CN112512981A - 强化玻璃及强化用玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40～60％、Al2O3 15～25％、B2O3 0～13.5％、Na2O 12～24％、MgO 0％以上且低于3％。

Description

强化玻璃及强化用玻璃
技术领域
本发明涉及强化玻璃及强化用玻璃，特别是涉及适合于便携电话的盖玻璃、移动PC等的外装部件、汽车、列车、船舶等的窗玻璃等的强化玻璃及强化用玻璃。
背景技术
搭载有触摸面板的便携电话已经普及。这样的便携电话的盖玻璃使用了利用离子交换处理等进行强化处理而得的玻璃(所谓的强化玻璃)。与未强化的玻璃相比，强化玻璃的机械强度高，因此适合于本用途(参照专利文献1、非专利文献1)。
近年来，在便携电话以外的用途中也搭载有触摸面板，根据用途(例如，移动PC等的外装部件)而需要具有弯折部的强化玻璃。具有弯折部的强化玻璃例如可以通过将熔融玻璃成形而得到平板形状的强化用玻璃后，对该强化用玻璃进行热弯曲加工而形成弯折部，然后进行离子交换处理而制作(参照专利文献2、3)。
另外，作为汽车的窗玻璃，可使用具有弯曲部的强化玻璃(参照非专利文献2、3)。具有弯曲部的强化玻璃例如可以通过将熔融玻璃成形而得到平板形状的强化用玻璃后，对该强化用玻璃进行热弯曲加工而形成弯曲部，然后进行离子交换处理而制作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
专利文献2：美国专利第7168047号公报
专利文献3：日本特开2001-247342号公报
非专利文献
非专利文献1：泉谷彻郎(泉谷徹郎)等，“新玻璃及其物性(《新しいガラスとその物性》)”，初版，株式会社经营系统研究所(株式会社経営システム研究所)，1984年8月20日，p.451-498
非专利文献2：Thomas Cleary et al.，Lighter，tougher，and opticallyadvantaged：How an innovative combination of materials can enable better carwindows today，American Ceramic Society Bulletin，Vol.96，No.4，P20-27
非专利文献3：“汽车用玻璃”，[在线(online)]，[平成30年7月15日检索]，互联网<URL：http：//www.agc.com/products/automotive/index.html>
发明内容
发明所要解决的课题
另外，压缩应力层被形成在强化玻璃的表面上。一般而言，如果使压缩应力层的压缩应力值和应力深度增大，则能够提高强化玻璃的机械强度。
为了使压缩应力层的压缩应力值和应力深度增大，增加玻璃组成中的Al2O3的含量而提高离子交换性能是有效的。但是，若增加玻璃组成中的Al2O3的含量，则软化点上升，弯曲加工性变得容易降低。其结果，强化用玻璃变得难以形成弯折部、弯曲部等弯曲加工部。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其技术课题在于，提供能够兼具离子交换性能与弯曲加工性的强化玻璃及强化用玻璃。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过将玻璃组成规定在规定范围内，从而能够兼具离子交换性能与弯曲加工性，并作为本发明而提出。即，本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40～60％、Al2O3 15～25％、B2O3 0～13.5％、Na2O 12～24％、MgO 0％以上且低于3％。
对于本发明的强化玻璃而言，Al2O3的含量被规定为15质量％以上，B2O3的含量被规定为13.5质量％以下，Na2O的含量被规定为12质量％以上，且MgO的含量被规定为低于3质量％。由此，能够提高离子交换性能。
此外，对于本发明的强化玻璃而言，SiO2的含量被规定为60质量％以下，A12O3的含量被规定为25质量％以下，且Na2O的含量被规定为12质量％以上。由此，能够提高弯曲加工性。
另外，对于本发明的强化玻璃而言，作为玻璃组成，优选以质量％计含有SiO2 40～53％、Al2O3 15～21％、B2O3 4～13.5％、Na2O 17～24％、MgO 0.1％以上且低于3％。
另外，对于本发明的强化玻璃而言，作为玻璃组成，优选以质量％计含有SiO2 50～60％、Al2O3 21～25％、B2O3 0～4％、Li2O 3～6％、Na2O 12～17％、MgO 0％以上且低于3％、P2O5 0.1～3.5％、ZnO 0.1～5％。
另外，本发明的强化玻璃优选还含有ZrO2 0.01～0.1质量％、K2O 0.001～0.01质量％、CaO 0.01～0.1质量％。
另外，本发明的强化玻璃优选具有弯曲加工部。
另外，本发明的强化玻璃优选压缩应力层的压缩应力值为500MPa以上，且应力深度为15μm以上。此处，“压缩应力值”及“应力深度”通过使用表面应力计(例如，有限会社折原制作所制FSM-6000)观察干涉条纹的根数及其间隔而算出。
另外，本发明的强化玻璃优选软化点为750℃以下。此处，“软化点”是指基于ASTMC338的方法而测定的值。
另外，本发明的强化玻璃优选退火点为600℃以下。此处，“退火点”是指基于ASTMC336的方法而测定的值。
