KR102332388B1 - 화학적 강화 후 낮은 팽창을 갖는 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리 - Google Patents

화학적 강화 후 낮은 팽창을 갖는 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리 Download PDF

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Abstract

화학적 강화 후 낮은 팽창을 가지며 얇고 화학적으로 강화 가능하거나 강화된 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 제공된다. 상기 유리의 제조 방법 및 용도가 제공된다. 상기 유리는 고정밀 장비, 전자 기기 또는 가전 제품 분야에서의 적용에 사용된다.

Description

화학적 강화 후 낮은 팽창을 갖는 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리
본 발명은 화학적 강화 후 낮은 팽창을 가지며 얇고 화학적으로 강화 가능하거나 강화된 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 유리의 제조 방법 및 그 유리의 용도에 관한 것이다. 상기 유리는 바람직하게는 지문 센서(FPS) 및/또는 디스플레이 커버 분야에서의 적용, 특히 고정밀 장비, 전자 기기 또는 가전 제품 분야에서의 적용에 사용된다.
유리 제조 동안, 유리 제품은 고온에서의 용융 액체 상태로부터 실온에서의 고체 상태로 냉각함으로써 형성된다. 이 과정에서, 원자는 무질서한 방식으로 급속히 동결될 것이다. 제조된 유리가 다른 후열처리를 겪을 때, 제조 냉각 공정 동안에 동결된 원자는 더 조밀한 상태로 이완될 기회를 얻을 것이다. 이런 식으로, 기하학 구조 압축이 일어날 것이다.
이 현상은 드로잉 또는 오버 플로우 공정으로 제조된 얇은 유리 시트에도 유효하다. 후가공, 예를 들어 미세 어닐링 또는 저온 다결정 실리콘(LTPS) 처리 동안에 유리 시트가 재가열되는 경우, 유리 치수는 그의 원래 기하학적 구조에 비해 압축될 것이다.
문헌 EP 2 189 424 A2는 TFT 적용, 특히 LTPS에 사용되는, 낮은 압축비를 갖는 유리를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 언급된 유리는 ≥765℃의 어닐링 포인트 및 ≤4.2 ppm/K의 CTE를 갖는다. 이것은, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리에 관한 본 발명의 유리와 대조되는 알칼리 무함유 유리이다.
알루미노실리케이트(AS), 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 및 소다 석회 유리는 지문 센서(FPS)용 커버, 보호 커버 및 디스플레이 커버와 같은 용도로 널리 사용된다. 이러한 용도에서, 유리는 일반적으로, 3점 굽힘(3PB), 볼 드롭, 스크래치 방지 등에 의해 판단되는 높은 기계적 강도를 달성하도록 화학적으로 강화될 것이다.
특히, 얇은 유리는 연삭 및 연마를 통해서는 표면 품질이 매우 높도록, 예컨대 Ra 거칠기가 5 nm 미만이도록 효과적으로 제조될 수 없다. 따라서, 두께가 얇고 표면 거칠기가 작은 유리는 평판 유리 공정, 예컨대 다운 드로우(down draw) 또는 오버플로우 퓨전(overflow fusion) 공정 또는 특수한 플로트(float) 또는 리드로우(redraw)를 통해 제조되어야 한다.
그러나, 전술한 바와 같이, 유리가 후열처리를 겪을 때 기하학 구조 변화가 일어날 것이다. 중요하게는, 화학적 강화 공정은 이러한 후열처리이다. 한편, 화학적 강화는 일반적으로, 수 분에서 수 시간까지의 시간 동안, 예를 들어 350℃ 초과 또는 380℃ 초과 또는 심지어 400℃ 초과의 고온을 수반한다. 따라서 화학적 강화 공정은, 원래의 유리와 비교하여 유리 기하학 구조의 압축을 유도하는 힘과 관련되는데, 이는 제조 냉각 공정 동안에 동결된 원자가 더 조밀한 상태로 이완될 기회를 얻을 수 있기 때문이다. 다른 한편, 화학적 강화는 유리 표면에서 작은 이온(예를 들어 Li+, Na+)을 이온 교환에 의해 큰 이온(예를 들어 K+)으로 치환하여 기하학 구조 팽창을 유도하는 것에 관한 것이다. 따라서, 화학적 강화 동안에 두 가지 상반된 효과가 발생하는데, 하나는 유리의 압축(열처리)에 관한 것이고, 다른 하나는 유리의 팽창(이온 교환)에 관한 것이다. 결국, 순수한 전체 기하학 구조 변화는 두 가지 측면으로부터의 기여도에 좌우된다.
현재, 얇은 유리 공정에 의해 제조된 작은 두께의 얇은 유리는, 화학적 강화 후에 큰 팽창비를 갖는다. 팽창비는, 화학적 강화 전후의 샘플의 길이 차이를, 화학적 강화 전의 원래 길이로 나눔으로써 결정된다. 따라서 팽창비는 다음 식에 따라 계산된다: 팽창비 = (강화 후의 길이 - 강화 전의 길이)/강화 전의 길이. 샘플의 길이는 일반적으로 투영 측정 시스템, 특히 2.5D 비디오 측정 시스템에 의해 시각적으로 측정된다. 특히, 화학적 강화 공정에 의해 야기되는 팽창은 유리가 얇을 때에 더 커질 것이다. 또한, 화학적 강화에 의해 야기되는 팽창은 유리의 열 이력에 따라서도 달라진다. 제조 동안에 높은 냉각 속도가 적용된 경우, 화학적 강화 동안의 팽창은 더욱 커진다.
팽창은, 매우 정밀한 제품 치수의 설계 및 제어와 관련하여 산업 공정에 어려움을 초래한다. 따라서, 오늘날의 고정밀 장치의 요건을 충족시키기 위해서 기하학 구조 변화가 작은 유리를 제공하는 것이 매우 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점들을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 화학적으로 강화 가능하거나 강화되고 화학적 강화 후에 낮은 팽창을 갖는 얇은 유리를 제공하는 것이다.
일반적으로, 유리 샘플의 3차원 공간 범위는 샘플의 길이, 폭 및 두께를 표시함으로써 설명된다. 일반적으로, 길이는 폭보다 크고 폭은 샘플의 두께보다 크다. 본 발명에 따르면, 화학적 강화 후의 팽창은 샘플의 길이의 팽창에 의해 기술된다.
예를 들어, 샘플이 화학적 강화 전 100 cm의 길이를 갖고 화학적 강화 후 100.1 cm의 길이를 갖는 경우, (100.1 cm - 100 cm)/100 cm로 계산된 화학적 강화 후의 팽창은 0.1 cm/100 cm = 0.1%와 같다. 보다 일반적으로, 화학적 강화 후의 팽창은 (강화 후의 길이 - 강화 전의 길이)/강화 전의 길이로 계산된다. 바람직하게는, 샘플의 길이는 투영 측정 시스템, 더 바람직하게는 자동 이미지 측정 장치, 특히 2.5D 비디오 측정 시스템에 의해 시각적으로 측정된다.
용어 "팽창비", "화학적 강화 후의 팽창", "상대적인 기하학 구조 팽창" 및 "선형 치수 변화"는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 낮은 팽창은 화학적 강화 전의 유리의 치수와 비교하여 화학적 강화 후에 유리의 길이가 약간의 정도로만 팽창되었음을 의미한다. 바람직하게는, 화학적 강화 후의 팽창은 0.4% 미만, 더 바람직하게는 0.3% 미만, 더 바람직하게는 0.2% 미만, 더 바람직하게는 0.15% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.1% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.05% 미만이다.
상기 목적은 본 발명에 의해 해결된다. 특히, 상기 목적은 화학적 강화 전에 1100 ㎛ 이하의 두께 t를 갖고 다음의 성분들을 몰%로 포함하는, 화학적으로 강화 가능하거나 강화된 유리에 의해 해결된다:
SiO2 45∼75
Al2O3 10∼25
Li2O >1∼11
P2O5 0∼15
B2O3 0∼8
TiO2 0∼5
여기서, 2*4 - 2*(cmol(O)/(cmol(Si) + cmol(Al) + cmol(B) + cmol(P) + cmol(Ti)))로 계산된 다면체당 가교 산소의 평균 개수(BO)가 3.55 초과이고, 화학적 강화시 백분율 단위로 나타낸 선형 치수 변화(Vl)가 낮아서 (DoL/t)/Vl로 계산된 전체 기하학 구조 변화(OGV: Overall Geometry Variation)가 0.8 초과이며, 여기서 DoL은 유리의 한 면 상의 모든 이온 교환 층의 총 깊이이고, 유리가 NaNO3 단독, KNO3 단독, 또는 KNO3와 NaNO3 둘 다에 의해 화학적으로 강화되는 경우, DoL은 1 ㎛ 초과이다.
