WO2015111524A1 - 強化用ガラス組成物、強化ガラス物品およびその製造方法 - Google Patents

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WO2015111524A1
WO2015111524A1 PCT/JP2015/051140 JP2015051140W WO2015111524A1 WO 2015111524 A1 WO2015111524 A1 WO 2015111524A1 JP 2015051140 W JP2015051140 W JP 2015051140W WO 2015111524 A1 WO2015111524 A1 WO 2015111524A1
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glass
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strengthening
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伸一 安間
円佳 小野
保真 加藤
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass composition excellent in thermal shock resistance and chemical durability, a tempered glass article, and a method for producing the same. About.
  • Tempered glass articles include passenger cars, trucks, buses, railways, ships, aircraft and other vehicle windows, headlights and taillights, building and residential windows, doors and show windows, partitions, desktops, bookshelves, It is used for furniture such as showcases, office appliances, home appliances such as cooking utensils.
  • Reinforcing treatment for windows for vehicles and buildings is performed by a heat strengthening method (ie, a physical strengthening method) in which a glass plate is heated to a temperature near the yield point and air is blown onto the surface of the glass plate to rapidly cool it.
  • the heat strengthening method is a method of strengthening a glass article by generating surface compressive stress using heat shrinkage caused by cooling.
  • Patent Document 1 discloses that the stress generated by thermal strengthening can be increased by setting the average thermal expansion coefficient of glass at 50 to 350 ° C. to 80 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal shock resistant glass is required to have a small thermal expansion coefficient (see, for example, Patent Document 2).
  • Borosilicate glass with excellent thermal shock resistance and chemical durability is used for fireproof windows and physics and chemistry equipment.
  • it has been difficult to heat strengthen conventional heat-resistant glass because of its low thermal expansion coefficient.
  • the conventional heat-resistant glass has a high high temperature viscosity, so that the production efficiency is not so good.
  • An object of the present invention is to provide a glass composition for strengthening that is excellent in thermal shock resistance and chemical durability and that can be easily thermally strengthened.
  • Another object of the present invention is to provide a tempered glass article excellent in thermal shock resistance and chemical durability and a method for producing the tempered glass article.
  • the glass composition for strengthening of the present invention is expressed in mol% on the basis of oxide, SiO 2 is 80.5 to 94 mol%, Al 2 O 3 is 0 to 5 mol%, and B 2 O 3 is 3 to 17 mol. %, R 2 O (wherein R represents one or more selected from the group consisting of Na and K), 3 to 16 mol%, SiO 2 content (s) and Al 2 O 3 content ( The sum (s + 2a) of 2 times a) is 83 to 94 mol%, and the ratio (b / m) of the number of moles of B 2 O 3 (b) to the number of moles of non-bridging oxygen (m) is 0. 5 to 2.
  • the ratio (b / r) of the content b of B 2 O 3 and the content r of R 2 O expressed by mol% based on the oxide is 0.5 to 2.0. It is preferable that The glass composition for strengthening of the present invention preferably has an average coefficient of thermal expansion ⁇ at 50 ° C. to 350 ° C. of 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. In the tempered glass composition of the present invention, the maximum value ⁇ max of the thermal expansion coefficient between the transition point and the yield point is preferably 200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher. The glass composition for strengthening of the present invention preferably has a glass transition point of 500 to 685 ° C.
  • the glass composition for strengthening of the present invention preferably has a temperature T 2 at which the viscosity of the glass becomes 10 2 dPa ⁇ s is 1800 ° C. or lower.
  • the tempered glass article of the present invention has a SiO 2 content of 80.5 to 94 mol%, an Al 2 O 3 content of 0 to 5 mol%, a B 2 O 3 content of 3 to 17 mol%, expressed as mol% on an oxide basis.
  • R 2 O (wherein R represents one or more selected from the group consisting of Na and K) is contained in an amount of 3 to 16 mol%, and 2 of SiO 2 content (s) and Al 2 O 3 content (a) And the ratio (b / m) of the number of moles (b) of B 2 O 3 to the number of moles (m) of non-bridging oxygen (b / m) is 0.5 to 2. It consists of a certain reinforcing glass composition.
  • the tempered glass article of the present invention preferably has a surface compressive stress of 10 MPa or more.
  • the tempered glass article of the present invention preferably has an average coefficient of thermal expansion ⁇ at 50 to 350 ° C. of 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • Method for producing a strengthened glass article of the present invention as represented by mol% based on oxides, the SiO 2 80.5 ⁇ 94 mol%, the Al 2 O 3 0 ⁇ 5 mol%, B 2 O 3 3-17 Mol%, R 2 O (wherein R represents at least one selected from the group consisting of Na and K) is contained in an amount of 3 to 16 mol%, SiO 2 content (s) and Al 2 O 3 content (a ), And the ratio (b / m) of the number of moles of B 2 O 3 (b) to the number of moles of non-bridging oxygen (m) is 0.5 to 94 mol%.
  • the present invention it is possible to provide a glass composition for strengthening which is excellent in thermal shock resistance and chemical durability and which can be easily thermally strengthened. Moreover, according to this invention, the tempered glass article excellent in the thermal shock resistance and chemical durability and its manufacturing method can be provided.
  • components of the glass are expressed in typical oxides such SiO 2, B 2 O 3, the glass composition is displayed in mole percent following oxides.
  • one O atom is covalently bonded to each of two Si atoms, thereby forming a glass network of —Si—O—Si— units.
  • Such O atoms are referred to as “bridging oxygen”.
  • Na 2 O or K 2 O is contained in the glass, a positively charged Na + ion or K + exists in the network, resulting in a negatively charged structure for charge compensation.
  • —Si—O 2 — units containing O atoms that are covalently bonded to Si atoms and negatively charged are generated.
  • the O atom is covalently bonded to only one Si atom, and such an oxygen atom is referred to as “non-bridging oxygen”.
  • the “transition point” and “bend point” can be determined from the linear expansion curve of glass. A method for obtaining the transition point and the yield point from the linear expansion curve of glass is described in JIS R3102-1995. “Average coefficient of thermal expansion ⁇ from 50 ° C.