另外，本发明的强化玻璃优选应变点为500℃以上。此处，“应变点”是指基于ASTMC336的方法而测定的值。
另外，本发明的强化玻璃优选高温粘度104.0dPa·s时的温度为1100℃以下。此处，“高温粘度104.0dPa·s时的温度”是指利用铂球提拉法而测定的值。
另外，本发明的强化玻璃优选(高温粘度104.0dPa·s时的温度)-(软化点)为300℃以上。
另外，本发明的强化玻璃优选液相温度为1050℃以下。此处，“液相温度”是指：将玻璃粉碎，将通过标准筛30目(筛孔尺寸500μm)且残存于50目(筛孔尺寸300μm)的玻璃粉末放入到铂舟中并在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得的值。
另外，本发明的强化玻璃优选液相粘度为104.3dPa·s以上。此处，“液相粘度”是指利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得的值。
另外，本发明的强化玻璃优选热膨胀系数为80×10-7～110×10-7/℃。此处，“热膨胀系数”是指利用膨胀计进行测定而得的值，是指30～380℃的温度范围内的平均值。
本发明的强化用玻璃的特征在于，被供于离子交换处理，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40～60％、Al2O3 15～25％、B2O3 0～13.5％、Na2O 12～24％、MgO 0％以上且低于3％。
另外，对于本发明的强化用玻璃而言，作为玻璃组成，优选以质量％计含有SiO240～53％、Al2O3 15～21％、B2O3 4～13.5％、Na2O 17～24％、MgO 0.1％以上且低于3％。
另外，对于本发明的强化用玻璃而言，作为玻璃组成，优选以质量％计含有SiO250～60％、Al2O3 21～25％、B2O3 0～4％、Li2O 3～6％、Na2O 12～17％、MgO 0％以上且低于3％、P2O5 0.1～3.5％、ZnO 0.1～5％。
具体实施方式
本发明的强化玻璃，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40～60％、Al2O3 15～25％、B2O3 0～13.5％、Na2O 12～24％、MgO 0％以上且低于3％。如上所述地规定各成分的含有范围的理由示于如下。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，除了有特别说明的情况以外，％表达表示质量％。
SiO2是形成玻璃的网络的成分。SiO2的上限范围优选为40％以上、42％以上、44％以上、45％以上、46％以上、48％以上、49％以上、特别是50％以上，下限范围优选为60％以下、55％以下、53％以下、52％以下、51％以下、50％以下、低于50％、特别是49％以下。若SiO2的含量过少，则变得难以进行玻璃化，而且，热膨胀系数变得过高，耐热冲击性变得容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融性、成形性、弯曲加工性变得容易降低。
Al2O3是提高离子交换性能的成分，另外，是提高应变点、杨氏模量的成分。Al2O3的含量为15～25％，优选的上限范围为23％以下、21％以下、20％以下、19％以下、特别是18.7％以下。优选的下限范围为16％以上、17％以上、18％以上、特别是18.5％以上，在相比于耐失透性而言优先提高离子交换性能的情况下，优选的下限范围为19％以上、20％以上、21％以上、特别是22％以上。若Al2O3的含量过少，则产生无法充分地发挥出离子交换性能的担忧。另一方面，若Al2O3的含量过多，则熔融性、成形性、弯曲加工性变得容易降低。此外，失透结晶变得容易在玻璃中析出，特别是变得难以利用溢流下拉法等将玻璃板成形。
B2O3是使软化点降低的成分，另外，是使液相温度、高温粘度、密度降低的成分。B2O3的含量为0～13.5％，优选的上限范围为13％以下、12.5％以下、特别是12％以下，在相比于软化点的降低而言优先提高离子交换性能的情况下，为8％以下、6％以下、特别是4％以下。优选的下限范围为4％以上、6％以上、7.5％以上、8％以上、8.4％以上、9％以上、10％以上、11％以上、特别是12％以上。若B2O3的含量过少，则变得难以获得上述效果。另一方面，若B2O3的含量过多，则离子交换性能、耐水性、液相粘度、应变点等变得容易降低。
Al2O3+B2O3的含量优选为25～35％、26～34％、27～33％、特别是28～32％。若Al2O3+B2O3的含量成为上述范围外，则变得难以兼具离子交换性能与弯曲加工性。需要说明的是，“Al2O3+B2O3”是Al2O3和B2O3的合计量。
Na2O是提高离子交换性能的成分，另外，是提高熔融性、成形性、弯曲加工性的成分。此外，是改善耐失透性的成分。Na2O的含量为12～24％，优选的上限范围为23％以下、22.5％以下、22％以下、21.5％以下、21％以下、特别是20.5％以下，在牺牲弯曲加工性而想要优先维持应变点、耐热冲击性的情况下，为20％以下、19％以下、18％以下、特别是17％以下。优选的下限范围为14％以上、16％以上、17％以上、17.5％以上、18％以上、18.5％以上、19％以上、19.5％以上、特别是20％以上。若Na2O的含量过少，则变得难以享有上述效果。另一方面，若Na2O的含量过多，则存在应变点降低，或者损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而降低的倾向。此外，热膨胀系数变得过高，耐热冲击性降低，或者变得难以匹配周边材料的热膨胀系数。