KNO3과 NaNO3 둘 다에 의한 화학적 강화는, KNO3과 NaNO3의 1 이상의 혼합물을 사용하거나, 순수한 NaNO3 및 순수한 KNO3으로 별개의 강화 단계들을 수행함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 유리가 KNO3과 NaNO3의 혼합물에 의해 화학적으로 강화되는 실시양태에서, 바람직하게는 2개의 별개의 연속적인 강화 단계가 수행된다. 바람직하게는, 제2 강화 단계에 사용된 혼합물 중 KNO3의 비율은 제1 강화 단계에 사용된 혼합물 중 KNO3의 비율보다 더 높다.
본 발명에 따르면, 선형 치수 변화 Vl은 식 "(강화 후의 길이 - 강화 전의 길이)/강화 전의 길이"에 의해 계산된다. 바람직하게는, 샘플의 길이는 투영 측정 시스템, 더 바람직하게는 자동 이미지 측정 장치, 특히 2.5D 비디오 측정 시스템에 의해 시각적으로 측정된다. Vl이 항상 본 발명에 따른 백분율 단위로 사용된다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, Vl이 0.1%인 경우, 상기 식에서 사용되는 Vl의 값은 0.1이다.
본 발명에 따르면, 용어 "DoL"은 이온 교환 층의 총 깊이를 나타낸다. 본 발명의 유리가 외부 이온 교환 층 및 내부 이온 교환 층을 포함하는 실시양태에서, 용어 "DoL"은 두 층의 총 깊이를 나타낸다. 예를 들어, 유리가 깊이 10 ㎛의 외부 이온 교환 층 및 깊이 20 ㎛의 내부 이온 교환 층을 포함하는 경우, 이러한 유리의 DoL은 두 깊이의 합을 나타내며, 따라서 30 ㎛이다. 깊이는 바람직하게는 표면 응력 측정기, 특히 Orihara에 의해 제조된 FSM 6000 표면 응력 측정기로 측정된다.
본 발명은, 도 1에 예시적으로 도시된 바와 같이, 유리가 하나 초과의 면, 특히 2개의 대향 면 상에 이온 교환 층들을 포함하는 실시양태를 포함한다. 그러나, 용어 "DoL"은 유리의 상이한 면들 상의 이온 교환 층들의 깊이의 합을 나타내는 것은 아니다. 오히려, 이러한 실시양태에서, 용어 "DoL"은 유리의 한 면 상의 층의 총 깊이(예를 들어, 외부 및 내부 이온 교환 층의 깊이의 합), 다시 말해, 이온 교환 영역의 두께를 가리키며, 이 두께는 유리의 한 면 상의 모든 이온 교환 층들의 두께의 합이다. 예를 들어, 도 1의 실시양태에서 용어 "DoL"은 층 1a와 2a의 총 깊이를 나타내거나, 층 1b와 2b의 총 깊이를 나타낸다. 바람직하게는, 유리의 상이한 면들 상에서 내부 및 외부 이온 교환 층들의 총 깊이는 동일하다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 바람직하게는 층 1a와 2a의 총 깊이는 층 1b와 2b의 총 깊이와 동일하다. 본 명세서에 따르면, 용어 "동일한"은 유리의 한 면 상의 내부 및 외부 이온 교환 층의 총 깊이가 유리의 다른 면 상의 내부 및 외부 이온 교환 층의 총 깊이 ±5%에 상응함을 의미한다.
본 발명에 따르면, 화학적 강화시 작은 기하학 구조 변화를 갖는 얇은 유리가 제공된다. 이는 2배 측정에 의해 달성된다. 한편, 유리 조성은 다면체당 많은 수의 가교 산소의 존재로 인해 조밀한 유리 망상구조가 생성되도록 선택된다. 다른 한편, 유리는 유리의 열 이력이 작은 기하학 구조 변화를 지지하는 방식으로 제조된다. 특히, 화학적 강화시 팽창을 추가로 감소시키기 위해, 제조 동안 냉각 속도가 적절히 선택된다.
일반적으로, 강화 후 특정 조성을 갖는 얇은 유리 제품의 최종 순 기하학 구조 변화는 주로 3가지 인자, 즉 영률, 높은 강화 온도로 인한 압축, 및 DoL(층 깊이)과 유리 두께 사이의 비율에 의해 결정된다.
영률은 재료에 특정 힘이 가해질 때의 재료 팽창을 반영한다. 영률이 클수록 기하학 구조 변화이 더 어려워진다. 따라서, 유리는 기하학 구조 변화에 저항하고 화학적 강화 후의 팽창을 작게 유지하기 위해서, 상당히 높은 영률을 가져야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 유리는 영률이 60 GPa 이상, 더 바람직하게는 65 GPa 이상, 더 바람직하게는 70 GPa 이상, 더 바람직하게는 75 GPa 이상, 더 바람직하게는 80 GPa 이상이다. 그러나, 영률은 또한, 어느 정도의 탄성이 유지되도록 매우 높지 않아야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 유리는 영률이 120 GPa 이하, 더 바람직하게는 115 GPa 이하, 더 바람직하게는 110 GPa 이하, 더 바람직하게는 105 GPa 이하, 더 바람직하게는 100 GPa 이하이다. 영률은 당업계에 공지된 표준 방법으로 측정될 수 있다. 바람직하게는, 영률은 DIN 13316:1980-09에 따라 측정된다.
고온에서의 처리로 인한 화학적 강화 동안에 발생하는 수축력의 정도는, 유리의 열 이력 및 그의 조성에 좌우된다. 유리가 제조 동안에 더 빨리 냉각될수록 유리의 밀도가 더 낮아지며, 따라서 예를 들어 화학적 강화 동안, 재가열시 수축력이 더 높아진다. 그러나, 반면에 화학적 강화는 유리의 팽창에 기여하는데, 유리 표면의 작은 이온(Li+, Na+)이 이온 교환에 의해 큰 이온(K+)으로 치환되기 때문이다. 본 발명자들은 팽창 효과가 압밀 효과보다 크다는 것을 발견하였다. 달리 말해, 화학적 강화는 유리 팽창을 유발한다. 제조 동안에 유리의 냉각 속도가 빠를수록, 화학적 강화시 유리의 팽창이 커진다. 따라서 화학적 강화시 유리 팽창을 제한하기 위해서는, 제조 동안의 냉각 속도를 제한해야 한다. 그러나, 냉각 속도는 또한 매우 낮아서는 안되는데, 그렇지 않으면 매우 조밀한 유리가 얻어지고 이온 교환에 의한 화학적 강화가 매우 어려워지기 때문이다. 따라서, 우수하게 화학적으로 강화 가능하거나 아니면 화학적 강화시 단지 적당히 팽창하는 유리를 얻기 위해서는, 냉각 속도를 최적화할 필요가 있다.
전술한 본 발명의 유리의 특성, 특히 유리의 어닐링 포인트 부근의 온도 영역에서의 냉각 속도, 특히 1010 dPas ∼ 1015 dPas의 유리 점도에 상응하는 온도 영역에서의 냉각 속도를 언급한다. 바람직하게는, 1010 dPas ∼ 1015 dPas의 유리 점도에 상응하는 온도 영역에서의 평균 냉각 속도는 5℃/s 초과, 더 바람직하게는 10℃/s 초과, 더 바람직하게는 30℃/s 초과, 더 바람직하게는 50℃/s 초과, 더 바람직하게는 100℃/s 초과이다. 바람직하게는 1010 dPas ∼ 1015 dPas의 유리 점도에 상응하는 온도 영역에서의 평균 냉각 속도는 200℃/s 미만이다.
또한, DoL(층 깊이)과 유리 두께 사이의 비도, 화학적 강화시 유리의 팽창 정도에 중요한 영향을 미친다. 본 발명자들은 이 비가 클수록 화학적 강화 후의 팽창이 더 크다는 것을 발견하였다.
냉각 속도 및 후열처리(예컨대, 화학적 강화)에 의해 야기되는 기하학 구조 변화의 문제를 해결하기 위해서, 영률이 높고 압밀화가 적은 화학적으로 강화 가능한 유리가 개발되었다. 놀랍게도 높은 영률과 조합된 높은 BO(다면체당 가교 산소의 평균 개수)를 갖는 화학적으로 강화 가능한 유리는 보다 작은 기하학 구조 변화와 관련된다는 것이 발견되었다. BO 값은 기하학 구조 변화에 대한 유리 망상구조의 고유 저항의 측정치이다. 따라서, BO가 높을수록 화학적 강화시 기하학 구조 변화가 적어진다.
본 발명에 따르면, BO와 영률의 곱은 "화학적 강화 후의 기하학 구조 변화(GVACT: Geometry Variation After Chemical Toughening )"로 지칭된다.