  • T 2 at which the viscosity is 10 2 dPa ⁇ s (hereinafter sometimes simply referred to as “T 2 ”) is an index representing the high-temperature viscosity of glass, and is a melting condition for producing a glass article. It can be measured using a rotational viscometer.
  • T 4 is a temperature that serves as an indication of molding conditions when manufacturing a glass article, It can be measured using a rotational viscometer. These measuring methods are described in ISO 7884-2 (1987). “Surface compressive stress” is obtained by measuring a phase difference (retardation) due to birefringence and dividing by a photoelastic constant. The water resistance of glass can be evaluated by the weight loss per unit surface area when the glass article is immersed in pure water at 90 ° C. for 20 hours.
  • the acid resistance of the glass can be evaluated by a change in weight per unit surface area when the glass article is immersed in hydrochloric acid (1 N) at 90 ° C. for 20 hours.
  • the water resistance and acid resistance of the glass evaluated by the above method may be collectively referred to as chemical durability.
  • the reinforcing glass composition of the present invention may be referred to as “the glass of the present invention”, and the tempered glass article of the present invention uses the reinforcing glass composition of the present invention (that is, the glass of the present invention).
  • the glass obtained by tempering is referred to, and the glass of the present invention before the tempering treatment is referred to as “glass article”.
  • the glass composition for strengthening of the present invention is expressed in mol% on the basis of oxide, SiO 2 is 80.5 to 94 mol%, Al 2 O 3 is 0 to 5 mol%, and B 2 O 3 is 3 to 17 mol. %, R 2 O (wherein R represents one or more selected from the group consisting of Na and K), 3 to 16 mol%, SiO 2 content (s) and Al 2 O 3 content ( The sum (s + 2a) of 2 times a) is 83 to 94 mol%, and the ratio (b / m) of the number of moles of B 2 O 3 (b) to the number of moles of non-bridging oxygen (m) is 0. 5 to 2.
  • the glass of the present invention preferably has the following composition. SiO 2 : 80.5 to 94 mol%, Al 2 O 3 : 0 to 5 mol%, (However, SiO 2 + 2Al 2 O 3 : 83 to 94 mol%), B 2 O 3 : 3 to 17 mol%, Na 2 O: 0-12 mol%, K 2 O: 0 to 4 mol%, (However, Na 2 O + K 2 O: 3 to 12 mol%), CaO + MgO: 0 to 10 mol% (Mole number of B 2 O 3 ) / (Mole number of non-bridging oxygen): 0.5-2
  • SiO 2 is an oxide (network former) that forms a network structure of glass, and is essential, and if it is less than 80.5 mol%, thermal shock resistance or chemical durability is insufficient. There is a case.
  • the content of SiO 2 is preferably 81 mol% or more, more preferably 82 mol% or more, and still more preferably 83 mol% or more. When the content of SiO 2 exceeds 94 mol%, the high-temperature viscosity of the glass increases and the production efficiency decreases.
  • the content of SiO 2 is preferably 92 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 88 mol% or less.
  • the amount of SiO 2 is preferably more than 80% by mass, more preferably 82% or more, assuming that the mass of the glass is 100% by mass.
  • Al 2 O 3 is not essential, but is a glass network former and is a component that has an effect of improving the chemical durability of glass or suppressing phase separation.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, and further preferably 1.5 mol% or more in order to suppress phase separation. Further, the content of Al 2 O 3 is 5 mol% or less, preferably 4% mol or less, more preferably 3% mol or less in order to enhance the solubility of the glass.
  • (s + 2a) is 83 mol% or more, more preferably 84 mol% or more, and further preferably 85 mol% or more.
  • (s + 2a) is preferably 94 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and even more preferably 88 mol% or less.
  • B 2 O 3 is an essential component for enhancing the thermal shock resistance of the glass and making it easier to strengthen. If the content of B 2 O 3 is less than 3 mol%, the effect is insufficient.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 5 mol% or more, particularly preferably 7 mol% or more. If the content of B 2 O 3 is more than 17 mol%, the glass tends to phase-separate and the glass tends to devitrify.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 13 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 8 mol% or less.
  • the ratio b / m of the number of moles B of B 2 O 3 to the number of moles m of non-crosslinked oxygen is 0 in order to lower the high temperature viscosity, increase the thermal shock resistance of the glass, and make it easier to strengthen.
  • 0.5 to 2 preferably 0.7 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.2.
  • the inventors of the present invention have a large change in the glass structure before and after the glass transition point by setting b / m within the above range. The coefficient of thermal expansion is thought to change significantly before and after the point.
  • the number of moles m of the non-bridging oxygen is equal to the number of moles of R 2 O
  • the b / m is B 2 It is equal to the ratio b / r of the mole number b of O 3 and the mole number r of R 2 O.
  • the glass of the present invention contains an alkali metal oxide R 2 O.
  • R is at least one selected from the group consisting of Na and K.
  • the total content of R 2 O in the glass of the present invention requires 3 mol% or more for ease of strengthening, preferably 4 mol% or more, and more preferably 6 mol% or more.
  • the total content of R 2 O is 16 mol% or less, preferably 14 mol% or less, more preferably 12 mol% or less, and even more preferably 9% or less.
  • Na 2 O is not essential, but is a component that increases the thermal expansion coefficient, and can be contained up to 16 mol%.
  • the content is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and even more preferably 5 mol% or more in terms of ease of strengthening.
  • the Na 2 O content is preferably 14 mol% or less, more preferably 12 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 8 mol% or less in order to increase the thermal shock resistance.
  • K 2 O is not essential, but is a component that increases the thermal expansion coefficient, and can be contained up to 16 mol%.
  • the content is preferably 0.1 mol% or more, and more preferably 0.5 mol% or more in terms of ease of strengthening. Since K 2 O has a large effect of increasing the thermal expansion coefficient, the content of K 2 O is preferably 10 mol% or less, more preferably 4 mol% or less, and more preferably 2 mol% in order to increase the thermal shock resistance. % Or less is more preferable.