从扩大热弯曲加工的制造条件的选择幅度的观点出发，B2O3+Na2O的含量优选为25～33％、26～32％、27～31％、特别是28～30％。若B2O3+Na2O的含量过少，则弯曲加工性变得容易降低。另一方面，若B2O3+Na2O的含量过多，则液相粘度、应变点变得容易降低。需要说明的是，“B2O3+Na2O”是B2O3和Na2O的合计量。
Al2O3+B2O3+Na2O的含量优选为34％以上、37％以上、40％以上、43％以上、45％以上、47％以上、特别是49～57％。由此，变得易于兼具离子交换性能与弯曲加工性。此处，“Al2O3+B2O3+Na2O”是指Al2O3、B2O3及Na2O的合计量。
从扩大热弯曲加工的制造条件的选择幅度的观点出发，质量比Al2O3/Na2O优选为0.7～1.15、0.75～1.1、0.8～1.05、特别是0.85～1.0，从提高杨氏模量、比杨氏模量的观点出发，优选为1.4～2.3、1.5～2.2、1.6～2.1、特别是1.7～2.0。从扩大热弯曲加工的制造条件的选择幅度的观点出发，质量比(Al2O3+B2O3)/(B2O3+Na2O)优选为0.7～1.15、0.75～1.1、0.8～1.05、特别是0.85～1.0，从提高杨氏模量、比杨氏模量的观点出发，优选为1.4～2.2、1.5～2.1、1.6～2.0、特别是1.7～1.9。需要说明的是，“Al2O3/Na2O”是指Al2O3的含量除以Na2O的含量而得的值。“(Al2O3+B2O3)/(B2O3+Na2O)”是指Al2O3和B2O3的合计量除以B2O3和Na2O的合计量而得的值。
MgO是提高熔融性、成形性、弯曲加工性、杨氏模量的成分。但是，若MgO的含量过多，则在成形时、弯曲加工时玻璃变得容易发生失透。另外，离子交换性能变得容易降低。由此，MgO的含量为0％以上且低于3％，优选为0.1％以上且低于3％、0.5～2.6％、1～2.4％、1.5～2.2％、特别是1.7％以上且低于2％。
在上述成分以外，例如还可以导入以下的成分。
Li2O是提高离子交换性能的成分，另外，是提高熔融性、成形性、弯曲加工性的成分。但是，若Li2O的含量过多，则液相粘度降低，在成形时、弯曲加工时玻璃变得容易失透。由此，Li2O的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～4％、0～3％、0～2％、0～1％、0～0.5％、特别是0～0.1％，期望实质上不含Li2O(低于0.01％)。需要说明的是，在相比于耐失透性而言想要优先提高离子交换性能、弯曲加工性的情况下，Li2O的含量优选为0.1～10％、1～8％、2～7％、特别是3～6％。
K2O是提高离子交换性能的成分，另外，是在碱金属氧化物中使应力深度增大的效果大的成分。另外，K2O是提高熔融性、成形性、弯曲加工性的成分。但是，若K2O的含量过多，则应变点、耐失透性变得容易降低。由此，K2O的优选的上限范围为3％以下、2％以下、1％以下、0.1％以下、0.01％以下、0.009％以下、0.008％以下、特别是0.007％以下，优选的下限范围为0％以上、0.001％以上、0.003％以上、0.004％以上、特别是0.005％以上。
Li2O、Na2O及K2O是提高离子交换性能、熔融性、成形性、弯曲加工性的成分。但是，若Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则应变点、耐失透性变得容易降低。由此，Li2O+Na2O+K2O的优选的下限范围为17％以上、18％以上、19％以上、特别是20％以上，优选的上限范围为27％以下、25％以下、特别是23％以下。需要说明的是，“Li2O+Na2O+K2O”是Li2O、Na2O及K2O的合计量。
CaO是提高熔融性、成形性、弯曲加工性、杨氏模量的成分。但是，若CaO的含量过多，则密度、热膨胀系数变得过高，或者玻璃变得容易发生失透，或者离子交换性能变得容易降低。由此，CaO的含量优选为0～0.5％、0.01～0.1％、0.02～0.09％、0.03～0.08％、0.04～0.07％、特别是0.05～0.06％。
SrO和BaO是提高熔融性、成形性、弯曲加工性的成分。若SrO和BaO的含量过多，则离子交换性能、耐失透性变得容易降低，另外，密度、热膨胀系数变得过高。由此，SrO和BaO的合计量(SrO+BaO的含量)优选为3％以下、2％以下、1％以下、0.8％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。SrO和BaO的各自的含量优选为2％以下、1％以下、0.8％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。