GVACT = BO * 영률 (식 1)
본 발명자들은 유리의 GVACT가 높을수록, 화학적 강화 후의 유리의 기하학적 팽창이 작다는 것을 발견하였다.
유리의 망상구조는 다음과 같이 정의된 4개의 파라미터 X, Y, Z 및 R로 특성화될 수 있다:
X = 다면체당 비가교 산소의 평균 개수, 즉 NBO;
Y = 다면체당 가교 산소의 평균 개수, 즉 BO;
Z = 다면체당 산소의 총 평균 개수; 및
R = 산소의 총 개수 대 망상구조 형성 성분의 총 개수의 비.
R은 붕규산 유리의 몰 조성으로부터 추정될 수 있다. 4개의 파라미터 X, Y, Z 및 R은 하기 기술된 바와 같이 계산될 수 있다. R은 식 2에 따라 계산될 수 있으며, 여기서 용어 cmol(X)은 유리 중 성분 X의 몰 함량을 나타낸다.
R = cmol(O)/(cmol(Si) + cmol(Al) + cmol(B) + cmol(P) + cmol(Ti)) (식 2)
달리 말해, R은 유리 중 산소의 몰 함량을 유리 중 모든 망상구조 형성 성분의 합의 몰 함량으로 나눈 것으로 결정되며, 여기서 망상구조 형성 성분은 본 발명에 따르면 규소, 알루미늄, 붕소, 인 및 티타늄이다.
Z는 다면체당 산소의 총 평균 개수이다. 산소는 비가교 산소 또는 가교 산소 일 수 있다. 가교 산소는 2개의 망상구조 형성 성분을 함께 연결하는 반면, 비가교 산소는 하나의 망상구조 형성 성분에만 결합되며, 따라서 망상구조 개질제와 이온 결합을 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 망상구조 개질제는 망상구조 형성 성분 또는 산소가 아닌 원자이다. 본 발명의 바람직한 망상구조 개질제는 Li, Na, K, Mg, Zn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산소는 비가교 산소 또는 가교 산소일 수 있으므로, 다면체당 산소의 총 평균 개수(Z)는, 식 3에 따라, 다면체당 비가교 산소의 평균 개수(NBO 또는 X)와 다면체당 가교 산소의 평균 개수(BO 또는 Y)의 합으로서 계산될 수 있다.
X + Y = Z (식 3)
X, Y 및 R의 상관 관계는 식 4에 나타낸다.
X + Y/2 = R (식 4)
규산염의 경우, 다면체당 산소의 총 평균 개수는 5이다.
Z = 4 (식 5)
상기 식들로부터, 다음과 같이 결론을 내릴 수 있다.
Y = BO = 2Z-2R = 2*4 - 2*(cmol(O)/(cmol(Si) + cmol(Al) + cmol(B) + cmol(P) + cmol(Ti))) (식 6)
전술한 바와 같이, 본 발명자들은 유리의 GVACT가 높을수록 화학적 강화 후의 유리의 기하학적 팽창이 작다는 것을 발견하였다. 따라서, GVACT가 높으면 유리하다. GVACT는 식 1에 따르면 BO와 영률의 곱이므로, BO 및/또는 영률이 높으면 유리하다. BO는 식 6에 따라 2Z-2R로서 계산될 수 있으므로, R이 작으면 유리하다는 것이 이해된다.
바람직하게는, BO는 3.55 초과, 더 바람직하게는 3.6 초과, 더 바람직하게는 3.7 초과, 더 바람직하게는 3.75 초과, 더 바람직하게는 3.8 초과, 더 바람직하게는 3.85 초과, 더 바람직하게는 3.9 초과, 더 바람직하게는 3.95 초과, 더 바람직하게는 3.97 초과, 더 바람직하게는 3.99 초과이다. 그러나, BO도 지나치게 높지 않아야 한다. BO가 매우 높을 경우, 점도가 증가하여 용융성을 저해할 수 있다. 바람직하게는, BO는 4.00 이하이다.
바람직하게는, 유리의 GVACT는 200 GPa 초과, 더 바람직하게는 250 GPa 초과, 더 바람직하게는 270 GPa 초과, 더 바람직하게는 280 GPa 초과, 더 바람직하게는 290 GPa 초과, 더 바람직하게는 300 GPa 초과, 더 바람직하게는 310 GPa 초과, 더 바람직하게는 315 GPa 초과, 더 바람직하게는 320 GPa 초과, 더 바람직하게는 330 GPa 초과, 더 바람직하게는 340 GPa 초과이다. 그러나, GVACT는 매우 높지는 않아야 한다. GVACT가 매우 높을 경우, 점도가 증가하여 용융성을 저해할 수 있다. 바람직하게는, GVACT는 500 GPa 미만, 더 바람직하게는 480 GPa 미만, 더 바람직하게는 450 GPa 미만, 더 바람직하게는 400 GPa 미만, 더 바람직하게는 375 GPa 미만, 더 바람직하게는 350 GPa 미만이다.
GVACT는 화학적 강화 공정에 의해 유도된 기하학적 팽창을 견딜 수 있는 유리의 능력을 나타내는 파라미터라는 것을 이해해야 한다. GVACT는 BO와 영률의 곱이다(식 1). BO는 특정 화학 조성으로부터 유래된 유리의 망상구조를 반영하는 파라미터로 간주될 수 있다. 놀랍게도, 본원에 기술된 실리케이트 유리의 BO로 표시된 망상구조는 유리 망상구조의 치밀화에 영향을 미치므로 화학적 강화 전후의 유리의 기하학 구조 변화와 강화된 성능에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 다시 말해, 본원에 기술된 바와 같은 유리의 팽창 변화는 유리 내부의 BO 함량을 조정함으로써 현저히 개선될 수 있다. 높은 BO는 고도로 연결된 망상구조와 또한 그에 따른 비교적 치밀한 망상구조를 반영한다. 요약하면, 높은 영률과 조합된 높은 Y(= BO) 값은 높은 GVACT를 초래하므로, 화학적 강화 후의 적은 기하학 구조 변화를 유도한다.
또한, BO는 또한 유리의 점도 및 다운 드로우 가공성에 영향을 미친다. 높은 BO는 유리 용융물의 증가된 점도와 관련된다. 또한, 높은 BO는 T4와 TOEG 사이의 증가된 차이와 관련되며, 따라서 후술하는 바와 같이 개선된 다운 드로우 가공성과 관련된다.
본 발명에 따라 중요한 또 다른 파라미터는 본 명세서 내에서 전체 기하학 구조 변화(OGV: Overall Geometry Variation)로 지칭된다. OGV는 다음의 식 7에 따라 계산될 수 있다.
OGV = (DoL/t)/Vl (수식 7)
여기서 DoL은 층의 깊이이고, t는 화학적 강화 전의 유리의 두께이며, Vl은 백분율 단위로 나타낸 선형 치수 변화이다.
따라서, OGV는 화학적 강화 후, 본 발명의 얇은 유리의 최종 순 기하 구조 변화에 중요한 DoL(층 깊이)과 유리 두께 사이의 비를 고려한다. 또한, OGV는 파라미터 Vl에 의해 화학적 강화시 유리의 팽창을 고려한다. Vl는 화학적 강화 전의 유리의 치수와 비교하여 화학적 강화 후의 유리의 상대적인 기하학적 팽창을 나타낸다. 예를 들어, 화학적 강화로 인해 1000 ppm의 기하학적 팽창이 발생하는 경우, Vl은 0.1인데, 1000 ppm = 0.1%이고 Vl은 항상 백분율 단위로 제시되기 때문이다.
OGV는, 한편으로는 예를 들어 냉각 속도 및 유리 두께와 같은 제조 공정과 관련된 파라미터에 영향을 받고, 다른 한편으로는 예를 들어 유리 조성 및 유리의 망상구조와 같은 보다 내재적인 파라미터에 의해 영향을 받는다. 본 발명에 따르면, 높은 OGV를 달성하기 위해 제조 파라미터와 내재 파라미터가 모두 선택된다. 높은 OGV는 화학적 강화시 작은 팽창과 관련된다. 바람직하게는, 본 발명의 유리의 OGV는 0.8 초과, 더 바람직하게는 1.0 초과, 더 바람직하게는 1.2 초과, 더 바람직하게는 1.5 초과, 더 바람직하게는 1.8 초과, 더 바람직하게는 2.0 초과, 더 바람직하게는 2.2 초과, 더 바람직하게는 2.4 초과, 더 바람직하게는 2.5 초과이다. 그러나, OGV도 지나치게 높아서는 안 된다. OGV가 매우 높을 경우, 유리가 자체 파손되기 쉽다. 바람직하게는, OGV는 10.0 미만, 더 바람직하게는 8.0 미만, 더 바람직하게는 6.0 미만, 더 바람직하게는 5.0 미만, 더 바람직하게는 4.5 미만이다.
