JP2020510588A - 化学強化後に低膨張を示すリチウム含有アルミノケイ酸ガラス - Google Patents
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Abstract
化学強化後に低膨張を示す、化学強化可能なまたは化学強化されたリチウム含有アルミノケイ酸薄板ガラス。該ガラスの製造方法および使用方法。該ガラスは、高精度機器、電子デバイスまたは家庭用品の分野における用途に使用される。
Description
本発明は、化学強化後に低膨張を示す、化学強化可能なまたは化学強化されたリチウム含有アルミノケイ酸薄板ガラスに関する。また、本発明は、本発明のガラスの製造方法および該ガラスの使用に関する。該ガラスは、好ましくは指紋センサ（ＦＰＳ）および／またはディスプレイカバーの分野における用途、特に、高精度機器、電子デバイスまたは家庭用品の分野の用途で使用される。
背景技術
ガラス製造時、ガラス製品は、高温での溶融した液状から室温での固体状に冷却することにより形成される。この過程において、原子は、無秩序に急速に凍結される。製造されたガラスを別の後熱処理に供すると、製造冷却プロセス中に凍結された原子は、より密度の高い位置に緩和される機会を得ることになる。このようにして、幾何学圧縮が生じる。
ガラス製造時、ガラス製品は、高温での溶融した液状から室温での固体状に冷却することにより形成される。この過程において、原子は、無秩序に急速に凍結される。製造されたガラスを別の後熱処理に供すると、製造冷却プロセス中に凍結された原子は、より密度の高い位置に緩和される機会を得ることになる。このようにして、幾何学圧縮が生じる。
この現象は、ドロー法またはオーバーフロー法により製造された薄板ガラスにも当てはまる。後処理、例えば、ファインアニーリングまたは低温多結晶シリコン（ＬＴＰＳ）処理の間に板ガラスが再加熱されると、ガラス寸法は、その元の幾何学的形状と比較して圧縮されるであろう。
欧州特許出願公開第２１８９４２４号明細書（ＥＰ ２１８９４２４ Ａ２）の文献には、ＴＦＴ用途、特に、ＬＴＰＳに使用される低圧縮比を有するガラスの製造方法が開示されている。言及されたガラスは、７６５℃以上の徐冷点および４．２ｐｐｍ／Ｋ以下のＣＴＥを有する。このガラスは、リチウム含有アルミノケイ酸ガラスに関する本発明のガラスとは対照的に、無アルカリガラスである。
アルミノケイ酸（ＡＳ）ガラス、リチウムアルミノケイ酸（ＬＡＳ）ガラスおよびソーダ石灰ガラスは、指紋センサ（ＦＰＳ）用のカバー、保護カバーおよびディスプレイカバー等の用途に広く使用されている。これらの用途では、ガラスは、通常、３点曲げ（３ＰＢ）、球落下、耐引掻き等により測定されるような、高い機械強度を達成するために化学強化される。
特に、非常に高い表面品質、例えば、５ｎｍ未満のＲａ粗さを有する薄板ガラスを、研削および研磨により効果的に製造することはできない。したがって、薄く、かつ表面粗さが低いガラスは、板ガラス法、例えば、ダウンドロー法またはオーバーフローフュージョン法または特別なフロート法またはリドロー法により製造されなければならない。
しかしながら、上記で言及されたように、ガラスが後熱処理に供されると、幾何学的変動が生じるであろう。重要なことに、化学強化プロセスは、このような後熱処理である。一方では、化学強化は、一般的には、数分から数時間の期間にわたる、高温、例えば、３５０℃超または３８０℃超、さらには４００℃超を必要とする。したがって、化学強化プロセスは、元のガラスと比較して、ガラスの幾何学的形状を圧縮に向わせる力に関連する。なぜならば、製造冷却プロセス中に固定された原子が、より密度の高い位置に緩和される機会を得るであろうためである。一方で、化学強化は、イオン交換によって、ガラス表面上の比較的小さなイオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋）を比較的大きなイオン（例えば、Ｋ＋）に置き換えることを対象とし、これにより、幾何学的膨張が生じる。このため、化学強化の間に２つの反対の効果が起こり、１つは、ガラスの圧縮（熱処理）を対象とし、もう１つは、ガラスの膨張（イオン交換）を対象とする。結局のところ、正味の全体的な幾何学的変動は、双方の態様からの寄与の程度により決まる。
現在、薄板ガラスのプロセスにより製造された薄板ガラスは、化学強化後に大きい膨張比を有する。膨張比は、化学強化前後のサンプルの長さの差を、化学強化前の元の長さで除すことにより求められる。このため、膨張比は、次の式：膨張比＝（長さ強化後−長さ強化前）／長さ強化前に従って算出される。サンプルの長さは、通常、投影測定システム、特に、２．５Ｄビデオ測定システムにより視覚的に測定される。特に、ガラスが薄くなるほど、化学強化プロセスによる膨張は大きくなるであろう。さらに、化学強化により生じる膨張は、ガラスの熱履歴によっても決まる。製造時に高い冷却速度が適用された場合、化学強化時の膨張は、より大きくなる。
この膨張により、非常に高い精度を有する製品寸法の設計および制御に関して、産業用処理装置に困難が生じる。したがって、今日の高精度デバイスの要件を満たすために、幾何学的変動の小さいガラスを提供することが極めて重要である。
本発明の説明
その結果として、本発明の目的は、従来技術の問題を克服することである。特に、本発明の目的は、化学強化可能なまたは強化され、化学強化後に低膨張を示す薄板ガラスを提供することである。
その結果として、本発明の目的は、従来技術の問題を克服することである。特に、本発明の目的は、化学強化可能なまたは強化され、化学強化後に低膨張を示す薄板ガラスを提供することである。
典型的には、ガラスサンプルの三次元空間範囲は、サンプルの長さ、幅および厚さを示すことにより表される。典型的には、サンプルの長さは、サンプルの幅よりも長く、サンプルの幅は、サンプルの厚さより広い。本発明によれば、化学強化後の膨張は、サンプルの長さの膨張により表される。
例えば、サンプルが化学強化前に１００ｃｍの長さを有し、化学強化後に１００．１ｃｍの長さを有する場合、（１００．１ｃｍ−１００ｃｍ）／１００ｃｍとして算出される化学強化後の膨張は、０．１ｃｍ／１００ｃｍ＝０．１％となる。より一般的には、化学強化後の膨張は、（長さ強化後−長さ強化前）／長さ強化前として算出される。好ましくはサンプルの長さは、投影測定システムにより、より好ましくは自動画像測定機器により、特に、２．５Ｄビデオ測定システムにより視覚的に測定される。
「膨張比」、「化学強化後の膨張」、「相対幾何学的膨張」および「線形寸法変動」という用語は、本明細書において互換的に使用される。
本発明によれば、低膨張とは、化学強化前のガラス寸法と比較して、化学強化後にガラスの長さが比較的わずかな程度でしか膨張しないことを意味する。好ましくは化学強化後の膨張は、０．４％未満、より好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．２％未満、より好ましくは０．１５％未満、さらにより好ましくは０．１％未満、さらにより好ましくは０．０５％未満である。
この目的は、本発明により解決される。特に、この目的は、化学強化可能なまたは化学強化されたガラスであって、化学強化前に最大１１００μｍの厚さｔを有し、下記成分（モル％）：
ＳｉＯ２ ４５〜７５
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５
Ｌｉ２Ｏ １超１１以下
Ｐ２Ｏ５ ０〜１５
Ｂ２Ｏ３ ０〜８
ＴｉＯ２ ０〜５
を含み、
２＊４−２＊（ｃｍｏｌ（Ｏ）／（ｃｍｏｌ（Ｓｉ）＋ｃｍｏｌ（Ａｌ）＋ｃｍｏｌ（Ｂ）＋ｃｍｏｌ（Ｐ）＋ｃｍｏｌ（Ｔｉ）））として算出される多面体１つあたりの平均架橋酸素数（ＢＯ）は、３．５５より大きく、化学強化に際して、パーセント単位での線形寸法変動（Ｖｌ）は、（ＤｏＬ／ｔ）／Ｖｌとして算出される全幾何学的変動（ＯＧＶ）が０．８より大きくなるような低さであり、ここで、ＤｏＬは、前記ガラスの片面の全てのイオン交換層の全深さであり、ガラスがＮａＮＯ３のみ、ＫＮＯ３のみまたはＫＮＯ３とＮａＮＯ３との双方で化学強化された場合に、ＤｏＬは、１μｍ超である、化学強化可能なまたは化学強化されたガラスにより解決される。
ＳｉＯ２ ４５〜７５
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５
Ｌｉ２Ｏ １超１１以下
Ｐ２Ｏ５ ０〜１５
Ｂ２Ｏ３ ０〜８
ＴｉＯ２ ０〜５
を含み、