若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过少，则熔融性、成形性、弯曲加工性、杨氏模量变得容易降低。另一方面，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多，则离子交换性能、耐失透性变得容易降低，另外，密度、热膨胀系数变得过高。由此，MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选为0.1％以上且低于3％、0.5～2.6％、1～2.4％、1.5～2.2％、特别是1.7％以上且低于2％。需要说明的是，“MgO+CaO+SrO+BaO”为MgO、CaO、SrO及BaO的合计量。
若质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+KxO)的值过大，则显现出耐失透性降低的倾向。由此，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)的值优选为0.2以下、0.15以下、特别是0.1以下。需要说明的是，“(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)”是MgO、CaO、SrO及BaO的合计量除以Li2O、Na2O及K2O的合计量而得的值。
ZnO是提高离子交换性能的成分，特别是提高压缩应力值的成分，并且是使高温粘性降低而不使低温粘性降低的成分。但是，若ZnO的含量过多，则玻璃发生分相，或者耐失透性降低，或者密度容易变高。ZnO的含量优选为0～5％、0.1～5％、0.1～3％、0.1～2％、特别是0.5～1％。
ZrO2是提高离子交换性能、应变点、液相粘度的成分。但是，若ZrO2的含量过多，则有时耐失透性极端地降低。由此，ZrO2的含量优选为0～0.5％、0.01～0.1％、0.02～0.09％、0.03～0.08％、0.04～0.07％、特别是0.05～0.08％。
TiO2是提高离子交换性能的成分，另外，是使高温粘度降低的成分。但是，若TiO2的含量过多，则玻璃发生着色，或者耐失透性变得容易降低。由此，TiO2的含量优选为0～1％、0～0.5％、特别是0～0.1％。
P2O5是提高离子交换性能的成分，特别是使应力深度增大的成分。但是，若P2O5的含量过多，则玻璃发生分相，或者耐水性变得容易降低。由此，P2O5的含量优选为8％以下、5％以下、4％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、0.2％以下、特别是0.1％以下。需要说明的是，在牺牲耐水性而想要优先增大应力深度的情况下，P2O5的含量优选为0.1～5％、0.1～3.5％、0.3～3.5％、0.2～3％、特别是0.5～2％。
作为澄清剂，可以导入0～2％的选自As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、F、Cl、SO3的组中的一种或两种以上。但是，对于As2O3、Sb2O3、F而言，从环境的观点出发，优选极力控制其使用，各自的含量优选低于0.1％。作为澄清剂，优选为选自SnO2、SO3、Cl的组中的一种或两种以上，特别优选为SnO2。SnO2的含量优选为0～1％、0.01～0.5％、特别是0.1～0.6％。若SnO2的含量过多，则耐失透性变得容易降低。SO3的含量优选为0～0.1％、0.0001～0.1％、0.0003～0.08％、0.0005～0.05％、特别是0.001～0.03％。若SO3的含量过多，则在熔融时SO3发生再沸，泡品质变得容易降低。Cl的含量优选为0～0.5％、0～0.1％、0～0.09％、0～0.05％、特别是0.001～0.03％。若Cl的含量过多，则在强化玻璃上形成金属布线图案等时金属布线变得容易发生腐蚀。
CoO3、NiO等过渡金属氧化物是使玻璃较强地着色且使透射率降低的成分。由此，过渡金属氧化物的含量优选以合计量计为0.5％以下、0.1％以下、特别是0.05％以下，优选控制玻璃原料和/或碎玻璃的杂质量以使其在该范围内。
Nd2O3、La2O3等稀土氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，原料自身的价格高，另外，若大量地含有，则耐失透性变得容易降低。由此，稀土氧化物的含量优选以合计量计为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。
从环境的观点出发，优选极力控制PbO、Bi2O3的使用，它们的含量各自优选低于0.1％。
可以导入上述成分以外的成分，其合计量优选为3％以下、特别是1％以下。
可以适当地选择各成分的优选的含有范围而达到优选的玻璃组成范围。其中，从热弯曲加工的制造条件的选择幅度广的方面出发，作为玻璃组成，优选以质量％计含有SiO2 40～53％、Al2O3 15～21％、B2O3 4～13.5％、Na2O 17～24％、MgO 0.1％以上且低于3％。另外，从提高杨氏模量、比杨氏模量的观点出发，作为玻璃组成，优选以质量％计含有SiO2 50～60％、Al2O3 21～25％、B2O3 0～4％、Li2O 3～6％、Na2O 12～17％、MgO 0％以上且低于3％、P2O5 0.1～3.5％、ZnO 0.1～5％。
在本发明的强化玻璃中，压缩应力层的压缩应力值优选为500MPa以上、600MPa以上、特别是700MPa以上。伴随着压缩应力值变大，强化玻璃的机械强度变高。另一方面，若在表面上形成极大的压缩应力，则在表面上产生微裂纹，存在强化玻璃的机械强度反而降低的担忧。此外，若在表面上形成极大的压缩应力，则存在内部的拉伸应力变得极高的担忧。由此，压缩应力值优选为1300MPa以下。
