CN103803803B

CN103803803B - 高强度微晶玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN103803803B
Application number: CN201410082539.6A
Authority: CN
Inventors: 曹小松
Original assignee: Individual
Current assignee: Shenzhen City China Optical Co ltd
Priority date: 2014-03-08
Filing date: 2014-03-08
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-03-08
Also published as: CN105110648A; CN103803803A; CN105236747A; CN105110645A; CN105174726A; CN105236748A

Abstract

本发明提出了一种高强度微晶玻璃及其制备方法，其包括BAS、LAS成分、氟化物、磷化物、稀土金属氧化物和碳酸化物以及必要的钙镁成分。其抗压强度大于420MPa，抗折强度大于100Mpa，此外其他性能例如熔融粘度、热膨胀系数等也有所改善。

Description

高强度微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及微晶玻璃，尤其涉及一种高强度微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃的强度主要由其组分决定，制备工艺可以改善晶核，更多的改变透光率。

201310420521.8涉及一种适合压延法生产的白色无氟微晶玻璃，其组份为：SiO₂：35%~46.5%；Al₂O₃：24%~35%；CaO：12%~16%；MgO：7%~13%；Na₂O+K₂O：4~10%；TiO₂+ZrO₂：4%~10%；其它：2%~10%。该案的微晶玻璃的三点抗折强度能达到100MPa，远高于常规的50MPa。该案中含有钙镁等附加成分，有利于提高强度。

201010256101.7涉及一种铜红色微晶玻璃的制备方法，由于该案氧化硅的含量较高，必须增加助溶剂，从而导致了强度的降低，约为60MPa。

201010184813.2涉及一种含钕紫红色微晶玻璃，包括：二氧化硅60～61％，氧化锂9～11％，氧化铝18～19％，由氧化镁、氧化锌、氧化钡和氧化硼组成的混合物11.5～2％，氧化钛4～5％，由氧化钾和氧化钠组成的混合物2.5～3.5％以及三氧化二锑1.5～2％；以硝酸钕作为着色剂。钾钠用于助熔，不利于提高强度，但是如果没有助溶剂或者助溶剂不足，成型会很困难，除非其他成分有利于熔融或者形成足够的共熔体。

200810059354.8涉及一种生态微晶玻璃，其包括稀土氧化物，例如氧化钕。该微晶玻璃的抗压强度很好，达到400MPa以上。200710084630.1涉及微晶玻璃及制造方法，该案涉及Nb⁵⁺，其抗压强度和抗折强度均较高。《La₂O₃掺杂对二硅酸锂微晶玻璃析晶行为和力学性能的影响》公开了在二硅酸锂中，0.4至1.2%的氧化镧可以显著提高抗弯曲能力。稀土金属可以改善微晶玻璃的性能，但是其对晶化过程的影响未知。

201210515378.6涉及一种微晶玻璃，其包括煤矸石25-30、石英砂20-30、粉煤灰15-20、二氧化硅10-15、碳酸钙10-15、蜡石10-15、氧化锌6-8、氧化铝5-7、氧化钡5-7、氧化钾3-4、食盐3-4、氟化镁2-4、氟化钙2-3、木炭2.5-3、黏土3-4、氧化硼2-3、氧化锂2-3、树木灰2.5-3、草木灰2-3、氧化钠2-3、钾长石0.25-0.4、四硼酸钠0.15-0.3、五氧化二钒0.15-0.3、二氧化锆0.15-0.2。氟化物可以让微晶玻璃乳浊化，该微晶玻璃具有接近90MPa的抗折强度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高强度微晶玻璃，其具有高强度、低折射率等性能，可以作为受力构件，应用于机械和建筑领域。

一种高强度微晶玻璃，其特征在于，质量百分比计，由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝8~12份、磷酸铝8~10份、氟化钙5~6份、氧化锆5~6份、氧化锂5~6份、氧化铋0.1~3份、氧化钛1~3份、氧化钡1~3份、氧化锑1~1.5份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、三氯化金0.005~0.01份、二氧化锡0.01~0.02份、以及0~5%的助溶剂、0~2%的着色剂。除了着色剂和助溶剂外的以上各组分按上述比例分配了所有含量。

