CN110958991A

CN110958991A - 强化玻璃

Info

Publication number: CN110958991A
Application number: CN201880048073.4A
Authority: CN
Inventors: 小野圆佳
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-04-03
Anticipated expiration: 2038-07-18
Also published as: JP7136101B2; DE112018003694T5; WO2019017405A1; CN110958991B; US20200148581A1; US11192817B2; JPWO2019017405A1

Abstract

本发明涉及一种强化玻璃，其镜面常数A为1.97MPa·m^0.5以下、表面压应力(CS)为10MPa以上、并且板厚t(单位：mm)与所述CS(单位：MPa)之积(t×CS)小于230。

Description

强化玻璃

技术领域

本发明涉及强化玻璃。更具体而言，本发明涉及用作汽车用窗玻璃的强化玻璃。

背景技术

使用强化玻璃作为汽车用窗玻璃(除挡风玻璃外)。在这种情况下，为了防止驾驶员或乘客受伤，从安全性方面制定了针对强化玻璃板的破裂的法规。如果不是满足这样的法规所规定的性能的强化玻璃板，则不能用作汽车的窗玻璃。

例如，在汽车窗用强化玻璃的法规中，存在关于对强化玻璃施加局部冲击时的碎片的状态的规定。具体而言，要求因冲击而破裂的玻璃板的碎片为细小的粒状，并且不产生像普通玻璃那样的锋利的碎片(专利文献1)。

图1为表示碎片大的玻璃的一例的图，图2为表示碎片为细小的粒状的玻璃的一例的图。作为汽车用窗玻璃，优选图2所示的碎片为细小的粒状的玻璃。

顺便说一下，为了降低油耗等，最近的汽车要求轻量化。与此相伴，使玻璃板的厚度变薄、轻量化的要求提高。但是，在伴随轻量化的要求而减小板厚的情况下，表面压应力(CS)不会变大，结果内部拉应力(CT)不会变大，因此存在碎片变大、产生危险的问题。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2000-103632号公报

发明内容

发明所要解决的问题

为了解决现有技术的问题，鉴于上述实际情况而作出本发明，其目在于提供一种即使在强化玻璃的板厚薄的情况下碎片也细小的强化玻璃。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明提供一种强化玻璃，其镜面常数A为1.97MPa·m^0.5以下、表面压应力(CS)为10MPa以上、并且板厚t(单位：mm)与所述CS(单位：MPa)之积(t×CS)小于230。

发明效果

本发明的强化玻璃即使在板厚薄的情况下表面压应力也不会过大并且碎片细小。在强化玻璃破裂时，碎片为细小的粒状，因此适合于汽车用窗玻璃。

附图说明

图1为表示碎片大的玻璃的一例的图。

图2为表示碎片细小的玻璃的一例的图。

图3为示意性地表示内部没有残余应力的玻璃因拉应力而断裂的情况下的断裂起点周边的破裂方式的图。

具体实施方式

以下对本发明的强化玻璃的实施方式进行说明。

需要说明的是，本发明的强化玻璃的强化处理方法没有特别限制，可以是实施风冷强化处理而得到的风冷强化玻璃，也可以是实施化学强化处理而得到的化学强化玻璃。

但是，在作为汽车用窗玻璃使用的情况下，考虑到成本方面时，优选为风冷强化玻璃。

在本说明书中，作为碎片为细小的粒状的指标，使用通过后述的实施例中记载的步骤测定的碎片密度。在碎片为细小的粒状的情况下，碎片密度增加。在此，碎片密度由每100cm²的碎片数定义。碎片密度优选为4以上，进一步优选为10以上。为了保持玻璃的整体形状，碎片密度优选为2000以下，进一步优选为1500以下。

已知在玻璃破裂时其断裂面的形状根据应力的大小而不同。图3中示意性地示出内部没有残余应力的玻璃、即未实施强化处理的玻璃因均匀的拉应力而断裂的情况下的断裂起点周边的破裂方式。

图3中，在由黑色圆圈表示的断裂起点的周边产生被称为镜(mirror)面的平滑面。另外，在其周围产生被称为雾(mist)面的略微粗糙的边界面，在其端部产生被称为锯齿(hackle)的粗糙面。在图3中，在将从由黑色圆圈表示的断裂起点到镜(mirror)面与雾(mist)面的边界的距离设为R(单位：m)，并将发生断裂时的应力设为σ(单位：MPa)时，已知σ与R的平方根的倒数成比例，其比例常数为镜面常数A(单位：MPa·m^0.5)。即，成为下式所示的关系。

σ＝A/R^1/2

镜面常数A通过测定断裂时的应力σ和从断裂起点到镜面与雾面的界面的距离R而实验性地求出。

因此，以往在市场上所使用的玻璃破碎时为了分析可能加载在玻璃上的应力而研究了镜面常数。与此相对，本发明人进行了深入研究，结果发现，由于在玻璃的破碎中发生破碎分支的现象与镜面发展成雾或锯齿的现象的类似性，玻璃破碎时的碎片密度与镜面常数A有关，镜面常数A小的玻璃的碎片密度高，破裂时的碎片成为细小的粒状。

镜面常数A小的玻璃的碎片密度高，破裂时的碎片成为细小的粒状。在强化玻璃中，龟裂前端是玻璃中拉应力最大的部分、即厚度方向的中心部的不易受到强化处理的影响的部分，因此其破裂方式取决于强化处理前的玻璃的特性。因此，对强化处理前的镜面常数A小的玻璃实施强化处理而得到的玻璃(强化玻璃)的碎片密度高，破裂时的碎片为细小的粒状。

需要说明的是，由于镜面常数A在强化处理的前后不改变，因此以下在本说明书中将对强化处理前的玻璃求出的镜面常数A作为实施了强化处理的玻璃(强化玻璃)的镜面常数A。

本发明的强化玻璃的镜面常数A为1.97MPa·m^0.5以下。由此，破裂时的碎片成为细小的粒状。

本发明的强化玻璃的镜面常数A优选为1.92MPa·m^0.5以下，更优选为1.87MPa·m^0.5以下，进一步优选为1.82MPa·m^0.5以下，特别优选为1.76MPa·m^0.5以下。镜面常数A的下限没有特别限制，但是过低时存在粉碎的危险性，因此镜面常数A优选为1.0MPa·m^0.5以上。

本发明的强化玻璃的表面压应力(CS)为10MPa以上。如果表面压应力(CS)为10MPa以上，则能够增大表面破碎密度。本发明的强化玻璃的表面压应力(CS)优选为50MPa以上，更优选为60MPa以上，更优选为70MPa以上，进一步优选为80MPa以上，特别优选为90MPa以上，最优选为100MPa以上。表面压应力(CS)的上限没有特别限制，但是高的CS与高的内部拉应力相匹配，CS越高，在内部发生越多因拉应力引起的能量蓄积，因此在破碎时释放的能量大且危险，因此表面压应力(CS)优选为2500MPa以下。