应力深度优选为15μm以上、20μm以上、特别是30μm以上。应力深度越大，则即使强化玻璃受到深的损伤，强化玻璃也变得越不易破裂。另一方面，若应力深度过大，则存在内部的拉伸应力变得极高的担忧。由此，应力深度优选为100μm以下、80μm以下、特别是低于50μm。
内部的拉伸应力值优选为200MPa以下、150MPa以下、100MPa以下、特别是70MPa以下。内部的拉伸应力值越小，则因内部的缺陷而导致强化玻璃破损的概率变得越低，但是若使内部的拉伸应力值变得过小，则压缩应力值及应力深度容易变得过少。由此，内部的拉伸应力值优选为15MPa以上、20MPa以上、特别是30MPa以上。需要说明的是，内部的拉伸应力值是利用下述数学式计算而得的值。
[数学式1]
内部的拉伸应力值＝(压缩应力值×应力深度)/(玻璃厚度-应力深度×2)
内部的拉伸应力值(MPa)
压缩应力值(MPa)
应力深度(μm)
玻璃厚度(μm)
本发明的强化玻璃优选具有以下的特性。
密度优选为2.52g/cm3以下、2.50g/cm3以下、2.49g/cm3以下、2.48g/cm3以下、特别是2.45g/cm3以下。密度越小，则越使玻璃轻质化。需要说明的是，“密度”是指利用公知的阿基米德法进行测定而得的值。
应变点优选为500℃以上、510℃以上、520℃以上、特别是530℃以上。应变点越高，则压缩应力层变得越不易通过热处理而消失。另外，若应变点高，则变得在离子交换时不易产生应力松弛，因此，变得易于确保高压缩应力值。
退火点优选为580℃以下、570℃以下、560℃以下、特别是550℃以下。退火点越低，则越能够缩短热弯曲加工后的退火时间、冷却时间。
软化点优选为750℃以下、720℃以下、710℃以下、特别是700℃以下。软化点越低，则越能够在低温下进行热弯曲加工。其结果，能够缩短热弯曲加工后的退火时间、冷却时间。另外，软化点越低，则在进行冲压成形的情况下对模具的负担变得越少。模具的劣化大多起因于用于模具的金属材料等与大气中的氧的反应、即氧化反应。若发生这样的氧化反应，则存在下述情况：在模具表面上形成反应生成物，变得无法冲压成形为规定的形状。另外，若发生氧化反应，则存在下述情况：玻璃中的离子被还原，产生发泡。氧化反应的程度根据冲压成形温度、软化点而发生变动，但是冲压成形温度、软化点越低，则越能够抑制氧化反应。
高温粘度104.0dPa·s时的温度优选为1100℃以下、1080℃以下、特别是1050℃以下。高温粘度104.0dPa·s时的温度越低，则成形温度越降低，因此，能够减少强化玻璃的制造成本。
(高温粘度104.0dPa·s时的温度)-(软化点)优选为300℃以上、310℃以上、320℃以上、330℃以上、特别是340℃以上。热弯曲加工在高温粘度104.0dPa·s时的温度与软化点之间的温度域内进行。由此，若(高温粘度104.0dPa·s时的温度)-(软化点)过小，则在高温域内进行热弯曲加工的情况下，适合于热弯曲加工的温度范围变小，因此，热弯曲加工的制造条件的选择幅度变小。
高温粘度102.5dPa·s时的温度相当于熔融温度，优选为1450℃以下、1420℃以下、1400℃以下、1380℃以下、1350℃以下、特别是1320℃以下。102.5dPa·s时的温度越低，则在熔融时熔融炉等制造设备的负担变得越小，并且越能够提高泡品质。也就是说，102.5dPa·s时的温度越低，则越能够廉价地制造玻璃。需要说明的是，“高温粘度102.5dPa·s时的温度”是指利用铂球提拉法进行测定而得的值。
热膨胀系数优选为80×10-7～110×10-7/℃、特别是85×10-7～100×10-7/℃。如果将热膨胀系数设为上述范围，则变得易于匹配金属、有机系粘接剂等周边构件的热膨胀系数，能够防止周边构件的剥离。
液相温度优选为1050℃以下、1000℃以下、特别是950℃以下。若液相温度高，则在成形时失透结晶变得容易析出。液相粘度优选为104.3dPa·s以上、104.5dPa·s以上、特别是105.0dPa·s以上。若液相粘度低，则在成形时失透结晶变得容易析出。
杨氏模量优选为70GPa以上、74GPa以上、75～100GPa、特别是76～90GPa。比杨氏模量优选为28GPa/g·cm-3以上、30GPa/g·cm-3以上、31～35GPa/g·cm-3、特别是31.5～34GPa/g·cm-3。若杨氏模量、比杨氏模量低，则在用于盖玻璃时，玻璃变得容易挠曲。需要说明的是，“杨氏模量”能够利用公知的共振法算出，“比杨氏模量”是杨氏模量除以密度而得的值。
强化玻璃的厚度(板状的情况下为板厚)优选为0.2mm以上、0.3mm以上、0.5mm以上、特别是0.7mm以上。由此，能够维持强化玻璃的机械强度。另一方面，若强化玻璃的厚度大，则弯曲加工性变得容易降低。此外，变得难以使强化玻璃轻质化。由此，强化玻璃的厚度优选为2.0mm以下、1.5mm以下、1.0mm以下、特别是0.85mm以下。
本发明的强化玻璃优选具有未研磨的表面，特别优选除了端缘区域以外的有效面整体未研磨。另外，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)优选为
Figure BDA0002914364660000121
以下、
Figure BDA0002914364660000122
以下、特别是
Figure BDA0002914364660000123