  • the ratio (b / r) of the content b of B 2 O 3 and the content r of R 2 O in the glass composition expressed by mol% on the basis of oxide increases the thermal shock resistance,
  • 0.5 to 2.0 is preferable, 0.7 to 1.5 is more preferable, and 0.8 to 1.2 is even more preferable.
  • CaO, SrO, BaO and MgO are not essential, but can be contained for the purpose of increasing the stability of the glass or adjusting the thermal expansion coefficient.
  • the total content of one or more selected from the group consisting of CaO, SrO, BaO and MgO in the glass composition expressed by mol% on the basis of oxide is 10 mol% or less from the viewpoint of glass stability. Is preferable, and 5 mol% or less is more preferable. Moreover, it is more preferable to contain 10 mol% or less of one or more selected from the group consisting of CaO and MgO.
  • the content of CaO is preferably 0.5 mol% or more.
  • 1 mol% or more is more preferable, and 3 mol% or more is more preferable.
  • the CaO content of the glass of the present invention is preferably 10 mol% or less, more preferably 9 mol% or less, and even more preferably 8 mol% or less in order to suppress phase separation and stabilize the glass.
  • the content of MgO is preferably 0.5 mol% or more, and for ease of strengthening, 1 mol% or more is more preferable, and 3 mol% or more is more preferable.
  • the MgO content of the glass of the present invention is preferably 10 mol% or less, more preferably 9 mol% or less, and even more preferably 8 mol% or less in order to suppress phase separation and stabilize the glass.
  • the glass of the present invention consists essentially of the above components, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the other components for example, ZnO, Li 2 O, Fe 2 O 3, ZrO 2, TiO 2, Y 2 O 3, may contain CeO 2 and the like.
  • clarifier components such as SO 3 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , As 2 O 3 , NiO, CoO, CrO, MnO, V 2 O 5 , SeO 2 , AuO, Ag 2 O, CdO, CuO,
  • a color tone adjusting component such as the above may be contained.
  • the average thermal expansion coefficient ⁇ at 50 ° C. to 350 ° C. of the glass of the present invention is preferably 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and more preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less in order to increase the thermal shock resistance.
  • ⁇ of the glass of the present invention is preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and more preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more in that the surface compressive stress due to thermal strengthening tends to increase.
  • the maximum value ⁇ max of the thermal expansion coefficient between the transition point and the yield point of the glass of the present invention is preferably 200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, because the surface compressive stress due to thermal strengthening tends to increase, and is preferably 250 ⁇ 10. It is more preferably ⁇ 7 / ° C. or higher, and further preferably 300 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher.
  • the ⁇ max of the glass of the present invention is preferably 1300 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 1200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, so that the internal tensile stress caused by thermal strengthening does not become too large, and 1100 ⁇ 10 ⁇ 7 or less.
  • the glass having a larger average thermal expansion coefficient ⁇ at 50 ° C. to 350 ° C. has a larger maximum value ⁇ max of the thermal expansion coefficient between the transition point and the yield point.
  • a glass having a small average thermal expansion coefficient ⁇ from 50 ° C. to 350 ° C. and a large maximum value ⁇ max of the thermal expansion coefficient between the transition point and the yield point is excellent in thermal shock resistance and easy to strengthen.
  • the temperature T 2 at which the viscosity of the glass of the present invention is 10 2 dPa ⁇ s is preferably 1800 ° C. or less, more preferably 1780 ° C. or less, in order to increase the productivity of the glass when a normal glass melting method is used.
  • 1750 degrees C or less is more preferable, and 1730 degrees C or less is especially preferable.
  • the T 2 of the glass of the present invention is typically 1600 ° C. or higher.
  • the temperature T 4 at which the viscosity of the glass of the present invention is 10 4 dPa ⁇ s is preferably 1320 ° C. or lower, more preferably 1310 ° C. or lower, and more preferably 1300 ° C. or lower because the glass sheet is easily molded by the float process. Further preferred is 1250 ° C. or less.
  • the T 4 of the glass of the present invention is typically 1100 ° C. or higher.
  • the transition point of the glass of the present invention is preferably 685 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or lower, and further preferably 620 ° C. or lower because the temperature of the tempering treatment can be lowered.
  • the transition point is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, and further preferably 580 ° C. or higher because surface compressive stress due to thermal strengthening tends to increase.
  • the yield point is higher than the transition point.
  • the yield point is preferably 640 ° C. or higher and more preferably 660 ° C. or higher because the surface compressive stress due to strengthening tends to increase. Further, the yield point is preferably 750 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower because the temperature of the strengthening treatment can be lowered.
  • the glass of the present invention is excellent in chemical durability.
  • Weight loss per unit surface area before and after immersion for 20 hours glass in pure water at 90 ° C. of the present invention is preferably from 0.025 mg / cm 2 or less, more preferably 0.020 mg / cm 2 or less, 0.010 mg / More preferably, it is cm 2 or less.
  • Weight loss per unit surface area before and after immersion for 20 hours in 1 N dilute hydrochloric acid in glass 90 ° C. of the present invention is preferably from 0.015 mg / cm 2 or less, more preferably 0.010 mg / cm 2 or less, 0. More preferably, it is 008 mg / cm 2 or less.
  • the tempered glass article of the present invention is a glass article made of the glass of the present invention.
  • the glass article is preferably a glass plate, but the glass article may be in the form of a glass tube, a glass container, tableware or the like.
  • the thickness of the glass plate is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.4 mm or more, and even more preferably 1.8 mm or more, because the strength is increased.
  • 15 mm or less is preferable, 9 mm or less is more preferable, and 6 mm or less is more preferable.
  • the surface compressive stress of the tempered glass article of the present invention is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and further preferably 20 MPa or more. When the surface compressive stress is small, the tempered glass article is easily broken, and the fragments generated when it is broken are likely to be large.
  • the surface compressive stress of the tempered glass article of the present invention is typically 200 MPa or less.
  • the tempered glass article of the present invention, especially the tempered glass plate is used for passenger cars, trucks, buses, railways, ships, aircraft and other vehicle windows, headlights and taillights, building and residential windows, doors and show windows, as well as partitions. It can be used for furniture such as desktops, bookshelves, and showcases, and home appliances such as office supplies and cooking utensils.