本发明的强化玻璃的板厚t(单位：mm)与表面压应力CS(单位：MPa)之积(t×CS)小于230。如果t×CS小于230，则能够使强化玻璃轻量化。另外，对强化玻璃施加冲击时，强化玻璃不易自爆。t×CS优选为220以下，更优选为215以下，进一步优选为210以下，特别优选为205以下，最优选为200以下。

着眼于未实施强化处理的玻璃的物性与镜面常数A之间的关联性时，具有未实施强化处理的玻璃的假想温度越高则镜面常数A越小的倾向。玻璃的破碎在玻璃的拉应力最大的部分进行。这样的拉应力最大的部分是指玻璃的板厚t方向的中心部，因此玻璃整体的破碎的主要因素是玻璃的板厚t方向的中心部的镜面常数。

需要说明的是，在本说明书中，玻璃的板厚t方向的中心部的含义如下。将从玻璃板的主表面到另一主表面的法线方向上的距离设为t，将该法线方向定义为t方向。从主表面起算的t方向上的t/2的位置为玻璃的板厚t方向的中心部。通常，对玻璃板的两个主表面同样地进行强化时，在从主表面起算的t方向上的t/2的位置处拉应力达到最大，因此该部分的拉应力值成为决定破碎特性的重要的值。

实施了强化处理的玻璃的假想温度、特别是板厚t方向的中心部的假想温度受到强化处理前的玻璃的假想温度的影响。如果在适当的条件下实施强化处理，则特别是板厚t方向的中心部的假想温度在强化处理前后实质上不产生差异。

对于本发明的强化玻璃而言，玻璃的板厚t方向的中心部的假想温度为该玻璃的玻璃化转变温度Tg以上在将玻璃的镜面常数A调节为1.97MPa·m^0.5以下的方面是优选的。

对于本发明的强化玻璃而言，玻璃的板厚t方向的中心部的假想温度更优选为Tg+20℃以上，进一步优选为Tg+40℃以上，特别优选为Tg+60℃以上，最优选为Tg+80℃以上。

对于本发明的强化玻璃而言，玻璃的板厚t方向的中心部的假想温度优选为Tg+100℃以下。如果假想温度为Tg+100℃以下，则不易产生由热应变引起的裂纹，因此在玻璃破碎时能够得到细小的碎片。玻璃的板厚t方向的中心部的假想温度更优选为Tg+90℃以下。

需要说明的是，本发明中的假想温度T_f是指以下所示的通过折射率法求出的数值。假想温度T_f可以通过对玻璃的截面进行研磨并测定折射率n而测定。

假想温度T_f可以由下式表示：

T_f＝a×n+b (1)

在此，a、b为玻璃种类固有的常数。

通过折射率法求出假想温度T_f的具体方法如下所述。首先，从想要测定假想温度的玻璃样品准备i(i≥2)个试验片，将其各自保持在不同的冷却开始温度下直到折射率达到平衡状态，然后以1000℃/分钟以上的冷却速度进行冷却。在此，冷却开始温度比玻璃化转变温度低时，需要足够长的保持时间，因此冷却开始温度优选设定为比玻璃化转变温度高10℃～100℃的温度。对于在该条件下冷却后的玻璃，在特定的波长(例如He灯的d线、587.6nm)下测定折射率n_d。相对于各自的冷却开始温度T_i，对从该冷却开始温度进行急冷后的玻璃的折射率n_di进行作图，通过线性回归确定式(1)中的常数a和b，并制作标准曲线。接着，测定从想要测定假想温度T_f的玻璃切割并研磨而得到的试验片的折射率n_dS，利用标准曲线能够确定该玻璃的假想温度T_f。

强化处理前的玻璃的假想温度可以通过以下步骤进行调节。

在制造强化玻璃的情况下，调配规定组成的玻璃原料并进行熔化，然后成形为板状玻璃。通过调节该成形时的冷却温度分布，可以调节玻璃的假想温度。在提高玻璃的假想温度的情况下，例如，可以通过增大玻璃化转变温度附近(例如从缓冷点到应变点之间)的冷却速度、具体而言将其设定为200℃/分钟以上而实现。

或者，玻璃的假想温度可以通过以下的步骤进行调节。

调配规定组成的玻璃原料并进行熔化，然后利用公知的板状玻璃的成形方法(例如浮法、熔合法、辊压法)成形为板状玻璃。成形后，将玻璃升温至规定的冷却开始温度，并在该温度下保持。然后，通过调节冷却速度，可以调节玻璃的假想温度。在降低玻璃的假想温度的情况下，降低冷却开始温度即可。在这种情况下，冷却速度越快，假想温度成为越接近冷却开始温度的值，因此是优选的。所需的保持时间根据冷却开始温度而不同，但是优选为500/(冷却开始温度-Tg)分钟以上，更优选为1000/(冷却开始温度-Tg)分钟以上。

冷却开始温度优选设定为Tg+30℃以上。如果冷却开始温度为Tg+30℃以上，则假想温度升高，容易将板厚t方向中心部的假想温度调节为玻璃化转变温度Tg以上。冷却开始温度更优选为Tg+40℃以上，进一步优选为Tg+50℃以上。

另外，冷却开始温度优选设定为Tg+100℃以下。如果冷却开始温度为Tg+100℃以下，则假想温度降低，容易将板厚t方向中心部的假想温度调节为Tg+100℃以下。冷却开始温度更优选为Tg+60℃以下，进一步优选为Tg+30℃以下，特别优选为Tg+20℃以下。

另外，在通过该步骤调节假想温度的情况下，冷却速度优选设定为100℃/分钟以上。更优选为200℃/分钟以上，进一步优选为300℃/分钟以上。

在规定条件下对冷却后的玻璃实施强化处理。在进行风冷强化的情况下，在Tg+60℃～Tg+110℃下放入加热炉中(例如7分钟以上)，并进行急冷(例如500℃/分钟以上的等价冷却速度)，由此板厚t方向的中心部的假想温度在强化处理前后实质上不产生差异。

本发明的强化玻璃的板厚t方向中心部的拉应力CT越高，碎片密度越高，破裂时的碎片成为细小的粒状，因此是优选的。

本发明的强化玻璃的板厚t方向中心部的拉应力CT优选为5MPa以上，更优选为10MPa以上，更优选为20MPa以上，进一步优选为30MPa以上。

板厚t方向中心部的拉应力CT的上限没有特别限制，但是实际上为1000MPa以下，在风冷强化玻璃的情况下为200MPa以下。

如上所述，玻璃的镜面常数A越小，碎片密度越高，破裂时的碎片成为细小的粒状。另一方面，板厚t方向中心部的拉应力CT越高，碎片密度越高，破裂时的碎片成为细小的粒状。

因此，板厚t方向中心部的拉应力CT与镜面常数A之商(CT/A)越大，碎片密度越高，破裂时的碎片成为细小的粒状。

本发明的强化玻璃的板厚t方向中心部的拉应力CT(单位：MPa)与镜面常数A(单位：MPa·m^0.5)之商(CT/A)优选为2.5m^-0.5以上，更优选为3m^-0.5以上，进一步优选为5m^-0.5以上，特别优选为8m^-0.5以上。CT/A的上限没有特别限制，优选为1000m^-0.5以下，更优选为500m^-0.5以下。

