CN104583141A - 强化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种薄型且不需要特别的制造设备、通过通常的风冷强化即能制造的强化玻璃，以及强化玻璃用的未处理玻璃。强化玻璃经过加热工序和冷却工序而得到。加热工序是对玻璃化温度为500～600℃、且玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax为430×10-7/℃以上的被处理玻璃进行加热处理。冷却工序是对被处理玻璃进行风冷处理。

Description

强化玻璃
技术领域
本发明涉及强化玻璃和强化加工用的被处理玻璃，特别涉及薄型的强化玻璃。
背景技术
强化玻璃是作为通常玻璃存在的技术问题的容易破裂的缺陷得到改善了的玻璃，被用于交通工具、建筑等。作为交通工具，可例举乘用车、卡车、公共汽车、轨道、船舶、航空器等，可用于窗、前灯、尾灯等。此外，作为建筑，可例举建筑物、住宅等，可用于窗、门、橱窗等。此外，可广泛用于书架、陈列橱等家具，炊具等电气用品，办公用品等。
强化玻璃可通过例如被称为热强化的方法来制造。热强化是利用冷却时的玻璃的热收缩的方法，在将玻璃加热至软化点或屈服点附近的温度后进行冷却。此时，与内部的温度下降相比，表面的温度下降快，因此在厚度方向产生温度差，在表面产生拉伸应力，在内部产生压缩应力，由于基于之后的应力松弛现象的反转，在表面产生压缩应力、在内部产生拉伸应力并且残留。因为表面残留有压缩应力，所以强度提高，损伤的进展得到抑制，耐擦伤性改善。作为热强化，可例举代表性的风冷强化，即，通过浮法等制造板状的玻璃，将切割后的玻璃板加热到软化点或屈服点附近的温度后，对表面喷射作为冷却介质的空气进行急冷。
近年来，要求交通工具、建筑等的强化玻璃的轻量化。强化玻璃的轻量化可通过使其厚度变薄的薄型化来实现，例如要求使厚度在2.5mm以下。但是，热强化因为是利用冷却时的表面和内部的温度差，所以如果厚度薄则无法增大表面和内部的温度差，难以实现本质上的强化。
作为薄型的强化玻璃的制造方法，已知例如使用具有规定的玻璃组成，并且50～350℃时的平均线热膨胀系数为80～110×10-7/℃的玻璃组合物(例如，参照专利文献1)。但是，如果采用这样的制造方法，因为只能控制低温侧的平均线热膨胀系数，所以对于厚度在2.5mm以下的薄型的玻璃，不一定能够有效地赋予残留应力。
此外，作为薄型的强化玻璃的制造方法，已知例如在喷射产生规定的传热系数的冲击波的空气后，进一步进行喷射规定传热系数的空气的2阶段冷却的方法(例如参照专利文献2)。但是，如果采用这样的制造方法，为了产生冲击波，需要在通常的管道上设置开放和压力调节用机构等追加的机构，与通常的制造设备相比，制造成本明显增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-119048号公报
专利文献2:日本专利特开平6-23068号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，对于强化玻璃，从轻量化的观点来看，要求薄型化。此外，从制造成本的观点来看，要求能够在对现有的制造设备不进行大幅改变的前提下进行制造。例如，风冷强化中，通过喷射产生冲击波的空气，或者提高喷射的空气的风压，对于薄型的玻璃也容易赋予残留应力，但需要进行制造设备的改变等，因而制造成本容易增加。
本发明是为了解决上述技术问题而完成的发明，目的在于提供一种不需要特别的制造设备，能够通过通常的风冷强化制造的薄型的强化玻璃，并提供适合于制造该强化玻璃的强化加工用的被处理玻璃。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的强化玻璃经过加热工序和冷却工序而得到，上述加热工序是对玻璃化温度为500～600℃、且玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax为430×10-7/℃以上的被处理玻璃进行加热处理的工序；上述冷却工序是对上述被处理玻璃进行风冷处理的工序。
此外，本发明的被处理玻璃，以氧化物基准的摩尔百分比表示，含有55～75％的SiO2、0～3％的Al2O3、0.1～25％的MgO、0.1～15％的CaO、0～10％的SrO、0～3％的BaO、8～20％的Na2O、0～4％的K2O、0.1～2％的Fe2O3、0～5％的TiO2，SiO2含量和1.5倍的Al2O3含量的值的总计在75％以下，包含选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少1种，其含量的总计为16％以上。
发明的效果
根据本发明的强化玻璃，特别是使用玻璃化温度为500～600℃、且玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax为430×10-7/℃以上的被处理玻璃，通过使用这样的被处理玻璃，不需要特别的制造设备，通过通常的风冷强化能够制造薄型的强化玻璃。
附图说明
图1是表示能用于实施方式的强化玻璃的制造的成形装置的一例的立体图。
图2是表示能用于实施方式的强化玻璃的制造的风冷强化装置的一例的立体图。
图3是表示实施例中的冷却用喷嘴的配置的俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的强化玻璃的实施方式进行说明。
实施方式的强化玻璃经过加热工序和冷却工序而得到。加热工序是对玻璃化温度为500～600℃、且玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax为430×10-7/℃以上的被处理玻璃进行加热处理。冷却工序是对被处理玻璃进行风冷处理。以下，将玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax简记为高温热膨胀系数(αmax)。
