CN109095776A - 熔融法制备微晶玻璃的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种熔融法制备微晶玻璃的方法，包括混合、熔化、压延、降温成型、升温核化、晶化、二次退火。这种方法制成的微晶玻璃的晶核粗大、不透明、硬度佳、机械性能优异。微晶玻璃的厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于8nm，rms小于10nm。抗折强度大于80MPa，最大达到120MPa。该微晶玻璃包括硅钙镁等成分。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃的制备方法，尤其涉及熔融法制备微晶玻璃的工艺。
背景技术
决定微晶玻璃的性能的主要是其成分和制备方法。在成分中，硅钙镁锂等为主要架构，钾钠硼等为助熔，氟化物、磷酸化物改善透光率，铜铁锰等做着色剂，此外稀土金属也可以改善微晶玻璃的性能。微晶玻璃的制备方法可以是熔融法（析晶法）或烧结法。在熔融法中，熔化温度、退火温度及时间影响晶核的种类、直径以及分布。
微晶玻璃存在大量的晶核，其平整度和表面波纹度一般低于平板玻璃，因此其使用范围受到了一定的限制。现有技术通过对成分和制备方法进行控制，以期提高平整度。
201210087445.9涉及免磨免抛黑色透明微晶玻璃板的生产方法。其制备过程包括熔融、降温成型、退火以及晶化，其实退火即为晶化过程。该案认为氧化铌的加入能使玻璃的熔融温度降低且具有良好的晶化性，使晶化温度降低，膨胀系数降低等物理性能。此外该微晶玻璃无需表面平整，无需抛光。
200610032704.2涉及一种微晶玻璃的制备方法，其包括熔融、降温成型、晶化以及二次退火等步骤。其晶化过程采用的是分次阶梯升温的方式进行的。该过程还可以得到不透明的玻璃制品。
200610140749.1公开了花岗岩型微晶玻璃及其制造方法，该微晶玻璃限制了配比，尤其是着色剂铜锡的配比。其制备仿石也是采用阶梯升温的方式进行的，该案的微晶玻璃具有较好的平整度。
201210490723.5涉及微晶玻璃压延制备方法，该方案公开了在降温成型前的保温过程，1500℃熔融状态下保持2小时，降温至1350℃保温三十分钟后再成型。该案称该方法可制备高平整度、低粘度的玻璃。熔融状态下的保温过程对晶核的形成有利。其原料成分复杂，不能确定该方法是否对其他微晶玻璃成分同样有效。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种熔融法制备微晶玻璃的方法，其通过控制原料比例，优化成型温度，达到提高微晶玻璃平整度和强度的目的。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
混合：按要求取原料，混合，原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化锂5~6份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍；
熔化：熔化至熔融状态，在1500℃至1550℃范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以8至10℃/min的速率降至1350℃至1380℃，保温6至8小时；
压延：将玻璃液倒入预烧至1100℃至1200℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1100℃至1200℃，压延时间为1至3min；
降温成型：以12至15℃/min的速率降至800℃至900℃，保温3至4小时，再以3至3.5℃/min的速率降至常温后制成玻璃体；
升温核化：以4至5℃/min的速率升温至600℃至630℃，保温1至3小时，再以2.5至2.8℃/min的速率升温至800℃至850℃，保温1至2小时；
晶化：以2至3℃/min的速率升温至1000℃至1100℃，保温0.5至1小时，以0.3至0.5℃/min的速率将至常温，制成微晶玻璃体；
二次退火：升温至600至700℃，保温0.5至1.5小时，再以0.6至0.7℃/min的速率将至常温，制成产品。
优选的，在所述熔化步骤中，以8.6℃/min的速率降至1360℃，保温7小时。
优选的，在所述压延步骤中，将玻璃液倒入预烧至1150℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1150℃，压延时间为2min。
优选的，在所述降温成型步骤中，以13℃/min的速率降至850℃，保温3.6小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成玻璃体。
优选的，在所述升温核化步骤中，以4.5℃/min的速率升温至610℃，保温1至3小时，再以2.6℃/min的速率升温至830℃，保温1.5小时。
优选的，在所述晶化步骤中，以2.5℃/min的速率升温至1030℃，保温0.8小时，以0.4℃/min的速率将至25℃，制成微晶玻璃体。
优选的，在所述二次退火步骤中，升温至650℃，保温1小时，再以0.63℃/min的速率将至常温，制成产品。