以下。若按照这样，则能够对强化玻璃赋予适度的光泽。其结果，变得易于应用于外装部件。另外，若将表面设为未研磨，则强化玻璃变得不易因点冲击而破坏。需要说明的是，如果利用溢流下拉法将熔融玻璃成形，则能够得到未研磨且表面精度良好的玻璃板。此处，“平均表面粗糙度(Ra)”是指利用依据SEMI D7-97“FPD玻璃板的表面粗糙度的测定方法”的方法进行测定而得的值。需要说明的是，为了防止从端面(切割面)导致破坏的情况，优选对端缘区域、端面进行倒角加工。
本发明的强化玻璃优选具有弯折部、弯曲部等弯曲加工部。由此，能够提高外装部件等的设计性。
弯折部优选形成在矩形的强化玻璃的至少一边的端缘区域，进一步优选形成在相对的端缘区域。由此，在应用于外装部件等的情况下，端面变得不易露出至外部，因此，外装部件等的设计性提高，并且，变得易于防止强化玻璃因物理性冲击而从端面发生破坏的情况。
本发明的强化玻璃优选具有平板部和弯折部。由此，在应用于外装部件等的情况下，能够使平板部对应于触摸面板的操作区域，能够使弯折部的表面(除了端面以外)对应于外侧面。而且，在使弯折部的表面(除了端面以外)对应于外侧面的情况下，端面变得不易露出至外部，变得易于防止强化玻璃因物理性冲击而从端面发生破坏的情况。
弯曲部优选遍布强化玻璃的宽度方向或长度方向的整体地形成，更优选遍布宽度方向及长度方向的整体地形成。由此，应力变得不易集中在特定的部分，在应用于汽车的窗玻璃等的情况下，强化玻璃变得不易因物理性冲击而发生破损。需要说明的是，在遍布宽度方向及长度方向的整体地形成弯曲部的情况下，优选在宽度方向的弯度程度和长度方向的弯度程度上设置差异。由此，能够提高汽车的窗玻璃等的设计性。
本发明的强化用玻璃的特征在于，被供于离子交换处理，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40～60％、Al2O3 15～25％、B2O3 0～13.5％、Na2O 12～24％、MgO 0％以上且低于3％。由此，能够兼具离子交换性能与弯曲加工性。另外，本发明的强化用玻璃具备与本发明的强化玻璃同样的技术特征(优选的玻璃组成范围、优选的特性等)。由此，对于本发明的强化用玻璃，为了方便而省略详细的说明。
本发明的强化用玻璃可以通过将以达到规定的玻璃组成的方式调配而得的玻璃配合料投入到连续熔融炉中，于1500～1650℃进行熔融并进行澄清，然后供给于成形装置，进而将熔融玻璃成形、退火而制造。
作为成形方法，可以采用各种成形方法。例如，可以采用下拉法(溢流下拉法、狭缝下拉法、再拉法等)、浮法、轧平法等成形方法。另外，还可以通过冲压成形法直接由熔融玻璃成形为规定形状。
本发明的强化用玻璃优选利用溢流下拉法成形而成。由此，因未研磨而能够提高表面品质。其理由在于，在溢流下拉法的情况下，应成为玻璃板的表面的面不与流槽状耐火物接触而以自由表面的状态成形。此处，溢流下拉法为下述方法：使熔融玻璃从耐热性的流槽状结构物的两侧溢出，一边将溢出的熔融玻璃在流槽状结构物的下端合流，一边向下方进行拉伸成形，从而制造平板形状的强化用玻璃。
如果对强化用玻璃进行离子交换处理，则能够得到强化玻璃。离子交换处理例如可以通过在400～550℃的KNO3熔融盐中将强化用玻璃浸渍1～8小时而进行。离子交换处理的条件考虑到玻璃的粘度特性、用途、厚度、内部的拉伸应力等来选择最佳的条件即可。
热弯曲加工优选对离子交换处理前的强化用玻璃进行，端面的研削和/或研磨也优选对离子交换处理前的强化用玻璃进行。此外，为了消除热弯曲加工后的尺寸误差等，还优选在热弯曲加工后对端面进行研削和/或研磨。
热弯曲加工优选对平板形状的强化用玻璃进行。另外，作为热弯曲加工的方法，优选利用模具对平板形状的强化用玻璃进行冲压成形的方法。由此，能够提高热弯曲加工后的强化用玻璃的尺寸精度。
另外，作为热弯曲加工方法，还优选下述方法：利用一定的模具在板厚方向上夹持平板形状的强化用玻璃并进行支承，由此使强化用玻璃弹性变形至弯曲的状态，然后在维持该状态的情况下对弹性变形后的强化用玻璃进行热处理，由此得到具有弯曲部的强化用玻璃(特别是，具有板宽方向的整体弯曲成圆弧状的弯曲部的强化用玻璃)。根据该方法，能够适当地避免由于与使其弹性变形时的动作相伴的偏移等而损伤表面的情况。其结果，能够尽可能地防止弯曲部的表面缺陷或损伤。
热弯曲加工的温度优选为(退火点-10)℃以上、(退火点-5)℃以上、(退火点+5)℃以上、特别是(退火点+20)℃以上。由此，能够以短时间进行热弯曲加工。另一方面，热弯曲加工的温度优选为(软化点-5)℃以下、(软化点-15)℃以下、(软化点-20)℃以下、特别是(软化点-30)℃以下。由此，在热弯曲加工时变得不易损害表面平滑性，并且能够提高热弯曲加工后的尺寸精度。
实施例1
以下，基于实施例对本发明详细进行说明。但是，以下的实施例为简单的例示。本发明不受以下实施例的任何限定。
表1示出本发明的实施例(No.1～10)。
[表1]
玻璃组成[质量％] No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10
SiO<sub>2</sub> 50.25 47.98 44.23 52.57 48.60 52.07 58.98 56.93 57.47 54.36
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15.59 18.56 18.45 18.59 18.48 18.67 21.91 21.85 22.05 24.69