实施方式的强化玻璃(即强化玻璃板，以下相同)中，特别是作为实施风冷强化加工的被处理玻璃(即被处理玻璃，以下相同)，使用玻璃化温度为500～600℃、且高温热膨胀系数(αmax)为430×10-7/℃以上的玻璃。如果采用这样的被处理玻璃，即使例如厚度为2.5mm以下，通过风压30kPa以下的风冷处理也能有效地赋予残留应力。这里，30kPa以下的风压是在通常的风冷强化装置中能够实现的风压。即，根据实施方式的强化玻璃，使用通常的风冷强化装置，能够制造厚度为2.5mm以下的薄型的强化玻璃。
被处理玻璃的玻璃化温度超过600℃的情况下，在加热工序中需要加热至高温，用于保持被处理玻璃的周边构件等暴露于高温下，因此它们的寿命有可能显著下降，为了延长寿命，需要使用耐热性优异的高价构件。另一方面，玻璃化温度低于500℃的情况下，通过加热工序和冷却工序难以使表面和内部具有温度差，无法有效地赋予残留应力。被处理玻璃的玻璃化温度优选510～590℃，更优选520～580℃。
对于被处理玻璃的屈服点不一定必须进行限定，但优选超过600℃。屈服点在600℃以下的情况下，加热工序中的加热温度、即强化开始温度变低，有可能无法有效地赋予残留应力。屈服点优选在750℃以下。如果屈服点超过750℃，则加热工序中需要达到高温，用于保持被处理玻璃的周边构件等暴露于高温下，因此它们的寿命有可能显著下降，为了延长寿命，需要使用耐热性优异的高价构件。被处理玻璃的屈服点更优选在700℃以下。
高温热膨胀系数(αmax)低于430×10-7/℃的情况下，通过风压30kPa以下的风冷处理，有可能无法有效地赋予厚度为2.5mm以下的薄型的被处理玻璃残留应力。通常，风冷强化通过从高于玻璃化温度100℃左右的温度急冷来进行。通过使高温热膨胀系数(αmax)在430×10-7/℃以上，从这样的温度通过风压30kPa以下的风冷处理，能够有效地赋予厚度为2.5mm以下的薄型的被处理玻璃残留应力。
这里，高温热膨胀系数(αmax)是指，在如下所述的利用热膨胀计测定的被处理玻璃的膨胀系数曲线中，热膨胀系数在玻璃化温度和屈服点之间的极大值。从赋予残留应力的观点来看，高温热膨胀系数(αmax)越大越好，但通常只要在600×10-7/℃即足够。此外，如果高温热膨胀系数(αmax)增大，有可能由于冷却工序的初期发生的暂时形变而发生玻璃的破裂，使成品率变差，所以高温热膨胀系数(αmax)优选430×10-7/℃～600×10-7/℃。
此外，被处理玻璃的高温热膨胀系数(αmax)与50～350℃的平均线膨胀系数(α)的热膨胀系数差(Δα(＝αmax-α))优选为345×10-7/℃以上。单纯增大从低温到高温的热膨胀系数、即高温热膨胀系数(αmax)和平均线膨胀系数(α)的情况下，在加热工序和冷却工序时，容易发生因热冲击引起的破裂，与其他构件的热膨胀的不匹配，与现行工艺不适应等。
通过使热膨胀系数差(Δα)在345×10-7/℃以上，即，通过将平均线膨胀系数α保持一定，相对增大高温热膨胀系数(αmax)，能够通过风压30kPa以下的风冷处理有效地赋予厚度为2.5mm以下的薄型的被处理玻璃残留应力，并且还能够抑制因热冲击引起的破裂等的发生。热膨胀系数差(Δα)优选为360×10-7/℃以上，更优选370×10-7/℃以上。热膨胀系数差(Δα)基本上越大越好，但通常为500×10-7/℃即足够。
从赋予残留应力的观点来看，平均线膨胀系数(α)越大越好，但是如果过于大，则有可能会有与现有的其他构件的膨胀不匹配的问题，对热冲击变弱。因而，平均线膨胀系数α优选为80×10-7～120×10-7/℃，更优选85×10-7～110×10-7/℃。
这里，玻璃化温度、屈服点、热膨胀系数(αmax、α)根据以下要领进行测定。即，制作直径5mm、长20mm的圆柱状试样，使用热膨胀计在5℃/分钟的升温速度、10g的荷重条件下测定热膨胀，求出玻璃化温度、屈服点、热膨胀系数(αmax、α)。
被处理玻璃以氧化物基准的摩尔百分比表示，较好含有55～75％的SiO2、0～3％的Al2O3、0.1～25％的MgO、0.1～15％的CaO、0～10％的SrO、0～3％的BaO、8～20％的Na2O、0～4％的K2O、0.1～2％的Fe2O3、0～5％的TiO2，SiO2含量和1.5倍的Al2O3含量的值的总计在75％以下，包含选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少1种，其含量的总计为16％以上。以下将氧化物基准的摩尔百分比也简记作％、或摩尔％。
如果采用该组成，因为是与强化玻璃的制造中通常所用的钠钙玻璃的构成成分基本相同的构成成分，所以生产性良好。此外，如果采用该组成，则可得到玻璃化温度为500～600℃、且高温热膨胀系数(αmax)为430×10-7/℃以上的玻璃。以下对各成分的组成范围进行说明。
SiO2的含量为55～75％。如果不足55％，则发生玻璃的密度增大、热膨胀系数增大、耐擦伤性变差等的不良情况。SiO2的含量优选为57％以上，更优选60％以上。此外，如果SiO2的含量超过75％，则粘性增高、玻璃难以熔融。SiO2的含量优选在72％以下，更优选在71％以下，特别优选70％以下。
Al2O3可根据需要含有，其含量在3％以下。如果Al2O3的含量超过3％，则有可能玻璃化温度以上的热膨胀系数不易变大，难以增大残留应力。Al2O3的含量优选在2.5％以下，更优选在2％以下。
MgO的含量在0.1％以上。MgO是为了适度维持热膨胀系数而必需的成分，还能够提高耐擦伤性。MgO的含量优选在2％以上，更优选在3％以上。此外，MgO的含量在25％以下。如果MgO的含量超过25％，则玻璃的失透倾向增加，生产性变差。MgO的含量优选在23％以下，更优选在21％以下，进一步优选在20％以下。