一种所述烧结法制成的微晶玻璃，其特征在于包括氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化锂5~6份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍，
其中，所述微晶玻璃的透光率低于40%、厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm。抗折强度大于80MPa且小于120MPa。
优选的，所述原料由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化锂5~6份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。
优选的，所述原料由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝5~20份、氧化锂5~6份、磷酸铝3~4份、氟化钙5~6份、氧化钡1~3份、氧化硼4~5份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、氧化锆0.3~0.6份、氧化铋0.1~0.3份、氧化钛0.1~0.3份、氧化锑1~1.5份、氧化镧0.6~1.8份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、着色剂0~5份。
优选的，所述着色剂为硫酸铜、三氧化二钕、三氯化金、二氧化锡、二氧化锰以及氧化铁中的一种或几种。
LAS、BAS系为基本成分，钙镁元素可以调整粘度和强度，磷酸铝和氟化钙改善透光率，钕、铜、铁、金等作为着色剂，调节玻璃颜色。锆和钛可以作为成核剂，碳酸盐可以降低气泡。高含量的氧化镧可以改善光泽度，同时提高抗弯曲能力。
本发明的这种方法制成的微晶玻璃的晶核粗大、不透明、硬度佳、机械性能优异。微晶玻璃的厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于8nm，rms小于10nm。抗折强度大于80MPa，最大达到120MPa。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明通过优化制备过程，同时限定原料组成，来提高微晶玻璃的平整度和机械性能。具体而言，先控制成型前的温度，然后控制成型时间和温度，再调节晶化的阶梯温度和变温速率，最后优化退火参数。通过该方法，可以制成晶核直径较大的微晶玻璃。同时表面平整、强度高。
为了更为清楚的了解本发明，以下提供三个实施例。
实施例一
一种微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
混合：按要求取原料，混合。原料为：氧化硅33Kg、氧化钙9Kg、氧化镁10Kg、氧化铝12Kg、氧化锂5Kg、磷酸铝4Kg、氟化钙6Kg、氧化钡3Kg、氧化硼5Kg、氧化钾2Kg、氧化钠0.1Kg、三氧化二钕1.3Kg、三氯化金0.01Kg、二氧化锡0.1Kg、硫酸铜0.001Kg、氧化锆0.3Kg、氧化铋0.1Kg、氧化钛0.1Kg、氧化锑1.5Kg、氧化镧0.2Kg、碳酸铈1.5Kg、氧化锌0.04Kg、氧化铁0.01Kg。
熔化：熔化至熔融状态，在1500℃至1550℃范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以8.6℃/min的速率降至1360℃，保温7小时。
压延：将玻璃液倒入预烧至1150℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1150℃，压延时间为2min。
降温成型：以13℃/min的速率降至850℃，保温3.6小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成玻璃体。
升温核化：以4.5℃/min的速率升温至610℃，保温1至3小时，再以2.6℃/min的速率升温至830℃，保温1.5小时。
晶化：以2.5℃/min的速率升温至1030℃，保温0.8小时，以0.4℃/min的速率将至25℃，制成微晶玻璃体。
二次退火：升温至650℃，保温1小时，再以0.63℃/min的速率将至常温，制成产品。
实施例二
一种微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
混合：按要求取原料，混合。原料为：氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝23Kg、磷酸铝3.6Kg、氟化钙5.2Kg、氧化钡2Kg、氧化硼4.5Kg、氧化钾1.5Kg、氧化钠0.2Kg、氧化铒6Kg、三氯化金0.8Kg、二氧化锡0.12Kg、硫酸铜0.008Kg、氧化锆0.5Kg、氧化锂5Kg、氧化铋0.15Kg、氧化钛0.16Kg、氧化锑1.4Kg、五氧化二钒1.3Kg、氧化镧1.4Kg、碳酸铈1.4Kg、氧化锌0.03Kg、氧化铁0.006Kg。
熔化：熔化至熔融状态，在1500℃范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以8℃/min的速率降至1350℃，保温8小时。