２＊４−２＊（ｃｍｏｌ（Ｏ）／（ｃｍｏｌ（Ｓｉ）＋ｃｍｏｌ（Ａｌ）＋ｃｍｏｌ（Ｂ）＋ｃｍｏｌ（Ｐ）＋ｃｍｏｌ（Ｔｉ）））として算出される多面体１つあたりの平均架橋酸素数（ＢＯ）は、３．５５より大きく、化学強化に際して、パーセント単位での線形寸法変動（Ｖｌ）は、（ＤｏＬ／ｔ）／Ｖｌとして算出される全幾何学的変動（ＯＧＶ）が０．８より大きくなるような低さであり、ここで、ＤｏＬは、前記ガラスの片面の全てのイオン交換層の全深さであり、ガラスがＮａＮＯ３のみ、ＫＮＯ３のみまたはＫＮＯ３とＮａＮＯ３との双方で化学強化された場合に、ＤｏＬは、１μｍ超である、化学強化可能なまたは化学強化されたガラスにより解決される。
ＫＮＯ３とＮａＮＯ３との双方による化学強化を、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３との少なくとも１つの混合物を使用することにより、または純ＮａＮＯ３および純ＫＮＯ３による別々の強化工程を行うことにより行うことができる。また、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合物によりガラスを化学強化する実施形態では、好ましくは２つの別個の連続する強化工程を行う。好ましくは第２の強化工程に使用される混合物中のＫＮＯ３の比率は、第１の強化工程に使用される混合物中のＫＮＯ３の比率より高い。
本発明によれば、線形寸法変動Ｖｌは、式（長さ強化後−長さ強化前）／長さ強化前により算出される。好ましくはサンプルの長さは、投影測定システムにより、より好ましくは自動画像測定機器により、特に、２．５Ｄビデオ測定システムにより視覚的に測定される。本発明によれば、Ｖｌは、常に％の単位で使用される。例えば、Ｖｌが０．１％であれば、上記で示された式で使用されるＶｌの値は、０．１である。
本発明によれば、「ＤｏＬ」という用語は、イオン交換層の全深さを示す。本発明のガラスが外部イオン交換層および内部イオン交換層を含む実施形態では、「ＤｏＬ」という用語は、両層の全深さを示す。例えば、ガラスが深さ１０μｍの外部イオン交換層と深さ２０μｍの内部イオン交換層とを含む場合、このようなガラスのＤｏＬは両深さの合計を示すため、３０μｍである。深さは、好ましくは表面応力計、特に、Ｏｒｉｈａｒａ製のＦＳＭ ６０００表面応力計により測定される。
本発明は、図１に例示的に示されたように、ガラスが２つ以上の面、特に、２つの対向する面にイオン交換層を含む実施形態を含む。ただし、「ＤｏＬ」という用語は、ガラスの各面のイオン交換層の深さの合計を指すわけではない。そうではなく、このような実施形態では、「ＤｏＬ」という用語は、ガラスの片面の層の全深さ（例えば、外部イオン交換層の深さと内部イオン交換層の深さとの合計）を指し、すなわち、イオン交換領域の厚さは、ガラスの片面の全てのイオン交換層の厚さの合計である。例えば、図１の実施形態では、「ＤｏＬ」という用語は、層１ａおよび２ａの全深さまたは層１ｂおよび２ｂの全深さを示す。好ましくはガラスの各面の内部および外部イオン交換層の全深さは同一である。例えば、図１を参照すると、層１ａおよび２ａの全深さは、好ましくは層１ｂおよび２ｂの全深さと同一である。本明細書によれば、「同一」という用語は、ガラスの片面の内部および外部イオン交換層の全深さが、ガラスの他方の面の内部および外部イオン交換層の全深さの±５％に相当することを意味する。
本発明によれば、化学強化時の幾何学的変動が小さい薄板ガラスが提供される。これは、２通りの手段により達成される。一方では、多面体１つあたりに多数の架橋酸素の存在により緻密なガラス網目が生成されるように、ガラス組成が選択される。他方では、ガラスの熱履歴が、小さい幾何学的変動を支持するように、ガラスが製造される。したがって、特に、製造時の冷却速度は、化学強化時の膨張がさらに小さくなるように選択される。
一般的には、強化後に特定の組成を有する薄板ガラス物品の最終的な正味の幾何学的変動は、主に３つの要因：すなわち、ヤング率、高い強化温度による圧縮、およびＤｏＬ（層の深さ）とガラスの厚さとの比により決定される。
ヤング率は、特定の力が材料に加えられた時の材料の膨張を反映する。ヤング率が大きいほど、幾何学的変動はより困難になるであろう。したがって、ガラスは、幾何学的変動に抵抗し、化学強化後の膨張を低く維持するために、合理的に高いヤング率を有するべきである。好ましくは本発明のガラスは、少なくとも６０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも６５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも７０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも７５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも８０ＧＰａのヤング率を有する。ただし、ある程度の弾性が維持されるようにするため、ヤング率を異常に高くすべきではない。好ましくは本発明のガラスは、最大１２０ＧＰａ、より好ましくは最大１１５ＧＰａ、より好ましくは最大１１０ＧＰａ、より好ましくは最大１０５ＧＰａ、より好ましくは最大１００ＧＰａのヤング率を有する。ヤング率は、当技術分野において公知の標準的な方法により測定することができる。好ましくはヤング率は、ＤＩＮ １３３１６：１９８０−０９に従って測定される。
高温での処理により化学強化の間に生じる収縮力の程度は、ガラスの熱履歴およびその組成により決まる。製造時にガラスが速く冷却されるほど、ガラスの密度がより低くなるため、例えば、化学強化中の再加熱時の収縮力がより高くなる。ただし、他方では、化学強化は、ガラスの膨張に寄与する。なぜならば、イオン交換によって、ガラス表面上の比較的小さなイオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋）が、比較的大きなイオン（Ｋ＋）に置き換えられるためである。本発明者らは、膨張効果が圧縮効果より大きいことを見出した。すなわち、化学強化により、ガラス膨張が引き起こされる。製造時のガラスの冷却速度が高いほど、化学強化時のガラスの膨張は大きくなる。このため、化学強化時のガラス膨張を制限するために、製造時の冷却速度を制限すべきである。しかしながら、冷却速度を非常に低くすべきではない。さもなくば、非常に緻密なガラスが得られ、イオン交換による化学強化が非常に困難になるためである。したがって、非常に良好に化学強化可能であって、それにもかかわらず化学強化時に中程度にしか膨張しないガラスが得られるように、冷却速度を最適化する必要がある。
本発明のガラスの上記で示された特性、特に、ガラスの徐冷点付近の温度領域、特に、１０１０ｄＰａｓ〜１０１５ｄＰａｓのガラス粘度に対応する温度領域における冷却速度に関連する。好ましくは１０１０ｄＰａｓ〜１０１５ｄＰａｓのガラス粘度に対応する温度領域における平均冷却速度は、５℃／ｓより高く、より好ましくは１０℃／ｓより高く、より好ましくは３０℃／ｓより高く、より好ましくは５０℃／ｓより高く、より好ましくは１００℃／ｓより高い。好ましくは１０１０ｄＰａｓ〜１０１５ｄＰａｓのガラス粘度に対応する温度領域における平均冷却速度は、２００℃／ｓより低い。
さらに、ＤｏＬ（層の深さ）とガラスの厚さとの比も、化学強化時のガラスの膨張の程度に重要な影響を与える。本発明者らは、この比が高いほど、化学強化後の膨張がより大きいことを見出した。
冷却速度および後熱処理（すなわち、化学強化）により生じる幾何学的変動のこの問題を解決するために、高いヤング率および低い圧縮率を有する化学強化可能なガラスが開発されてきた。驚くべきことに、高いヤング率とともに高いＢＯ（多面体１つあたりの平均架橋酸素数）を有する化学強化可能なガラスは、より小さい幾何学的変動に関連することが見出された。ＢＯ値は、幾何学的変動に対するガラス網目の固有の抵抗の指標である。このため、ＢＯが高いほど、化学強化時の幾何学的変動は小さくなる。
本発明によれば、ＢＯとヤング率との積は、「化学強化後の幾何学的変動」（ＧＶＡＣＴ）と呼ばれる。
ＧＶＡＣＴ＝ＢＯ＊ヤング率 （式１）
本発明者らは、ガラスのＧＶＡＣＴが高いほど、化学強化後のガラスの幾何学的膨張が小さくなることを見出した。
本発明者らは、ガラスのＧＶＡＣＴが高いほど、化学強化後のガラスの幾何学的膨張が小さくなることを見出した。
ガラスの網目構造は、４つのパラメータＸ、Ｙ、ＺおよびＲにより特徴付けることができ、これらのパラメータは、以下のように定義される。
Ｘ＝多面体１つあたりの平均非架橋酸素数、すなわち、ＮＢＯ；
Ｙ＝多面体１つあたりの平均架橋酸素数、すなわち、ＢＯ；
Ｚ＝多面体１つあたりの酸素の総平均数；および
Ｒ＝網目形成体の総数に対する酸素の総数の比。
Ｙ＝多面体１つあたりの平均架橋酸素数、すなわち、ＢＯ；
Ｚ＝多面体１つあたりの酸素の総平均数；および
Ｒ＝網目形成体の総数に対する酸素の総数の比。