  • the manufacturing method of the tempered glass article of this invention is demonstrated.
  • the glass article of the present invention is heated to a temperature not lower than the transition point and not higher than the yield point, and then cooled by blowing air onto the surface of the heated glass article.
  • the manufacturing method of the tempered glass article of the present invention is not particularly limited.
  • the production of the glass article can be performed by melting, forming, and slowly cooling the glass raw material by a usual method.
  • the glass article is a glass plate
  • the glass article can be produced by any method such as a float method, a fusion method, a downdraw method, and a rollout method.
  • the float method is easy to mass-produce plate glass of 1.3 mm or more in a large area, and easily reduces the plate thickness deviation.
  • a glass plate having a small thickness deviation is preferable because it can be strengthened uniformly.
  • the glass article is heated to a temperature not lower than its transition point and not higher than a yield point for the tempering treatment. If the temperature of the strengthening treatment is lower than the transition point, it is difficult to strengthen, and if it exceeds the yield point, the glass article may be deformed.
  • the temperature of the tempering treatment is preferably 640 to 690 ° C., more preferably 650 to 680 ° C. in terms of easy use of a normal air-cooling strengthening device. Cooling from the temperature of the tempering treatment is performed by blowing air onto the surface of the glass article.
  • a tempered glass plate can be obtained by blowing air from both sides to the surface of the heated glass plate and cooling it.
  • the wind pressure of the air used for cooling is preferably 30 kPa or less, and more preferably 25 kPa or less, because it is given by a general wind-cooling strengthening apparatus and can effectively impart surface compressive stress.
  • the wind pressure is preferably 15 kPa or more, and more preferably 20 kPa or more in order to sufficiently apply the surface compressive stress.
  • the air-cooling strengthening device a general air-cooling strengthening device that has been conventionally used can be used.
  • the annealed glass was processed to produce a glass rod having a diameter of 5 mm and a length of 20 mm.
  • a thermal dilatometer manufactured by Bruker AXS, TD5010SA
  • applying a weight of 10 g to a glass rod measuring a linear expansion curve at a heating rate of 5 ° C / min, a transition point (unit: ° C), The yield point (unit: ° C.), the average coefficient of thermal expansion ⁇ (unit: ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) from 50 ° C. to 350 ° C.
  • the high temperature viscosity of glass is determined to be that the higher the glass spreads under its own weight when the glass is poured onto the mold, the lower the high temperature viscosity. Relative evaluation was made in 4 stages. Examples for 1-5, using a rotary viscometer measuring the viscosity of the glass, the temperature T 2 (unit: ° C.) at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s temperature T 4 which and a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s ( Unit: ° C) was determined.
  • a glass disc having a diameter of 20 mm, a thickness of 5 mm, and a mirror surface was prepared from the obtained slowly cooled glass, and the ease of strengthening was evaluated by the following method.
  • the photoelastic constant was determined by a disk compression method.
  • the glass disks were suspended one by one in a platinum crucible using a platinum wire and held at a temperature 125 ° C. higher than the transition point for 10 minutes.
  • the platinum crucible used at this time was a cylinder having a diameter of about 6 cm and a height of about 10 cm, and the glass disk was positioned substantially at the center inside the crucible.
  • the glass disk was taken out together with the crucible, and the glass disk was quenched by cooling the crucible in the air.
  • the retardation of the rapidly cooled glass disk was measured with a strain inspection machine (manufactured by Toshiba), and the retardation value was divided by the photoelastic constant to determine the generated surface compressive stress (unit: MPa).
  • the water resistance is 30 mm ⁇ 30 mm from a slow-cooled glass, the thickness is 1.8 mm, and the entire surface is a mirror surface.
  • the weight loss before and after being immersed in pure water at 90 ° C. for 20 hours is the surface area of the glass plate.
  • the value divided by (unit: mg / cm 2 ) was evaluated.
  • the acid resistance was evaluated by a value (unit: mg / cm 2 ) obtained by dividing the weight loss before and after immersing a similar glass plate in dilute hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / liter at 90 ° C. for 20 hours by the surface area of the glass plate.
  • the obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 is an example of a glass composition conventionally used as a glass excellent in thermal shock resistance and chemical durability. Comparing Example 4 and Examples 1 to 3, Example 4 has a large (b / m), and the maximum value ⁇ max of the thermal expansion coefficient between the transition point and the yield point is small, so that it is difficult to reinforce, and the surface due to heat strengthening Small compressive stress. Moreover, T2 is high and the fluidity
  • Example 5 is an example of a glass composition conventionally used as a glass for heat strengthening. Comparing Example 5 and Examples 1 to 3, Example 5, which does not contain B 2 O 3 , has a large average thermal expansion coefficient ⁇ at 50 ° C. to 350 ° C. and insufficient thermal shock resistance. Moreover, water resistance and acid resistance are inferior. In Example 6, compared with Examples 1 to 3, the SiO 2 content and (s + 2a) are small, and the water resistance and acid resistance are inferior.
  • the tempered glass composition excellent in thermal shock resistance and chemical durability can be obtained by the tempered glass composition of the present invention.
  • the tempered glass article of the present invention includes a tempered glass article, a tempered glass plate for vehicles such as passenger cars, trucks, buses, railways, ships, and aircrafts, a tempered glass plate for architectural windows, and various furniture. It is useful as a tempered glass plate for products and household appliances. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-011442 filed on January 24, 2014 are incorporated herein as the disclosure of the present invention. .