压延：将玻璃液倒入预烧至1100℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1100℃，压延时间为1min。
降温成型：以12℃/min的速率降至800℃，保温4小时，再以3℃/min的速率降至常温后制成玻璃体。
升温核化：以4℃/min的速率升温至600℃，保温3小时，再以2.5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时。
晶化：以2℃/min的速率升温至1000℃，保温1小时，以0.3℃/min的速率将至常温，制成微晶玻璃体。
二次退火：升温至600℃，保温1.5小时，再以0.6℃/min的速率将至25℃，制成产品。
实施例三
一种微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
混合：按要求取原料，混合。原料为：氧化硅33.3份、氧化钙9份、氧化镁10.8份、氧化铝8份、磷酸铝10份、氟化钙5.6份、氧化钾1份、氧化钠0.05份、三氯化金0.012份、二氧化锡0.012份、硫酸铜0.08份、氧化硼2份、氧化锆6份、氧化锂6份、氧化铋1份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.4份、五氧化二钒1.2份、氧化镧1.4份、碳酸铈1.4份、氧化锌0.02份、氧化铁0.05份。
熔化：熔化至熔融状态，在1550℃范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以10℃/min的速率降至1380℃，保温6小时。
压延：将玻璃液倒入预烧至1200℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1200℃，压延时间为3min。
降温成型：以15℃/min的速率降至900℃，保温3小时，再以3.5℃/min的速率降至常温后制成玻璃体。
升温核化：以5℃/min的速率升温至630℃，保温1小时，再以2.5℃/min的速率升温至850℃，保温1小时。
晶化：以3℃/min的速率升温至1100℃，保温0.5小时，以0.3℃/min的速率将至常温，制成微晶玻璃体。
二次退火：升温至700℃，保温0.5小时，再以0.7℃/min的速率将至25℃，制成产品。
原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化锂5~6份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。在本发明中氧化硅、氧化镁以及氧化钙的比例较为重要，在该比例下，微晶玻璃在熔融态的粘度低，制成的成品强度高。此外，该比例下析晶温度线尖锐，易于晶核成型，这也是现有技术不能达到的。同时可以减弱由于氧化镧的引入，对析晶能力的影响。
原料组成可以是：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝5~20份、氧化锂5~6份、磷酸铝3~4份、氟化钙5~6份、氧化钡1~3份、氧化硼4~5份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、氧化锆0.3~0.6份、氧化铋0.1~0.3份、氧化钛0.1~0.3份、氧化锑1~1.5份、氧化镧0.6~1.8份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、着色剂0~5份。所述着色剂为硫酸铜、三氧化二钕、三氯化金、二氧化锡、二氧化锰以及氧化铁中的一种或几种。
各原料至少具有以下作用：氧化硅（SiO2）为主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高微晶玻璃的硬度、机械强度等。氧化钙（CaO）可以增加机械强度，提高结晶稳定性，当其与氧化镁和氧化硅的质量比为1：1.2：3.7时机械性能最优。氧化镁（MgO）可以提高机械强度，易于氧化钙和氧化硅形成高强度结晶骨架，形成共熔体，镁硅钙的特殊比例可以提高强度、降低熔融粘度。氧化铝（Al2O3）可以提高整体强度和硬度，一般来说，氧化铝含量越高，强度越高，硬度越好。氧化锂（Li2O）可以提高硬度和密度并且有利于降低热膨胀系数，锂铝硅共同形成LAS系主体。磷酸铝（AlPO4）可以改变透光率，使材料乳浊化。氟化钙（CaF2）可以提高晶体的数量，提高抗折强度，但是过多粘度大，降低光泽度。氧化钾（K2O）可以用于助熔，同时形成晶体。氧化钠（Na2O）与氧化钾的作用类似，但是氧化钠对强度影响较大。三氯化金（AuCl3）提高了500至600nm范围内可见光的吸收，遮挡绿色，是主要的红色着色剂，此外高温分解为一氯化金可以改善晶粒，氯气有助于排除气泡。二氧化锡（SnO2）可以稳定三氯化金和二氧化锰。二氧化锰（MnO2）作为脱色剂，可以淡化铁元素的青色，使整体仿石效果更佳，但是为降低其对钕和金的影响，含量不用过高。氧化硼（B2O3）可以降低热膨胀系数，降低晶体颗粒。氧化锆（ZrO2）可以改善耐水性，同时提高晶体数量，其作为成核剂。氧化铋（Bi2O3）提高机械性能和密实性。氧化钛（TiO2）可以降低透光率，改善色泽，还作为成核剂。氧化钡（BaO）可以提高机械性能，但是不利于膨胀系数，形成BAS系。氧化锑（Sb2O3）有利于排除气泡，提高整体密实性，提高机械性能。三氧化二钕（Nb2O3）可以着淡紫色，降低透光率，加快析晶成核。氧化镧（La2O3）可以使透光率低的微晶玻璃更具光泽，提高玻璃的力学性能，是的红色更佳醇厚。镧虽不能着色，但是含量较高会影响其他成分的着色，但是对钕的影响较小。碳酸铈（Ce2(CO3)3）可以稳定铁元素，同时减少气泡。在本申请中，采用铈的碳酸盐优于镧的碳酸盐。氧化锌（ZnO）可以提高晶体质量。氧化铁（Fe2O3）可以使玻璃着绿色，弱化三氯化金，加深三氧化二钕。