压应力层深度DOL大的强化玻璃即使在产生深的划痕时划痕的前端也会止于压应力层内，因此不易断裂。

在将板厚设为t(单位：mm)时，本发明的强化玻璃的压应力层深度DOL优选为(1/10)×tmm以上。DOL防止存在于玻璃表面的划痕的扩展。为了提高玻璃强度，需要使DOL比划痕的深度深，因此DOL更优选为(1/9)×tmm以上，进一步优选(1/8)×tmm以上。但是，DOL优选为(1/3)×tmm以下。DOL更优选为(1/3.5)×tmm以下，进一步优选为(1/4)×tmm以下。

DOL大的强化玻璃即使在产生深的划痕时划痕的前端也会止于压应力层内，因此不易断裂。

本发明的强化玻璃的压应力层深度DOL优选为0.150mm以上，更优选为0.200mm以上，进一步优选为0.300mm以上。但是，压应力层深度DOL优选为10mm以下，更优选为8mm以下，更优选为6mm以下，进一步优选为5mm以下，特别优选为4.5mm以下，最优选为4mm以下。

本发明的强化玻璃用作汽车用窗玻璃，因此板厚t优选为1.2mm以上。板厚t更优选为1.5mm以上，更优选为1.8mm以上，更优选为2.0mm以上，更优选为2.2mm以上，进一步优选为2.5mm以上，特别优选为3.0mm以上，最优选为3.5mm以上。另外，板厚t优选为50mm以下。如果板厚t为50mm以下，则是轻质的。厚度t更优选为45mm以下，更优选为40mm以下，更优选为35mm以下，更优选为30mm以下，更优选为25mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为10mm以下，特别优选为5mm以下，最优选为4mm以下。

关于玻璃的镜面常数A与玻璃的物性或玻璃的组成之间的关联性，本申请人得到了以下发现。

实质上不含有B₂O₃的玻璃组成的情况

(1)玻璃的泊松比ν越高，玻璃的镜面常数A越小。关于其原因，认为是因为：玻璃的泊松比ν越高，表示在玻璃中非桥接氧越多，在构成玻璃的元素间弱键越多，因此容易形成破碎面。

因此，优选玻璃的泊松比ν高。具体而言，玻璃的泊松比ν优选为0.18以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.21以上。泊松比ν的上限没有特别限制，可以为0.27以下。

为了提高玻璃的泊松比ν，存在以下方法。

在玻璃中SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅等形成网络的元素的比例小时，非桥接氧多的键增加，从而密度升高，泊松比ν提高。

堆积密度(构成玻璃的元素的离子半径之和相对于玻璃整体的体积的比例)越高的玻璃，泊松比ν越大。这相当于增加构成玻璃的元素间的弱键，即增加网络修饰体的比例。另外，作为其它方法，可以通过选择在网络结构中硫化物等平面结构多的玻璃等而实现。

在此，实质上不含有B₂O₃是指除了以不可避免的杂质的形式混入的情况外不含有B₂O₃(以下，在本说明书中相同)。

(2)玻璃的杨氏模量E越低，越能够减小玻璃的镜面常数A。因此，优选玻璃的杨氏模量E低。具体而言，玻璃的杨氏模量E优选为100GPa以下，更优选为90GPa以下，进一步优选为80GPa以下。

但是，从强化处理时的应力引入的容易性的观点考虑，玻璃的杨氏模量E优选为55GPa以上，更优选为60GPa以上，进一步优选为65GPa以上。

在着眼于玻璃的杨氏模量E的情况下，Al₂O₃具有修补切断的网络结构从而提高杨氏模量E的倾向，因此优选不过量添加Al₂O₃。另外，SiO₂的量多时，玻璃的网络结构变得比较牢固，因此杨氏模量E变得过高。因此，优选不大量添加SiO₂。

(3)在实质上不含有B₂O₃的玻璃组成的情况下，增加碱土金属氧化物RO的添加量时，镜面常数A增大，因此优选碱土金属氧化物RO的添加量少一些。在此，碱土金属氧化物RO为MgO、CaO、SrO、BaO的总称(以下，在本说明书中相同)。

虽然P₂O₅不影响玻璃的镜面常数A，但是P₂O₅容易形成分相、失透物，因此优选在玻璃中不大量添加P₂O₅。

作为基于上述发现的玻璃组成，优选如下的玻璃组成：以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有40％～85％的SiO₂、0～15％的Al₂O₃、0～5％的P₂O₅，并且含有以总量计8％～40％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计0～20％的碱土金属氧化物(RO)，实质上不含有B₂O₃。在此，碱金属氧化物R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O的总称(以下，在本说明书中相同)。

另外，作为玻璃组成，更优选如下的玻璃组成：以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有40％～80％的SiO₂、0～5％的Al₂O₃、0～5％的P₂O₅，并且含有以总量计8％～40％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计0～20％的碱土金属氧化物(RO)，实质上不含有B₂O₃。

另外，作为玻璃组成，进一步优选如下的玻璃组成：以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有50％～80％的SiO₂、0.1％～5％的Al₂O₃、0～3％的P₂O₅，并且含有以总量计10％～35％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计0.1％～15％的碱土金属氧化物(RO)，实质上不含有B₂O₃。

另外，作为玻璃组成，特别优选如下的玻璃组成：以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有65％～78％的SiO₂、0.2％～5％的Al₂O₃、0～1％的P₂O₅，并且含有以总量计15％～25％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计0.1％～8％的碱土金属氧化物(RO)，实质上不含有B₂O₃。

以下，对实质上不含有B₂O₃的玻璃组成的情况下的各成分进行说明。

SiO₂为玻璃的主要成分。

如果SiO₂的含量为40％以上，则耐候性良好。SiO₂的含量优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为65％以上。如果SiO₂的含量为85％以下，则不易失透。SiO₂的含量更优选为80％以下，进一步优选为78％以下，特别优选为75％以下。

Al₂O₃为提高耐候性的成分。

Al₂O₃的含量为0％以上。含有Al₂O₃时，玻璃的耐候性变得良好。Al₂O₃的含量更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上，特别优选为0.5％以上。如果Al₂O₃的含量为15％以下，则熔化性良好。另外，镜面常数也容易变小。Al₂O₃的含量更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为5％以下。

如果Al₂O₃与SiO₂之比(Al₂O₃/SiO₂)为0以上，则由于键数的增加，结构变得牢固，作为玻璃容易处理。Al₂O₃/SiO₂更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上。但是，Al₂O₃与SiO₂之比(Al₂O₃/SiO₂)大时，镜面常数增加。因此，如果Al₂O₃/SiO₂为0.6以下，则是优选的。Al₂O₃/SiO₂更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，特别优选为0.2以下。

P₂O₅容易形成分相、失透物，因此优选实质上不含有P₂O₅，但是为了增大压应力层深度DOL，可以含有5％以下的P₂O₅。P₂O₅的含量可以为3％以下，也可以为1％以下。