Abstract

　耐熱衝撃性と化学的耐久性に優れた強化ガラス物品を得る。　酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５～９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～５モル％、Ｂ２Ｏ３を３～１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただしＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３～１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３～９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５～２である、強化用ガラス組成物および強化ガラス物品。

Description

強化用ガラス組成物、強化ガラス物品およびその製造方法
　本発明は、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れた強化用ガラス組成物、強化ガラス物品およびその製造方法に関する。
に関する。
　強化処理されたガラス物品は、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等の車両の窓、ヘッドライトやテールライト、ビルや住宅の窓、ドアやショーウインドのほか、パーテーション、デスクトップ、本棚、およびショーケース等の家具や事務用品、調理器具等の家庭電化製品等に使用されている。車両用や建築用窓等の強化処理は、ガラス板を屈伏点付近の温度まで加熱し、ガラス板の表面に空気を吹き付けて急冷する熱強化法（すなわち、物理強化方法）によって行われている。
　熱強化法は、冷却による熱収縮を利用して表面圧縮応力を発生させ、ガラス物品を強化する方法である。加熱したガラス物品の表面に空気を吹きつける等をして急冷すると、ガラス物品の表面が内部より早く冷却されて固くなる。その後に内部が収縮することによって、ガラス物品の表面に圧縮応力が生じ、それによってガラス物品の強度が向上する。
　熱強化法では、熱膨張係数が大きいガラスほど、強化しやすい傾向がある。例えば、特許文献１には５０～３５０℃におけるガラスの平均熱膨張係数を８０～１１０×１０－７／℃とすることにより、熱強化によって発生する応力を大きくできることが開示されている。一方、耐熱衝撃性ガラスには熱膨張係数が小さいことが求められる（例えば特許文献２参照）。
特開２００３－１１９０４８号公報 特公昭６０－２５３７６号公報
　防火窓や理化学機器用には、耐熱衝撃性と化学的耐久性が優れたホウケイ酸ガラスが用いられている。しかし、従来の耐熱ガラスは、熱膨張係数が小さいために熱強化が困難であった。また、従来の耐熱ガラスは、高温粘性が高いために、生産効率があまりよくなかった。
　本発明は、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れ、かつ熱強化が容易な強化用ガラス組成物の提供を目的とする。また、本発明は、耐熱衝撃性と化学的耐久性に優れた強化ガラス物品および強化ガラス物品の製造方法の提供を目的とする。
　本発明の強化用ガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５～９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～５モル％、Ｂ２Ｏ３を３～１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３～１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３～９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５～２である。
　本発明の強化用ガラス組成物は、　酸化物基準のモル％表示によるＢ２Ｏ３の含有量ｂとＲ２Ｏの含有量ｒの比（ｂ／ｒ）が、０．５～２．０であることが好ましい。
　本発明の強化用ガラス組成物は、ガラスの５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０－７／℃以下であることが好ましい。
　本発明の強化用ガラス組成物は、転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが２００×１０－７／℃以上であることが好ましい。
　本発明の強化用ガラス組成物は、ガラスの転移点が５００～６８５℃であることが好ましい。
　本発明の強化用ガラス組成物は、ガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１８００℃以下であることが好ましい。
　本発明の強化ガラス物品は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５～９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～５モル％、Ｂ２Ｏ３を３～１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただしＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３～１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３～９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５～２である、強化用ガラス組成物からなる。
　本発明の強化ガラス物品は、表面圧縮応力が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本発明の強化ガラス物品は、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０－７／℃以下であることが好ましい。
　本発明の強化ガラス物品の製造方法は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５～９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～５モル％、Ｂ２Ｏ３を３～１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただしＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３～１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３～９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５～２であるガラス物品を転移点以上屈伏点以下の温度に加熱し、次いで加熱されたガラス物品の表面に空気を吹き付けて冷却する方法である。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　本発明によれば、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れ、かつ熱強化が容易な強化用ガラス組成物を提供できる。また、本発明によれば、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れた強化ガラス物品およびその製造方法を提供できる。
　本明細書において、ガラスの成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等の代表的な酸化物で表し、ガラス組成は、下記酸化物基準のモル％で表示する。
　一般に、ガラス構造内では、一つのＯ原子は、２つのＳｉ原子とそれぞれ共有結合しており、これにより、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－単位のガラスネットワークが構築される。このようなＯ原子は、「架橋酸素」と称される。ガラス中にＮａ２ＯやＫ２Ｏが含まれる場合、正電荷に帯電したＮａ＋イオンやＫ＋がネットワーク中に存在するので、その電荷補償のための負電荷に帯電した構造が生じる。その結果、ガラス構造内には、Ｓｉ原子と共有結合した状態で、かつ負電荷に帯電したＯ原子を含んだ－Ｓｉ－Ｏ－単位が生じることになる。この－Ｓｉ－Ｏ－単位では、Ｏ原子は、１つのＳｉ原子としか共有結合しておらず、このような酸素原子を、「非架橋酸素」と称する。
　本明細書において、「転移点」および「屈伏点」は、ガラスの線膨張曲線から求めることができる。ガラスの線膨張曲線から転移点および屈伏点を求める方法は、ＪＩＳ　Ｒ３１０２－１９９５に記載されている。
　「５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数α」（以下では、単に「α」と表示することがある）および「転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘ」（以下では、単に「αｍａｘ」と表示することがある）は、ＪＩＳ　Ｒ３１０２－１９９５に記載された方法で測定することができる。
　「粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２」（以下では単に「Ｔ２」と表示することがある）は、ガラスの高温粘性を表す指標であり、ガラス物品を製造する際の溶融条件の目安となる温度であり、回転粘度計を用いて測定することができる。また、「粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４」（以下では単に「Ｔ４」と表示することがある）は、ガラス物品を製造する際の成形条件の目安となる温度であり、回転粘度計を用いて測定することができる。これらの測定方法は、ＩＳＯ７８８４－２（１９８７）に記載されている。