Ｒは、ホウケイ酸ガラスのモル組成から推定することができる。４つのパラメータＸ、Ｙ、ＺおよびＲは、以下に記載されたように算出することができる。Ｒは、式２に従って算出することができ、式中、ｃｍｏｌ（Ｘ）という用語は、ガラス中の成分Ｘのモル含有率を示す。
Ｒ＝ｃｍｏｌ（Ｏ）／（ｃｍｏｌ（Ｓｉ）＋ｃｍｏｌ（Ａｌ）＋ｃｍｏｌ（Ｂ）＋ｃｍｏｌ（Ｐ）＋ｃｍｏｌ（Ｔｉ）） （式２）
すなわち、Ｒは、ガラス中の酸素のモル含有率を、ガラス中の全ての網目形成体の合計のモル含有率で除したものとして求められ、ここで、網目形成体は、本発明によれば、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リンおよびチタンである。
すなわち、Ｒは、ガラス中の酸素のモル含有率を、ガラス中の全ての網目形成体の合計のモル含有率で除したものとして求められ、ここで、網目形成体は、本発明によれば、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リンおよびチタンである。
Ｚは、多面体１つあたりの酸素の総平均数である。酸素は、非架橋酸素または架橋酸素のいずれでもよい。架橋酸素は、２つの網目形成体同士を連結し、一方、非架橋酸素は、１つの網目形成体にのみ結合するため、網目修飾体とともにイオン結合を形成することができる。本発明によれば、網目修飾体は、網目形成体でも酸素でもない原子である。本発明の好ましい網目修飾体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される。
酸素は非架橋酸素または架橋酸素のいずれでもよいため、多面体１つあたりの酸素の総平均数（Ｚ）は、式３に従って、多面体１つあたりの平均非架橋酸素数（ＮＢＯまたはＸ）と、多面体１つあたりの平均架橋酸素数（ＢＯまたはＹ）との合計として算出することができる。
Ｘ＋Ｙ＝Ｚ （式３）
Ｘ、ＹおよびＲ間の相関を、式４に示す。
Ｘ、ＹおよびＲ間の相関を、式４に示す。
Ｘ＋Ｙ／２＝Ｒ （式４）
ケイ酸塩の場合、多面体１つあたりの酸素の総平均数は、５である。
ケイ酸塩の場合、多面体１つあたりの酸素の総平均数は、５である。
Ｚ＝４ （式５）
上記式から、
Ｙ＝ＢＯ＝２Ｚ−２Ｒ＝２＊４−２＊（ｃｍｏｌ（Ｏ）／（ｃｍｏｌ（Ｓｉ）＋ｃｍｏｌ（Ａｌ）＋ｃｍｏｌ（Ｂ）＋ｃｍｏｌ（Ｐ）＋ｃｍｏｌ（Ｔｉ））） （式６）
と、結論づけることができる。
上記式から、
Ｙ＝ＢＯ＝２Ｚ−２Ｒ＝２＊４−２＊（ｃｍｏｌ（Ｏ）／（ｃｍｏｌ（Ｓｉ）＋ｃｍｏｌ（Ａｌ）＋ｃｍｏｌ（Ｂ）＋ｃｍｏｌ（Ｐ）＋ｃｍｏｌ（Ｔｉ））） （式６）
と、結論づけることができる。
上記のように、本発明者らは、ガラスのＧＶＡＣＴが大きいほど、化学強化後のガラスの幾何学的膨張がより小さいことを見出した。このため、ＧＶＡＣＴが高ければ有利である。ＧＶＡＣＴは、式１によれば、ＢＯとヤング率との積であるため、ＢＯおよび／またはヤング率が高ければ有利である。ＢＯは、式６に従って、２Ｚ−２Ｒとして算出され得るため、Ｒが小さければ有利であることが理解される。
好ましくはＢＯは、３．５５超、より好ましくは３．６超、より好ましくは３．７超、より好ましくは３．７５超、より好ましくは３．８超、より好ましくは３．８５超、より好ましくは３．９超、より好ましくは３．９５超、より好ましくは３．９７超、より好ましくは３．９９超である。ただし、ＢＯも、極端に高くすべきではない。ＢＯが非常に高いと、粘度が増大し、溶融性が損なわれる場合がある。好ましくはＢＯは、最高で４．００である。
好ましくはガラスのＧＶＡＣＴは、２００ＧＰａ超、より好ましくは２５０ＧＰａ超、より好ましくは２７０ＧＰａ超、より好ましくは２８０ＧＰａ超、より好ましくは２９０ＧＰａ超、より好ましくは３００ＧＰａ超、より好ましくは３１０ＧＰａ超、より好ましくは３１５ＧＰａ超、より好ましくは３２０ＧＰａ超、より好ましくは３３０ＧＰａ超、より好ましくは３４０ＧＰａ超である。ただし、ＧＶＡＣＴを、非常に高くすべきではない。ＧＶＡＣＴが非常に高いと、粘度が増大し、溶融性が損なわれる場合がある。好ましくはＧＶＡＣＴは、５００ＧＰａ未満、より好ましくは４８０ＧＰａ未満、より好ましくは４５０ＧＰａ未満、より好ましくは４００ＧＰａ未満、より好ましくは３７５ＧＰａ未満、より好ましくは３５０ＧＰａ未満である。
ＧＶＡＣＴは、化学強化プロセスにより誘発される幾何学的膨張に耐えるガラスの能力を表すパラメータであると理解されたい。ＧＶＡＣＴは、ＢＯとヤング率との積である（式１）。ＢＯは、特定の化学組成から生じるガラスの網目構造を反映するパラメータとみなすことができる。驚くべきことに、本明細書に記載されたケイ酸ガラスのＢＯにより示される網目構造は、ガラスの網目の緻密化に影響を及ぼすため、化学強化前後のガラスの幾何学的変動および強化性能に影響を及ぼすことが見出された。すなわち、本明細書に記載されたガラスの膨張変動を、ガラス内部のＢＯ含有率の調節によって顕著に改善することができる。高いＢＯは、高度に結合された網目構造を反映するため、比較的緻密な網目をも反映する。まとめると、高いＹ（＝ＢＯ）値と、高いヤング率とが相まって、高いＧＶＡＣＴ、したがって、化学強化後の低い幾何学的変動がもたらされる。
さらに、ＢＯは、ガラスの粘度およびダウンドロー加工性にも影響を及ぼす。高いＢＯは、ガラス溶融物の粘度増大に関連する。さらに、高いＢＯは、Ｔ４とＴＯＥＧとの差異の増大に関連しており、したがって、以下に記載されるようにダウンドロー加工性の改善に関連する。
本発明による重要な別のパラメータは、本明細書において全幾何学的変動（ＯＧＶ）と呼ばれる。ＯＧＶは、下記式７に従って算出することができる。
ＯＧＶ＝（ＤｏＬ／ｔ）／Ｖｌ （式７）
式中、ＤｏＬは、層の深さであり、ｔは、化学強化前のガラスの厚さであり、Ｖｌは、パーセント単位での線形寸法変動である。
式中、ＤｏＬは、層の深さであり、ｔは、化学強化前のガラスの厚さであり、Ｖｌは、パーセント単位での線形寸法変動である。
このため、ＯＧＶでは、化学強化後の本発明の薄板ガラスの最終的な正味の幾何学的変動に重要な、ＤｏＬ（層の深さ）とガラス厚さとの比が考慮される。さらに、ＯＧＶでは、パラメータＶｌによる化学強化時のガラスの膨張が考慮される。Ｖｌは、化学強化前のガラスの寸法と比較した、化学強化後のガラスの相対的な幾何学的膨張を表す。例えば、化学強化が１０００ｐｐｍの幾何学的膨張をもたらす場合、Ｖｌは、０．１である。１０００ｐｐｍ＝０．１％であり、Ｖｌは、常に、パーセント単位で提供されるためである。
ＯＧＶは、一方では、製造プロセスに関連するパラメータ、例えば、冷却速度およびガラスの厚さにより影響を受け、他方では、より固有のパラメータ、例えば、ガラス組成およびガラスの網目構造により影響を受ける。本発明によれば、高いＯＧＶを達成するために、製造パラメータと固有パラメータとの双方が選択される。高いＯＧＶは、化学強化時の低膨張に関連する。好ましくは本発明のガラスのＯＧＶは、０．８超、より好ましくは１．０超、より好ましくは１．２超、より好ましくは１．５超、より好ましくは１．８超、より好ましくは２．０超、より好ましくは２．２超、より好ましくは２．４超、より好ましくは２．５超である。ただし、ＯＧＶも極端に高くすべきではない。ＯＧＶが非常に高いと、ガラスは、自己破壊を生じ易くなる場合がある。好ましくはＯＧＶは、１０．０未満、より好ましくは８．０未満、より好ましくは６．０未満、より好ましくは５．０未満、より好ましくは４．５未満である。
本発明のガラスは、薄板ガラスである。好ましくは本発明のガラスは、化学強化前に、１１００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下の厚さを有する。ただし、ガラスの厚さを、極端に薄くすべきではない。なぜならば、ガラスが過度に容易に破損するおそれがあるためである。さらに、極薄ガラスは、加工性に限界がある場合があり、取扱いが困難である場合がある。好ましくは化学強化前のガラスの厚さは、１μｍ超、より好ましくは２μｍ超である。
好ましくは本発明のガラスは、５ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満、より好ましくは０．５ｎｍ未満の粗さＲａを有する少なくとも１つの表面を有する。粗さは、原子間力顕微鏡により測定することができる。
ドロー法により容易に製造可能なガラスについて、加工温度Ｔ４（ガラスの粘度が１０４ｄＰａｓである温度）と最高結晶化温度ＴＯＥＧとの温度差ΔＴは、５０Ｋより大きく、より好ましくは１００Ｋより大きく、より好ましくは１５０Ｋより大きく、より好ましくは２００Ｋより大きく、より好ましくは２５０Ｋより大きいことが好ましい。ＴＯＥＧは、勾配炉により容易に測定することができる。