如果碱金属氧化物(R₂O)以总量计为8％以上，则在达到高温时的玻璃的粘性容易下降，因此成为容易熔化的玻璃。R₂O以总量计更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。另外，如果R₂O以总量计为40％以下，则镜面常数降低。R₂O以总量计更优选为35％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下。

Li₂O具有降低玻璃的高温时的粘性的效果。但是，与其它碱金属氧化物相比，Li₂O容易使杨氏模量增加从而使镜面常数增大。因此，Li₂O的含量更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。但是，在SiO₂成分少的情况下，即使由于Li₂O的增加而引起杨氏模量的升高，镜面常数也不会变大，因此优选含有5％以上的Li₂O。更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。考虑到这些方面时，SiO₂+Li₂O优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。

与Li₂O同样，Na₂O是具有降低玻璃的高温时的粘性的效果的成分。如果Na₂O的含量为5％以上，则具有上述效果。Na₂O的含量更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。如果Na₂O的含量为40％以下，则能够保持玻璃结构中的网络。Na₂O的含量更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。

与Li₂O、Na₂O同样，K₂O是具有降低玻璃的高温时的粘性的效果的成分。如果K₂O的含量为2％以上，则降低粘性的效果变得更强。K₂O的含量更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。如果K₂O的含量为20％以下，则可以在一定程度上降低玻璃的潮解性。K₂O的含量更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。

与Li₂O、Na₂O、K₂O等同样，Rb₂O是具有降低玻璃的高温时的粘性的效果的成分。如果Rb₂O的含量为1％以上，则由于混合碱效应，可以提高玻璃的断裂时的能量吸收效果。Rb₂O的含量更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。如果Rb₂O的含量为10％以下，则能够防止玻璃的重量过度增加。Rb₂O的含量更优选为5％以下，进一步优选为4％以下。

碱土金属氧化物(RO)不是必要成分，但是为了提高熔化性，可以含有碱土金属氧化物(RO)。如果RO以总量计为0％以上，则熔化性提高。RO以总量计可以为0.1％以上，也可以为0.2％以上。另外，如果RO以总量计为15％以下，则镜面常数不会大幅增加，不会使玻璃的膨胀显著变化，因此是优选的。RO以总量计更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为5％以下。

MgO不是必要成分，但是在碱土金属氧化物中MgO具有不使膨胀提高并且在保持低密度的情况下提高玻璃的硬度的特征，因此为了提高熔化性，可以含有MgO。因此，MgO的含量更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。如果MgO的含量为10％以下，则镜面常数不会变得过大。MgO的含量更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。

CaO是用于提高高温下的熔融性或者使得不易发生失透的成分。如果CaO的含量为0.1％以上，则能够抑制失透。CaO的含量更优选为0.2％以上。如果CaO的含量为10％以下，则能够得到熔融性提高和玻璃的杨氏模量升高这两种效果。CaO的含量更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。

SrO是用于提高高温下的熔融性或者使得不易发生失透的成分。如果SrO的含量为0.1％以上，则具有防止失透的效果。SrO的含量更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。如果SrO的含量为10％以下，则玻璃的重量增加不会成为问题。SrO的含量更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。

BaO是用于提高高温下的熔融性、或者使得不易发生失透的成分。如果BaO的含量为0.1％以上，则由于碱土金属的混合效果，具有容易发生能量耗散的倾向。BaO的含量更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。如果BaO的含量为10％以下，则玻璃的重量增加不会成为问题。BaO含量更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。

基于上述发现，在本发明的强化玻璃实质上不含有B₂O₃的情况下，优选由下式(4)表示的G为-0.33以下。

G＝E×0.013+ν×(-6.6)+[Al₂O₃]×0.023+ΣRO×0.013 (4)

(式中，E为玻璃的杨氏模量(GPa)，ν为玻璃的泊松比，[Al₂O₃]为玻璃中的Al₂O₃含量(氧化物基准的摩尔％)，ΣRO为玻璃中的碱土金属氧化物的合计含量(氧化物基准的摩尔％))。

如果G为-0.33以下，则具有镜面常数变小的倾向。G更优选为-0.35以下，进一步优选为-0.4以下，特别优选为-0.45以下。G的下限没有特别限制，但是在杨氏模量过低的玻璃的情况下不易利用，因此G优选为-0.7以上。

另外，基于上述发现，在本发明的强化玻璃实质上不含有B₂O₃的情况下，优选由下式(6)表示的I为0.30以下。

I＝[Al₂O₃]×0.03+ΣRO×0.014 (6)

(式中，[Al₂O₃]为玻璃中的Al₂O₃含量(氧化物基准的摩尔％)，ΣRO为玻璃中的碱土金属氧化物的合计含量(氧化物基准的摩尔％))。

如果I为0.30以下，则具有镜面常数变小的倾向。I更优选为0.28以下，进一步优选为0.25以下，特别优选为0.20以下。I的下限没有特别限制，但是为了保持玻璃的结构，I优选为0.05以上。

含有B₂O₃的玻璃组成的情况

(1)玻璃发生破碎时，龟裂在玻璃中扩展，但是在龟裂前端应力增大，这导致龟裂的新的扩展。另一方面，在含有三配位硼的玻璃中，由于该应力，三配位硼成为四配位硼，通过该配位数的变化而消耗破碎能量。通过该能量消耗而抑制分配给龟裂扩展的能量。其结果是，抑制破碎面的形成。当破碎面的形成被抑制时，镜面长时间持续并且不易变为雾面，因此成为镜面常数大的玻璃。即，玻璃中的三配位硼的含量越少，玻璃的镜面常数A越小，因此是优选的。

另一方面，四配位硼的含量不易影响玻璃的镜面常数A，因此可以提高其含量，但是为了增加四配位硼的含量而过量添加碱金属氧化物(R₂O)时，无法保持玻璃的刚性，因此优选不过量添加碱金属氧化物(R₂O)。

为了提高四配位硼的含量，在玻璃中添加以下成分即可。

在含有B₂O₃的玻璃组成的情况下，碱金属氧化物(R₂O)和碱土金属氧化物(RO)具有在不大幅改变玻璃整体的刚性的情况下使玻璃中的硼成为四配位硼的倾向。因此，优选增加碱金属氧化物(R₂O)和碱土金属氧化物(RO)的含量。

在含有B₂O₃的玻璃组成的情况下，Al₂O₃的添加使玻璃的镜面常数A大幅降低，因此是优选的。

(2)玻璃的杨氏模量E越低，越能够减小玻璃的镜面常数A。具体而言，玻璃的杨氏模量E优选为100GPa以下，更优选为90GPa以下，进一步优选为80GPa以下。但是，为了在强化处理时容易引入应力，玻璃的杨氏模量E优选为55GPa以上，更优选为60GPa以上，进一步优选为65GPa以上。关于影响玻璃的杨氏模量E的成分，与实质上不含有B₂O₃的玻璃组成的情况相同。