　「表面圧縮応力」は、複屈折による位相差（レターデーション）を測定し、光弾性定数で除することによって求められる。
　ガラスの耐水性は、ガラス物品を９０℃の純水に２０時間浸漬したときの単位表面積あたりの重量減少によって評価できる。ガラスの耐酸性は、ガラス物品を９０℃の塩酸（１規定）に２０時間浸漬したときの単位表面積あたりの重量変化によって評価できる。以下では、前記方法で評価したガラスの耐水性および耐酸性を併せて化学的耐久性と称することがある。
　本明細書において、本発明の強化用ガラス組成物を「本発明のガラス」と称することがあり、本発明の強化ガラス物品は、本発明の強化用ガラス組成物（すなわち本発明のガラス）を強化加工してなるものを称し、強化処理を施す前の本発明のガラスを「ガラス物品」と称する。
　本発明の強化用ガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５～９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～５モル％、Ｂ２Ｏ３を３～１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３～１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３～９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５～２である。
　本発明のガラスは、好ましくは以下の組成を有する。
　　　ＳｉＯ２：８０．５～９４　モル％、
　　　Ａｌ２Ｏ３：０～５　モル％、
（ただしＳｉＯ２＋２Ａｌ２Ｏ３：８３～９４　モル％）、
　　　Ｂ２Ｏ３：３～１７　モル％、
　　　Ｎａ２Ｏ：０～１２　モル％、
　　　Ｋ２Ｏ：０～４　モル％、
（ただし　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：３～１２　モル％）、
　　　ＣａＯ＋ＭｇＯ：０～１０　モル％
（Ｂ２Ｏ３のモル数）／（非架橋酸素のモル数）：０．５～２
　本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ２は、ガラスの網目構造を形成する酸化物（ネットワークフォーマー）であり、必須であり、８０．５モル％未満では、耐熱衝撃性または化学的耐久性が不足する場合がある。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは８１モル％以上、より好ましくは８２モル％以上、さらに好ましくは８３モル％以上である。ＳｉＯ２の含有量は９４モル％を超えると、ガラスの高温粘性が高くなり生産効率が低下する。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは９２モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８８モル％以下である。
　化学的耐久性を高くするためには、ＳｉＯ２の量は、ガラスの質量を１００質量％として８０質量％超が好ましく、８２％以上がより好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスの化学的耐久性を向上させる、または分相を抑制する効果のある成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、分相を抑制するために、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの溶解性を高めるために、５モル％以下であり、好ましくは４％モル以下、より好ましくは３％モル以下である。
　ガラス組成中のＳｉＯ２含有量がｓモル％、Ａｌ２Ｏ３含有量がａモル％の場合、ｓとａの２倍との合計（ｓ＋２ａ）は、ガラス中のネットワークフォーマーの量の指標である。本発明のガラスにおいて、ガラスの化学的耐久性を高くするために、（ｓ＋２ａ）は、８３モル％以上であり、８４モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。ガラスの高温粘性が高くなり過ぎないためには、（ｓ＋２ａ）は、９４モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８８モル％以下がさらに好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの耐熱衝撃性を高め、かつ強化しやすくするために必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が３モル％未満であるとその効果が不十分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、５モル％以上が好ましく、７モル％以上が特に好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１７モル％超であるとガラスが分相しやすくなり、ガラスが失透しやすい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１３モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは８モル％以下である。
　本発明のガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３のモル数ｂと非架橋酸素のモル数ｍの比ｂ／ｍは、高温粘性を下げ、ガラスの耐熱衝撃性を高め、かつ強化しやすくするために０．５～２であり、０．７～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。本発明者等は、種々のガラスについてラマン散乱およびＮＭＲスペクトルの解析を行った結果から、ｂ／ｍを前記範囲とすることでガラス転移点前後でのガラス構造の変化が大きくなり、そのために転移点前後で熱膨張係数が大きく変化すると考えている。
　本発明のガラスがＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲ２Ｏのみからなる場合には、前記非架橋酸素のモル数ｍは、Ｒ２Ｏのモル数に等しく、前記ｂ／ｍは、Ｂ２Ｏ３のモル数ｂとＲ２Ｏのモル数ｒの比ｂ／ｒに等しい。本発明のガラスがＡｌ２Ｏ３およびアルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）をさらに含有する場合には、非架橋酸素のモル数ｍは、Ａｌ２Ｏ３のモル数ａ、アルカリ土類酸化物のモル数ｃに対してｍ＝ｒ＋ｃ／２－ａで表される。
　本発明のガラスは、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含有する。ここで、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上である。
　本発明のガラスにおけるＲ２Ｏの合計の含有量は、強化しやすさのために３モル％以上を要し、４モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましい。Ｒ２Ｏの合計の含有量は、耐熱衝撃性を高くするためには１６モル％以下であり、１４モル％以下が好ましく、１２モル％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましい。
　本発明のガラスにおいて、Ｎａ２Ｏは、必須ではないが、熱膨張係数を大きくする成分であり、１６モル％まで含有することができる。本発明のガラスがＮａ２Ｏを含有する場合の含有量は、強化しやすさの点で１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、耐熱衝撃性を高くするためには１４モル％以下が好ましく、１２モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、８モル％以下が特に好ましい。
　本発明のガラスにおいて、Ｋ２Ｏは、必須ではないが、熱膨張係数を大きくする成分であり、１６モル％まで含有することができる。本発明のガラスがＫ２Ｏを含有する場合の含有量は、強化しやすさの点で０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を大きくする効果が大きいので、Ｋ２Ｏの含有量は、耐熱衝撃性を高くするためには１０モル％以下が好ましく、４モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
　本発明のガラスは、酸化物基準のモル％表示によるガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量ｂとＲ２Ｏの含有量ｒの比（ｂ／ｒ）は、耐熱衝撃性を高くし、かつ強化しやすくするために０．５～２．０が好ましく、０．７～１．５であることがより好ましく、０．８～１．２がさらに好ましい。
　ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯは、いずれも必須ではないが、ガラスの安定性を高める、熱膨張係数を調整する等の目的で含有することができる。