本明細書において、「ｄＰａｓ」および「ｄＰａ・ｓ」という用語は、互換的に使用される。
好ましくは本発明のガラスは、９００℃〜１３００℃、より好ましくは９５０℃〜１２５０℃、より好ましくは１０００℃〜１２００℃、より好ましくは１０５０℃〜１１５０℃の最高結晶化温度ＴＯＥＧを有する。
好ましくは本発明のガラスは、１０００℃〜１５００℃、より好ましくは１１００℃〜１４００℃、より好ましくは１２００℃〜１３７５℃、より好ましくは１２２５℃〜１３５０℃の加工温度Ｔ４を有する。
線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、特定の温度変化を受けた時のガラスの膨張挙動を特徴付ける指標である。ＣＴＥが小さいほど、温度変化に伴う膨張は小さくなる。したがって、２０℃〜３００℃の温度範囲において、本発明のガラスは、好ましくは１２ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは１０．０ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは９．０ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは８．０ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは７ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは６．５ｐｐｍ／Ｋ未満のＣＴＥを有する。ただし、ＣＴＥも非常に低くすべきではない。好ましくは２０℃〜３００℃の温度範囲において、本発明のガラスのＣＴＥは、３ｐｐｍ／Ｋ超、より好ましくは４ｐｐｍ／Ｋ超、より好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ超、より好ましくは６ｐｐｍ／Ｋ超である。
本発明のガラスは、化学強化可能であるかまたは化学強化されている。圧縮応力（ＣＳ）および層の深さ（ＤｏＬ）は、ガラスの化学強化性を表すために一般的に使用されるパラメータである。ある程度までは、最高のＣＳおよびＤｏＬを達成する可能性が極めて高いガラスが種々の用途分野から期待されている。ただし、特定の厚さを有するサンプルについては、ＣＳおよびＤｏＬが合理的なレベルに制御されなければならない。さもなくば、ガラスにおけるＣＴ（中心引張応力）が高すぎるためにガラスが破損するか、またはＣＳもしくはＤｏＬが低すぎる場合には、ガラスは、機械的性能上の利点を有しなくなる。化学強化により達成されるＣＳ＊ＤｏＬの特定の値は、塩浴組成、強化工程、強化温度および時間を含む化学強化プロセス条件の反映または記録である。温度および時間を設定する様々な可能性によって使用可能なＣＳおよびＤｏＬが達成され得る場合、より低い温度およびより短い時間が好ましいであろう。これにより、板ガラスの幾何学的変動だけでなく、製造コストにも有益性がもたらされ得る。
本発明のガラスを、１回以上の強化プロセスによって、特に異なる強化剤を使用する２つの連続する強化プロセスによって、化学強化することができる。強化ガラスは、板ガラスの断面に沿って１つのイオン交換層または複数のイオン交換層を有することができる。非イオン交換バルクガラス（３）と、２つの外部イオン交換層（１ａ、１ｂ）と、２つの内部イオン交換層（２ａ、２ｂ）とを含む例示的なガラスを、図１に示す。内部イオン交換層２ａは、バルクガラス３と外部イオン交換層１ａとの間に位置している。内部イオン交換層２ｂは、バルクガラス３と外部イオン交換層１ｂとの間に位置している。
層の深さ（ＤｏＬ）は、上記のようにガラスの片面におけるイオン交換層の全深さを示し、好ましくは１μｍ超、より好ましくは３μｍ超、より好ましくは５μｍ超、より好ましくは１５μｍ超、より好ましくは５０μｍ超、より好ましくは７０μｍ超、より好ましくは７５μｍ超、より好ましくは１００μｍ超である。ただし、ＤｏＬを、ガラスの厚さと比較して、非常に大きくすべきではない。好ましくはＤｏＬは、０．５＊ｔ未満、より好ましくは０．３＊ｔ未満、より好ましくは０．２＊ｔ未満、より好ましくは０．１＊ｔ未満であり、ここで、ｔは、ガラスの厚さである。
表面圧縮応力（ＣＳ）は、好ましくは０ＭＰａ超、より好ましくは５０ＭＰａ超、より好ましくは１００ＭＰａ超、より好ましくは２００ＭＰａ超、より好ましくは３００ＭＰａ超、より好ましくは４００ＭＰａ超、より好ましくは５００ＭＰａ超、より好ましくは６００ＭＰａ超、より好ましくは７００ＭＰａ超、より好ましくは８００ＭＰａ超、より好ましくは９００ＭＰａ超である。ただし、ＣＳを、非常に高くすべきではない。なぜならば、ガラスが何らかの方法で自己破壊を受けやすい場合があるためである。好ましくはＣＳは、１５００ＭＰａ未満、より好ましくは１２５０ＭＰａ未満である。
イオン交換層の深さおよび表面圧縮応力は、表面応力計、特に、ＦＳＭ ６０００により測定することができる。
本発明は、本発明の化学強化ガラスの両面にイオン交換層が１つのみ存在する実施形態を含む。ただし、特に好ましい実施形態では、本発明の化学強化ガラスは、外部イオン交換層および内部イオン交換層を含む。内部イオン交換層は、外部イオン交換層とバルクガラスとの間に位置している。バルクガラスとは、イオン交換されていないガラスの部分である（図１における参照符号３）。このような実施形態の例を、図１に示す。図１に示されたガラスは、２つの外部イオン交換層（１ａおよび１ｂ）と、２つの内部イオン交換層（２ａおよび２ｂ）とを含む。ただし、本発明は、ガラスが厳密に１つの外部イオン交換層と厳密に１つの内部イオン交換層とを含むようにガラスの片面のみがイオン交換されている実施形態も含む。
好ましくは内部イオン交換層におけるＮａ＋のモル濃度は、外部イオン交換層におけるＮａ＋のモル濃度より高い。好ましくは内部イオン交換層におけるＫ＋のモル濃度は、外部イオン交換層におけるＫ＋のモル濃度より低い。好ましくは内部イオン交換層におけるＫ＋のモル濃度は、内部イオン交換層におけるＮａ＋のモル濃度より低い。好ましくは外部イオン交換層におけるＫ＋のモル濃度は、外部イオン交換層におけるＮａ＋のモル濃度より高い。
好ましくは内部イオン交換層の深さ（厚さ）は、外部イオン交換層の深さ（厚さ）と少なくとも同じである。より好ましくは内部イオン交換層の深さ（厚さ）と外部イオン交換層の深さ（厚さ）との比は、少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも４である。
外部イオン交換層および内部イオン交換層を含むガラスは、好ましくは異なる強化剤を使用する２つの連続する強化工程においてガラスを化学強化することにより得られる。第１の工程で使用される強化剤により、内部イオン交換層が決定され、第２の工程で使用される強化剤により、外部イオン交換層が決定される。好ましくは第１の工程は、Ｌｉ＋イオンをＮａ＋イオンと交換することを含む。第１の工程は、より大きいＤｏＬを生成するのに役立ち得る。好ましくは第２の工程は、Ｎａ＋イオンをＫ＋イオンと交換することを含む。第２の工程は、より高いＣＳを構築するのに役立ち得る。したがって、第１の強化工程では、より高いＮａ濃度を有し、第２の強化工程では、より高いＫ濃度を有することが好ましい。好ましくは第１の工程で使用される強化剤中のＮａ＋のモル濃度は、第２の工程で使用される強化剤中のＮａ＋のモル濃度より高い。好ましくは第１の工程で使用される強化剤中のＫ＋のモル濃度は、第２の工程で使用される強化剤中のＫ＋のモル濃度より低い。好ましくは第１の工程で使用される強化剤中のＫ＋のモル濃度は、第１の工程で使用される強化剤中のＮａ＋のモル濃度より低い。好ましくは第２の工程で使用される強化剤中のＫ＋のモル濃度は、第２の工程で使用される強化剤中のＮａ＋のモル濃度より高い。
本発明において、ＢＯの有利な設計を有する以下のガラス組成物が、上記の目的を実現するために選択される。
ガラスにおいて［ＳｉＯ４］四面体を形成するＳｉＯ２は、本発明のガラスにおいて、最も重要な網目形成体である。ガラス中にＳｉＯ２が含まれなければ、本発明のガラスの高い機械強度および化学安定性を達成することができない。したがって本発明のガラスは、ＳｉＯ２を、少なくとも４５モル％の量で含む。より好ましくは該ガラスは、ＳｉＯ２を、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも５５モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは６３モル％超、さらにより好ましくは６５モル％超の量で含む。ただし、ガラス中のＳｉＯ２の含有率も、極端に高くすべきではない。さもなくば、溶融性能が損なわれる場合があるためである。ガラス中のＳｉＯ２の量は、最高で７５モル％、好ましくは最高で７０モル％である。特に好ましい実施形態では、ガラス中のＳｉＯ２の含有率は、４５〜７５モル％、より好ましくは６３モル％超７５モル％以下である。
