1 영역(리튬 디실리케이트를 주 결정질 상으로 포함한다)은 에나멜 영역에 배열되고, 제2 영역(리튬 알루미노실리케이트를 주 결정질 상으로 포함한다)은 상아질 영역에 배열된다.

리튬 디실리케이트 결정질 상을 포함하는 영역은 일반적으로 에나멜과 유사하게 반투명하고, 반면 리튬 알루미노실리케이트 결정질 상을 포함하는 영역은 상아질과 유사하게 불투명하기 때문에, 상기 기재는 심미적 견지에서 특히 적절하다.

본 발명의 방법을 수행함으로써, 유리 세라믹체를 포함하는 보철 부재는 자연 치아의 색 분포와 유사한 불균일한 색 분포를 부여하는 불균일하게 분포된 결정질 상을 포함하는 것으로 얻어질 수 있다.

또한, 기계적 특성과 관련하여, 에나멜이 상아질 보다 높은 강도를 가지는 자연적인 상황과 대응하여, 리튬 디실리케이트 상이 리튬 알루미노실리케이트 상보다 높은 강도를 부여하므로, 자연 치아의 구조는 불균일하게 분포된 결정질 상에 의해 정확하게 모방될 수 있다.

또한, 리튬 디실리케이트 유리 세라믹 영역은 높은 화학물질 내성으로 인해 에나멜 유사 영역이 될 가능성이 있다.

게다가, 리튬 알루미노실리케이트가 불투명하므로, 유리 세라믹체 내에 리튬 알루미노실리케이트 상을 적절하게 배열함으로써, 금속 교각치 또는 임플란트가 수복물을 통해 빛나는 것으로부터 보호할 수 있다.

본 발명이 공간적으로 분리된 영역에서 서로 다른 결정질 상이 정확한 형성을 하도록 함에도 불구하고, 서로 다른 결정질 상이 한 영역에서 다른 영역으로 점진적인 방식으로 변화함으로써 생성되는 것 또한 허용한다. 자연 치아에서도 다른 구성 요소가 점진적인 방식으로 변화하기 때문에, 치아 수복물을 위한 보철 부재의 사용을 고려하는 것이 특히 적절하다.

따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 결정질 상 A(제1 영역 내)의 비율이 결정질 상 B(제2 영역 내)로 점진적으로 변화하는 방식으로 수행된다.

상기 설명한 바와 같이, 레이저 조사가 수행되기 전, 본체는 가열된 환경 내에서 먼저 제1 온도로 가열되는 것을 고려할 수 있다. 해당된다면, 적당하게 체를 상기 온도 구배가 존재하는 가열된 반응 챔버, 즉 가열로에 위치시킴으로써, 온도 배가 본체 내에서 생성될 수 있으며, 구배에 따라서 결정질 상 조성물의 점진적인 변화를 초래한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 가열된 받침판이 사용될 수 있다.

따라서, 한 영역에서 다른 영역으로 점진적인 방식으로 변화하는 서로 다른 결정질 상들이 형성될 수 있다. 이는 보철 부재의 심미적 외관뿐만 아니라 기계적 안정성을 고려할 때 중요한 영향을 미치는 것이다.

예를 들어, 리튬 알루미노실리케이트 유리 세라믹 영역보다 리튬 디실리케이트 유리 세라믹 영역에서 더 상이한 열팽창계수로 인해, 순조로운 변화를 수행할 수 있다. 이러한 방식으로, 다른 물질/결정체 구조의 계면에서 발생하는 안정성 문제를 방지할 수 있고, 양호한 응력 분포가 얻어진다.

유리 세라믹체의 서로 다른 영역에서의 서로 다른 결정질 상의 형성은 응력의 양호한 분포를 허용하여, 체를 강화하고 골절이 쉽지 않도록 만들기 때문에, 유리 세라믹체를 포함하는 보철 부재의 CAD/CAM 기계 가공에 특히 관심이 있다.

기계 가공이 최종 결정질 상으로의 전환 이후 수행된다면, 결정질 상의 분포는 블록에서 떨어져 기계 가공된 영역들이, 예를 들어 최종적인 수복물 내에 존재할 영역보다 바람직하게는 대부분 더 부드러운 물질이 되도록 조절될 수 있다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 집중적인 상 전환에 의해 한 단일체의 색의 미묘한 차이와 신체적 예민함에 맞추는 것을 고려한다. 그러나, 레이저 조사는 보철 부재에 광택을 제공하는데 사용된다. 그렇게 함으로써, 본체 또는 유리 세라믹체의 최외측 표면은 레이저 조사에 의해 용융되고, 그리고 뒤이어 용융된 물질이 고체화된다. 이는 보철 부재의 심미적 외관에 기여한다.