作为基于上述发现的玻璃组成，优选如下的玻璃组成：以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有40％～85％的SiO₂、0.1％～20％的B₂O₃、0～5％的P₂O₅，并且含有以总量计5％～40％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计0～15％的碱土金属氧化物(RO)。

另外，作为玻璃组成，更优选如下的玻璃组成：以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有65％～85％的SiO₂、0.1％～10％的B₂O₃、0～5％的P₂O₅，并且含有以总量计10％～20％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计5～15％的碱土金属氧化物(RO)。

另外，作为玻璃组成，进一步优选如下的玻璃组成：以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有65％～85％的SiO₂、1％～15％的Al₂O₃、0.1％～10％的B₂O₃、0～5％的P₂O₅，并且含有以总量计10％～20％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计5％～15％的碱土金属氧化物(RO)。

另外，作为玻璃组成，特别优选如下的玻璃组成：以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有50％～80％的SiO₂、3％～15％的Al₂O₃、1％～15％的B₂O₃、0～5％的P₂O₅，并且含有以总量计10％～35％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计0.1％～8％的碱土金属氧化物(RO)。

以下，对含有B₂O₃的玻璃组成的情况下的各成分进行说明。

SiO₂为玻璃的主要成分。

如果SiO₂的含量为40％以上，则耐候性良好。SiO₂的含量更优选为50％以上，进一步优选为65％以上，特别优选为72％以上。如果SiO₂的含量为85％以下，则不易失透。SiO₂的含量更优选为80％以下，进一步优选为78％以下，特别优选为75％以下。

Al₂O₃为提高耐候性的成分，并且在含有B₂O₃的玻璃的情况下，Al₂O₃使镜面常数降低，因此优选含有Al₂O₃。Al₂O₃的含量更优选为1％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为5％以上。如果Al₂O₃的含量为20％以下，则熔化性良好。Al₂O₃的含量更优选为15％以下，进一步优选为13％以下，特别优选为12％以下。

如果Al₂O₃与SiO₂之比(Al₂O₃/SiO₂)为0.01以上，则网络稳定。Al₂O₃/SiO₂更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。如果Al₂O₃与SiO₂之比(Al₂O₃/SiO₂)为1以下，则熔化性优异。Al₂O₃/SiO₂更优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下。

P₂O₅容易形成分相、失透物，因此优选实质上不含有P₂O₅，但是为了增大在作为化学强化玻璃使用时的压应力层的厚度，可以含有5％以下的P₂O₅。P₂O₅的含量可以为4％以下，也可以为3％以下。

如果B₂O₃为0.1％以上，则具有降低玻璃的易划伤性的效果。因此，优选含有1％以上的B₂O₃，进一步优选含有5％以上的B₂O₃。如果B₂O₃的含量为20％以下，则可以防止熔化时的挥发。B₂O₃的含量更优选为15％以下，进一步优选为13％以下。

B₂O₃与R₂O的和之比(B₂O₃/ΣR₂O)小时，存在大量四配位硼，镜面常数容易变小。因此，B₂O₃/ΣR₂O优选为1以下。B₂O₃/ΣR₂O更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下。但是，碱金属与作为网络形成体的B₂O₃相比过多时，玻璃结构本身变得不稳定，因此B₂O₃/ΣR₂O优选为0.1以上，更优选0.3以上，进一步优选0.5以上。

如果碱金属氧化物(R₂O)以总量计为5％以上，则在达到高温时的玻璃的粘性容易下降，因此成为熔融性高的玻璃。R₂O以总量计更优选为8％以上，进一步优选为10％以上，特别优选为12％以上。另外，如果R₂O以总量计为40％以下，则能够防止杨氏模量的急剧降低。R₂O以总量计更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。

Li₂O是具有降低玻璃的高温时的粘性的效果并且不引起室温下的杨氏模量降低的碱金属氧化物成分。如果Li₂O的含量为0％以上，则表现出上述效果。Li₂O的含量更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。如果Li₂O的含量为20％以下，则能够保持玻璃结构中的网络。另外，由于Li₂O的价格高，因此可以避免所得到的玻璃的价格的上涨。Li₂O的含量更优选为18％以下，进一步优选为16％以下。

与Li₂O同样，Na₂O是具有降低玻璃的高温时的粘性的效果的成分。另外，Na₂O具有切断网络的效果，因此镜面常数降低。如果Na₂O的含量为5％以上，则具有上述效果。Na₂O的含量更优选为10％以上，进一步优选为12％以上。如果Na₂O的含量为40％以下，则能够保持玻璃结构中的网络。Na₂O的含量更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。

与Li₂O、Na₂O同样，K₂O是具有降低玻璃的高温时的粘性的效果的成分。另外，K₂O具有切断网络的效果，因此镜面常数降低。如果K₂O的含量为2％以上，则降低粘性的效果变得更强。K₂O的含量更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。如果K₂O的含量为20％以下，则可以在一定程度上降低玻璃的潮解性。K₂O的含量更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。

与Li₂O、Na₂O、K₂O等同样，Rb₂O是具有降低玻璃的高温时的粘性的效果的成分。另外，Rb₂O具有切断网络的效果，因此镜面常数降低。Rb₂O的含量为1％以上时，可以提高效果。Rb₂O的含量更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。如果Rb₂O的含量为10％以下，则能够防止玻璃的重量过度增加。Rb₂O的含量更优选为5％以下，进一步优选为4％以下。

碱土金属氧化物(RO)提高熔化性，因此可以含有RO。如果RO以总量计为0.1％以上，则玻璃的高温时的粘性降低，变得容易熔化。RO以总量计可以为0.2％以上。但是，RO是使镜面常数增大的成分，因此以总量计优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。

MgO是具有使玻璃的网络牢固、使杨氏模量增大的倾向的成分。因此，MgO是使镜面常数增大的成分，因此优选MgO的含量少一些，优选为10％以下。MgO的含量更优选为8％以下，进一步优选为7％以下。但是，通过MgO而提高玻璃的耐候性，因此优选含有0.1％以上的MgO。MgO的含量更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上。

CaO具有提高高温下的熔融性并且提高耐化学品性的效果。CaO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上。CaO过多时，有可能失透温度升高、或者混入大量作为CaO的原料石灰石(CaCO₃)中的杂质的磷，因此CaO的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。

SrO是用于提高高温下的熔融性或者使得不易发生失透的成分。如果SrO的含量为0.1％以上，则具有防止失透的效果。SrO的含量更优选为0.2％以上。如果SrO的含量为10％以下，则玻璃的重量增加不会成为问题。SrO的含量更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。

BaO是用于提高高温下的熔融性或者使得不易发生失透的成分。如果BaO的含量为0.1％以上，则由于碱土金属的混合效果，具有容易发生能量耗散的倾向。BaO的含量更优选为0.2％以上。但是，在碱土金属氧化物中BaO的降低离子交换速度的效果最大，因此在玻璃的强化方法为化学强化的情况下，BaO的含量优选为5％以下。BaO的含量更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。