Ｂ２Ｏ３を使用して、［ＢＯ４］四面体の形態を通じてガラス中の架橋酸化物を増加させることにより網目を増強することができる。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの耐損傷性を改善するのにも役立つ。ただし、化学強化可能なガラス中でＢ２Ｏ３を多量に使用すべきではない。なぜならば、イオン交換性能を低下させる場合があるためである。さらに、Ｂ２Ｏ３の添加により、ヤング率が著しく低下する場合がある。したがって、幾何学的変動に対するＢ２Ｏ３を添加することの全影響は、通常、中立的である。本発明のガラスは、Ｂ２Ｏ３を、０〜８モル％、好ましくは１〜５モル％の量で含む。本発明の一部の実施形態では、該ガラスは、好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも２モル％のＢ２Ｏ３を含む。
Ｐ２Ｏ５は、［ＰＯ４］四面体を形成することにより溶融粘度を低下させるのに役立つために、本発明のケイ酸ガラスに使用することができ、これによって、耐結晶化特性を犠牲にすることなく、融点を顕著に低下させることができる。限られた量のＰ２Ｏ５では、幾何学的変動はあまり増大しないものの、ガラスの溶融および成形性能を顕著に改善することができる。ただし、多量のＰ２Ｏ５が使用される場合には、化学強化時の幾何学的膨張が著しく大きくなるおそれがある。したがって本発明のガラスは、Ｐ２Ｏ５を、０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％の量で含む。本発明の一部の実施形態では、該ガラスは、好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも２モル％のＰ２Ｏ５を含む。
Ａｌ２Ｏ３は、アルカリ酸化物含有比がＡｌ２Ｏ３の含有比以上であれば、四面体配位を容易に形成することができると考えられる。［ＡｌＯ４］四面体配位は、［ＳｉＯ４］四面体とともに、より小型の網目を構築するのに役立つことができ、その結果、ガラスの幾何学的変動を小さくすることができる。また、［ＡｌＯ４］四面体により、化学強化時のイオン交換プロセスを劇的に増強することができる。さらに、ガラス中のＳｉＯ２の一部の置換えにＡｌ２Ｏ３を使用した場合、ガラスは、より高い誘電損失を有することができ、これは、ＦＰＳ（ｆｉｇｕｒｅ ｐｒｉｎｔ ｓｅｎｓｏｒ）用途に多くの有益性をもたらすことができる。したがって、Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは本発明のガラスに、少なくとも１０モル％、より好ましくは１１モル％超、より好ましくは１２モル％超の量で含まれる。ただし、Ａｌ２Ｏ３の量もまた、非常に多くすべきではない。さもなくば、粘度が非常に増大する場合があり、これにより、溶融性が損なわれる場合があるためである。したがって、本発明のガラス中のＡｌ２Ｏ３含有率は、好ましくは最高で２５モル％、より好ましくは最高で２２モル％、より好ましくは最高で１８モル％である。特に好ましい実施形態では、本発明のガラス中のＡｌ２Ｏ３含有率は、１０〜２５モル％、より好ましくは１１モル％超２５モル％以下、より好ましくは１２モル％超２５モル％以下、より好ましくは１２モル％超２２モル％以下、より好ましくは１２モル％超１８モル％以下である。
ＴｉＯ２も、［ＴｉＯ４］を形成することができるため、ガラスの網目の構築に役立つことができ、また、ガラスの耐酸性を改善するのにも有利である場合がある。ただし、ガラス中のＴｉＯ２の量を、非常に多くすべきではない。高濃度で存在するＴｉＯ２は、核形成剤として作用する場合があるため、製造時に結晶化を招く場合がある。好ましくは本発明のガラス中のＴｉＯ２含有率は、０〜５モル％である。本発明の一部の実施形態では、該ガラスは、好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも２モル％のＴｉＯ２を含む。
ＺｒＯ２は、ガラスのＣＴＥを低下させ、ガラスの耐塩基性を改善する作用を有する。ＺｒＯ２は、溶融粘度を増大させる場合があり、この増大は、Ｐ２Ｏ５を使用することにより抑制することができる。アルカリ金属と同様に、Ｚｒ４＋も網目修飾体である。さらに、ＺｒＯ２は、ヤング率を向上させるための重要な寄与因子である。好ましくは本発明のガラス中のＺｒＯ２含有率は、０〜５モル％である。本発明の一部の実施形態では、該ガラスは、好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも２モル％のＺｒＯ２を含む。
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ）は、十分な酸素アニオンを供給して、ガラス網目を形成するための網目修飾体として使用される。好ましくは本発明のガラス中のＲ２Ｏ含有率は、１０モル％超、より好ましくは１５モル％超である。ただし、本発明のガラス中のＲ２Ｏ含有率を、非常に高くすべきではない。さもなくば、化学安定性および化学強化性が損なわれるおそれがあるためである。好ましくは本発明のガラスは、Ｒ２Ｏを、最高で３０モル％、より好ましくは最高で２５モル％、より好ましくは最高で２０モル％の量で含む。
Ｌｉ２Ｏは、ガラスのヤング率を向上させ、ガラスのＣＴＥを低下させるのに役立ち得る。またＬｉ２Ｏは、イオン交換にも大きな影響を及ぼす。さらに驚くべきことに、ＤｏＬ／ｔが同じである場合、Ｌｉ含有ガラスは、幾何学的変動が比較的小さいことが見出された。したがって本発明のガラス中のＬｉ２Ｏ含有率は、１モル％超、好ましくは２．５モル％超である。ただし、Ｌｉ２Ｏ含有率を、非常に多くすべきではない。さもなくば、化学安定性および化学強化性が損なわれるおそれがあるためである。好ましくは本発明のガラス中のＬｉ２Ｏ含有率は、最高で１１モル％、より好ましくは８モル％未満である。
Ｎａ２Ｏは、網目修飾体として使用することができる。ただし、Ｎａ２Ｏ含有率を、非常に高くすべきではない。さもなくば、化学安定性および化学強化性が損なわれるおそれがあるためである。好ましくは本発明のガラス中のＮａ２Ｏ含有率は、０〜１５モル％である。好ましい実施形態では、本発明のガラス中のＮａ２Ｏ含有率は、少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも３モル％、より好ましくは少なくとも５モル％である。
Ｋ２Ｏは、網目修飾体として使用することができる。ただし、Ｋ２Ｏ含有率を、非常に多くすべきではない。さもなくば、化学安定性および化学強化性が損なわれるおそれがあるためである。好ましくは本発明のガラス中のＫ２Ｏ含有率は、０〜５モル％、より好ましくは０．５モル％超５モル％以下である。
好ましくは本発明のガラスは、Ｎａ２ＯをＫ２Ｏより多く含む。このため、好ましくはモル比Ｎａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、好ましくは０．５超１．０以下、より好ましくは０．６超１．０以下、より好ましくは０．７超１．０以下、より好ましくは０．８超１．０以下である。
好ましくは本発明のガラス中のＬｉ２ＯとＮａ２Ｏとの合計含有率は、１０モル％超、より好ましくは１５モル％超である。ただし、本発明のガラス中のＬｉ２ＯとＮａ２Ｏとの合計含有率を、非常に高くすべきではない。好ましくは本発明のガラス中のＬｉ２ＯとＮａ２Ｏとの合計含有率は、最高で２５モル％、より好ましくは最高で２０モル％である。
アルカリ酸化物中のＬｉ２Ｏ含有率（Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ））を調節することにより、ヤング率およびＣＴＥの材料特性の操作に役立てることができる。Ｌｉ２Ｏ比率を向上させることは、ガラスのヤング率を改善し、ガラスのＣＴＥを低下させるのに役立つことができる。Ｌｉ２Ｏもイオン交換に大きな影響を及ぼす。さらに驚くべきことに、ＤｏＬ／ｔが同じである場合、Ｌｉ含有ガラスは、幾何学的変動が比較的小さいことが見出された。したがって、モル比Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２超、より好ましくは０．３超、より好ましくは０．４超である。ただし、アルカリ酸化物中のＬｉ２Ｏ含有率を、非常に高くすべきではない。さもなくば、イオン交換プロセスが損なわれるおそれがあるためである。好ましくはモル比Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、最高で０．６、より好ましくは最高で０．５である。