CaO的含量在0.1％以上。CaO是为了适度维持玻璃的热膨胀系数而必需的成分。CaO的含量优选在2％以上，更优选在3％以上。CaO的含量在15％以下。如果CaO的含量超过15％，则玻璃的失透倾向增加，生产性变差。CaO的含量优选在14％以下，更优选在13％以下。
SrO可根据需要而含有，其含量在10％以下。通过含有SrO，能够调整玻璃的高温下的熔解性和热膨胀系数。如果SrO的含量超过10％，则玻璃的密度增大，玻璃的重量增大。含有SrO的情况下，优选在1％以上，更优选在1.5％以上。SrO的含量更优选在7％以下，进一步优选在5％以下。
BaO可根据需要而含有，其含量在3％以下。通过含有BaO，能够调整玻璃的高温下的熔解性和热膨胀系数。另一方面，如果含有BaO，则玻璃的密度增大，因此玻璃的重量容易增大。此外，如果含有BaO，则玻璃变脆，所以裂纹萌生负荷变低，容易损伤。因此，BaO的含量在3％以下，优选在2％以下，更优选在1％以下。
Na2O的含量在8％以上。Na2O是玻璃的密度即使较低、热膨胀系数也增大的成分，因此以调整热膨胀系数的目的而在玻璃组成中含有Na2O。Na2O的含量优选在9％以上，更优选10％以上。Na2O的含量在20％以下。如果Na2O的含量超过20％，则形变点和屈服点的温度差变小，因而强化应力变小，而且热膨胀系数变得过大。Na2O的含量优选在17％以下，更优选在15％以下。
K2O可根据需要而含有，但其含量优选在0.1％以上。K2O的含量在0.1％以上的情况下，能够维持玻璃的高温下的熔融性和适度的热膨胀系数。K2O的含量更优选在0.5％以上，特别优选在1％以上。K2O的含量在4％以下。如果K2O的含量超过4％，则玻璃的密度增大，玻璃的重量增大。K2O的含量优选在3.5％以下，更优选在3％以下。
Fe的含量以Fe2O3换算计，在0.1％以上。Fe具有增大高温热膨胀系数(αmax)的效果。此外，Fe是吸收热射线的成分，所以具有能够促进熔融玻璃的热对流、提高玻璃的均质性以及通过防止熔融窑的底部耐火砖的高温化而延长窑寿命等的效果，在使用大型窑的平板玻璃的熔融工艺中，优选组成中含有Fe。优选在0.2％以上，更优选在0.3％以上，进一步优选在0.5％以上。另一方面，Fe的含量以Fe2O3换算计，优选在2％以下。超过2％的情况下，因为着色而难以用作车辆用或建筑用的玻璃。更优选在1％以下。
TiO2可增大高温热膨胀系数(αmax)，因此可以在不超过5％的范围内含有。优选在0.1％以上，更优选在0.2％以上，进一步优选在0.5％以上，特别优选在1％以上。超过5％的情况下，因为着色而难以用作车辆用或建筑用的玻璃。TiO2优选在4％以下，更优选在3％以下。
SiO2的含量的值和Al2O3的含量的1.5倍的值的总计([SiO2的含量]+1.5×[Al2O3的含量])为75％以下。如果上述总计超过75％，则高温热膨胀系数(αmax)有可能达不到430×10-7/℃以上。更优选在72％以下，特别优选在71％以下。此外，上述总计优选在55％以上，更优选在57％以上。
包含选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少1种的碱土类金属氧化物(RO)的总计(以下也将碱土类金属氧化物(RO)的含量的总计简记为MgO、CaO、SrO和BaO的总计)在16％以上。另外，MgO、CaO、SrO和BaO，也可以不必包含全部的这些成分。如果表示RO的含量的总计的(MgO+CaO+SrO+BaO)不足16％，则为了维持玻璃的高温下的熔融性和适度的热膨胀系数，则需要大量添加Li2O、Na2O、K2O等的碱，其结果是形变点和屈服点的温度差变小，残留应力可能会变小。MgO、CaO、SrO和BaO的总计更优选在16.5％以上，进一步优选18％以上。MgO、CaO、SrO和BaO的总计优选在30％以下。如果超过30％，则玻璃的失透倾向增加，生产性变差。MgO、CaO、SrO和BaO的总计优选在28％以下，更优选在26％以下。
被处理玻璃优选实质上由上述成分构成，也可以根据需要，在不违反本发明的技术思想的范围内，含有总计不超过10％的其他成分。作为其他成分，可例举例如ZrO2、Y2O3、CeO2、MnO、CoO等。此外，还可以含有B2O3、PbO、Li2O等，但优选实质上不含有这些成分。
例如，对于含有B2O3的组成，还能够将高温热膨胀系数(αmax)提高一定程度。但是，由于治理容易耗费较高的成本，加热时成分挥发而容易使组成不稳定，以及原料成本高等，优选实质上不含B2O3。
此外，作为玻璃熔融时的澄清剂，可适当含有SO3、氯化物、氟化物、卤素、SnO2、Sb2O3、As2O3等。此外，为了调整色调，可以含有Ni、Cr、V、Se、Au、Ag、Cd等。被处理玻璃优选实质上不含As、Sb、Pb。因为这些成分具有毒性，所以为了防止对环境的影响，优选玻璃中不含这些成分。实质上不含表示低于0.01％
根据本发明，可以使被处理玻璃的厚度在2.5mm以下。通过使厚度在2.5mm以下，能够得到轻量化的强化玻璃。此外，如果采用实施方式的强化玻璃，即使厚度在2.5mm以下，也能通过风压30kPa以下的风冷处理有效地赋予残留应力。被处理玻璃的厚度不一定必须限定为2.5mm以下，但从轻量化的观点来看，优选为2.4mm以下，更优选2.3mm以下。此外，从有效地赋予残留应力的观点来看，被处理玻璃的厚度优选在1.3mm以上。被处理玻璃的厚度更优选在1.6mm以上，进一步优选在1.7mm以上。另外，本发明中通过实施与板厚超过2.5mm的被处理玻璃同样的强化处理，能够得到所需的强化玻璃。
被处理玻璃可通过浮法、熔融法、下拉法和辊压法等玻璃板成形方法中的任一种方法来制造。如果采用浮法，则容易生产大面积的玻璃板，且容易减小厚度偏差，因而优选。