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.78 8.45 12.60 8.46 12.62 4.25 0.00 2.16 0.00 2.13
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.04 1.04 1.04 1.02
Li<sub>2</sub>O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.88 3.87 3.90 3.82
Na<sub>2</sub>O 18.96 22.57 22.44 18.08 17.97 22.70 12.63 12.60 12.71 12.44
K<sub>2</sub>O 0.002 0.010 0.004 0.000 0.001 0.000 0.004 0.003 0.002 0.001
MgO 1.85 1.83 1.82 1.84 1.83 1.85 0.00 0.00 1.26 0.00
CaO 0.10 0.07 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.47 1.46 1.48 1.45
ZrO<sub>2</sub> 0.01 0.07 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
SnO<sub>2</sub> 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.09 0.09 0.09 0.09
密度[g/cm<sup>3</sup>] 2.44 2.48 2.47 2.46 2.45 2.45 2.46 2.46 2.48 2.46
应变点[℃] 530 522 525 520 511 515 486 478 489 494
退火点[℃] 567 558 561 555 545 552 528 518 530 535
软化点[℃] 740 735 736 721 700 736 738 718 738 743
10<sup>4.0</sup>dPa·s[℃] 1073 1081 1069 1039 1001 1074 1118 1100 1100 1125
10<sup>3.0</sup>dPa·s[℃] 1270 1275 1257 1232 1180 1266 1329 1309 1298 1325
10<sup>2.5</sup>dPa·s[℃] 1400 1403 1381 1357 1301 1392 1461 1441 1423 1449
10<sup>4.0</sup>dPa·s-软化点[℃] 334 346 334 318 302 339 380 383 362 383
热膨胀系数[×10<sup>-7</sup>/℃](30-380℃) 87 101 97 93 92 104 94 91 96 92
杨氏模量[GPa] 70 70 69 70 69 70 78 79 80 79
比杨氏模量[GPa/(g/cm<sup>3</sup>)] 28.5 28.3 28.1 28.4 28.0 28.6 31.7 32.1 32.3 32.1
液相温度[℃] 938 1023 991 973 951 1025 未测定 未测定 902 904
液相粘度[dPa·s] 5.0 4.4 4.6 4.5 4.4 4.3 未测定 未测定 5.5 5.6
压缩应力值[MPa] 793 718 783 752 735 587 711 702 905 932
应力深度[μm] 21 31 26 22 18 37 16 13 15 14
如下所述地进行操作，从而制作出各试样。首先，以达到表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料，并使用铂釜于1600℃熔融8小时。然后，将熔融玻璃流出至碳板上而成形为平板形状。对于所得的玻璃板，评价了各种特性。
密度是通过公知的阿基米德法进行测定而得的值。
应变点和退火点是基于ASTM C336的方法进行测定而得的值。软化点是基于ASTMC338的方法进行测定而得的值。
高温粘度104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s时的温度是利用铂球提拉法进行测定而得的值。
热膨胀系数是利用膨胀计进行测定而得的值，是30～380℃的温度范围内的平均值。
杨氏模量是利用弯曲共振法进行测定而得的值。另外，比杨氏模量是杨氏模量除以密度而得的值。
液相温度是将玻璃粉碎，将通过标准筛30目(筛孔尺寸500μm)且残存于50目(筛孔尺寸300μm)的玻璃粉末放入到铂舟中并在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得的值。液相粘度是利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得的值。
将各试样在保持为430℃的KNO3槽中浸渍4小时，进行离子交换处理，得到各强化玻璃。对于各强化玻璃，使用表面应力计(有限会社折原制作所制FSM-6000)来观察干涉条纹的根数及其间隔，由此测定压缩应力层的压缩应力值及应力深度。在测定时，将各试样的折射率设为1.52，将光学弹性常数设为30[(nm/cm)/MPa]。