好ましくはモル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８、より好ましくは０．５超０．７以下である。
また、本発明のガラスは、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯ（これらは、本明細書においてまとめて「ＲＯ」と呼ばれる）も含むことができる。アルカリ土類金属およびＺｎは、網目修飾体として作用することができる。好ましくは本発明のガラスは、ＲＯを、０〜１０モル％の量で含む。本発明の一部の実施形態では、該ガラスは、好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも２モル％のＲＯを含む。
好ましいアルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される。より好ましくはアルカリ土類金属は、ＭｇＯおよびＣａＯからなる群から選択される。より好ましくはアルカリ土類金属は、ＭｇＯである。
好ましくは本発明のガラスは、ＭｇＯを、０〜５モル％の量で含む。本発明の一部の実施形態では、該ガラスは、好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも２モル％のＭｇＯを含む。
好ましくは本発明のガラスは、ＺｎＯを、０〜５モル％の量で含む。本発明の一部の実施形態では、該ガラスは、好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも２モル％のＺｎＯを含む。
好ましくは本発明のガラス中のＭｇＯとＺｎＯとの合計含有率は、０〜１０モル％である。本発明の一部の実施形態では、本発明のガラス中のＭｇＯとＺｎＯとの合計含有率は、少なくとも０．５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも２モル％である。
最後に、異なる種類の酸化物を混合することによりガラスを形成する場合、一体化された効果によって低膨張を示すガラスが達成されると考えられるべきであり、この低膨張には、ガラス網目の高緻密化が必要とされる。これは、［ＳｉＯ４］四面体に加えて、［ＢＯ４］四面体、［ＡｌＯ４］四面体、［ＰＯ４］四面体が、他の種類の多面体よりも［ＳｉＯ４］を効果的に連結するのに役立つと期待されることを意味する。すなわち、例えば、［ＢＯ３］三角体および［ＡｌＯ６］八面体は好ましくない。これは、適量の金属酸化物、例えば、Ｒ２ＯおよびＲＯを添加することにより、充分な酸素アニオンを提供することが好ましいことを意味する。
好ましくは本発明のガラス中のＳｎＯ２含有率は、０〜３モル％である。より好ましくは本発明のガラスは、ＳｎＯ２を含まない。
好ましくは本発明のガラス中のＳｂ２Ｏ３含有率は、０〜３モル％である。より好ましくは本発明のガラスは、Ｓｂ２Ｏ３を含まない。
好ましくは本発明のガラス中のＣｅＯ２含有率は、０〜３モル％である。高含有率のＣｅＯ２は、ＣｅＯ２が着色作用を有するため不利である。したがって、より好ましくは本発明のガラスは、ＣｅＯ２を含まない。
好ましくは本発明のガラス中のＦｅ２Ｏ３含有率は、０〜３モル％である。より好ましくは本発明のガラスは、Ｆｅ２Ｏ３を含まない。
好ましい実施形態では、該ガラスは、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９９％の程度まで、本明細書で言及された成分からなる。最も好ましい実施形態では、ガラスは実質的に、本明細書で言及された成分からなる。
本明細書で使用する場合、「Ｘを含まない」および「成分Ｘを含まない」という用語はそれぞれ、好ましくは前記成分Ｘを実質的に含まないガラスを指し、すなわち、このような成分は、多くとも不純物または汚染物質としてガラス中に存在する場合があるものの、個々の成分としてガラス組成物に添加されることはない。これは、成分Ｘが必須量で添加されないことを意味する。本発明によれば、非必須量は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の量である。好ましくは本明細書で記載されたガラスは、本明細書で言及されていない成分を実質的に含有しない。
本発明によれば、
ａ）組成物を提供する工程と、
ｂ）前記組成物を溶融する工程と、
ｃ）ガラスを製造する工程とを含む、本発明のガラスの製造方法でもある。
ａ）組成物を提供する工程と、
ｂ）前記組成物を溶融する工程と、
ｃ）ガラスを製造する工程とを含む、本発明のガラスの製造方法でもある。
工程ａ）に従って提供されるガラス組成物は、本発明のガラスを得るのに適した組成物である。
この方法は、場合により、さらなる工程を含んでもよい。さらなる工程は、例えば、ガラスの化学強化であってもよい。好ましくは化学強化を、塩浴、特に、溶融塩浴中で行う。本発明のガラスを、好ましくは強化剤としての、Ｎａ、ＫもしくはＣｓの硝酸塩、硫酸塩もしくは塩化物塩またはそれらの１つ以上の混合物により強化する。より好ましくは本発明のガラスを、強化剤としてのＮａＮＯ３、ＫＮＯ３またはＫＮＯ３とＮａＮＯ３との双方により強化する。より好ましくは化学強化は、ＫＮＯ３を含む強化剤での強化を含む少なくとも１つの強化工程を含む。より好ましくは本発明のガラスを、強化剤としてのＫＮＯ３のみまたはＫＮＯ３とＮａＮＯ３との双方により強化する。化学強化をＫＮＯ３のみで行う実施形態では、化学強化を、好ましくは単一の工程で行う。
好ましい実施形態では、化学強化は、複数の強化工程を含み、最初の工程は、第１の強化剤による強化を含み、次の１つまたは複数の工程は、第２またはそれ以上の強化剤による強化を含む。より好ましい化学強化は、２つの連続する強化工程を含み、第１の工程は、第１の強化剤による強化を含み、第２の工程は、第２の強化剤による強化を含む。
ＫＮＯ３とＮａＮＯ３との双方による化学強化を、強化剤としてのＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合物を使用することにより、または強化剤としての純ＮａＮＯ３および純ＫＮＯ３による別々の強化工程を行うことにより実施することができる。化学強化を強化剤としての純ＮａＮＯ３および純ＫＮＯ３により行う場合、ＮａＮＯ３による化学強化を、好ましくはＫＮＯ３による化学強化の前に行う。すなわち、このような実施形態では、ＮａＮＯ３を、第１の強化剤として使用し、ＫＮＯ３を、第２の強化剤として使用することが好ましい。
ガラスを強化剤としてのＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合物により化学強化する実施形態では、好ましくは複数の連続する強化工程を行い、第１の工程は、第１の強化剤により強化することを含み、次の１つまたは複数の工程は、異なる強化剤により強化することを含む。より好ましくは厳密に２つの連続する強化工程を行い、第１の工程は、第１の強化剤により強化することを含み、第２の工程は、第２の強化剤により強化することを含む。好ましくは第１および第２の強化剤としてそれぞれ使用されるＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合物は、ＫＮＯ３およびＮａＮＯ３からなる。すなわち、各混合物中のＮａＮＯ３およびＫＮＯ３の含有率は、好ましくは合計で１００％である。好ましくは第２の強化剤中のＫＮＯ３の比率は、第１の強化剤中のＫＮＯ３の比率より高い。好ましくは第２の強化剤中のＮａＮＯ３の比率は、第１の強化剤中のＮａＮＯ３の比率より低い。
ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３および／またはそれらの混合物による化学強化に関して本明細書に記載された実施形態は、本発明の例示のために提示される特に好ましい実施形態を表すことに留意されたい。ただし、上記で言及されたように、カリウムおよび／またはナトリウムの他の塩、特に、カリウムおよび／またはナトリウムの硫酸塩または塩化物塩も使用することができる。
カリウム塩とナトリウム塩との双方による化学強化を、強化剤としてのカリウム塩とナトリウム塩との混合物を使用することにより、または強化剤としての純ナトリウム塩および純カリウム塩による別々の強化工程を行うことにより実施することができる。化学強化を強化剤としての純ナトリウム塩および純カリウム塩により行う場合、ナトリウム塩による化学強化を、好ましくはカリウム塩による化学強化の前に行う。すなわち、このような実施形態では、ナトリウム塩を、第１の強化剤として使用し、カリウム塩を、第２の強化剤として使用することが好ましい。