　本発明のガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示によるガラス組成中のＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯからなる群から選ばれる一種以上の総含有量は、ガラスの安定性の観点で１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。また、ＣａＯおよびＭｇＯからなる群から選ばれる一種以上を１０モル％以下含有することがより好ましい。
　本発明のガラスがＣａＯを含有する場合、ＣａＯの含有量は、０．５モル％以上が好ましく、強化しやすさのためには、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。本発明のガラスのＣａＯ含有量は、分相を抑制しガラスを安定化するために１０モル％以下が好ましく、９モル％以下がより好ましく、８モル％以下がさらに好ましい。
　本発明のガラスがＭｇＯを含有する場合、ＭｇＯの含有量は、０．５モル％以上が好ましく、強化しやすさのためには、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。本発明のガラスのＭｇＯ含有量は、分相を抑制しガラスを安定化するために１０モル％以下が好ましく、９モル％以下がより好ましく、８モル％以下がさらに好ましい。
　本発明ガラスは、実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、例えば、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２等を含有してもよい。また、ＳＯ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３等の清澄剤成分や、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｒＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｅＯ２、ＡｕＯ、Ａｇ２Ｏ、ＣｄＯ、ＣｕＯ、等の色調調整成分を含有してもよい。
　次に本発明のガラスの物性について説明する。
　本発明のガラスの５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αは、耐熱衝撃性を高くするために、６０×１０－７／℃以下が好ましく、５０×１０－７／℃以下がより好ましい。また、本発明のガラスのαは、熱強化による表面圧縮応力が大きくなりやすい点で、２０×１０－７／℃以上が好ましく、３０×１０－７／℃以上がより好ましい。
　本発明のガラスの転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘは、熱強化による表面圧縮応力が大きくなりやすいために、２００×１０－７／℃以上が好ましく、２５０×１０－７／℃以上がより好ましく、３００×１０－７／℃以上がさらに好ましい。本発明のガラスのαｍａｘは、熱強化によって生じる内部引張応力が大きくなりすぎないために１３００×１０－７／℃以下が好ましく、１２００×１０－７／℃以下より好ましく、１１００×１０－７／℃以下がさらに好ましい。
　一般的には、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが大きいガラスほど転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが大きい。５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが小さく、転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが大きいガラスは、耐熱衝撃性に優れ、かつ強化しやすい。
　本発明のガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は、通常のガラス溶融方法を用いた場合のガラスの生産性を高くするために、１８００℃以下が好ましく、１７８０℃以下がより好ましく、１７５０℃以下がさらに好ましく、１７３０℃以下が特に好ましい。本発明のガラスのＴ２は、典型的には１６００℃以上である。
　本発明のガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は、フロート法での板ガラスの成形が容易であるために、１３２０℃以下が好ましく、１３１０℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましく、１２５０℃以下が特に好ましい。本発明のガラスのＴ４は、典型的には１１００℃以上である。
　本発明のガラスの転移点は、強化処理の温度を低くできるために６８５℃以下であることが好ましく、６５０℃以下がより好ましく、６２０℃以下がさらに好ましい。強化処理の温度が低いと、ガラス物品の強化処理に用いる治具等の寿命が長くなり、または、安価な部材を使用することができる。また、転移点は、熱強化による表面圧縮応力が大きくなりやすいために、５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましく、５８０℃以上がさらに好ましい。
　屈伏点は、転移点より高温である。屈伏点は、強化による表面圧縮応力が大きくなりやすいために、６４０℃以上が好ましく、６６０℃以上がより好ましい。また、屈伏点は、強化処理の温度を低くできるために７５０℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。
　本発明のガラスは、化学的耐久性に優れている。
　本発明のガラスを９０℃の純水に２０時間浸漬する前後の単位表面積あたりの重量減少は、０．０２５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、０．０２０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．０１０ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
　本発明のガラスを９０℃において１規定の希塩酸に２０時間浸漬する前後の単位表面積あたりの重量減少は、０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、０．０１０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．００８ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
　次に、本発明の強化ガラス物品について説明する。
　本発明の強化ガラス物品は、本発明のガラスからなるガラス物品である。ガラス物品は、好ましくはガラス板であるが、ガラス物品は、ガラス管、ガラス容器、食器等の形態でもよい。
　本発明の強化ガラス物品がガラス板である場合、ガラス板の厚さは、強度が大きくなるために、１．０ｍｍ以上が好ましく、１．４ｍｍ以上がより好ましく、１．８ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、重量低減のためには、１５ｍｍ以下が好ましく、９ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。
　本発明の強化ガラス物品の表面圧縮応力は、１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。表面圧縮応力が小さいと、強化ガラス物品が割れやすく、割れた際に生じる破片が大きくなりやすい。
　本発明の強化ガラス物品の表面圧縮応力は、典型的には２００ＭＰａ以下である。
　本発明の強化ガラス物品、特に強化ガラス板は、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等の車両の窓、ヘッドライトやテールライト、ビルや住宅の窓、ドアやショーウインドのほか、パーテーション、デスクトップ、本棚、およびショーケース等の家具や事務用品、調理器具等の家庭電化製品等に使用することができる。
　次に、本発明の強化ガラス物品の製造方法について説明する。
　本発明の強化ガラス物品の製造方法では、本発明のガラス物品を転移点以上屈伏点以下の温度に加熱し、次いで加熱されたガラス物品の表面に空気を吹き付けて冷却する。
　本発明の強化ガラス物品の製造方法において、ガラス物品の製造方法は、特に限定されない。ガラス物品の製造は、通常の方法で、ガラス原料を溶融し、成形し、徐冷して行うことができる。ガラス物品がガラス板である場合、ガラス物品は、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法、およびロールアウト法等の任意の方法で製造することがきる。フロート法は、１．３ｍｍ以上の板ガラスを大面積で大量生産することが容易であり、かつ板厚偏差を小さくしやすい。板厚偏差が小さいガラス板は、均一に強化することができるので好ましい。
　本発明の強化ガラス物品の製造方法では、強化処理のために、ガラス物品をその転移点以上屈伏点以下の温度に加熱する。強化処理の温度が転移点未満であると強化が困難であり、屈伏点超であるとガラス物品が変形するおそれがある。強化処理の温度は、通常の風冷強化装置を利用しやすい点で６４０～６９０℃が好ましく、６５０～６８０℃がより好ましい。
　強化処理の温度からの冷却は、ガラス物品の表面に空気を吹きつける方法で行う。例えば、ガラス物品がガラス板である場合、加熱されたガラス板の表面に両側から空気を吹き付けて冷却することにより強化ガラス板を得ることができる。冷却に用いる空気の風圧は、一般的な風冷強化装置で与えられかつ有効に表面圧縮応力を付与できるので、３０ｋＰａ以下が好ましく、２５ｋＰａ以下がより好ましい。風圧は、表面圧縮応力を充分に付与するためには、１５ｋＰａ以上が好ましく、２０ｋＰａ以上がより好ましい。風冷強化装置としては、従来から用いられている一般的な風冷強化装置を用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜強化用ガラス組成物の製造＞