본 발명의 유리는 얇은 유리이다. 바람직하게는, 본 발명의 유리는 화학적 강화 전에 1100 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 800 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 350 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 75 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 15 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 그러나, 유리가 너무 쉽게 깨질 수 있으므로 유리 두께가 극히 얇아서는 안 된다. 또한, 매우 얇은 두께의 유리는 가공성이 제한적이고 취급이 어려울 수 있다. 바람직하게는, 화학적 강화 전의 유리 두께는 1 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 2 ㎛ 초과이다.
바람직하게는, 본 발명의 유리는 거칠기 Ra가 5 nm 미만, 더 바람직하게는 2 nm 미만, 더 바람직하게는 1 nm 미만, 더 바람직하게는 0.5 nm 미만인 하나 이상의 표면을 갖는다. 거칠기는 원자력 현미경으로 측정할 수 있다.
드로잉으로 유리를 용이하게 제조하기 위해서는, 작동 온도 T4(유리의 점도가 104 dPas인 온도)와 최대 결정화 온도 TOEG 사이의 온도차 ΔT가 50 K 초과, 더 바람직하게는 100 K 초과, 더 바람직하게는 150 K 초과, 더 바람직하게는 200 K 초과, 더 바람직하게는 250 K 초과인 것이 바람직하다. TOEG는 구배 퍼니스에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
본 명세서 내에서, 용어 "dPas" 및 "dPa ㆍs"는 상호 교환적으로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 유리는 900℃ ∼ 1300℃, 더 바람직하게는 950℃ ∼ 1250℃, 더 바람직하게는 1000℃ ∼ 1200℃, 더 바람직하게는 1050℃ ∼ 1150℃의 최대 결정화 온도 TOEG를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 유리는 1000℃ ∼ 1500℃, 더 바람직하게는 1100℃ ∼ 1400℃, 더 바람직하게는 1200℃ ∼ 1375℃, 더 바람직하게는 1225℃ ∼ 1350℃의 작업 온도 T4를 갖는다.
선형 열팽창 계수(CTE)는 유리가 특정 온도 변화를 겪을 때 유리의 팽창 거동을 특성화하는 척도이다. CTE가 낮을수록 온도 변화에 따른 팽창이 감소한다. 따라서, 20℃ ∼ 300℃의 온도 범위에서, 본 발명의 유리는 바람직하게는 12 ppm/K 미만, 더 바람직하게는 10.0 ppm/K 미만, 더 바람직하게는 9.0 ppm/K 미만, 더 바람직하게는 8.0 ppm/K 미만, 더 바람직하게는 7 ppm/K 미만, 더 바람직하게는 6.5 ppm/K 미만의 CTE를 갖는다. 그러나, CTE도 매우 낮아서는 안 된다. 바람직하게는, 20℃ ∼ 300℃의 온도 범위에서, 본 발명의 유리의 CTE는 3 ppm/K 초과, 더 바람직하게는 4 ppm/K 초과, 더 바람직하게는 5 ppm/K 초과, 더 바람직하게는 6 ppm/K 초과이다.
본 발명의 유리는 화학적으로 강화 가능하거나 화학적으로 강화된다. 압축 응력(CS) 및 층 깊이(DoL)는 유리의 화학적 강화도를 설명하기 위해 통상적으로 사용되는 파라미터이다. 어느 정도까지는, 가장 높은 CS 및 DoL을 달성할 가능성이 가장 높은 유리가 다른 응용 분야로부터 기대된다. 그러나 특정 두께를 갖는 샘플의 경우, CS 및 DoL은 적절한 수준으로 제어되어야 한다. 그렇지 않으면 유리의 CT(중앙 인장 응력)가 너무 높아 유리가 파손되거나, CS 또는 DoL이 너무 낮으면 유리가 기계적 성능 이점이 없을 것이다. 화학적 강화를 통해 달성된 CS * DoL의 특정 값은 염욕 조성, 강화 단계, 강화 온도 및 시간을 포함한 화학적 강화 공정 조건의 반영 또는 기록이다. 이용 가능한 CS 및 DoL이 온도 및 시간을 설정하는 다른 가능성에 의해 달성할 수 있다면, 보다 낮은 온도 및 보다 짧은 시간이 바람직할 것이며, 이는 유리 시트의 기하학 구조 변화뿐만 아니라 제조 비용에도 유리할 수 있다.
본 발명의 유리는 하나 이상의 강화 공정을 통해, 특히 상이한 강화제를 사용하는 2가지 후속 강화 공정을 통해 화학적으로 강화될 수 있다. 강화된 유리는 유리 시트의 단면을 따라 하나의 이온 교환 층 또는 다수의 이온 교환 층을 가질 수 있다. 비-이온 교환 벌크 유리(3) 및 2개의 외부 이온 교환 층(1a, 1b) 그리고 2개의 내부 이온 교환 층(2a, 2b)을 포함하는 예시 유리가 도 1에 도시되어 있다. 내부 이온 교환 층(2a)은 벌크 유리(3)와 외부 이온 교환 층(1a) 사이에 위치한다. 내부 이온 교환 층(2b)은 벌크 유리(3)와 외부 이온 교환 층(1b) 사이에 위치한다.
상기 기술한 바와 같이 유리의 한 면 상의 이온 교환 층들의 총 깊이를 나타내는 층 깊이(DoL)는, 바람직하게는 1 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 3 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 5 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 15 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 50 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 70 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 75 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 100 ㎛ 초과이다. 그러나, DoL은 유리 두께와 비교하여 매우 높지 않아야 한다. 바람직하게는, DoL은 0.5 * t 미만, 더 바람직하게는 0.3 * t 미만, 더 바람직하게는 0.2 * t 미만, 더 바람직하게는 0.1 * t 미만이며, 여기서 t는 유리의 두께이다.
표면 압축 응력(CS)은 바람직하게는 0 MPa 초과, 더 바람직하게는 50 MPa 초과, 더 바람직하게는 100 MPa 초과, 더 바람직하게는 200 MPa 초과, 더 바람직하게는 300 MPa 초과, 더 바람직하게는 400 MPa 초과, 더 바람직하게는 500 MPa 초과, 더 바람직하게는 600 MPa 초과, 더 바람직하게는 700 MPa 초과, 더 바람직하게는 800 MPa 초과, 더 바람직하게는 900 MPa 초과이다. 그러나, 유리가 자체 파손되기 쉬울 수 있기 때문에 CS가 매우 높아서는 안 된다. 바람직하게는, CS는 1500 MPa 미만, 더 바람직하게는 1250 MPa 미만이다.
이온 교환 층의 깊이 및 표면 압축 응력은 표면 응력 측정기, 특히 FSM 6000을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 화학적으로 강화된 유리의 어느 한 면 상에 오직 하나의 이온 교환 층이 있는 실시양태를 포함한다. 그러나, 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 화학적으로 강화된 유리는 외부 이온 교환 층 및 내부 이온 교환 층을 포함한다. 내부 이온 교환 층은 외부 이온 교환 층과 벌크 유리 사이에 위치한다. 벌크 유리는 이온 교환되지 않은 유리의 일부이다(도 1 중 참조 부호 3). 이러한 실시양태의 예가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 유리는 2개의 외부 이온 교환 층(1a 및 1b) 및 2개의 내부 이온 교환 층(2a 및 2b)을 포함한다. 그러나, 본 발명은 또한, 유리가 정확히 하나의 외부 이온 교환 층 및 정확히 하나의 내부 이온 교환 층을 포함하도록 유리의 한 면만이 이온 교환된 실시양태를 포함한다.
바람직하게는, 내부 이온 교환 층 중 Na+의 몰 농도는 외부 이온 교환 층 중 Na+의 몰 농도보다 높다. 바람직하게는, 내부 이온 교환 층 중 K+의 몰 농도는 외부 이온 교환 층 중 K+의 몰 농도보다 낮다. 바람직하게는, 내부 이온 교환 층 중 K+의 몰 농도는 내부 이온 교환 층 중 Na+의 몰 농도보다 낮다. 바람직하게는, 외부 이온 교환 층 중 K+의 몰 농도는 외부 이온 교환 층 중 Na+의 몰 농도보다 높다.
바람직하게는, 내부 이온 교환 층의 깊이(두께)는, 적어도 외부 이온 교환 층의 깊이(두께)만큼 높다. 더 바람직하게는, 내부 이온 교환 층의 깊이(두께)와 외부 이온 교환 층의 깊이(두께)의 비가 1.3 이상, 더 바람직하게는 1.5 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 4 이상이다.