ガラスを強化剤としてのカリウム塩とナトリウム塩との混合物により化学強化する実施形態では、好ましくは複数の連続する強化工程を行い、第１の工程は、第１の強化剤により強化することを含み、次の１つまたは複数の工程は、異なる強化剤により強化することを含む。より好ましくは厳密に２つの連続する強化工程を行い、第１の工程は、第１の強化剤により強化することを含み、第２の工程は、第２の強化剤により強化することを含む。好ましくは第１および第２の強化剤としてそれぞれ使用されるカリウム塩とナトリウム塩との混合物は、カリウム塩およびナトリウム塩からなる。すなわち、各混合物中のナトリウム塩およびカリウム塩の含有率は、好ましくは合計で１００％である。好ましくは第２の強化剤中のカリウム塩の比率は、第１の強化剤中のカリウム塩の比率より高い。好ましくは第２の強化剤中のナトリウム塩の比率は、第１の強化剤中のナトリウム塩の比率より低い。
好ましくは第１の強化剤として使用されるＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合物は、ＫＮＯ３を、１〜６０重量％の量で、ＮａＮＯ３を、４０〜９９重量％の量で、より好ましくはＫＮＯ３を、２０〜６０重量％の量で、ＮａＮＯ３を、４０〜８０重量％の量で含む。好ましくは第２の強化剤として使用されるＫＮＯ３とＮａＮＯ３との混合物は、ＮａＮＯ３を、１〜４０重量％の量で、ＫＮＯ３を、６０〜９９重量％の量で、より好ましくはＮａＮＯ３を、５〜３５重量％の量で、ＫＮＯ３を、６５〜９５重量％の量で含む。
上記のように、異なる強化剤による２つの連続する強化工程においてガラスを化学強化することにより、外部イオン交換層および内部イオン交換層を含むガラスを得ることができる。
強化温度が非常に低い場合、強化速度は遅くなるであろう。したがって、化学強化を、好ましくは３２０℃超、より好ましくは３５０℃超、より好ましくは３８０℃超、より好ましくは４００℃超の温度で行う。ただし、強化温度を、非常に高くすべきではない。なぜならば、非常に高い温度によって、強度のＣＳ緩和および低度のＣＳが生じる場合があるためである。好ましくは化学強化を、５００℃未満、より好ましくは４５０℃未満の温度で行う。
上述されたように、化学強化を、好ましくは単一の工程で、または複数の工程、特に、２つの工程において行う。強化の持続時間が非常に短い場合、得られるＤｏＬが非常に低くなる場合がある。強化の持続時間が非常に長い場合、ＣＳが非常に強く緩和される場合がある。各強化工程の持続時間は、好ましくは０．０５〜１５時間、より好ましくは０．２〜１０時間、より好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜４時間である。化学強化の全持続時間、特に、２つの別々の強化工程の持続時間の合計は、好ましくは０．０１〜２０時間、より好ましくは０．２〜２０時間、より好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１．５〜８．５時間である。
好ましくは該ガラスは、板ガラス法で製造される。板ガラス法により、極薄板ガラスを得ることができる。したがって本発明のガラスの利点は、それらを板ガラス法により得られることである。板ガラス法は、当業者に周知である。本発明によれば、板ガラス法は、好ましくは圧延法、ダウンドロー法、リドロー法、オーバーフローフュージョン法、フロート法およびロール法からなる群から選択される。
該ガラスは、あらゆる種類のセンサ、例えば、タッチセンサ、虹彩センサ、ヘルスセンサ、ＴｏＦセンサ、照明センサ、距離センサ、近接センサ、特に、モバイルデバイス内のこのようなセンサに使用することができる。また該ガラスは、あらゆる種類のフラッシュライトおよび照明、特に、モバイルデバイスにも使用することができる。また該ガラスは、ＯＬＥＤのカバーガラスおよび／または封止ガラスとしても、ディスプレイ上のデバイスカバーとしても、非ディスプレイカバーとしても、特に、指紋センサのためのカバーガラスとしても使用することができる。
実施例
例示的なガラス基板および例示的なフィルタを作製し、幾つかの特性を測定した。試験したガラス組成を、以下の表１に示す。
例示的なガラス基板および例示的なフィルタを作製し、幾つかの特性を測定した。試験したガラス組成を、以下の表１に示す。
組成例
下記表１および２に、例示的なガラス組成をモル％で示す。ガラスＳ１〜Ｓ１５は、本発明の代表例である。ガラスＳ１６は、リチウムを含まない比較例である。
下記表１および２に、例示的なガラス組成をモル％で示す。ガラスＳ１〜Ｓ１５は、本発明の代表例である。ガラスＳ１６は、リチウムを含まない比較例である。
表１
上記組成は、ガラス中で測定された最終的な組成である。当業者であれば、必要な原料を溶融することにより、これらのガラスを得る方法を知っている。
表２
上記組成は、ガラス中で測定された最終的な組成である。当業者であれば、必要な原料を溶融することにより、これらのガラスを得る方法を知っている。
ガラスの製造および化学強化
適切な原料を使用してダウンドロー法によりガラスを製造し、表１および２に示す最終的な組成を得た。１０１０ｄＰａｓ〜１０１５ｄＰａｓのガラス粘度に対応する温度領域における平均冷却速度は、５０℃／ｓであった。これらのガラスは、下記表３および４に示す特性を有していた。
適切な原料を使用してダウンドロー法によりガラスを製造し、表１および２に示す最終的な組成を得た。１０１０ｄＰａｓ〜１０１５ｄＰａｓのガラス粘度に対応する温度領域における平均冷却速度は、５０℃／ｓであった。これらのガラスは、下記表３および４に示す特性を有していた。
これらのガラスを、化学強化した。化学強化の条件を、下記表３および４に示す。特に、ガラスＳ１〜Ｓ９、Ｓ１１、Ｓ１３およびＳ１４は、異なる強化剤による２つの別々の強化工程において強化した。ガラスＳ１０、Ｓ１２、Ｓ１５およびＳ１６は、単一の強化工程において強化した。イオン交換層の深さ（ＤｏＬ）、ＣＳおよび化学強化後の膨張を測定した。結果を、下記表３および４に示す。
表３
表４
これらの結果から、高いＢＯ値を有する、したがって緻密なガラス網目を有する本発明のガラス組成物を提供し、かつ本発明の適切な製造パラメータ、特に、上記で示された適切な冷却速度によりそれぞれのガラスを製造することによって、化学強化後に低膨張を示す薄板ガラスが得られたことが確認される。
図面の説明
図１は、本発明の化学強化ガラス（５）の断面を示す。該ガラスは、イオン交換されていない中央のバルクガラス（３）により分離された２つのイオン交換領域（４ａ、４ｂ）を有する。ガラス（５）の厚さｔは、バルクガラス（３）の厚さと、イオン交換領域４ａの厚さ（層の深さ、ＤｏＬ）と、イオン交換領域４ｂの厚さ（層の深さ、ＤｏＬ）との合計である。各イオン交換領域は、外部イオン交換層（１ａ、１ｂ）および内部イオン交換層（２ａ、２ｂ）からなる。
図１は、本発明の化学強化ガラス（５）の断面を示す。該ガラスは、イオン交換されていない中央のバルクガラス（３）により分離された２つのイオン交換領域（４ａ、４ｂ）を有する。ガラス（５）の厚さｔは、バルクガラス（３）の厚さと、イオン交換領域４ａの厚さ（層の深さ、ＤｏＬ）と、イオン交換領域４ｂの厚さ（層の深さ、ＤｏＬ）との合計である。各イオン交換領域は、外部イオン交換層（１ａ、１ｂ）および内部イオン交換層（２ａ、２ｂ）からなる。
１ａ 外部イオン交換層
１ｂ 外部イオン交換層
２ａ 内部イオン交換層
２ｂ 内部イオン交換層
３ バルクガラス
４ａ イオン交換領域
４ｂ イオン交換領域
５ ガラス
１ｂ 外部イオン交換層
２ａ 内部イオン交換層
２ｂ 内部イオン交換層
３ バルクガラス
４ａ イオン交換領域
４ｂ イオン交換領域
５ ガラス
Claims (49)
- 化学強化可能なまたは化学強化されたガラスであって、
化学強化前に最大１１００μｍの厚さｔを有し、
下記成分（モル％）：
ＳｉＯ２ ４５〜７５
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５
Ｌｉ２Ｏ １超１１以下
Ｐ２Ｏ５ ０〜１５
Ｂ２Ｏ３ ０〜８
ＴｉＯ２ ０〜５
を含み、
２＊４−２＊（ｃｍｏｌ（Ｏ）／（ｃｍｏｌ（Ｓｉ）＋ｃｍｏｌ（Ａｌ）＋ｃｍｏｌ（Ｂ）＋ｃｍｏｌ（Ｐ）＋ｃｍｏｌ（Ｔｉ）））として算出される多面体１つあたりの平均架橋酸素数（ＢＯ）は、３．５５より大きく、化学強化に際して、パーセント単位での線形寸法変動（Ｖｌ）は、（ＤｏＬ／ｔ）／Ｖｌとして算出される全幾何学的変動（ＯＧＶ）が０．８より大きくなるような低さであり、ここで、ＤｏＬは、前記ガラスの片面の全てのイオン交換層の全深さであり、前記ガラスがＮａＮＯ３のみ、ＫＮＯ３のみまたはＫＮＯ３とＮａＮＯ３との双方で化学強化された場合に、ＤｏＬは、１μｍ超である、
