JP2024052865A - 板状ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】耐傷性が高い板状ガラスを創案する。【解決手段】本発明の板状ガラスは、破壊靱性Ｋ１Ｃが０．９以上であることを特徴とし、表面にイオン交換による圧縮応力層を有することが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、板状ガラスに関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等のタッチパネルディスプレイに好適なカバーガラスに関する。

携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等は、益々普及する傾向にある。これらの用途には、タッチパネルディスプレイのカバーガラスとして、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。

特開２００６－８３０４５号公報 特表２０１６－５２４５８１号公報

泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８

カバーガラス、特にスマートフォンに使用されるカバーガラスは、屋外で使用されることが多いため、ハードスクラッチ、つまり幅や深さが大きな引っ掻き傷が付き易い。結果として、その傷を起点として、カバーガラスが破損し易くなる。よって、カバーガラスの耐傷性を高めることが重要になる。

耐傷性を高める方法として、カバーガラスの硬度を高めることが検討されている。詳述すると、従来のガラスは、地上に多く存在するシリカ(砂)よりも硬度が大幅に低いため、シリカに起因して表面傷が付き易いという性質を有している。よって、カバーガラスの硬度を高めると、表面に傷が付き難くなると考えられる。しかし、カバーガラスの硬度を高めようとすると、ガラスの高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が大幅に低下する。更にガラス組成のバランスが崩れて、成形時に失透ブツが発生し易くなる。結果として、良品採取が困難になる。

また、ガラス表面に硬質の薄膜を形成すると、カバーガラスの硬度が高くなることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ガラス表面に硬質の薄膜を形成すると、カバーガラスの透明性が低下したり、膜応力によってカバーガラスに反りが発生したりする虞がある。

なお、サファイアは、硬度が高いため、カバー部材に好適であるように見える。しかし、サファイアは、大きな寸法の板状体を大量生産することが困難である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、耐傷性が高い板状ガラスを創案することである。

本発明者等が種々の検討を行った結果、ガラスの破壊靱性Ｋ_１Ｃと傷の大きさが密接に関係していることを見出すと共に、板状ガラスの破壊靱性Ｋ_１Ｃを所定値よりも高めることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の板状ガラスは、破壊靱性Ｋ_１Ｃが０．９ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることを特徴とする。ここで、「破壊靱性Ｋ_１Ｃ」は、ＪＩＳ Ｒ１６０７「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」に基づき、予き裂導入破壊試験法（ＳＥＰＢ法：Single-Edge-Precracked-Beam method）を用いて測定したものである。ＳＥＰＢ法は、予き裂導入試験片の３点曲げ破壊試験によって試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、最大荷重、予き裂長さ、試験片寸法及び曲げ支点間距離から平面歪み破壊靱性Ｋ_１Ｃを求める方法である。なお、各ガラスの破壊靱性Ｋ_１Ｃの測定値は測定５回の平均値とする。

本発明の板状ガラスは、上記の通り、破壊靱性Ｋ_１Ｃが０．９以上であることを特徴とする。このようにすれば、表面傷が付き難くなると共に、ハードスクラッチが付いた場合でも、その傷の幅や深さを低減することができる。図１は、破壊靱性Ｋ_１Ｃと傷の幅（width）との関係を示すグラフであり、図２は、破壊靱性Ｋ_１Ｃと傷の深さ（depth）との関係を示すグラフである。図１、２から明らかように、破壊靱性が０．９ＭＰａ・ｍ^０．５より大きくなると、傷の幅と深さが顕著に低減することが分かる。

また、本発明の板状ガラスは、ガラス組成中のＭｇＯの含有量が１０モル％より多いことが好ましい。

また、本発明の板状ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ３０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０～７％、Ｎａ_２Ｏ ０～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、ＭｇＯ １０超～５０％を含有することが好ましい。

また、本発明の板状ガラスは、ガラス組成中のＰ_２Ｏ_５の含有量が１モル％以上であることが好ましい。

また、本発明の板状ガラスは、［ＭｇＯ］／［Ａｌ_２Ｏ_３］≧１．０の関係を満たすことが好ましい。ここで、「［ＭｇＯ］／［Ａｌ_２Ｏ_３］」は、ＭｇＯのモル％含有量をＡｌ_２Ｏ_３のモル％含有量で割った値を指す。

また、本発明の板状ガラスは、［ＭｇＯ］／［Ｎａ_２Ｏ］≧１．０の関係を満たすことが好ましい。ここで、「［ＭｇＯ］／［Ｎａ_２Ｏ］」は、ＭｇＯのモル％含有量をＮａ_２Ｏのモル％含有量で割った値を指す。