优选的，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。在本发明中氧化硅、氧化镁以及氧化钙的比例较为重要，在该比例下，微晶玻璃在熔融态的粘度低，制成的成品强度高。此外，该比例下析晶温度线尖锐，易于晶核成型，这也是现有技术不能达到的，为本申请的进一步改进。

优选的，所述助溶剂为氧化钾、氧化钠、氧化硼中的一种或几种。所述助溶剂有以下成分组成：氧化钾0.1~2份、氧化钠0.01~0.1份、氧化硼1~3份。

优选的，所述着色剂为三氯化金、五氧化二钒、氧化铒、氧化钕、氧化铁中的一种或几种。

优选的，由以下成分组成：氧化硅33.3份、氧化钙9份、氧化镁10.8份、氧化铝12份、磷酸铝10份、氟化钙6份、氧化锆6份、氧化锂6份、氧化铋3份、氧化钛3份、氧化钡3份、氧化锑1.5份、氧化镧1.5份、碳酸铈1.5份、氧化锌0.04份、三氯化金0.01份、二氧化锡0.02份、以及2%的着色剂。

优选的，由以下成分组成：氧化硅35份、氧化钙9.46份、氧化镁11.35份、氧化铝8份、磷酸铝8份、氟化钙5份、氧化锆5份、氧化锂5份、氧化铋0.1份、氧化钛1份、氧化钡1份、氧化锑1份、氧化镧1份、碳酸铈1份、氧化锌0.01份、三氯化金0.005份、二氧化锡0.01份、以及5%的助溶剂。

优选的，由以下成分组成：氧化硅34份、氧化钙10份、氧化镁11.5份、氧化铝10份、磷酸铝9份、氟化钙5.5份、氧化锆5.份、氧化锂5.份、氧化铋1份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.2份、氧化镧1.2份、碳酸铈1.2份、氧化锌0.03份、三氯化金0.008份、二氧化锡0.015份、以及2%的助溶剂、1%的着色剂。

一种微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括熔化、晶化以及退火三个步骤。

一种微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括研碎、烧结以及退火三个步骤。

一种机械转轴，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。

一种机械力臂，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。

一种传动杠杆，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。

一种建筑支架，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。

一种吊顶龙骨，其特征在于，由所述微晶玻璃制成。

本发明的这种仿石玻璃内含有较多的晶体，晶体的比例约为70%。不透明，晶粒较为粗大。其机械性能优异，可以根据助溶剂的多少采用合适的制备方法。根据着色剂的不同制成不同的颜色。由于硅的含量较低，同时钙镁的特殊比例，可以含有较少的助溶剂，以保证机械性能，抗压强度大于420MPa，抗折强度大于100MPa。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详述。本发明的仿石玻璃，质量百分比计，由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝8~12份、磷酸铝8~10份、氟化钙5~6份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.01~0.1份、三氯化金0.01~0.016份、二氧化锡0.01~0.02份、硫酸铜0.01~0.1份、氧化硼1~3份、氧化锆5~6份、氧化锂5~6份、氧化铋0.1~3份、氧化钛1~3份、氧化钡1~3份、氧化锑1~1.5份、五氧化二钒1~1.9份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、氧化铁0.01~0.1份。