加热工序是对上述的被处理玻璃进行加热处理。加热后的玻璃温度优选为640～690℃。如果超过690℃，则高温下玻璃容易发生粘性流动变形，最终的强化玻璃的光学品质变差。另一方面，加热温度低于640℃的情况下，冷却中的玻璃内部的应力缓和效果小，因此有可能无法有效地赋予残留应力。此外，加热温度低的情况下，在冷却初期还会发生玻璃容易破裂的问题。加热温度更优选650～680℃。
冷却工序中进行风冷处理。例如，通过对进行加热处理后的被处理玻璃的两面喷射风压30kPa以下的冷却风进行急冷，得到强化玻璃。风压优选在27kPa以下，更优选在25kPa以下。即使采用这样的风压，根据实施方式的强化玻璃的制造方法也能有效地赋予残留应力。此外，如果采用这样的风压，则能够使用更宽范围的风冷强化装置。从有效地赋予残留应力的观点来看，风压优选为15kPa以上，更优选20kPa以上。作为风冷强化装置，可以使用以往该种风冷强化所用的风冷强化装置，例如可例举以将被处理玻璃隔着规定的间隔夹在上下的风冷强化的喷口构件之间的方式进行配置，利用冷却空气进行急冷的风冷强化装置。
作为实施方式的强化玻璃，优选例如中心部残留应力在49MPa以上的强化玻璃。如果采用这样的强化玻璃，在进行强化玻璃的破碎试验时的50mm×50mm的正方形的区域内的碎片数在40个以上，因而优选。这样的强化玻璃可通过例如调整被处理玻璃的组成以使高温热膨胀系数(αmax)在430×10-7/℃以上来得到。
此外，作为实施方式的强化玻璃，从将失透控制在一定程度，使生产性良好的观点来看，优选例如中心部残留应力在49MPa以上且不足60MPa的强化玻璃。通过采用这样的强化玻璃，破碎时的碎片数在10个以上且不足40个，而且失透被抑制在一定程度，生产性良好。
图1是显示能够适用于实施方式的强化玻璃的制造的包含风冷强化装置的玻璃板成形装置的整体结构的一例的立体图。另外，该玻璃板成形装置是汽车用后窗玻璃的弯曲成形装置。
玻璃板成形装置12是在加热部14的内侧对作为被处理玻璃的玻璃板G进行弯曲成形的炉内弯曲成形装置，但也可使用在加热部14的外侧对玻璃板G进行弯曲成形的炉外弯曲成形装置。此外，进行弯曲成形的玻璃板G不限于汽车用后窗玻璃，也可以是前窗玻璃、侧窗玻璃，此外也不限于汽车用。
加热部14内配置有辊式输送机16。将要进行弯曲成形的玻璃板G藉由辊式输送机16在加热部14内沿图中的箭头A方向搬运，并同时在该加热部14内搬运的过程中被加热至规定的弯曲成形温度。加热部14的出口处设置有成形炉20，该成形炉20的内部与加热部14连通而保持高温状态。在加热部14内被加热至弯曲成形温度的玻璃板G被辊式输送机22搬入成形炉20内。实施方式的强化玻璃的制造方法中的加热工序可通过例如这些加热部14及成形炉20来进行。
成形炉20内设置有成形模具24。该成形模具24通过4根吊杆(未图示)从成形炉20的顶部侧吊下，从而设置于成形炉20内。该成形模具24的下表面形成有形状与将要成形的玻璃板的弯曲形状大体一致的成形面。
此外，成形模具24通过未图示的升降装置沿铅垂方向上下移动。而且，成形模具24的上部连结有吸引管25。该吸引管25与吸引装置(未图示)连结。这里，该成形模具24的成形面形成有多个吸引孔(未图示)，从这些吸引孔吸引空气，藉此将玻璃板G吸附保持于成形面。
此外，在成形模具24的下方位置，在辊式输送机22之下设置有喷气式提升机(lift jet)(未图示)。该喷气式提升机朝藉由辊式输送机22向其上方位置搬运来的玻璃板G喷出热风。玻璃板G受到该热风，从而从辊式输送机22上浮起，然后，该浮起的玻璃板G受到吸引而吸附于成形模具24的成形面，并且在该成形模具24和弯曲环(bending ring)26之间被加压而弯曲成形为规定的弯曲形状。
该弯曲环26具有与将要成形的弯曲玻璃板G的弯曲形状大体一致的周缘形状，设置于弯曲环支承框架27上。弯曲环支承框架27设置于弯曲穿梭件(bending shuttle)28上，弯曲穿梭件28被驱动机构(未图示)驱动而在轨道29上往返移动。另外，通过该弯曲穿梭件28的往返移动，从而使弯曲环26在成形炉20内的成形位置和成形炉外的待机位置之间往返移动。
另一方面，风冷强化装置10具有淬火穿梭件(quenching shuttle)60。淬火穿梭件60隔着成形炉20设置于弯曲穿梭件28的相反侧的位置，被驱动机构(未图示)驱动而在轨道62上往返移动。该淬火穿梭件60上介以淬火环支承框架64设置有淬火环66。
淬火环66是接受在成形炉20内弯曲成形后的玻璃板G的构件，具有与将要成形的弯曲玻璃板的弯曲形状大体一致的玻璃板的周缘形状。通过淬火穿梭件60的移动，从而使该淬火环66在成形炉20内的接受位置和成形炉外的风冷强化位置之间往返移动。即，如果弯曲环26返回至侧面的待机位置，则成形炉20的相反侧的侧面的门打开，淬火穿梭件60从炉外移动至成形模具24的下方。然后，通过解除成形模具24对玻璃板G的吸附，在成形模具24内成形后的玻璃板G被转移至淬火环66，该玻璃板G藉由淬火穿梭件60被搬运至风冷强化装置10。在风冷强化装置10中风冷强化后的玻璃板20藉由淬火穿梭件60被搬运至后续工序。
弯曲成形结束后的玻璃板G藉由淬火环66被搬运至风冷强化装置10。该风冷强化装置10如图2所示以风冷强化区域31为间隔，在上方具有上部喷口构件30，在下方具有下部喷口构件32。图2中，省略了在上部吹口构件30和下部吹口构件32之间以规定间隔夹着的玻璃板G。
上部喷口构件30和下部喷口构件32分别连结有管道34，这些管道34与未图示的鼓风机连结。因此，如果驱动鼓风机，则由鼓风机产生的空气通过管道34供给至上部喷口构件30和下部喷口构件32。然后，空气从如图2所示形成于构成上部喷口构件30的多个刀片状构件(即、喷嘴室)36、36…的前端面(图2中的下表面)上的多个冷却用喷嘴、以及形成于构成下部喷口构件32的多个刀片状构件(喷嘴室)38、38…的前端面(图2中的上表面)上的未图示的多个冷却用喷嘴向图2所示的风冷强化区域31喷出。