　表１にモル％で示す組成となるように、ガラス５００ｇ分のガラス原料を秤量および混合した。得られた混合物を白金るつぼに入れ、１６５０℃で１時間溶融した。得られた溶融ガラスを型に流し込み、型ごと水に浸して１５ｍｍ以下の破片に砕いた。次いでこの破片を再び白金るつぼに入れて１６５０℃で２時間溶融した後、型の上に流しだした。
　得られたガラスを、転移点より約３０℃高い温度に１時間保持した後、毎分１℃の冷却速度で室温までゆっくり冷却し、徐冷ガラスを得た。例１～３は実施例であり、例４～６は比較例である。
＜評価＞
　徐冷ガラスを加工して、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍのガラス棒を作製した。熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０１０ＳＡ）を用い、ガラス棒に１０ｇの加重を加えて５℃／分の昇温速度で線膨張曲線を測定し、転移点（単位：℃）、屈伏点（単位：℃）、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数α（単位：×１０－７／℃）および転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘ（単位：×１０－７／℃）を求めた。
　ガラスの高温粘性は、型の上にガラスを流しだしたときにガラスが自重で広がる大きさが大きいほど高温粘性が低いと判断し、高温粘性を低いものから順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で相対的に評価した。
　例１～５について、回転粘度計を用いてガラスの粘度を測定し、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（単位：℃）および粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４（単位：℃）を求めた。
　例１、４、５については、得られた徐冷ガラスから、直径が２０ｍｍ、厚さが５ｍｍで、全面が鏡面であるガラス円板を作製し、以下の方法で強化しやすさを評価した。
  まず、円板圧縮法により光弾性定数を求めた。次いで、ガラス円板を１個ずつ白金るつぼ内に白金製のワイヤーを用いて吊るし、転移点より１２５℃高い温度にて１０分間保持した。この際使用した白金るつぼは直径約６ｃｍ、高さ約１０ｃｍの筒状であり、ガラス円板はるつぼ内部のほぼ中心に位置するようにした。加熱後、ガラス円板をるつぼごと取り出し、大気中でるつぼごと冷却することにより、ガラス円板を急冷した。急冷されたガラス円板のレターデーションを歪検査機（東芝社製）により測定し、レターデーション値を光弾性定数で除して、発生した表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）を求めた。
　耐水性は、徐冷ガラスから３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍで、全面が鏡面であるガラス板を作製し、９０℃の純水に２０時間浸漬した前後の重量減少量をガラス板の表面積で除した値（単位：ｍｇ／ｃｍ２）で評価した。
  耐酸性は、同様のガラス板を濃度１モル／リットルの希塩酸に９０℃で２０時間浸漬した前後の重量減少量をガラス板の表面積で除した値（単位：ｍｇ／ｃｍ２）で評価した。
　得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例４は、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れたガラスとして従来から利用されているガラス組成物の例である。例４と例１～３を比較すると、例４は（ｂ／ｍ）が大きく、転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが小さいために強化しにくく、熱強化による表面圧縮応力が小さい。また、Ｔ２が高く、高温での流動性が劣る。
　例５は、熱強化用ガラスとして従来から利用されているガラス組成物の例である。例５と例１～３を比較すると、Ｂ２Ｏ３を含有しない例５は、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが大きく、耐熱衝撃性が不充分である。また、耐水性と耐酸性が劣っている。
　例６は、例１～３と比較するとＳｉＯ２含有量および（ｓ＋２ａ）が小さく、耐水性と耐酸性が劣っている。
　本発明の強化用ガラス組成物により、耐熱衝撃性と化学的耐久性に優れた強化ガラス物品が得られる。本発明の強化ガラス物品は、強化処理されたガラス物品は、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等の車両用の強化ガラス板として、建築用窓用の強化ガラス板として、また各種家具類や家庭電化製品等の強化ガラス板として、有用である。
　なお、２０１４年１月２４日に出願された日本特許出願２０１４－０１１４４２号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５～９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～５モル％、Ｂ２Ｏ３を３～１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３～１６モル％含有し、
    　ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３～９４モル％であり、
    　Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５～２である、強化用ガラス組成物。
  2. 　酸化物基準のモル％表示によるＢ２Ｏ３の含有量ｂとＲ２Ｏの含有量ｒの比（ｂ／ｒ）が、０．５～２．０である、請求項１に記載の強化用ガラス組成物。
  3. 　前記強化用ガラス組成物の５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０－７／℃以下である、請求項１または２に記載の強化用ガラス組成物。
  4. 　前記強化用ガラス組成物の転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが２００×１０－７／℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の強化用ガラス組成物。
  5. 　前記強化用ガラス組成物の転移点が５００～６８５℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の強化用ガラス組成物。
  6. 　前記強化用ガラス組成物は、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１８００℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の強化用ガラス組成物。
  7. 　酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５～９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～５モル％、Ｂ２Ｏ３を３～１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただしＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３～１６モル％含有し、
    　ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３～９４モル％であり、
    　Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５～２である、強化ガラス物品。
  8. 　表面圧縮応力が１０ＭＰａ以上である、請求項７に記載の強化ガラス物品。
  9. 　前記強化ガラス物品の５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０－７／℃以下である、請求項７または８に記載の強化ガラス物品。
  10. 　酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５～９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０～５モル％、Ｂ２Ｏ３を３～１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３～１６モル％含有し、
    　ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３～９４モル％であり、
    　Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５～２であるガラス物品を転移点以上、屈伏点以下の温度に加熱し、
    　次いで加熱されたガラス物品の表面に空気を吹き付けて冷却する、強化ガラス物品の製造方法。
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