また、本発明の板状ガラスは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量が０．１モル％より多いことが好ましい。

また、本発明の板状ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１超～３０％、Ｎａ_２Ｏ ０～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、ＭｇＯ ０～２０％を含有することが好ましい。

また、本発明の板状ガラスは、ガラス組成中にＹ_２Ｏ_３を０．１モル％以上含むことが好ましい。

また、本発明の板状ガラスは、ヤング率が９０ＧＰａ以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、周知の共振法で測定することができる。

また、本発明の板状ガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有することが好ましい。

また、本発明の板状ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ応力深さが１５μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計（折原製作所の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥ）により算出した値を指す。

また、本発明の板状ガラスは、ＣＴリミットが６５ＭＰａより大きいことが好ましい。ここで、「ＣＴリミット」とは、寸法０．１ｍｍ以上になる破片数が１００個／インチ^２となる内部の引っ張り応力値を指す。「破片数が１００個／インチ^２となる内部の引っ張り応力値」は、まず、定盤上でダイヤモンドチップを用いたインデンターテストを行い、遅れ破壊を生じさせた時の破片数が１００個／インチ^２を超えたＣＴｃｖ値（２点）における破片数データと、破片数が１００個／インチ^２未満である時のＣＴｃｖ値（２点）における破片数データとを採取し、次に計４点のＣＴｃｖ値における破片数データから指数近似曲線を引いた後、その近似曲線から破片数が１００となるＣＴｃｖ値をＣＴリミットとして算出したものである。なお、ＣＴｃｖ値は、折原製作所の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥのソフトＦｓｍＶにより得ることができる。また、各点における破片数データは、測定３回の平均値とする。

また、本発明の板状ガラスは、タッチパネルディスプレイに用いることが好ましい。

破壊靱性Ｋ_１Ｃとクラックの幅（width）との関係を示すグラフである。 破壊靱性Ｋ_１Ｃとクラックの深さ（depth）との関係を示すグラフである。 ［実施例２］の欄における試料の板厚とＣＴリミットの関係を示すグラフである。

本発明の板状ガラスにおいて、破壊靱性Ｋ_１Ｃは０．９ＭＰａ・ｍ^０．５以上であり、好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ^０．５以上であり、特に好ましくは１．１～３．５ＭＰａ・ｍ^０．５である。特に、イオン交換処理されていない状態での破壊靱性Ｋ_１Ｃは０．９ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ^０．５以上であり、特に好ましくは１．１～３．５ＭＰａ・ｍ^０．５である。破壊靱性Ｋ_１Ｃが小さ過ぎると、カバーガラスの表面に傷が付き易くなる。またハードスクラッチが付いた場合でも、その傷の幅や深さが大きくなり易い。更にイオン交換処理した後に、非脆弱性（ＣＴリミット）が高くなる。

本発明の板状ガラスにおいて、ヤング率は、好ましくは９０ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以上、特に１０５～１５０ＧＰａである。ヤング率が低いと、板厚が薄い場合に、カバーガラスが撓み易くなる。

本発明の板状ガラスは、下記に示すガラス組成範囲Ａ及び／又はガラス組成範囲Ｂに含まれるガラス組成を有することが好ましい。

ガラス組成範囲Ａは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ３０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０～７％、Ｎａ_２Ｏ ０～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、ＭｇＯ １０超～５０％を含有する。各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは３０～７０％、３２～６１％、３３～５５％、３４～５０％未満、特に３５～４５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、破壊靱性Ｋ_１Ｃを高める成分であり、またイオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、破壊靱性Ｋ_１Ｃが低下し易くなり、またイオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは５％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、特に１５％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下し易くなる。また、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ系耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形する場合、アルミナ系耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。更に耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは３０％以下、２５％以下、特に２１％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、液相温度を低下させる成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～１５％、０．１～１０％、１～７％、特に２～５％である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、破壊靱性Ｋ_１Ｃを大幅に高める成分である。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、またイオン交換処理時にイオン交換溶液中に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる虞がある。よって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～７％、０～３％、０～１．５％、０～１％未満、０～０．５％、０～０．３％、０～０．１％未満、特に０．０１～０．０５％である。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、圧縮応力層の圧縮応力値を高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またＮａ_２Ｏは、耐失透性を高める成分であり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～２０％、１～１７％、特に５～１５％である。

Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるが、アルカリ金属酸化物の中では、圧縮応力層の圧縮応力値を低下させて、応力深さを増大させる成分であるため、圧縮応力値を高める観点からは有利ではない。よって、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、特に０～１％未満である。

ＭｇＯは、破壊靱性Ｋ_１Ｃを大幅に高める成分であり、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制し難くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０超～５０％、１５～４５％、２０～４２％、２５～４０％、特に３０～３５％である。

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０～２０％、０．５～１９％、１～１８％、特に２～１５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの合量は、好ましくは２０超～５５％、２５～５０％、３０～４５％、３２～４２％、特に３５～４０％である。Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの合量が少な過ぎると、破壊靱性Ｋ_１Ｃが低下し易くなる。

［ＭｇＯ］／［Ａｌ_２Ｏ_３］は、好ましくは０．９以上、１．２以上、特に１．５～３．５である。［ＭｇＯ］／［Ａｌ_２Ｏ_３］が小さ過ぎると、破壊靱性Ｋ_１Ｃを高めつつ、溶融性や成形性が低下させることが困難になる。

［ＭｇＯ］／［Ｎａ_２Ｏ］は、好ましくは１．０以上、１．５以上、特に２．０～２０である。［ＭｇＯ］／［Ｎａ_２Ｏ］が小さ過ぎると、破壊靱性Ｋ_１Ｃが低下し易くなる。

ガラス組成範囲Ｂは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１超～３０％、Ｎａ_２Ｏ ０～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、ＭｇＯ ０～２０％を含有する。各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは６０～８０％、６３～７８％、特に６５～７５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、破壊靱性Ｋ_１Ｃを高める成分であり、またイオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、破壊靱性Ｋ_１Ｃが低下し易くなり、またイオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１％以上、５％以上、８％以上、１０％以上、特に１２％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下し易くなる。また、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ系耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形する場合、アルミナ系耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。更に耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは３０％以下、２５％以下、特に２１％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、液相温度を低下させる成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～１５％、０～１０％、０～５％、特に０～１％である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、破壊靱性Ｋ_１Ｃを大幅に高める成分である。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、またイオン交換処理時にイオン交換溶液中に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる虞がある。よって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０．１超～３０％、０．１～２０％、０．１～１８％、３～１５％、特に５～１２％である。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、圧縮応力層の圧縮応力値を高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またＮａ_２Ｏは、耐失透性を高める成分であり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～２０％、０～１０％未満、特に０．１～５％である。

Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるが、アルカリ金属酸化物の中では、圧縮応力層の圧縮応力値を低下させて、応力深さを増大させる成分であるため、圧縮応力値を高める観点からは有利ではない。よって、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、特に０～１％未満である。

ＭｇＯは、破壊靱性Ｋ_１Ｃを大幅に高める成分であり、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制し難くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～２０％であり、さらに好ましくは０～２０％、０～１０％、０～８％、０．１～５％、特に１～３％である。

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０～１０％、０～３％、０～１％、特に０～０．５％である。

ガラス組成範囲Ａ、Ｂには、上記成分以外にも、例えば以下の成分を導入してもよい。

ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める効果が大きい成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下したり、イオン交換処理時にイオン交換溶液を劣化させ易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％である。

ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、破壊靱性Ｋ_１Ｃが低下し易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０～５％、０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。

ＺｎＯは、低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。またイオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～３％、０～２％、０～１％、特に０～１％未満である。

ＺｒＯ_２は、ヤング率を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞がある。よって、ＺｒＯ_２の含有量は０～１０％、０～５％、０～３％、好ましくは０～１％、特に０～０．１％である。

ＴｉＯ_２は、イオン交換性能ヤング率を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、透明性や耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０～１０％、０～４．５％、０～１％未満、０～０．５％、特に０～０．３％である。

ＳｎＯ_２は、イオン交換性能を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％である。

清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ_３、ＣｅＯ_２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ_３の群）から選択された一種又は二種以上を０．００１～１％添加してもよい。

また、清澄剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．００１～１％添加しても良い。ガラスの組成により変化する高温粘性に応じて、効果的な清澄剤を添加することができる。

Ｆｅ_２Ｏ_３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。更に、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比ＳｎＯ_２／（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、波長４００～７７０ｎｍ、厚み１ｍｍにおける全光線透過率が向上し易くなる。

Ｙ_２Ｏ_３は、破壊靱性Ｋ_１Ｃを高める成分である。しかし、Ｙ_２Ｏ_３は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～１５％、０．１～１２％、１～１０％、１．５～８％、特に２～６％である。

Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５は、破壊靱性Ｋ_１Ｃを高める成分である。しかし、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５の合量及び個別の含有量は、好ましくは０～１５％、０～１０％、０～５％、特に０～３％である。

本発明の板状ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｆ等を含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ_２Ｏ_３を含有しないことも好ましい。「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。

本発明の板状ガラスは、上記特性に加えて、以下の特性を有することが好ましい。

密度は、好ましくは３．５０ｇ／ｃｍ^３以下、３．２５ｇ／ｃｍ^３以下、３．００ｇ／ｃｍ^３以下、２．９０ｇ／ｃｍ^３以下、２．８０ｇ／ｃｍ^３以下、２．７０ｇ／ｃｍ^３以下、２．６０ｇ／ｃｍ^３以下、２．５５ｇ／ｃｍ^３以下、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、２．４９ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．４０～２．４７ｇ／ｃｍ^３である。密度が低い程、カバーガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増量したり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の含有量を減量すれば、密度が低下し易くなる。

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６６０℃以下、１６４０℃未満、１６３０℃以下、１６２０℃以下、下限は特に制限されないが、１６００℃～１４００℃が好ましい。高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、溶融性や成形性が低下して、溶融ガラスを板状に成形し難くなる。

液相粘度は、好ましくは１０^３．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^３．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．３ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性が向上し、成形時に失透ブツが発生し難くなる。ここで、「液相粘度」とは、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」とは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、顕微鏡観察により、ガラス内部に失透（失透ブツ）が認められた最も高い温度とする。

本発明の板状ガラスにおいて、板厚は、好ましくは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．９ｍｍ以下である。板厚が小さい程、カバーガラスを軽量化することができる。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は、好ましくは０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ以上である。

本発明の板状ガラスを製造する方法は、例えば、以下の通りである。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１４００～１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状に成形し、冷却することが好ましい。板状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。

溶融ガラスを板状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位な板状ガラスを大量に作製し得る方法である。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、成形体耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体耐火物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して板状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、板状ガラスの表面となるべき面は成形体耐火物の表面に接触せず、自由表面の状態で板状に成形される。このため、未研磨で表面品位が良好な板状ガラスを安価に製造することができる。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。

本発明の板状ガラスは、イオン交換処理の有無は問わないが、イオン交換処理を行うと、表面に圧縮応力層が形成されるため、破壊靱性Ｋ_１Ｃを高めることができる。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＫＮＯ_３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、圧縮応力層を効率良く形成することができる。イオン交換処理の際、イオン交換溶液の温度は４００～４５０℃が好ましく、イオン交換時間は２～６時間が好ましい。このようにすれば、表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。また、ＮａＮＯ_３溶融塩、ＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３混合溶融塩中のＮａイオンをガラス中のＬｉ成分とイオン交換してもよい。

本発明の板状ガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有することが好ましく、圧縮応力層の圧縮応力値は３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上が好ましい。圧縮応力値が大きい程、破壊靱性Ｋ_１Ｃが高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内在する引っ張り応力が極端に高くなり、またイオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は１８００ＭＰａ以下、１６５０ＭＰａ以下、特に１５００ＭＰａ以下が好ましい。なお、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。

圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、特に３５μｍ以上である。応力深さが大きい程、機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大きい程、内在する引っ張り応力が高くなり、またイオン交換処理前後で寸法変化が大きくなる虞がある。更に、応力深さが大き過ぎると、圧縮応力値が低下する傾向がある。よって、応力深さは、好ましくは６０μｍ以下、５０μｍ以下、特に４５μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。

内部の引っ張り応力値は、好ましくは１５０ＭＰａ以下、１２０ＰＭａ以下、１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、特に６０ＭＰａ以下である。内部の引っ張り応力値が高過ぎると、ハードスクラッチにより、カバーガラスが自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が低過ぎると、カバーガラスの機械的強度を確保し難くなる。内部の引っ張り応力値は、好ましくは１５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、特に４０ＭＰａ以上である。なお、内部の引っ張り応力値は、（圧縮応力値×応力深さ）／（板厚－２×応力深さ）により算出される値であり、折原製作所の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥのソフトＦｓｍＶにより測定することができる。

ＣＴリミットは、好ましくは６５ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ～３００ＭＰａである。また、板厚０．５ｍｍ換算のＣＴリミットは、好ましくは６５ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ～３００ＭＰａである。ＣＴリミットが低過ぎると、応力深さを大きくすることが困難になり、カバーガラスの機械的強度を確保し難くなる。