CAD/CAM 방법과 관련하여, 레이저 조사는 또한 본체 또는 유리 세라믹체를 최종 보철 부재용의 원하는 모양으로 절단하는데 사용될 수 있다. 그렇게 함으로써, 관습적인 CAD/CAM 방법의 기계 가공 단계 및 마모에 의해 제한된 서비스 수명을 갖는 비싼 다이아몬드 절단 도구의 사용을 피할 수 있다. 궁극적으로, 삽입 준비가 된 치아 보철의 완전히 자동화되고 완전히 통제된 제조 방법은, 물질 블록의 절단과 물질 내 결정질 상의 형성과 관련하여 오직 레이저 장치만을 사용함으로써 수행할 수 있다.

상기 블록의 절단은 레이저 조사를 사용하여 수행된다면, 짧은 펄스 레이저가 바람직하게 사용된다.

다른 관점에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 보철 부재와 관련이 있다. 상기 설명한 바와 같이, 보철 부재는 바람직하게는 치아 수복물용 보철 부재이고, 치아 수복물은 다중 단위 브릿지 뿐만 아니라 단일 단위 수복물 둘 다 포함한다. 본 발명의 보철 부재는 유리 세라믹으로 필수적으로 구성될 수 있거나 다른 구성요소들을 포함할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 설명된다.

실시예

본체의 유리 조성물

68 wt% SiO₂, 10.5 wt% Li₂O, 10.5 wt% Al₂O₃, 0.5 wt% K₂O, 2.5 wt% Na₂O, 4.5 wt% P₂O₅, 0.5 wt% ZrO₂, 1.45 wt% CaO, 1.5 wt% CeO₂ 및 0.05 wt% V₂O₅를 포함하는 유리 조성물은 통상의 기술자에게 알려진 표준 공정에 따라서 제공된다.

실시예 1

상기 조성물을 가지는 막대 모양 시료는 금속 지지대 상에 배열된 세라믹 기반 플레이트(테이블)에 놓았다. 상기 배치는 시료가 LIMO 고 출력 지속파(cw) 다이오드 레이저(파장 λ = 808 nm, 광 출력 = 최대 350 W, 스팟 직경 d_f = 6mm, 일정한 빔 현상)를 사용하여 레이저 조사하여 샘플을 처리하는 챔버 내에 위치하였다. 레이저 빔은 초점 렌즈를 통해 직접 전해진다.

이하 실험 1.1 및 1.2에서의 레이저 조사에 대해 더 자세하게 설명한다.

실험 번호	#	1.1	1.2
시료 위치		테이블 상	테이블 상
시료 상태		핵형성되지 않음	핵형성되지 않음
빔 전파		초점각 45°	초점각 45°
빔 직경	mm	6	6
광출력	W	180	180
강도	W/cm²	636.6	636.6
조사 시간	분	5	7

실험 1.1 및 1.2의 비교는 레이저 조사 처리 동안 반투명 보라색이 최고점부터 바닥까지 확산되기 시작하고, 뒤이어 시료의 중앙부터 백색이 퍼져, 주위에는 남보라색을 가지고 중앙에 백색 결정질 상이 남겨진다는 것을 보여준다.

실시예 2

상기 조성물을 가진 시료는 제1 단계에서, 1분 동안 150W에서 예비가열하였고, 실시예 1에서 사용된 레이저를 사용하여 레이저 조사 처리 전 1분 동안 120W에서 예비가열 하였다. 이하 실험 2에서의 레이저 조사에 대해 더 자세하게 설명한다.

실험 번호	#	2
시료 위치		테이블 상
시료 상태		핵형성된 유리
빔 전파		초점각 45°
빔 직경	mm	6
광 출력	W	190
강도	W/cm²	672.0
조사 시간	분	3

상기 처리에 의해, 백색 및 황색의 결정질 상을 포함하는 유리 세라믹 시료를 얻었다. 레이저 조사에 의해 생성된 결정질 상의 존재는, 39.8%의 베타 스포듀민(beta-spodumene), 16.3%의 리튬 디실리케이트, 0.8%의 디리튬 필로-디실리케이트(dilithium phyllo-disilicate), 6.1%의 리티오포스페이트(Li₃PO₄), 0.4%의 페타라이트(LiAlSi₄O₁₀)의 존재를 보여주는 XRD (X-선 회절) 측정에 의해 확인하였다.

따라서, 실시예들은 808 nm의 파장을 갖는 레이저를 사용하여 레이저 조사 에너지에 의한 시료 내 결정화를 확인하였다.

(비교예) 실시예 3

비교의 이유로, 상기 실시예 1 및 2에서 정의된 조성물을 갖는 시료를 펄스 지속시간이 12 피코초 미만인(초단펄스) 피코초 레이저(파장 λ = 355 nm (UV))를 사용하여, 레이저 조사로 처리하였다.