基于上述发现，在本发明的强化玻璃含有B₂O₃的情况下，优选由下式(5)表示的H为0.30以下。

H＝B₂O₃(三配位)×0.039+E×0.036+ΣRO×(-0.030)-2.3 (5)

(式中，B₂O₃(三配位)为玻璃中的三配位硼的含量(氧化物基准的摩尔％)，E为玻璃的杨氏模量(GPa)，ΣRO为玻璃中的碱土金属氧化物的合计含量(氧化物基准的摩尔％))。

如果H为0.30以下，则具有镜面常数变小的倾向。H更优选为0.28以下，进一步优选为0.25以下，特别优选为0.20以下。H的下限没有特别限制，但是杨氏模量过低的玻璃的用途受到限制，因此H优选为-0.5以上。

基于上述发现，在本发明的强化玻璃含有B₂O₃的情况下，优选由下式(7)表示的J为0.33以下。

J＝[B₂O₃]×0.031-0.026×[K₂O] (7)

(式中，[B₂O₃]为玻璃中的B₂O₃含量(氧化物基准的摩尔％)，[K₂O]为玻璃中的K₂O含量(氧化物基准的摩尔％))。

如果J为0.33以下，则具有镜面常数变小的倾向。J更优选为0.31以下，进一步优选为0.25以下。J的下限没有特别限制，但是相对于B₂O₃含量，碱金属氧化物的量增加时，玻璃的网络被切断，玻璃本身变得不稳定，因此J优选为-0.4以上。

使用CaO作为碱土金属氧化物RO时，具有杨氏模量增加的倾向。由于杨氏模量的升高会导致镜面常数A的增加，因此优选以不伴随杨氏模量的增加的程度增加CaO。

在碱金属氧化物R₂O的情况下，添加了碱金属的原子量较大的碱金属氧化物R₂O时玻璃的网络结构被切断，因此容易形成破碎面。因此，具有镜面常数A变小的倾向。因此，作为添加到玻璃中的碱金属氧化物R₂O，与Li₂O相比，优选Na₂O，更优选K₂O。特别是，该倾向在不含有B₂O₃的玻璃中显著。

本发明的强化玻璃优选由下式(8)表示的<M_R2O>为10以上。

<M_R2O>＝Σ(Mi×Ri)/ΣRi (8)

在此，Mi为碱金属的原子量，Ri为玻璃中所含有的碱金属氧化物的含量(氧化物基准的摩尔％)，<M_R2O>为与玻璃中的碱金属的原子量相关的值。<M_R2O>越小，暗示玻璃中所含有的碱金属氧化物为轻元素，并且具有含有轻元素碱金属氧化物的玻璃的网络变得更致密的倾向。因此，具有杨氏模量增加的倾向，并且镜面常数增大。<M_R2O>更优选为11以上，进一步优选为12以上。

本发明的强化玻璃优选实质上不含有镧系元素。在此，实质上不含有镧系元素是指除了以不可避免的杂质的形式混入的情况外不含有镧系元素。通过实质上不含有镧系元素，能够使玻璃为轻质的。另外，太阳光照射到玻璃上时不会发生蓄光、发光。

另外，本发明的强化玻璃优选实质上不含有F。在此，实质上不含有F是指除了以不可避免的杂质的形式混入的情况外不含有F。通过实质上不含有F，即使对玻璃进行热处理，玻璃组成也不容易变化。

根据本发明的实施方式的玻璃板可以含有SO₃。SO₃主要来自作为澄清剂使用的芒硝(Na₂SO₄)。

在根据本发明的实施方式的玻璃板中，以氧化物基准的质量％表示，SO₃的含量优选为0.001％～0.2％。如果SO₃的含量为0.001％以上，则玻璃熔融时的澄清效果良好，气泡减少。SO₃的含量优选为0.003％以上，更优选为0.01％以上，进一步优选为0.02％以上。如果SO₃的含量为0.2％以下，则SO₂气体成分不易以气泡的形式残留在玻璃中。SO₃的含量优选为0.1％以下，更优选为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下。

根据本发明的实施方式的玻璃板可以含有SnO₂。SnO₂作为澄清剂起作用。

在根据本发明的实施方式的玻璃板中，以氧化物基准的质量％表示，SnO₂的含量优选为0～1％。如果含有SnO₂，则玻璃熔融时的澄清效果良好，气泡减少。SnO₂的含量可以为0.1％以上，也可以为0.2％以上，还可以为0.3％以上。另外，如果SnO₂的含量为1％以下，则可以抑制原料成本，并且生产线中的挥发少。SnO₂的含量更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.4％以下。

根据本实施方式的玻璃板可以含有例如Fe₂O₃、TiO₂、CeO₂、CoO、Se、MnO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、NiO、Er₂O₃作为着色成分，但是也可以不含有着色成分。本发明的实施方式的玻璃板优选实质上不含有MnO₂、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、NiO、Er₂O₃。

在本发明的强化玻璃为风冷强化玻璃的情况下，从风冷强化的容易性的观点考虑，优选满足以下所示的低温热膨胀系数α_LT、高温热膨胀系数α_HT。

风冷强化处理中，将作为强化处理对象的玻璃加热至软化点或屈服点附近的温度，然后向表面喷吹冷却介质而进行急冷，由此赋予残余应力。

本说明书中的风冷强化的容易性是指在通过上述步骤实施风冷强化处理时容易赋予残余应力。

在本说明书中，将50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数设为低温热膨胀系数α_LT。从赋予残余应力的观点考虑，本发明的强化玻璃的低温热膨胀系数α_LT优选为60×10^-7·K^-1以上。

本发明的强化玻璃的低温热膨胀系数α_LT更优选为70×10^-7·K^-1以上，进一步优选为80×10^-7·K^-1以上。低温热膨胀系数α_LT的上限没有特别限制，可以为170×10^-7·K^-1以下。

在本说明书中，在将10g载荷施加到直径为5mm、长度为20mm的样品上并以5℃/分钟的升温速度进行测定而得到的热膨胀曲线中，将玻璃化转变温度与屈服点之间的范围内的热膨胀系数的极大值设为高温热膨胀系数α_HT。

低温热膨胀系数α_LT与高温热膨胀系数α_HT通常存在相关性，具有当低温热膨胀系数α_LT大时高温热膨胀系数α_HT也大的倾向。如果是一方面低温热膨胀系数α_LT为与以往的玻璃接近的数值、另一方面高温热膨胀系数α_HT比以往的玻璃大的玻璃，则玻璃的成形时可以使用以往的装置。此外，能够制成在实施风冷强化处理时容易赋予残余应力的玻璃。

从该观点考虑，本发明的强化玻璃的高温热膨胀系数α_HT与低温热膨胀系数α_LT之比α_HT/α_LT优选为2.0以上，优选为2.5以上，更优选为3.0以上，更优选为3.5以上，更优选为4.0以上，更优选为4.5以上，进一步优选为5.0以上，特别优选为6.0以上，最优选为7.0以上。