藉此，支承于淬火环66的玻璃板G的两面受到冷却而被风冷强化。实施方式的强化玻璃的制造方法中的冷却工序可通过例如这样的风冷强化装置10来进行。如果采用实施方式的强化玻璃的制造方法，则喷射空气时的风压低至30kPa以下，因此可使用通常的风冷强化装置。
藉由风冷强化装置10进行了风冷强化的玻璃板G通过淬火穿梭件60的移动而被搬运至未图示的检查工序。这里，对玻璃板G检查开裂等缺陷，没有缺陷的玻璃板被搬运至合格品工序，而发现缺陷的玻璃板则被搬运至次品工序。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。
但是，本发明并不局限于这些实施例。
按照成为表1所示的玻璃组成的方式，适当选择氧化物等通常使用的玻璃原料，以玻璃达到300g的条件进行秤量和混合。然后，将混合物放入铂坩锅，投入1600℃的电阻加热式电炉中，熔融3小时，进行脱泡、均质化之后，倒入模具中，以高于玻璃化温度约30℃的温度保持1小时以上后，以每分钟1℃的冷却速度缓慢冷却至室温，制作了例1～8的板状的被处理玻璃。这里，例1～6是本发明的实施例，例7、8是本发明的比较例。
接着，根据JIS R 3103-3:2001的标准，由被处理玻璃制作直径5mm、长度20mm的圆柱状试样(玻璃棒)，用热膨胀计(布鲁克AXS公司(ブルカー·エイエックスエス社)制、TMA4000SA)以5℃/分钟的升温速度、10g的荷重条件测定热膨胀，算出玻璃化温度。此外，根据相同的测定数据算出屈服点。
此外，根据JIS R 1618:2002的标准，对于被处理玻璃，与玻璃化温度的测定同样地使用热膨胀计(布鲁克AXS公司制、TMA4000SA)以5℃/分钟的升温速度测定热膨胀，算出50～350℃时的平均线膨胀系数α、以及玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax。
此外，对于例1～8的被处理玻璃，为了评价风冷强化的难易度，通过以下示出的测定方法算出由加热和冷却产生的残留应力。
首先，制作了100mm×100mm、厚度2.3mm的板状的被处理玻璃。然后，将被处理玻璃加热后从炉中取出，在达到表1示出的强化开始温度的时刻，对其两面从多个冷却用喷嘴喷射冷却风进行冷却，从而得到强化玻璃。
这里，加热温度(强化开始温度)被设定为各被处理玻璃的粘度η达到109.3dPa·s～109.5dPa·s的温度。此外，如图3所示，多个冷却用喷嘴39以分布不均(日文：段違い)的方式配置，各冷却用喷嘴的直径为6.8mm，水平方向的冷却用喷嘴的中心间的间隔为25mm，垂直方向的冷却用喷嘴的中心间的间隔(水平方向的位置相同的冷却用喷嘴的中心间的间隔)为54mm。冷却用喷嘴的前端和被处理玻璃的表面的距离为30mm，空气的温度为20℃，风压(喷口风压)为25kPa。对于由此制得的强化玻璃的中心部残留应力，自该强化玻璃的截面方向通过双折射成像法来测定。
此外，算出使制得的强化玻璃破碎时的碎片数。碎片根据Akeyoshi等,Rept.Res.Lab.,Asahi Glass Co.,Ltd.(旭硝子株式会社),17,23(1967)中记载的技术来算出。
表1中汇总示出玻璃组成、强化条件、被处理玻璃和强化玻璃的物性值。
[表1]
如果采用例1～6的被处理玻璃，可知均能得到430×10-7/℃以上的高温热膨胀系数(αmax)。此外，如果采用例1～6的被处理玻璃，可知能得到中心部残留应力大于49MPa、碎片数多的强化玻璃。特别是，如果采用例1的被处理玻璃，可知能够得到高温热膨胀系数(αmax)在530×10-7/℃以上、中心部残留应力在55MPa以上且碎片数在40个以上的强化玻璃。
产业上利用的可能性
根据本发明的强化玻璃，通过使用玻璃化温度为500～600℃、且玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax在430×10-7/℃以上的被处理玻璃，无需使用特别的制造设备，通过通常的风冷强化即能制造板厚为2.5mm以下的强化玻璃，该板厚为薄型的强化玻璃在交通工具用途或建筑用途中有用。
这里引用2012年8月24日提出申请的日本专利申请2012-185685号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
G……玻璃板(被处理玻璃板)、10……风冷强化装置、12……玻璃板成形装置、14……加热部、16……辊式输送机、18……加热炉、20……成形炉、22……辊式输送机、24……成形模具、25……吸引管、26……弯曲环、27……弯曲环支承框架、28……弯曲穿梭件、29……轨道、30……上部喷口构件、31……风冷强化区域、32……下部喷口构件、34……管道、36……刀片状构件、38……刀片状构件、39……冷却用喷嘴、60……淬火穿梭件、62……轨道、64……淬火环支承框架、66……淬火环。

Claims (12)

1.强化玻璃，其特征在于，经过加热工序和冷却工序而得到，所述加热工序是对玻璃化温度为500～600℃、且玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax为430×10-7/℃以上的被处理玻璃进行加热处理的工序；所述冷却工序是对所述被处理玻璃进行风冷处理的工序。
2.如权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，所述被处理玻璃中，以氧化物基准的摩尔百分比表示，包含0.1％以上的Fe2O3。
3.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，所述被处理玻璃中，以氧化物基准的摩尔百分比表示，包含0.1％以上、2％以下的Fe2O3。