실시예 3의 방법에 의해, 시료 내부에 결정화된 영역은 얻어지지 않았다. 상당히, 시료의 표면에서 융삭(ablation)을 발견하였다.

(비교예) 실시예 4

추가의 비교예에서, 상기 실시예 1, 2 및 3에서 정의된 조성물을 갖는 시료를 펄스 지속시간이 20 나노초 미만인 나노초 레이저(파장 λ = 355 nm (UV))를 사용하여, 레이저 조사로 처리하였다.

다수의 레이저 강도, 초점 위치 및 레이저 빔 직경을 시험하였다. 낮은 레이저 강도에서, 결정화는 발견되지 않았다. 더 높은 레이저 강도는 시료 표면에 융해 및 응삭과 함께 균열(crack)을 초래하는 열응력을 일으킨다.

Claims

유리 세라믹체(glass-ceramic body)를 포함하는 보철 부재의 제조 방법으로서, 상기 방법은
a) 비결정질의 유리상을 포함하고, 제조될 유리 세라믹체의 성분을 함유하는 본체(basic body)를 제공하는 단계, 및
b) 본체에 에너지를 전달하여 제한된 영역에서 본체의 재료의 출발 상(starting phase)을 1 이상의 결정질 상(crystalline phase)으로 전환하는 것을 유도하는 단계를 포함하고,
500nm 이상의 파장을 갖는 레이저 빔으로 본체의 제한된 영역을 레이저 조사함으로써 에너지를 상기 제한된 영역에 전달하는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 레이저 빔은 600 nm 이상의 파장을 가지는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 본체는 레이저 조사를 통해 상기 영역 내에서 가열되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 조사는 1 이상의 연속파 레이저(continuous wave laser)를 사용하여 수행하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 조사는 2 이상의 레이저 광선의 중첩 적용에 의해 수행하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 상은 비결정질인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 본체는 비결정질 유리 물질로 제조된 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 본체를 가열하는 것인 제조 방법.
제8항에 있어서, 본체는 레이저 조사 전 제 1 온도로 가열하고, 상기 제 1 온도는 300℃ 내지 750℃ 범위의 온도인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 세라믹체는 조성물의 총 중량 기준으로 65 내지 72 wt%의 SiO₂, 8 wt% 이상의 Li₂O 및 8 wt% 이상의 Al₂O₃를 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 세라믹체는 Nd³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Co²⁺, Cr⁴⁺, Cr⁶⁺ 및 Mn²⁺, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 흡수 증가 이온(absorption-increasing ion)물을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 본체의 제1 영역에서는 제1 영역에서 결정질 상 A의 형성을 유도하는 제1 전환 단계를 수행하고, 제1 영역과 상이한 본체의 제2 영역에서는 제2 영역에서 결정질 상 B의 형성을 유도하는 제2 전환 단계를 수행하는 것인 제조 방법.
제12항에 있어서, 결정질 상 A는 결정질 상 B와 상이한 것인 제조 방법.
제12항에 있어서, 결정질 상 A의 비율은 제2 영역보다 제1 영역에서 더 크고, 결정질 상 B의 비율은 제1 영역 보다 제2 영역에서 더 큰 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 결정질 상은 리튬 메타실리케이트(Li₂SiO₃), 리튬 디실리케이트(Li₂Si₂O₅), 리튬 알루미노실리케이트(LiAlSi₂O₆, LiAlSiO₄, LiAlSi₃O₈ 및/또는 LiAlSi₄O₁₀) 및 Li₃PO₄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 이상의 구성요소를 포함하는 것인 제조 방법.
제12항에 있어서, 결정질 상 A는 주 결정질 상으로서 리튬 디실리케이트를 포함하고, 결정질 상 B는 주 결정질 상으로서 리튬 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 제조 방법.
제12항에 있어서, 제1 영역에서의 결정질 상 A의 비율은 제2 영역의 결정질 상 B로 점진적인 방식으로 변화하는 것인 제조 방법.
제12항에 있어서, 보철 부재는 자연 치아의 에나멜 영역 및 상아질 영역 각각에 대응되는 에나멜 영역 및 상아질 영역을 가진 유리 세라믹체를 포함하는 치아 보철 부재이고, 결정질 상 A를 포함하는 제1 영역은 에나멜 영역에서 형성되고, 결정질 상 B를 포함하는 제2 영역은 상아질 영역에서 형성되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 본체 또는 유리 세라믹체의 최외측 표면을 레이저 조사에 의해 용융시키고, 뒤이어 용융된 물질을 고체화시킴으로써 보철 부재에 광택을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 본체 또는 유리 세라믹체를 최종 보철 부재용의 원하는 모양으로 절단하는 단계를 포함하며, 상기 절단은 레이저 조사에 의해 행해지는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 보철 부재.
제21항에 있어서, 치아 수복물을 위해 사용되는 보철 부재.