本発明の板状ガラスは、非晶質ガラスが好ましいが、熱処理などにより結晶化して、結晶化ガラスであってもよい。

以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１４）のガラス組成とガラス特性を示している。

次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５５０℃で２１時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷炉で徐冷した。得られた板状ガラスについて、板厚が０．８ｍｍになるように表面を光学研磨した後、種々の特性を評価した。

ヤング率Ｅは、周知の共振法によって測定した値である。

破壊靱性Ｋ_１Ｃは、ＪＩＳ Ｒ１６０７「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」に基づき、ＳＥＰＢ法を用いて測定したものである。なお、各ガラスの破壊靱性値は５点の平均値より求めた。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１４は、破壊靱性Ｋ_１Ｃが０．９以上であるため、耐傷性が高いものと考えられる。

表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１５）と比較例（試料Ｎｏ．１６）のガラス組成とガラス特性を示している。

次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１４５０℃で８時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷炉で徐冷した。得られた板状ガラスについて、種々の板厚になるように表面を光学研磨した後、種々の特性を評価した。

ヤング率Ｅと破壊靱性Ｋ_１Ｃは、上記の方法により求めたものである。

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

熱膨張係数αは、３０～３８０℃の温度範囲においてディラトメーターで測定した値である。

光弾性定数は、ユニオプト製の光弾性定数測定装置で算出した値である。

屈折率ｎｄは、Ｖブロック法にて測定したものである。ｎｄとは、ｄ線における屈折率である。

次に、試料Ｎｏ．１５、１６について、４３０～４８０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に、各試料を４～８時間浸漬することにより、イオン交換処理を行い、各板厚において、各種ＣＴｃｖ値を有する強化ガラスを得た。なお、ＣＴｃｖ値は、上記光弾性定数、屈折率ｎｄに基づき、折原製作所の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥのソフトＦｓｍＶのＣＴｃｖ値から得たものである。

続いて、試料Ｎｏ．１５、１６の各種板厚において、種々の条件でイオン交換処理を行い、応力状態の異なる強化ガラスを作製した。続いて、定盤上でダイヤモンドチップを用いたインデンターテストを行い、遅れ破壊を生じさせた時の寸法０．１ｍｍ以上になる破片数が１００個／インチ^２を超えたＣＴｃｖ値（２点）における破片数データと、破片数が１００個／インチ^２未満である時のＣＴｃｖ値（２点）における破片数データとを採取した。各点における破片数データは、３回の測定における平均値である。更に、計４点のＣＴｃｖ値における破片数データから指数近似曲線を引いた後、その近似曲線から破片数が１００となるＣＴｃｖ値をＣＴリミットとして算出した。その結果を図３に示す。なお、図３において、点線は試料Ｎｏ．１５の板厚とＣＴリミットの関係を示すグラフ、実線は、試料Ｎｏ．１６の板厚とＣＴリミットの関係を示すグラフである。

図３から分かるように、試料Ｎｏ．１５は、破壊靱性Ｋ_１Ｃが高いため、試料Ｎｏ．１６よりもＣＴリミットが高かった。

Claims (14)

1. 破壊靱性Ｋ_１Ｃが０．９ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることを特徴とする板状ガラス。
2. ガラス組成中のＭｇＯの含有量が１０モル％より多いことを特徴とする請求項１に記載の板状ガラス。
3. ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ３０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０～７％、Ｎａ_２Ｏ ０～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、ＭｇＯ １０超～５０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の板状ガラス。
4. ガラス組成中のＰ_２Ｏ_５の含有量が１モル％以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の板状ガラス。
5. ［ＭｇＯ］／［Ａｌ_２Ｏ_３］≧０．９の関係を満たすことを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の板状ガラス。
6. ［ＭｇＯ］／［Ｎａ_２Ｏ］≧１．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の板状ガラス。
7. ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量が０．１モル％より多いことを特徴とする請求項１に記載の板状ガラス。
8. ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１超～４０％、Ｎａ_２Ｏ ０～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、ＭｇＯ ０～２０％を含有することを特徴とする請求項７に記載の板状ガラス。
9. ガラス組成中にＹ_２Ｏ_３を０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の板状ガラス。
10. ヤング率が９０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の板状ガラス。
11. 表面にイオン交換による圧縮応力層を有することを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の板状ガラス。
12. 圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ応力深さが１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の板状ガラス。
13. ＣＴリミットが６５ＭＰａより大きいことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の板状ガラス。
14. タッチパネルディスプレイに用いることを特徴とする請求項１～１３の何れかに記載の板状ガラス。