외부 이온 교환 층 및 내부 이온 교환 층을 포함하는 유리는 바람직하게는, 상이한 강화제를 이용하는 2개의 후속 강화 단계에서 유리를 화학적으로 강화함으로써 얻어진다. 제1 단계에서 사용되는 강화제는 내부 이온 교환 층을 결정하고, 제2 단계에서 사용된 강화제는 외부 이온 교환 층을 결정한다. 바람직하게는, 제1 단계는 Li+ 이온을 Na+ 이온으로 교환하는 것을 포함한다. 제1 단계는 보다 큰 DoL을 생성하는 데 조력할 수 있다. 바람직하게는, 제2 단계는 Na+ 이온을 K+ 이온으로 교환하는 것을 포함한다. 제2 단계는 보다 높은 CS를 구축하는 데 조력할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 제1 강화 단계에서 더 많은 Na 농도를 갖고 제2 강화 단계에서 더 많은 K 농도를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제1 단계에서 사용된 강화제 중 Na+의 몰 농도는 제2 단계에서 사용된 강화제 중 Na+의 몰 농도보다 높다. 바람직하게는, 제1 단계에서 사용된 강화제 중 K+의 몰 농도는 제2 단계에서 사용된 강화제 중 K+의 몰 농도보다 낮다. 바람직하게는, 제1 단계에서 사용된 강화제 중 K+의 몰 농도는 제1 단계에서 사용된 강화제 중 Na+의 몰 농도보다 낮다. 바람직하게는, 제2 단계에서 사용된 강화제 중 K+의 몰 농도는 제2 단계에서 사용된 강화제 중 Na+의 몰 농도보다 높다.
본 발명에서, 유리한 BO 디자인을 갖는 다음의 유리 조성물이, 전술한 목적을 실현하기 위해 선택된다.
유리에 [SiO4] 사면체를 형성하는 SiO2는, 본 발명의 유리에서 가장 중요한 망상구조 형성 성분이다. 유리에 SiO2가 없으면, 본 발명의 유리의 높은 기계적 강도 및 화학적 안정성을 달성할 수 없다. 따라서, 본 발명의 유리는 SiO2를 45 몰% 이상의 양으로 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 유리는 SiO2를 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 55 몰% 이상, 더 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 63 몰% 초과, 더 바람직하게는 65 몰%보다 훨씬 더 많은 양으로 포함한다. 그러나, 유리 중 SiO2의 함량은 또한 매우 높지 않아야 하는데, 용융 능력이 저해될 수 있기 때문이다. 유리 중 SiO2의 양은 75 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 중 SiO2의 함량은 45 ∼ 75 몰%, 더 바람직하게는 >63 ∼ 75 몰%이다.
B2O3은 [BO4] 사면체의 형태를 통해 유리에서 가교-산화물을 증가시킴으로써 망상구조를 증진하기 위해 사용될 수 있다. 또한 이것은 유리의 내손상성을 향상시키는 데 조력한다. 그러나, B2O3는 이온 교환 성능을 저하시킬 수 있기 때문에 화학적으로 강화 가능한 유리에 다량으로 사용되어서는 안 된다. 또한, B2O3의 첨가는 영률을 상당히 감소시킬 수 있다. 따라서, 기하학 구조 변화에 B2O3을 추가하는 총 효과는 일반적으로 중립이다. 본 발명의 유리는 B2O3을 0 ∼ 8 몰%, 바람직하게는 1 ∼ 5 몰%의 양으로 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 유리는 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 2 몰% 이상의 B2O3을 포함한다.
P2O5는 [PO4] 사면체를 형성함으로써 용융 점도를 낮추는 데 조력하기 위해 본 발명의 실리케이트 유리에 사용될 수 있으며, 이는 결정화 방지 특성을 희생시키지 않으면서 융점을 상당히 낮출 수 있다. 제한된 양의 P2O5는 기하학 구조 변화를 매우 크게 증가시키지 않으나, 유리 용융 및 성형 성능을 크게 개선할 수 있다. 그러나, 다량의 P2O5가 사용되는 경우, 화학적 강화시 기하학적 팽창이 상당히 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리는 P2O5를 0 ∼ 15 몰%, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 더 바람직하게는 1 ∼ 5 몰%의 양으로 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 유리는 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 2 몰% 이상의 P2O5를 포함한다.
알칼리성 산화물 함량비가 Al2O3의 그것과 동일하거나 높을 때 Al2O3은 쉽게 사면체 배위결합을 형성할 수 있다고 생각된다. [AlO4] 사면체 배위결합은 [SiO4] 사면체와 함께 보다 조밀한 망상구조를 구축하는 데 조력할 수 있으며, 이는 유리의 기하학 구조 변화를 낮출 수 있다. [AlO4] 사면체는 화학적 강화 동안에 이온 교환 공정을 극적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 유리 중 SiO2의 일부를 치환하기 위해 Al2O3을 사용하는 경우, 유리는 더 높은 유전 손실을 가질 수 있고, 이는 FPS(지문 센서) 적용에 많은 이점을 가질 수 있다. 따라서, Al2O3는 바람직하게는 10 몰% 이상, 더 바람직하게는 11 몰% 초과, 더 바람직하게는 12 몰% 초과의 양으로 본 발명의 유리에 함유된다. 그러나, Al2O3의 양은 또한 매우 높지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 점도가 매우 높아 용융성이 손상될 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 유리 중 Al2O3의 함량은 바람직하게는 25 몰% 이하, 더 바람직하게는 22 몰% 이하, 더 바람직하게는 18 몰% 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 유리 중 Al2O3의 함량은 10 ∼ 25 몰%, 더 바람직하게는 >11 ∼ 25 몰%, 더 바람직하게는 >12 ∼ 25 몰%, 더 바람직하게는 >12 ∼ 22 몰%, 더 바람직하게는 >12 ∼ 18 몰%이다.
TiO2는 또한 [TiO4]를 형성할 수 있고, 따라서 유리의 망상구조를 구축하는데 조력할 수 있으며, 유리의 내산성을 향상시키는 데 유익할 수 있다. 그러나, 유리 중 TiO2의 양은 매우 높지 않아야 한다. 고농도로 존재하는 TiO2는 핵제로서 기능할 수 있고, 따라서 제조 동안에 결정화를 유발할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 유리 중 TiO2의 함량은 0 ∼ 5 몰%이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 유리는 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 2 몰% 이상의 TiO2를 포함한다.
ZrO2는 유리의 기본 저항성을 향상시키고 CTE를 낮추는 기능을 가지고 있다. P2O5를 사용하여 억제될 수 있는 용융 점도를 증가시킬 수 있다. 알칼리 금속과 마찬가지로, Zr4 + 또한 망상구조 개질제이다. 또한, ZrO2는 영률 증가의 중요한 기여자이다. 바람직하게는, 본 발명의 유리 중 ZrO2의 함량은 0 ∼ 5 몰%이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 유리는 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 2 몰% 이상의 ZrO2를 포함한다.
알칼리 산화물 R2O(Li2O + Na2O + K2O + Cs2O)는 유리 망상구조를 형성하기에 충분한 산소 음이온을 공급하기 위한 망상구조 개질제로서 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 유리 중 R2O의 함량은 10 몰% 초과, 더 바람직하게는 15 몰% 초과이다. 그러나, 본 발명의 유리 중 R2O의 함량은 매우 높지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 화학적 안정성 및 화학적 강화도가 저해될 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명의 유리는 R2O를 30 몰% 이하, 더 바람직하게는 25 몰% 이하, 더 바람직하게는 20 몰% 이하의 양으로 포함한다.
Li2O는 유리의 영률을 개선하고 CTE를 낮추는 데 조력할 수 있다. Li2O는 또한 이온 교환에 크게 영향을 미친다. 놀랍게도, 동일한 DoL/t로, Li 함유 유리가 보다 적은 기하학 구조 변화를 가짐을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 유리 중 Li2O의 함량은 1 몰% 초과, 바람직하게는 2.5 몰% 초과이다. 그러나, Li2O의 함량은 매우 높지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 화학적 안정성 및 화학적 강화도가 저해될 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명의 유리 중 Li2O의 함량은 11 몰% 이하, 더 바람직하게는 8 몰% 미만이다.
Na2O는 망상구조 개질제로서 사용될 수 있다. 그러나, Na2O의 함량은 매우 높지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 화학적 안정성 및 화학적 강화도가 저해될 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명의 유리 중 Na2O의 함량은 0 ∼ 15 몰%이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 유리 중 Na2O의 함량은 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 3 몰% 이상, 더 바람직하게는 5 몰% 이상이다.