通过风冷强化处理赋予玻璃的残余应力由玻璃的低温热膨胀系数α_LT与杨氏模量E之积α_LT×E决定。因此，优选将α_LT×E的值较大的玻璃作为风冷强化玻璃。

本发明的强化玻璃的低温热膨胀系数α_LT与杨氏模量E之积α_LT×E优选为5.0×10⁵Pa·K^-1以上，更优选为6.0×10⁵Pa·K^-1以上，进一步优选为7.0×10⁵Pa·K^-1以上。

本发明的强化玻璃的比重优选为2.0以上。如果比重为2.0以上，则隔音性良好，在作为汽车玻璃使用的情况下，外部的声音不易传播到车内。比重更优选为2.3以上，进一步优选为2.5以上。另外，比重优选为3.0以下。如果比重为3.0以下，则是轻质的。比重更优选为2.8以下，进一步优选为2.6以下。

实施例

以下，利用实施例对本发明进一步进行说明。

例1～例23为实施例，例24～例31为比较例。

适当调配玻璃原料，进行加热和熔融，然后通过脱泡、搅拌等进行均质化，并利用浮法成形，从而得到玻璃板(板厚2.3mm)。将实施例、比较例中使用的玻璃的组成(氧化物基准的摩尔％)示于表1～表3中。

需要说明的是，关于含有B₂O₃的例22～例23、例26～例31，三配位硼的含量(B(三配位)(摩尔％))由下式(9)或(9’)规定。

在碱金属氧化物的总量(ΣR₂O)比Al₂O₃的含量多的情况下(ΣR₂O＞[Al₂O₃])：

[B(三配位)]＝[B₂O₃]-([Na₂O]-[Al₂O₃]) (9)

式中，[B(三配位)]为玻璃中的三配位硼的含量(摩尔％)、[B₂O₃]为玻璃中的B₂O₃的含量(氧化物基准的摩尔％)、[Al₂O₃]为玻璃中的Al₂O₃的含量(氧化物基准的摩尔％)、[Na₂O]为玻璃中的Na₂O的含量(氧化物基准的摩尔％)。

在碱金属氧化物的总量(ΣR₂O)小于等于Al₂O₃的含量的情况下(ΣR₂O≤[Al₂O₃])：

[B(三配位)]＝[B₂O₃] (9’)

关于不含有B₂O₃的例1～例21、例24～例25，求出由下式(6)表示的I。

I＝[Al₂O₃]×0.03+ΣRO×0.014 (6)

式中，[Al₂O₃]为玻璃中的Al₂O₃的含量(氧化物基准的摩尔％)，ΣRO为玻璃中的碱土金属氧化物的合计含量(氧化物基准的摩尔％)。

关于含有B₂O₃的例22～例23、例26～例31，求出由下式(7)表示的J。

J＝[B₂O₃]×0.031-0.026×[K₂O] (7)

式中，[B₂O₃]为玻璃中的B₂O₃的含量(氧化物基准的摩尔％)，[K₂O]为玻璃中的K₂O的含量(氧化物基准的摩尔％)。

<比重>

将通过上述步骤得到的玻璃板加工为长方体，利用千分尺以±0.01mm的误差测定玻璃板的长边和短边的长度，以±0.02g的误差测定玻璃板的重量，求出比重。

<杨氏模量E、泊松比ν>

利用超声波脉冲法测定通过上述步骤得到的玻璃板的杨氏模量E和泊松比ν。

关于不含有B₂O₃的例1～例21、例24～例25，求出由下式(4)表示的G。

G＝E×0.013+ν×(-6.6)+[Al₂O₃]×0.023+ΣRO×0.013 (4)

式中，E为玻璃的杨氏模量(GPa)，ν为玻璃的泊松比，[Al₂O₃]为玻璃中的Al₂O₃含量(氧化物基准的摩尔％)，ΣRO为玻璃中的碱土金属氧化物的合计含量(氧化物基准的摩尔％)。

关于含有B₂O₃的例22～例23、例26～例31，求出由下式(5)表示的H。

H＝B₂O₃(三配位)×0.039+E×0.036+ΣRO×(-0.030)-2.3 (5)

式中，B₂O₃(三配位)为玻璃中的三配位硼的含量(氧化物基准的摩尔％)，E为玻璃的杨氏模量(GPa)，ΣRO为玻璃中的碱土金属氧化物的合计含量(氧化物基准的摩尔％)。

<低温热膨胀系数α_LT、高温热膨胀系数α_HT、玻璃化转变温度Tg、屈服点>

对通过上述步骤得到的玻璃板进行加工，从而制作出直径为5mm、长度为20mm的玻璃棒。使用热膨胀计(Bruker AXS公司制造，TD5010SA)，对玻璃棒施加10g载荷，以5℃/分钟的升温速度测定线膨胀曲线，并求出玻璃化转变温度Tg(单位：℃)、屈服点(单位：℃)、低温热膨胀系数α_LT(单位：×10^-7/℃)、高温热膨胀系数α_HT(单位：×10^-7/℃)。需要说明的是，在表1～表3中，括号内所示的值为计算值。

<假想温度>

关于玻璃的假想温度，按照以下步骤进行测定。

首先，按照以下步骤进行玻璃的假想温度不同的玻璃的制作。调配规定组成的玻璃原料并进行熔化，然后成形为板状玻璃。成形后，将玻璃分别保持在表2和表3的冷却开始温度下。然后，通过调节冷却速度来调节玻璃的假想温度。接着，以下述方式求出玻璃的假想温度。关于各组成的玻璃，准备各3块板状玻璃，在使用铂线和陶瓷棒以不与壁面接触的方式悬吊在铂坩埚内的状态下各自放入保持在不同的冷却开始温度T(℃)的电炉中。在此，将冷却开始温度和保持时间设定为Tg+50℃下5分钟、Tg+30℃下20分钟、Tg+10℃下2小时，各自保持后将玻璃从电炉中取出到室温约25℃的炉外，由此以1000℃/分钟以上的冷却速度进行冷却。接着，使用折射率计(KPR2000；岛津器件制造)测定这些玻璃的d线的折射率n_d，根据折射率n_d和冷却开始温度T，通过线性回归确定式(1)中的常数a和b。接着，对于T_f未知的玻璃，测定折射率n_d，并使用式(1)的关系T_f＝a×n_d+b求出假想温度T_f。

<镜面常数>

按照下述步骤实施玻璃加工、加伤、热处理、弯曲试验、断裂面观察，由此测定镜面常数。

(加工)

将通过上述步骤得到的玻璃板加工成40mm×6mm×3mm的尺寸，并对表面和背面以及长度方向的端面(合计4个面)进行镜面研磨，从而制作了8块玻璃板。

(加伤)

使用维氏硬度计(HMV-2；岛津制作所公司制造)并使用相对面角度为110°的金刚石压头在8块玻璃板上以不同的载荷压入压头，从而进行加伤。压入载荷设定为0.05kgf、0.1kgf、0.3kgf、0.5kgf、0.75kgf、1.0kgf、2.0kgf、3.0kgf。

(热处理)