化学強化可能なまたは化学強化されたガラス。 - ６０〜１２０ＧＰａのヤング率を有する、請求項１記載のガラス。
- 化学強化後の幾何学的変動（ＧＶＡＣＴ）が、２５０ＧＰａ超５００ＧＰａ未満であり、ここで、ＧＶＡＣＴ＝ＢＯ＊ヤング率として算出される、請求項１または２記載のガラス。
- ＢＯが、３．６超４．０以下である、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラス。
- ＯＧＶが、１．０超１０．０未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス。
- 化学強化前の前記ガラスの厚さが、１μｍ超８００μｍ未満である、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラスが、５ｎｍ未満の粗さＲａを有する少なくとも１つの表面を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス。
- 加工温度Ｔ４と最高結晶化温度ＴＯＥＧとの温度差ΔＴが、５０Ｋより大きい、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラス。
- ２０〜３００℃の温度範囲で３〜１２ｐｐｍ／ＫのＣＴＥを有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラス。
- 化学強化後のＤｏＬが、３μｍ超０．５＊ｔ未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラス。
- 化学強化後の表面圧縮応力（ＣＳ）が、０ＭＰａ超１５００ＭＰａ未満である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラスが、化学強化後に外部イオン交換層と内部イオン交換層とを含み、前記内部イオン交換層が、前記外部イオン交換層とバルクガラスとの間に位置し、前記バルクガラスが、イオン交換されていない前記ガラスの一部である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記内部イオン交換層中のＮａ＋のモル濃度が、前記外部イオン交換層中のＮａ＋のモル濃度より高い、請求項１２記載のガラス。
- 前記内部イオン交換層中のＫ＋のモル濃度が、前記外部イオン交換層中のＫ＋のモル濃度より低い、請求項１２または１３記載のガラス。
- 前記内部イオン交換層中のＫ＋のモル濃度が、前記内部イオン交換層中のＮａ＋のモル濃度より低い、請求項１２から１４までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記外部イオン交換層中のＫ＋のモル濃度が、前記外部イオン交換層中のＮａ＋のモル濃度より高い、請求項１２から１５までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記内部イオン交換層の厚さが、前記外部イオン交換層の厚さと少なくとも同じである、請求項１２から１６までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラス中のＺｒＯ２含有率が、０〜５モル％である、請求項１から１７までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラス中のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏの含有率が、１０〜３０モル％である、請求項１から１８までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラス中のＮａ２Ｏ含有率が、０〜１５モル％である、請求項１から１９までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラス中のＫ２Ｏ含有率が、０〜５モル％である、請求項１から２０までのいずれか１項記載のガラス。
- 本発明のガラス中のＬｉ２ＯとＮａ２Ｏとの合計含有率が、１０〜２５モル％である、請求項１から２１までのいずれか１項記載のガラス。
- Ｎａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比が、０．５超１．０以下である、請求項１から２２までのいずれか１項記載のガラス。
- Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比が、０．１超０．６以下である、請求項１から２３までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラスが、ＭｇＯを０〜５モル％の量で含む、請求項１から２４までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラスが、ＺｎＯを０〜５モル％の量で含む、請求項１から２５までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラス中のＭｇＯとＺｎＯとの合計含有率が、０〜１０モル％である、請求項１から２６までのいずれか１項記載のガラス。
- 前記ガラス中のＳｎＯ２、ＳｂＯ２、ＣｅＯ２および／またはＦｅ２Ｏ３の含有率が、０〜３モル％である、請求項１から２７までのいずれか１項記載のガラス。
- 下記成分（モル％）：
- 下記成分（モル％）：
- 前記ガラスが、ＳｉＯ２を６５モル％超７５モル％以下の量で、Ａｌ２Ｏ３を１２モル％超２５モル％以下の量で、Ｐ２Ｏ５を１〜５モル％の量で含む、請求項１から３０までのいずれか１項記載のガラス。
- Ａｌ２Ｏ３を１２モル％超２２モル％以下の量で含む、請求項１から３１までのいずれか１項記載のガラス。
- Ａｌ２Ｏ３を１２モル％超１８モル％以下の量で含む、請求項１から３２までのいずれか１項記載のガラス。
- 請求項１から３３までのいずれか１項記載のガラスの製造方法であって、
ａ）組成物を提供する工程と、
ｂ）前記組成物を溶融する工程と、
ｃ）ガラスを製造する工程とを含む、
方法。 - 前記ガラスを、板ガラス法で製造する、請求項３４記載の方法。
- 工程ｃ）において、１０１０ｄＰａｓ〜１０１５ｄＰａｓのガラス粘度に対応する温度領域における平均冷却速度が、５℃／ｓ超２００℃／ｓ未満である、請求項３４または３５記載の方法。
- 前記方法が、前記ガラスを化学的に強化する工程ｄ）をさらに含む、請求項３４から３６までのいずれか１項記載の方法。
- 化学強化が、ＫＮＯ３を含む強化剤での強化を含む少なくとも１つの強化工程を含む、請求項３７記載の方法。
- 前記ガラスを、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３との双方で強化する、請求項３７または３８記載の方法。
- 化学強化が、２つの連続する強化工程を含み、第１の工程が、第１の強化剤による強化を含み、第２の工程が、第２の強化剤による強化を含む、請求項３７から３９までのいずれか１項記載の方法。
- 前記第１の強化剤および前記第２の強化剤が、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３またはそれらの混合物からなる、請求項４０記載の方法。
- 第１の強化剤が、ＫＮＯ３を１〜６０重量％の量で含み、ＮａＮＯ３を４０〜９９重量％の量で含む、請求項４０または４１記載の方法。
- 第１の強化剤が、ＫＮＯ３を２０〜６０重量％の量で含み、ＮａＮＯ３を４０〜８０重量％の量で含む、請求項４０から４２までのいずれか１項記載の方法。
- 前記第２の強化剤が、ＮａＮＯ３を１〜４０重量％の量で含み、ＫＮＯ３を６０〜９９重量％の量で含む、請求項４０から４３までのいずれか１項記載の方法。
- 前記第２の強化剤が、ＮａＮＯ３を５〜３５重量％の量で含み、ＫＮＯ３を６５〜９５重量％の量で含む、請求項４０から４４までのいずれか１項記載の方法。
- 化学強化を、３２０℃超５００℃未満の温度で行う、請求項３７から４５までのいずれか１項記載の方法。
- 化学強化の全持続時間が、０．０１〜２０時間である、請求項３７から４６までのいずれか１項記載の方法。
- カバーガラスおよび／または封止ガラスとしての、請求項１から３３までのいずれか１項記載のガラスの使用。
- 指紋センサ、保護カバーフィルム、カメラモジュール、ＯＬＥＤ、折り畳み式ディスプレイおよび他の電子デバイスの用途での、請求項１から３３までのいずれか１項記載のガラスの使用。
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