K2O는 망상구조 개질제로서 사용될 수 있다. 그러나, K2O의 함량은 매우 높지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 화학적 안정성 및 화학적 강화도가 저해될 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명의 유리 중 K2O의 함량은 0 ∼ 5 몰%, 더 바람직하게는 >0.5 ∼ 5 몰%이다.
바람직하게는, 본 발명의 유리는 K2O보다 많은 Na2O를 포함한다. 따라서, 바람직하게는 몰비 Na2O/(Na2O + K2O)는 바람직하게는 >0.5 ∼ 1.0, 더 바람직하게는 >0.6 ∼ 1.0, 더 바람직하게는 >0.7 ∼ 1.0, 더 바람직하게는 >0.8 ∼ 1.0이다.
바람직하게는, 본 발명의 유리 중 Li2O와 Na2O의 합의 함량은 10 몰% 초과, 더 바람직하게는 15 몰% 초과이다. 그러나, 본 발명의 유리 중 Li2O와 Na2O의 합의 함량은 매우 높지 않아야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 유리 중 Li2O와 Na2O의 합의 함량은 25 몰% 이하, 더 바람직하게는 20 몰% 이하이다.
알칼리성 산화물(Li2O/(Li2O + Na2O + K2O))에서 Li2O 함량비를 조정함으로써, 영률 및 CTE의 물질 특성을 조절하는 데 조력할 수 있다. Li2O 비를 증가시키는 것은 유리의 영률을 개선하고 CTE를 낮추는 데 조력할 수 있다. Li2O는 또한 이온 교환에 크게 영향을 미친다. 놀랍게도, 동일한 DoL/t로, Li 함유 유리는 보다 적은 기하학 구조 변화를 가짐을 발견하였다. 따라서, 몰비 Li2O/(Li2O + Na2O + K2O)는 바람직하게는 0.1 초과, 더 바람직하게는 0.2 초과, 더 바람직하게는 0.3 초과, 더 바람직하게는 0.4 초과이다. 그러나, 알칼리 산화물 중 Li2O 함량비는 매우 높지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 이온 교환 공정이 저해될 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 몰비 Li2O/(Li2O + Na2O + K2O)는 0.6 이하, 더 바람직하게는 0.5 이하이다.
바람직하게는, 몰비 Na2O/(Li2O + Na2O + K2O)는 0.3 ∼ 0.9, 더 바람직하게는 0.4 ∼ 0.8, 더 바람직하게는 >0.5 ∼ 0.7이다.
본 발명의 유리는 또한 본 명세서에서 "RO"로 총칭되는 ZnO뿐만 아니라 알칼리 토금속 산화물도 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 및 Zn은 망상구조 개질제의 역학을 할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 유리는 RO를 0 ∼ 10 몰%의 양으로 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 유리는 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 2 몰% 이상의 RO를 포함한다.
바람직한 알칼리 토금속 산화물은 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 알칼리 토금속은 MgO 및 CaO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 알칼리 토금속은 MgO이다.
바람직하게는, 본 발명의 유리는 MgO를 0 ∼ 5 몰%의 양으로 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 유리는 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 2 몰% 이상의 MgO를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 유리는 ZnO를 0 ∼ 5 몰%의 양으로 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 유리는 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 2 몰% 이상의 ZnO를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 유리 중 MgO와 ZnO의 합의 함량은 0 ∼ 10 몰%이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 중 MgO와 ZnO의 합의 함량은 0.5 몰% 이상, 더 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 2 몰% 이상이다.
결국, 상이한 유형의 산화물들을 혼합하여 유리를 형성하는 경우, 팽창이 낮은 유리를 달성하기 위해 통합된 효과가 고려되어야 하며, 이는 유리 망상구조의 고밀도화를 필요로 한다. 이는, [SiO4] 사면체 이외에도, [BO4] 사면체, [AlO4] 사면체, [PO4] 사면체가, 다른 유형의 다면체보다는 [SiO4]를 보다 효과적으로 연결하는 데 조력할 것으로 예상됨을 의미한다. 달리 말해, 예를 들어, [BO3] 삼각형 및 [AlO6] 팔면체는 바람직하지 않다. 이는, 적절한 양의 금속 산화물, 예컨대 R2O 및 RO를 첨가함으로써 충분한 산소 음이온이 제공되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 유리 중 SnO2의 함량은 0 ∼ 3 몰%이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 유리는 SnO2를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 유리 중 Sb2O3의 함량은 0 ∼ 3 몰%이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 유리는 Sb2O3을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 유리 중 CeO2의 함량은 0 ∼ 3 몰%이다. CeO2는 착색 효과가 있기 때문에 CeO2의 함량이 높으면 불리하다. 따라서, 더 바람직하게는, 본 발명의 유리는 CeO2를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 유리 중 Fe2O3의 함량은 0 ∼ 3 몰%이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 유리는 Fe2O3을 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 유리는 본 명세서에서 언급된 성분들로 95% 이상, 더 바람직하게는 97% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상의 정도로 이루어진다. 가장 바람직한 실시양태에서, 유리는 본 명세서에서 언급된 성분들로 실질적으로 이루어진다.
본원에 사용될 때, 용어 "X 무함유" 및 "X 성분을 함유하지 않는"은 각각 바람직하게는, 상기 성분 X를 실질적으로 포함하지 않는 유리를 지칭하며, 즉, 이러한 성분은 유리 중에 많아야 불순물 또는 오염물로서 존재할 수 있으나, 개별 성분으로서 유리 조성물에 첨가되지 않는다. 이는 성분 X가 필수적인 양으로 첨가되지 않음을 의미한다. 본 발명에 따른 비필수적인 양은 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 10 ppm 미만의 양이다. 바람직하게는, 본원에 기술된 유리는 본 명세서에서 언급되지 않은 임의의 성분을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 유리의 제조 방법으로서,
a) 조성물을 제공하는 단계,
b) 조성물을 용융시키는 단계, 및
c) 유리를 생성하는 단계
를 포함하는, 상기 유리의 제조 방법이 또한 제공된다.
단계 a)에 따라 제공되는 유리 조성물은 본 발명의 유리를 수득하기에 적합한 조성물이다.
상기 방법은 임의로 추가 단계를 포함할 수 있다. 추가 단계는 예를 들어 유리를 화학적으로 강화하는 단계일 수 있다. 바람직하게는, 화학적 강화는 염욕, 특히 용융염의 배쓰에서 수행된다. 본 발명의 유리는 바람직하게는 강화제로서 Na, K 또는 Cs 니트레이트, 설페이트 또는 클로라이드 염 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물로 강화된다. 더 바람직하게는, 본 발명의 유리는 강화제로서 NaNO3, KNO3, 또는 KNO3과 NaNO3 둘 다로 강화된다. 더 바람직하게는, 화학적 강화는 KNO3을 포함하는 강화제에서의 강화를 포함하는 하나 이상의 강화 단계를 포함한다. 더 바람직하게는, 본 발명의 유리는 강화제로서 KNO3 단독으로, 또는 KNO3과 NaNO3 둘 다로 강화된다. KNO3 단독으로 화학적 강화가 수행되는 실시양태에서, 화학적 강화는 바람직하게는 단일 단계로 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 화학적 강화는 다수의 강화 단계를 포함하며, 여기서 초기 단계는 제1 강화제로 강화하는 것을 포함하고, 후속의 단계/단계들은 제2 또는 그 이상의 강화제로 강화하는 것을 포함한다. 더 바람직한 화학적 강화는 2개의 연속적인 강화 단계를 포함하며, 여기서 제1 단계는 제1 강화제로 강화하는 것을 포함하고, 제2 단계는 제2 강화제로 강화하는 것을 포함한다.
KNO3과 NaNO3 둘 다에 의한 화학적 강화는, 강화제로서 KNO3과 NaNO3의 혼합물을 사용하거나, 강화제로서 순수한 NaNO3 및 순수한 KNO3을 사용하는 별개의 강화 단계들을 수행함으로써 이루어질 수 있다. 강화제로서 순수한 NaNO3 및 순수한 KNO3에 의한 화학적 강화가 수행되는 경우, NaNO3에 의한 화학적 강화는 바람직하게는 KNO3에 의한 화학적 강화 전에 수행된다. 달리 말해, 이러한 실시양태에서, NaNO3이 제1 강화제로서 사용되고 KNO3이 제2 강화제로서 사용되는 것이 바람직하다.