为了除去由加伤引起的应变的影响而进行了热处理。热处理通过以下方式进行：在表1～表3中记载的冷却开始温度下保持1小时，并以表1～表3中记载的冷却速度冷却至室温。

(弯曲试验)

使用4点弯曲用夹具的跨距为荷载侧(上)：10mm、支撑侧(下)：30mm的4点弯曲用夹具。在加伤和热处理后的玻璃的与加伤面相反的面上粘贴胶带，使加伤面朝下(粘贴有胶带的面朝上)并施加载荷，测定破碎时的载荷。使用下式(10)，根据所测定的载荷求出破碎时的应力。

σ＝(3F(Ls-Ll))/(2wh²) (10)

在此，σ：破碎时的应力(MPa)，F：破碎时的载荷(N)，Ls：下部支点间距离(mm)，Ll：上部荷载点间距离(mm)，w：样品宽度(mm)，h：样品厚度(mm)。

(断裂面观察)

使用数码显微镜(VHX-5000；基恩士公司制造)观察断裂面，测量从断裂起点到镜面与雾面的界面的距离R。观察时，使样品的断裂面与显微镜的透镜的光轴垂直，以20×150倍的倍数进行观察。

根据通过上述步骤得到的结果，利用下式求出镜面常数A。

σ＝A/R^1/2

<强化处理>

在电炉中在Tg+90℃下加热玻璃，在玻璃表面达到Tg+90℃后立即从电炉中取出玻璃，通过急冷进行风冷强化处理。加热时间最长为约5分钟。

<CS、DOL>

按照以下步骤计算强化处理后的玻璃的表面压应力(CS)、压应力层深度(DOL)。

对于例16的玻璃，使用散射光光弹性分析装置(SLP-1000；折原制作所公司制造)使激光从玻璃的表面入射到玻璃中，根据其散射光的强度求出玻璃中的应力和应力层深度。另一方面，对玻璃的截面实施薄切和研磨加工，测定玻璃的截面方向的双折射率，根据该值测定表面压应力CS、压应力层深度DOL和内部拉应力CT。其结果可知，CS为80MPa，DOL为400μm。对于其它实施例也在同样的条件下急冷从而进行风冷强化，对于其它玻璃，假设CS与α_LT×E的值成比例而计算出CS的值。由于所准备的玻璃厚度相等，因此认为DOL为相同程度。

<破碎数、最大碎片的尺寸>

按照以下步骤测定强化处理后的玻璃的破碎数。

对于强化处理后玻璃样品(10cm见方)，使用自动冲头(带有硬质合金尖端的自动冲头M型；新泻精机公司制造)在距离样品的一个角10mm的位置利用角度120°的压头施加冲击而使其破碎。将破碎的玻璃碎片的数量作为破碎数。需要说明的是，在玻璃未破碎的情况下，将破碎数记为0。另外，求出破碎后的玻璃的最大碎片的尺寸。在表1～表3中，○为最大碎片的尺寸小于9cm²的情况，×为最大碎片的尺寸为50cm²以上的情况。

表1

表2

表3

镜面常数A为1.97MPa·m^0.5以下的例1～例23的强化玻璃的最大碎片的尺寸小于9cm²，碎片细小。另一方面，镜面常数A大于1.97MPa·m^0.5的例24～例31的强化玻璃的最大的碎片的尺寸为50cm²以上，碎片粗大。

详细且参照特定的实施方式说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下实施各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2017年7月18日提出的日本专利申请2017-138873，其内容作为参考并入本申请中。

产业实用性

本发明的强化玻璃例如适合用作车辆的窗玻璃、建筑物的窗玻璃、外壁、太阳能电池保护玻璃，特别适合用作汽车用窗玻璃。

Claims

1.一种强化玻璃，其中，

所述强化玻璃的镜面常数A为1.97MPa·m^0.5以下，

所述强化玻璃的表面压应力(CS)为10MPa以上，

所述强化玻璃的板厚t(单位：mm)与所述CS(单位：MPa)之积(t×CS)小于230。

2.如权利要求1所述的强化玻璃，其中，所述强化玻璃的板厚t方向的中心部的假想温度为玻璃化转变温度Tg以上且Tg+100℃以下。

3.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其中，所述强化玻璃的板厚t方向的中心部的拉应力CT为5MPa以上。

4.如权利要求3所述的强化玻璃，其中，所述CT(单位：MPa)与所述镜面常数A(单位：MPa·m^0.5)之商(CT/A)为2.5m^-0.5以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的强化玻璃，其中，将所述板厚设为t(单位：mm)时，所述强化玻璃的压应力层深度DOL为(1/10)×t mm以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的强化玻璃，其中，所述板厚t为1.2mm以上且50mm以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述强化玻璃含有40％～85％的SiO₂、0～15％的Al₂O₃、0～5％的P₂O₅，并且含有以总量计8％～40％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计0～20％的碱土金属氧化物(RO)，并且实质上不含有B₂O₃。

8.如权利要求7所述的强化玻璃，其中，所述强化玻璃的泊松比ν为0.18以上。

9.如权利要求7或8所述的强化玻璃，其中，由下式表示的G为-0.33以下，

G＝E×0.013+ν×(-6.6)+[Al₂O₃]×0.023+ΣRO×0.013

10.如权利要求7～9中任一项所述的强化玻璃，其中，由下式表示的I为0.30以下，

I＝[Al₂O₃]×0.03+ΣRO×0.014

11.如权利要求1～6中任一项所述的强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述强化玻璃含有40％～85％的SiO₂、0.1％～20％的B₂O₃、0～5％的P₂O₅，并且含有以总量计5％～40％的碱金属氧化物(R₂O)、以总量计0～15％的碱土金属氧化物(RO)。

12.如权利要求11所述的强化玻璃，其中，由下式表示的H为0.30以下，

H＝B₂O₃(三配位)×0.039+E×0.036+ΣRO×(-0.030)-2.3

13.如权利要求11或12所述的强化玻璃，其中，由下式表示的J为0.33以下，

J＝[B₂O₃]×0.031-0.026×[K₂O]

14.如权利要求1～13中任一项所述的强化玻璃，其中，所述强化玻璃的杨氏模量E为55GPa以上且100GPa以下。

15.如权利要求1～14中任一项所述的强化玻璃，其中，将所述强化玻璃的50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数设为低温热膨胀系数α_LT时，该低温热膨胀系数α_LT为60×10^-7·K^-1以上。

16.如权利要求15所述的强化玻璃，其中，将玻璃化转变温度与屈服点之间的范围内的热膨胀系数的极大值设为高温热膨胀系数α_HT时，所述高温热膨胀系数α_HT与所述低温热膨胀系数α_LT之比α_HT/α_LT为2.0以上。

17.如权利要求15或16所述的强化玻璃，其中，所述低温热膨胀系数α_LT与所述杨氏模量E之积α_LT×E为5.0×10⁵Pa·K^-1以上。

18.如权利要求1～17中任一项所述的强化玻璃，其中，所述强化玻璃为风冷强化玻璃。