4.如权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，所述被处理玻璃中，以氧化物基准的摩尔百分比表示，包含0.1％以上的TiO2。
5.如权利要求1或4所述的强化玻璃，其特征在于，所述被处理玻璃中，以氧化物基准的摩尔百分比表示，包含0.1％以上、5％以下的TiO2。
6.如权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，所述被处理玻璃中，以氧化物基准的摩尔百分比表示，含有55～75％的SiO2、0～3％的Al2O3、0.1～25％的MgO、0.1～15％的CaO、0～10％的SrO、0～3％的BaO、8～20％的Na2O、0～4％的K2O、0.1～2％的Fe2O3、0～5％的TiO2，SiO2含量和1.5倍的Al2O3含量的值的总计在75％以下，包含选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少1种，其含量的总计为16％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，所述被处理玻璃的玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax与50～350℃的平均线膨胀系数α的热膨胀系数差(Δα)为345×10-7/℃以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，具有2.5mm以下的厚度。
9.如权利要求1～8中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的总计在18％以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，中心部残留应力在49MPa以上。
11.强化玻璃用的被处理玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔百分比表示，含有55～75％的SiO2、0～3％的Al2O3、0.1～25％的MgO、0.1～15％的CaO、0～10％的SrO、0～3％的BaO、8～20％的Na2O、0～4％的K2O、0.1～2％的Fe2O3、0～5％的TiO2，SiO2含量和1.5倍的Al2O3含量的值的总计在75％以下，包含选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少1种，其含量的总计为16％以上。
12.如权利要求11所述的被处理玻璃，其特征在于，玻璃化温度和屈服点之间的热膨胀系数的极大值αmax与50～350℃的平均线膨胀系数α的热膨胀系数差(Δα)为345×10-7/℃以上。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9296638B2 (en) 2014-07-31 2016-03-29 Corning Incorporated Thermally tempered glass and methods and apparatuses for thermal tempering of glass
CN106316085A (zh) * 2015-07-01 2017-01-11 旭硝子株式会社 强化玻璃板
CN110423001A (zh) * 2019-07-29 2019-11-08 信义电子玻璃（芜湖）有限公司 一种电子玻璃及其应用
CN110958991A (zh) * 2017-07-18 2020-04-03 Ａｇｃ株式会社 强化玻璃
CN114105653A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 中国科学院理化技术研究所 一种强化镁质耐火材料性能的方法
US11485673B2 (en) 2017-08-24 2022-11-01 Corning Incorporated Glasses with improved tempering capabilities
US11643355B2 (en) 2016-01-12 2023-05-09 Corning Incorporated Thin thermally and chemically strengthened glass-based articles
US11697617B2 (en) 2019-08-06 2023-07-11 Corning Incorporated Glass laminate with buried stress spikes to arrest cracks and methods of making the same
US11708296B2 (en) 2017-11-30 2023-07-25 Corning Incorporated Non-iox glasses with high coefficient of thermal expansion and preferential fracture behavior for thermal tempering
US11795102B2 (en) 2016-01-26 2023-10-24 Corning Incorporated Non-contact coated glass and related coating system and method
US11891324B2 (en) 2014-07-31 2024-02-06 Corning Incorporated Thermally strengthened consumer electronic glass and related systems and methods