下表为本发明的各实施例制备的微晶玻璃的参数，各参数为多各产品的均值或者典型值，不代表所有产品均在此范围内。热膨胀系数参考--20至60℃的测量值，这是考虑到产品一般所处的环境温度，在该范围内视为线性膨胀。粘度的测量主要参考材料的浇筑温度，即从冷却部流出时的温度，约为1400℃~1500℃。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种熔融法制备微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合：按要求取原料，混合；
熔化：熔化至熔融状态，在1500℃至1550℃范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以8至10℃/min的速率降至1350℃至1380℃，保温6至8小时；
压延：将玻璃液倒入预烧至1100℃至1200℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1100℃至1200℃，压延时间为1至3min；
降温成型：以12至15℃/min的速率降至800℃至900℃，保温3至4小时，再以3至3.5℃/min的速率降至常温后制成玻璃体；
升温核化：以4至5℃/min的速率升温至600℃至630℃，保温1至3小时，再以2.5至2.8℃/min的速率升温至800℃至850℃，保温1至2小时；
晶化：以2至3℃/min的速率升温至1000℃至1100℃，保温0.5至1小时，以0.3至0.5℃/min的速率将至常温，制成微晶玻璃体；
二次退火：升温至600至700℃，保温0.5至1.5小时，再以0.6至0.7℃/min的速率将至常温，制成产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝5~20份、氧化锂5~6份、磷酸铝3~4份、氟化钙5~6份、氧化钡1~3份、氧化硼4~5份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、氧化锆0.3~0.6份、氧化铋0.1~0.3份、氧化钛0.1~0.3份、氧化锑1~1.5份、氧化镧0.6~1.8份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、着色剂0~5份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述熔化步骤中，以8.6℃/min的速率降至1360℃，保温7小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述压延步骤中，将玻璃液倒入预烧至1150℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1150℃，压延时间为2min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述降温成型步骤中，以13℃/min的速率降至850℃，保温3.6小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成玻璃体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述升温核化步骤中，以4.5℃/min的速率升温至610℃，保温1至3小时，再以2.6℃/min的速率升温至830℃，保温1.5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述晶化步骤中，以2.5℃/min的速率升温至1030℃，保温0.8小时，以0.4℃/min的速率将至25℃，制成微晶玻璃体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述二次退火步骤中，升温至650℃，保温1小时，再以0.63℃/min的速率将至常温，制成产品。
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|---|---|---|---|---|
| CN113929302A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-01-14 | 九江润诚新材料有限公司 | 一种耐高温的特种玻璃的生产方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181228 |