需要说明的是，在表中的各试样的制作中，为了便于本发明的说明，将熔融玻璃流出并成形为平板形状后，在离子交换处理前进行了光学研磨。在以工业规模制造强化玻璃的情况下，优选：利用溢流下拉法等成形为平板形状，并切割加工成矩形，然后在表面未研磨的状态下进行离子交换处理，从而制作强化玻璃。
由表可知，试样No.1～10的玻璃组成被规定在规定范围内，因此，压缩应力值为587MPa以上，软化点为743℃以下。由此，试样No.1～10的离子交换性能和弯曲加工性良好。
实施例2
对于试样No.1～10，在通过溢流下拉法制作0.7mm厚的玻璃板后，使用莫来石制的模具在比软化点低30℃的温度下进行冲压成形，进而将从模具中取出的玻璃板在保持为430℃的KNO3槽中浸渍4小时，由此，进行离子交换处理，分别制作出具有弯曲加工部的强化玻璃。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃适合于便携电话的盖玻璃、移动PC等的外装部件、汽车、列车、船舶等的窗玻璃等，除了这些用途以外，还适合于磁盘用基板、平板显示器用基板、太阳能电池的基板和盖玻璃、固体摄像元件用盖玻璃、餐具、医疗用安瓿管。

Claims (17)

1.一种强化玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40％～60％、Al2O3 15％～25％、B2O3 0％～13.5％、Na2O 12％～24％、MgO 0％以上且低于3％。
2.根据权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40％～53％、Al2O3 15％～21％、B2O3 4％～13.5％、Na2O 17％～24％、MgO 0.1％以上且低于3％。
3.根据权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50％～60％、Al2O3 21％～25％、B2O3 0％～4％、Li2O 3％～6％、Na2O 12％～17％、MgO 0％以上且低于3％、P2O5 0.1％～3.5％、ZnO 0.1％～5％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
还含有ZrO2 0.01质量％～0.1质量％、K2O 0.001质量％～0.01质量％、CaO 0.01质量％～0.1质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
具有弯曲加工部。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
压缩应力层的压缩应力值CS为500MPa以上，且应力深度DOL为15μm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
软化点为750℃以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
退火点为600℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
应变点为500℃以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
高温粘度104.0dPa·s时的温度为1100℃以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
(高温粘度104.0dPa·s时的温度)-(软化点)为300℃以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
液相温度为1050℃以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
液相粘度为104.3dPa·s以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，
热膨胀系数为80×10-7/℃～110×10-7/℃。
15.一种强化用玻璃，其特征在于，
被供于离子交换处理，
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40％～60％、Al2O3 15％～25％、B2O3 0％～13.5％、Na2O 12％～24％、MgO 0％以上且低于3％。
16.根据权利要求15所述的强化用玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 40％～53％、Al2O3 15％～21％、B2O3 4％～13.5％、Na2O 17％～24％、MgO 0.1％以上且低于3％。
17.根据权利要求15所述的强化用玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50％～60％、Al2O3 21％～25％、B2O3 0％～4％、Li2O 3％～6％、Na2O 12％～17％、MgO 0％以上且低于3％、P2O5 0.1％～3.5％、ZnO 0.1％～5％。
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