US12064938B2 (en) 2019-04-23 2024-08-20 Corning Incorporated Glass laminates having determined stress profiles and methods of making the same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015086080A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 旭硝子株式会社 物理強化ガラスおよび物理強化ガラスの製造方法
US10611664B2 (en) 2014-07-31 2020-04-07 Corning Incorporated Thermally strengthened architectural glass and related systems and methods
US9611166B2 (en) * 2014-10-02 2017-04-04 Glasstech, Inc. Glass quench apparatus
KR20170091719A (ko) * 2014-12-09 2017-08-09 에이쥐씨 글래스 유럽 화학 템퍼링 가능한 유리판
GB201505091D0 (en) * 2015-03-26 2015-05-06 Pilkington Group Ltd Glass
CN113620577B (zh) * 2015-07-30 2022-11-01 康宁公司 热增强的消费电子玻璃及相关系统和方法
JP6769441B2 (ja) * 2015-11-10 2020-10-14 Ａｇｃ株式会社 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス
WO2017082311A1 (ja) * 2015-11-10 2017-05-18 旭硝子株式会社 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス
US10417239B2 (en) 2017-01-13 2019-09-17 International Business Machines Corporation Reducing flow delays in a data streaming application caused by lookup operations
JPWO2021172258A1 (zh) * 2020-02-28 2021-09-02
CN112624587A (zh) * 2021-01-13 2021-04-09 洛阳北方玻璃技术股份有限公司 一种水平辊道式玻璃连续钢化方法
CN114380486A (zh) * 2021-12-31 2022-04-22 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种平板玻璃物理钢化炉

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4951838B2 (ja) * 1999-11-11 2012-06-13 日本板硝子株式会社 強化用板ガラス

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0623068B2 (ja) 1989-04-05 1994-03-30 セントラル硝子株式会社 板ガラスの強化方法
FR2758322B1 (fr) * 1997-01-14 1999-02-12 Saint Gobain Isover Composition de laine minerale artificielle
WO2000014021A1 (fr) * 1998-09-04 2000-03-16 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Verre clair a facteur de transmission eleve et son procede de production, plaque de verre a couche electro-conductrice et son procede de production, et article de verre
JP5178977B2 (ja) 2000-10-03 2013-04-10 日本板硝子株式会社 ガラス組成物
EP1245545B1 (en) * 2001-03-30 2011-08-10 Asahi Glass Company Ltd. Glass plate and method for tempering a glass plate
JP5000097B2 (ja) * 2005-03-22 2012-08-15 日本板硝子株式会社 赤外線吸収グリーンガラス組成物
JP5772071B2 (ja) 2011-03-07 2015-09-02 富士通株式会社 作業手順表示装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4951838B2 (ja) * 1999-11-11 2012-06-13 日本板硝子株式会社 強化用板ガラス

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10005691B2 (en) 2014-07-31 2018-06-26 Corning Incorporated Damage resistant glass article
US9776905B2 (en) 2014-07-31 2017-10-03 Corning Incorporated Highly strengthened glass article