유리가 강화제로서 KNO3과 NaNO3의 혼합물로 화학적으로 강화되는 실시양태에서, 바람직하게는 다수의 연속적인 강화 단계가 수행되며, 여기서 제1 단계는 제1 강화제로 강화하는 것을 포함하고, 후속 단계/단계들은 상이한 강화제로 강화하는 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 정확히 2개의 연속적인 강화 단계가 수행되며, 여기서 제1 단계는 제1 강화제로 강화하는 것을 포함하고, 제2 단계는 제2 강화제로 강화하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 각각 제1 및 제2 강화제로서 사용되는 KNO3과 NaNO3의 혼합물은, KNO3 및 NaNO3으로 이루어진다. 달리 말해, 각각의 혼합물 중 NaNO3 및 KNO3의 함량은 바람직하게는 합이 100％이다. 바람직하게는, 제2 강화제 중 KNO3의 비는, 제1 강화제 중 KNO3의 비율보다 높다. 바람직하게는, 제2 강화제 중 NaNO3의 비는 제1 강화제 중 NaNO3의 비율보다 낮다.
KNO3, NaNO3 및/또는 이들의 혼합물에 의한 화학적 강화와 관련하여 본 명세서에 기술된 실시양태가, 본 발명의 예시를 위해 제시된 특히 바람직한 실시양태를 나타냄을 주지해야 한다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 칼륨 및/또는 나트륨의 다른 염, 특히 칼륨 및/또는 나트륨의 설페이트 염 또는 클로라이드 염이 또한 사용될 수 있다.
칼륨 염과 나트륨 염 둘 다에 의한 화학적 강화는, 강화제로서 칼륨 염과 나트륨 염의 혼합물을 사용하거나, 강화제로서 순수한 나트륨 염 및 순수한 칼륨 염을 사용하는 별개의 강화 단계들을 수행함으로써 이루어질 수 있다. 강화제로서 순수한 나트륨 염 및 순수한 칼륨 염을 사용하여 화학적 강화를 수행하는 경우, 칼륨 염을 사용한 화학적 강화 전에, 나트륨 염을 사용한 화학적 강화가 수행되는 것이 바람직하다. 달리 말해, 이러한 실시양태에서, 나트륨 염이 제1 강화제로 사용되고 칼륨 염이 제2 강화제로 사용되는 것이 바람직하다.
유리가 강화제로서의 칼륨 염과 나트륨 염의 혼합물에 의해 화학적으로 강화되는 실시양태에서, 바람직하게는 다수의 연속적인 강화 단계가 수행되며, 여기서 제1 단계는 제1 강화제로 강화하는 것을 포함하고, 후속 단계/단계들은 상이한 강화제로 강화하는 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 정확히 2개의 연속적인 강화 단계가 수행되는데, 여기서 제1 단계는 제1 강화제로 강화하는 것을 포함하고, 제2 단계는 제2 강화제로 강화하는 것을 포함한다. 바람직하게는 각각 제1 및 제2 강화제로서 사용된 칼륨 염과 나트륨 염의 혼합물은, 칼륨 염 및 나트륨 염으로 이루어진다. 달리 말해, 각 혼합물 중 나트륨 염 및 칼륨 염의 함량은 바람직하게는 합이 100%이다. 바람직하게는, 제2 강화제 중 칼륨 염의 비율은 제1 강화제 중 칼륨 염의 비율보다 높다. 바람직하게는, 제2 강화제 중 나트륨 염의 비율은 제1 강화제 중 나트륨 염의 비율보다 낮다.
바람직하게는, 제1 강화제로서 사용되는 KNO3과 NaNO3의 혼합물은 KNO3을 1 ∼ 60 중량%의 양으로, 그리고 NaNO3을 40 ∼ 99 중량%의 양으로 포함하고, 더 바람직하게는 KNO3을 20 ∼ 60 중량%의 양으로, 그리고 NaNO3을 40 ∼ 80 중량%의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 제2 강화제로서 사용되는 KNO3과 NaNO3의 혼합물은 KNO3을 1 ∼ 40 중량%의 양으로, 그리고 NaNO3을 60 ∼ 99 중량%의 양으로 포함하고, 더 바람직하게는 KNO3을 5 ∼ 35 중량%의 양으로, 그리고 NaNO3을 65 ∼ 95 중량%의 양으로 포함한다.
전술한 바와 같이 상이한 강화제를 사용하여 2개의 후속 강화 단계에서 유리를 화학적으로 강화함으로써, 외부 이온 교환 층 및 내부 이온 교환 층을 포함하는 유리가 수득될 수 있다.
인화 온도가 매우 낮을 경우, 강화 속도가 낮아진다. 따라서, 화학적 강화는 바람직하게는 320℃ 초과, 더 바람직하게는 350℃ 초과, 더 바람직하게는 380℃ 초과의 온도, 더 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에서 수행된다. 그러나, 강화 온도는 매우 높지 않아야 하는데, 매우 높은 온도가, 강한 CS 완화 및 낮은 CS를 초래할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 화학적 강화는 500℃ 미만, 더 바람직하게는 450℃ 미만의 온도에서 수행된다.
전술한 바와 같이, 화학적 강화는 바람직하게는 단일 단계 또는 다중 단계, 특히 두 단계로 수행된다. 강화의 지속 시간이 매우 짧은 경우, 그 결과의 DoL은 매우 낮을 수 있다. 강화의 지속 시간이 매우 긴 경우, CS가 매우 크게 완화될 수 있다. 각각의 강화 단계의 지속 시간은 바람직하게는 0.05 ∼ 15 시간, 더 바람직하게는 0.2 ∼ 10 시간, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 6 시간, 더 바람직하게는 1 ∼ 4 시간이다. 화학적 강화의 총 지속 시간, 특히 2개의 별개 강화 단계의 지속 시간의 합은 바람직하게는 0.01 ∼ 20 시간, 더 바람직하게는 0.2 ∼ 20 시간, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 15 시간, 더 바람직하게는 1 ∼ 10 시간, 더 바람직하게는 1.5 ∼ 8.5 시간이다.
바람직하게는, 유리는 평판 유리 공정으로 제조된다. 평판 유리 공정으로 매우 얇은 유리를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리의 장점은, 평판 유리 공정으로 얻을 수 있다는 것이다. 평판 유리 공정은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 평판 유리 공정은 바람직하게는 압착, 다운 드로우, 재-드로우(re-draw), 오버플로우 퓨전, 플로팅 및 롤링으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유리는 모든 유형의 센서, 예컨대 터치 센서, 홍채 센서, 건강 센서, ToF 센서, 조도 센서, 거리 센서, 근접 센서, 특히 모바일 장치의 이러한 센서에서 사용될 수 있다. 유리는 또한 모든 유형의 전등 및 조명, 특히 모바일 장치에서 사용될 수 있다. 유리는 또한 OLED의 커버 유리 및/또는 밀봉 유리, 및 또한 디스플레이 상의 장치 커버, 및 비-디스플레이 커버, 특히 지문 센서용 커버 유리로서 사용될 수 있다.
실시예
예시적인 유리 기판 및 예시적인 필터를 제조하였고, 몇몇 특성을 측정하였다. 시험된 유리 조성을 하기 표 1에 제시한다.
<조성 예시>
하기 표 1 및 2는 몰%로 나타낸 예시적 유리 조성을 나타낸다. 유리 S1 ∼ S15는 본 발명의 대표적인 예이다. 유리 S16은 리튬을 포함하지 않는 비교예이다.
Figure 112019099167297-pct00001
상기 조성은 유리에서 측정된 최종 조성이다. 당업자는 필요한 원료를 용융시켜 이들 유리를 어떻게 얻는지 알고 있다.
Figure 112019099167297-pct00002
상기 조성은 유리에서 측정된 최종 조성이다. 당업자는 필요한 원료를 용융시켜 이들 유리를 어떻게 얻는지 알고 있다.
<유리의 제조 및 화학적 강화>
유리는, 표 1 및 2에 제시한 최종 조성을 얻기 위해 적절한 원료를 사용하여 다운 드로우로 제조하였다. 1010 dPas ∼ 1015 dPas의 유리 점도에 상응하는 온도 영역에서의 평균 냉각 속도는 50℃/s였다. 유리는 하기 표 3 및 4에 제시한 바와 같은 특성을 가졌다.
유리를 화학적으로 강화하였다. 화학적 강화 조건을 하기 표 3 및 4에 나타낸다. 특히, 유리 S1 ∼ S9, S11, S13 및 S14는 상이한 강화제를 사용하는 2개의 별개 강화 단계로 강화하였다. 유리 S10, S12, S15 및 S16은 단일 강화 단계로 강화하였다. 화학적 강화 후의 이온 교환 층의 깊이(DoL), CS 및 팽창을 측정하였다. 결과를 하기 표 3 및 4에 제시한다.