氧化硅（SiO₂）为主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高微晶玻璃的硬度、机械强度等。氧化钙（CaO）可以增加机械强度，提高结晶稳定性，当其与氧化镁和氧化硅的质量比为1：1.2：3.7时机械性能最优。氧化镁（MgO）可以提高机械强度，易于氧化钙和氧化硅形成高强度结晶骨架，镁硅钙的特殊比例可以形成共熔体，提高强度、降低熔融粘度。氧化铝（Al₂O₃）可以提高整体强度和硬度，一般来说，氧化铝含量越高，强度越高，但是氧化铝过多对粘度和热膨胀系数是不利的。仿石材料的膨胀系数过高，容易导致门窗和桌面等处隆起或出现裂缝，不利于长时间使用。磷酸铝（AlPO₄）可以改变透光率，使材料泛白或者增加白点。氟化钙（CaF₂）可以提高晶体的数量，提高抗折强度，但是过多粘度大，降低光泽度。氧化钾（K₂O）可以用于助熔，同时形成晶体。氧化钠（Na₂O）与氧化钾的作用类似，但是氧化钠对强度影响较大。三氯化金（AuCl₃）提高了500至600nm范围内可见光的吸收，遮挡绿色，此外高温分解为一氯化金可以改善晶粒，氯气有助于排除气泡。三氯化金同时可以起到着色和改善晶粒的目的。二氧化锡（SnO₂）可以稳定三氯化金。硫酸铜（CuSO₄）可以淡化铁元素的青色，使整体仿石效果更佳。氧化硼（B₂O₃）可以降低热膨胀系数，降低晶体颗粒，同时助熔。氧化锆（ZrO₂）可以改善耐水性，同时提高晶体数量。氧化锂（Li₂O）可以提高硬度和密度并且有利于降低热膨胀系数，形成LAS系。氧化铋（Bi₂O₃）提高机械性能和密实性。氧化钛（TiO₂）可以降低透光率，改善色泽。氧化钡（BaO）可以提高机械性能，但是不利于膨胀系数，形成BAS系。氧化锑（Sb₂O₃）有利于排除气泡，提高整体密实性，提高机械性能。五氧化二钒（V₂O₅）可以着色，降低透光率，提高仿石效果，还可以降低热膨胀系数。氧化镧（La₂O₃）可以改善光泽，提高玻璃的力学性能。碳酸铈（Ce₂(CO₃)₃）可以稳定铁元素，同时减少气泡。在本申请中，采用铈的碳酸盐优于镧的碳酸盐。氧化锌（ZnO）可以提高晶体质量。氧化铁（Fe₂O₃）可以使玻璃着绿色。

本发明的这种仿石玻璃可以采用多种制备方法，为了控制玻璃内晶体的数目，优选采用析晶法。以下提供一种析晶法制备该仿石玻璃，当然本发明的仿石玻璃采用通常的微晶玻璃的制备方法同样可以。

一种仿石玻璃的制备方法，按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1320℃至1400℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为1至10小时。降温后，成型后再退火，最后取出仿石玻璃。成型部的保温过程有利于晶核的生长。由于结晶过程中，原料可能粘在模腔内，需要破坏模腔，所以模腔可以采用成本较低的耐热陶瓷，或者采用锡制模腔。控制模腔的温度可以采用钼电极。

在成型部中降温速度优选的为5至10℃/min，退火过程的降温速度可以是1至10℃/min。此外，二次热处理可以进一步改善晶粒大小，提高机械性能，在此不做详述。在本发明中，可以根据需要设计成型部的腔体形状，以便用于仿石家具、仿石板材。

实施例一

该微晶玻璃由以下成分组成：氧化硅33.3Kg、氧化钙9Kg、氧化镁10.8Kg、氧化铝12Kg、磷酸铝10Kg、氟化钙6Kg、氧化锆6Kg、氧化锂6Kg、氧化铋3Kg、氧化钛3Kg、氧化钡3Kg、氧化锑1.5Kg、氧化镧1.5Kg、碳酸铈1.5Kg、氧化锌0.04Kg、三氯化金0.01Kg、二氧化锡0.02Kg以及着色剂。着色剂由以下成分组成：三氯化金0.005Kg、二氧化锡0.15Kg、硫酸铜0.008Kg、氧化铁0.005Kg。

按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1700℃。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1400℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为10小时。降温后，成型再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为10℃/min。取出仿石玻璃后，可以再采用退火工艺，降低内应力。

实施例二

该微晶玻璃由以下成分组成：氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝8Kg、磷酸铝8Kg、氟化钙5Kg、氧化锆5Kg、氧化锂5Kg、氧化铋0.1Kg、氧化钛1Kg、氧化钡1Kg、氧化锑1Kg、氧化镧1Kg、碳酸铈1Kg、氧化锌0.01Kg、三氯化金0.005Kg、二氧化锡0.01Kg以及助溶剂。助溶剂由以下成分组成：氧化硼5Kg、氧化钾2Kg、氧化钠0.1Kg。

按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1600℃。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1450℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为5小时。降温后，成型再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为8℃/min。

实施例三

该微晶玻璃由以下成分组成：氧化硅34Kg、氧化钙10Kg、氧化镁11.5Kg、氧化铝10Kg、磷酸铝9Kg、氟化钙5.5Kg、氧化锆5.Kg、氧化锂5.Kg、氧化铋1Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.03Kg、三氯化金0.008Kg、二氧化锡0.015Kg、以及2%的助溶剂、1%的着色剂。着色剂由以下成分组成：氧化铒6.5Kg、三氯化金0.005Kg、二氧化锡0.15Kg、硫酸铜0.008Kg。助溶剂由以下成分组成：氧化硼2Kg、氧化钾1Kg、氧化钠0.1Kg。