US9783448B2 (en) 2014-07-31 2017-10-10 Corning Incorporated Thin dicing glass article
US9802853B2 (en) 2014-07-31 2017-10-31 Corning Incorporated Fictive temperature in damage-resistant glass having improved mechanical characteristics
US9975801B2 (en) 2014-07-31 2018-05-22 Corning Incorporated High strength glass having improved mechanical characteristics
US10077204B2 (en) 2014-07-31 2018-09-18 Corning Incorporated Thin safety glass having improved mechanical characteristics
US10233111B2 (en) 2014-07-31 2019-03-19 Corning Incorporated Thermally tempered glass and methods and apparatuses for thermal tempering of glass
US11891324B2 (en) 2014-07-31 2024-02-06 Corning Incorporated Thermally strengthened consumer electronic glass and related systems and methods
US9296638B2 (en) 2014-07-31 2016-03-29 Corning Incorporated Thermally tempered glass and methods and apparatuses for thermal tempering of glass
CN106316085A (zh) * 2015-07-01 2017-01-11 旭硝子株式会社 强化玻璃板
CN106316085B (zh) * 2015-07-01 2020-12-25 Ａｇｃ株式会社 强化玻璃板
US11643355B2 (en) 2016-01-12 2023-05-09 Corning Incorporated Thin thermally and chemically strengthened glass-based articles
US11795102B2 (en) 2016-01-26 2023-10-24 Corning Incorporated Non-contact coated glass and related coating system and method
CN110958991A (zh) * 2017-07-18 2020-04-03 Ａｇｃ株式会社 强化玻璃
CN110958991B (zh) * 2017-07-18 2022-06-17 Ａｇｃ株式会社 强化玻璃
US11485673B2 (en) 2017-08-24 2022-11-01 Corning Incorporated Glasses with improved tempering capabilities
US11708296B2 (en) 2017-11-30 2023-07-25 Corning Incorporated Non-iox glasses with high coefficient of thermal expansion and preferential fracture behavior for thermal tempering
US12064938B2 (en) 2019-04-23 2024-08-20 Corning Incorporated Glass laminates having determined stress profiles and methods of making the same
CN110423001A (zh) * 2019-07-29 2019-11-08 信义电子玻璃（芜湖）有限公司 一种电子玻璃及其应用
US11697617B2 (en) 2019-08-06 2023-07-11 Corning Incorporated Glass laminate with buried stress spikes to arrest cracks and methods of making the same
US12043575B2 (en) 2019-08-06 2024-07-23 Corning Incorporated Glass laminate with buried stress spikes to arrest cracks and methods of making the same
CN114105653B (zh) * 2020-08-25 2022-10-28 中国科学院理化技术研究所 一种强化镁质耐火材料性能的方法
CN114105653A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 中国科学院理化技术研究所 一种强化镁质耐火材料性能的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150158757A1 (en) 2015-06-11
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