Figure 112019099167297-pct00003
Figure 112019099167297-pct00004
상기 결과는, 본 발명의 유리 조성물에 높은 BO 값 및 그에 따른 조밀한 유리 망상구조를 제공하고, 본 발명의 적합한 제조 파라미터, 특히 상기 기술된 바와 같은 적합한 냉각 속도로 각각의 유리를 제조함으로써, 화학적 강화 후에 낮은 팽창을 갖는 얇은 유리가 얻어짐을 확인해 준다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 화학적으로 강화된 유리(5)의 단면을 도시한다. 유리는 이온 교환되지 않은 중앙 벌크 유리(3)에 의해 분리된 2개의 이온 교환 영역(4a, 4b)을 갖는다. 유리(5)의 두께 t는 벌크 유리(3)의 두께, 이온 교환 영역(4a)의 두께(층 깊이, DoL) 및 이온 교환 영역(4b)의 두께(층 깊이, DoL)의 합이다. 각각의 이온 교환 영역은 외부 이온 교환 층(1a, 1b) 및 내부 이온 교환 층(2a, 2b)으로 이루어진다.
1a: 외부 이온 교환 층
1b: 외부 이온 교환 층
2a: 내부 이온 교환 층
2b: 내부 이온 교환 층
3: 벌크 유리
4a: 이온 교환 영역
4b: 이온 교환 영역
5: 유리

Claims (49)

  1. 화학적 강화 전에 1100 ㎛ 이하의 두께 t를 갖고 다음의 성분들을 몰%로 포함하는, 화학적으로 강화 가능하거나 강화된 유리:
    SiO2 45∼75
    Al2O3 10∼25
    Li2O >1∼11
    P2O5 0∼15
    B2O3 0∼8
    TiO2 0∼5
    여기서, 2*4 - 2*(cmol(O)/(cmol(Si) + cmol(Al) + cmol(B) + cmol(P) + cmol(Ti)))로 계산된 다면체당 가교 산소의 평균 개수(BO)가 3.55 초과이고, 화학적 강화시 백분율 단위로 나타낸 선형 치수 변화(Vl)가 낮아서 (DoL/t)/Vl로 계산된 전체 기하학 구조 변화(OGV: Overall Geometry Variation)가 0.8 초과이며, 여기서 DoL은 유리의 한 면 상의 모든 이온 교환 층의 총 깊이이고, 유리가 NaNO3 단독, KNO3 단독, 또는 KNO3와 NaNO3 둘 다에 의해 화학적으로 강화되는 경우, DoL은 1 ㎛ 초과이다.
  2. 제1항에 있어서, 60 ∼ 120 GPa의 영률을 갖는 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, GVACT = BO*영률로 계산된 화학적 강화 후의 기하학 구조 변화(GVACT: Geometry Variation After Chemical Toughening)가 >250 GPa ∼ <500 GPa인 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, BO가 >3.6 ∼ 4.0인 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, OGV가 >1.0 ∼ <10.0인 유리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학적 강화 전의 유리 두께가 >1 ㎛ ∼ <800 ㎛인 유리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 거칠기 Ra가 5 nm 미만인 하나 이상의 표면을 갖는 유리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작동 온도 T4와 최대 결정화 온도 TOEG 사이의 온도차 ΔT가 50 K 초과인 유리.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20℃ ∼ 300℃의 온도 범위에서 3 ∼ 12 ppm/K의 CTE를 갖는 유리.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학적 강화 후의 DoL이 >3 ㎛ ∼ <0.5*t인 유리.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학적 강화 후의 표면 압축 응력(CS)이 >0 MPa ∼ <1500 MPa인 유리.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리는 화학적 강화 후 외부 이온 교환 층 및 내부 이온 교환 층을 포함하고, 내부 이온 교환 층은 외부 이온 교환 층과 벌크 유리 사이에 위치하며, 벌크 유리는 이온 교환되지 않은 유리 부분인 유리.
  13. 제12항에 있어서, 내부 이온 교환 층 중 Na+의 몰 농도가 외부 이온 교환 층 중 Na+의 몰 농도보다 높은 것인 유리.
  14. 제12항에 있어서, 내부 이온 교환 층 중 K+의 몰 농도가 외부 이온 교환 층 중 K+의 몰 농도보다 낮은 것인 유리.
  15. 제12항에 있어서, 내부 이온 교환 층 중 K+의 몰 농도가 내부 이온 교환 층 중 Na+의 몰 농도보다 낮은 것인 유리.
  16. 제12항에 있어서, 외부 이온 교환 층 중 K+의 몰 농도가 외부 이온 교환 층 중 Na+의 몰 농도보다 높은 것인 유리.
  17. 제12항에 있어서, 내부 이온 교환 층의 두께가 적어도 외부 이온 교환 층의 두께만큼 높은 것인 유리.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 중 ZrO2의 함량이 0 ∼ 5 몰%인 유리.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 중 알칼리 금속 산화물 R2O의 함량이 10 ∼ 30 몰%인 유리.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 중 Na2O의 함량이 0 ∼ 15 몰%인 유리.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 중 K2O의 함량이 0 ∼ 5 몰%인 유리.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 본 발명의 유리 중 Li2O와 Na2O의 합의 함량이 10 ∼ 25 몰%인 유리.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 몰비 Na2O/(Na2O + K2O)가 >0.5 ∼ 1.0인 유리.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 몰비 Li2O/(Li2O + Na2O + K2O)가 >0.1 ∼ 0.6인 유리.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, MgO를 0 ∼ 5 몰%의 양으로 포함하는 유리.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, ZnO를 0 ∼ 5 몰%의 양으로 포함하는 유리.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 중 MgO와 ZnO의 합의 함량이 0 ∼ 10 몰%인 유리.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리에서 SnO2, SbO2, CeO2 및 Fe2O3 중 하나 이상의 함량이 0 ∼ 3 몰%인 유리.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다음의 성분들을 몰%로 포함하는 유리:
    Figure 112021071860470-pct00005
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다음의 성분들을 몰%로 포함하는 유리:
    Figure 112021071860470-pct00006
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, SiO2를 >65 ∼ 75 몰%의 양으로, Al2O3를 >12 ∼ 25 몰%의 양으로, 그리고 P2O5를 1 ∼ 5 몰%의 양으로 포함하는 유리.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, Al2O3을 >12 ∼ 22 몰%의 양으로 포함하는 유리.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, Al2O3을 >12 ∼ 18 몰%의 양으로 포함하는 유리.
  34. 제1항 또는 제2항에 따른 유리의 제조 방법으로서,
    a) 조성물을 제공하는 단계,
    b) 조성물을 용융시키는 단계, 및
    c) 유리를 생성하는 단계
    를 포함하는, 상기 유리의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 유리는 평판 유리 공정으로 제조되는 것인 제조 방법.
  36. 제34항에 있어서, 단계 c)에서, 1010 dPas ∼ 1015 dPas의 유리 점도에 상응하는 온도 영역에서의 평균 냉각 속도가 >5℃/s ∼ <200℃/s인 제조 방법.
  37. 제34항에 있어서, 유리를 화학적으로 강화하는 단계 d)를 추가로 포함하는 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 화학적 강화는 KNO3을 포함하는 강화제에서의 강화를 포함하는 하나 이상의 강화 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  39. 제37항에 있어서, 유리는 KNO3과 NaNO3 둘 다에 의해 강화되는 것인 제조 방법.
  40. 제37항에 있어서, 화학적 강화는 2개의 연속적인 강화 단계를 포함하며, 제1 단계가 제1 강화제에 의한 강화를 포함하고, 제2 단계가 제2 강화제에 의한 강화를 포함하는 것인 제조 방법.
  41. 제40항에 있어서, 제1 강화제 및 제2 강화제는 KNO3, NaNO3 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것인 제조 방법.
  42. 제40항에 있어서, 제1 강화제는 KNO3을 1 ∼ 60 중량%의 양으로, 그리고 NaNO3을 40 ∼ 99 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  43. 제40항에 있어서, 제1 강화제는 KNO3을 20 ∼ 60 중량%의 양으로, 그리고 NaNO3을 40 ∼ 80 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  44. 제40항에 있어서, 제2 강화제는 NaNO3을 1 ∼ 40 중량%의 양으로, 그리고 KNO3을 60 ∼ 99 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  45. 제40항에 있어서, 제2 강화제는 NaNO3을 5 ∼ 35 중량%의 양으로, 그리고 KNO3을 65 ∼ 95 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  46. 제37항에 있어서, 화학적 강화는 >320℃ ∼ <500℃의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  47. 제37항에 있어서, 화학적 강화의 총 지속 시간이 0.01 ∼ 20 시간인 제조 방법.
  48. 제1항 또는 제2항에 있어서, 커버 유리 및 밀봉 유리 중 하나 이상에서 사용하기 위한 것인 유리.
  49. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지문 센서, 보호 커버 필름, 카메라 모듈, OLED 및 폴더블 디스플레이를 포함하는 전자 기기의 적용에서 사용하기 위한 것인 유리.
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