按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1550℃。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1350℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为3小时。降温后，成型再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为5℃/min。

实施例四

该微晶玻璃由以下成分组成：氧化硅34Kg、氧化钙10Kg、氧化镁11.5Kg、氧化铝10Kg、磷酸铝9Kg、氟化钙5.5Kg、氧化锆5.Kg、氧化锂5.Kg、氧化铋1Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.03Kg、三氯化金0.008Kg、二氧化锡0.015Kg。

可以采用更为具体的析晶法制备该微晶玻璃，以期获得更为理想的数据，包括以下步骤：

混合：按要求取原料，混合。

熔化：熔化至熔融状态，在1500℃至1550℃范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以8.6℃/min的速率降至1360℃，保温7小时。

压延：将玻璃液倒入预烧至1150℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1150℃，压延时间为2min。

降温成型：以13℃/min的速率降至850℃，保温3.6小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成玻璃体。

升温核化：以4.5℃/min的速率升温至610℃，保温1至3小时，再以2.6℃/min的速率升温至830℃，保温1.5小时。

晶化：以2.5℃/min的速率升温至1030℃，保温0.8小时，以0.4℃/min的速率将至25℃，制成微晶玻璃体。

二次退火：升温至650℃，保温1小时，再以0.63℃/min的速率将至常温，制成产品。

该制备方法已在其他申请文件中详述。

实施例五

该微晶玻璃由以下成分组成：氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝8Kg、磷酸铝8Kg、氟化钙5Kg、氧化锆5Kg、氧化锂5Kg、氧化铋0.1Kg、氧化钛1Kg、氧化钡1Kg、氧化锑1Kg、氧化镧1Kg、碳酸铈1Kg、氧化锌0.01Kg、三氯化金0.005Kg、二氧化锡0.01Kg。

可以采用更为具体的烧结法制备该微晶玻璃，以期获得更为理想的数据，包括以下步骤：

混合：按要求取原料，混合。

研碎：将原料研碎，要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm；

压制成型：将原料装入预烧至350℃的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350℃，卸压制成胚体；

升温核化：环境压力20MPa，以4.5℃/min的速率升温至630℃，保温40min，再以14℃/min的速率升温至1150℃，保温3.5小时；

降温晶化：环境压力15MPa，以9℃/min的速率降至850℃，保温3.5小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成微晶玻璃；

二次退火：升温至650℃，保温1小时，再以0.65℃/min的速率将至常温，制成产品。

下表为本发明的各实施例制备的仿石玻璃的参数，各参数为多各产品的均值或者典型值，不代表所有产品均在此范围内。现有技术一取自市售的某种微晶玻璃，现有技术二为市售的仿石板材。热膨胀系数参考--20至60℃的测量值，这是考虑到家具一般所处的环境温度，在该范围内视为线性膨胀。

性能

实施例一

实施例二

实施例三

实施例四

实施例五

现有技术一

现有技术二

抗压强度（MPa）

400~450

100~400

130

抗折强度（MPa）

100~180

80

55

热膨胀系数（10^-7）

50~70

60~70

50~70

40~110

150~350

硬度（Kg/mm²）

大于500

500

100~700

吸水率

小于0.1%

0.1%

0.3%~5%

可见光透射率

不透明

50%~95%

不透明

导热系数（W/m·K）

小于0.2

未测得

湿胀率

小于0.07%

未测得

以上为具体实施方式，本申请的保护范围以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种高强度微晶玻璃，其特征在于，按质量份数计，由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝8~12份、磷酸铝8~10份、氟化钙5~6份、氧化锆5~6份、氧化锂5~6份、氧化铋0.1~3份、氧化钛1~3份、氧化钡1~3份、氧化锑1~1.5份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、三氯化金0.005~0.01份、二氧化锡0.01~0.02份、以及0~5%的助溶剂、0~2%的着色剂，其中，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍，

该微晶玻璃采用以下步骤制成：按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1550℃；然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡；再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出玻璃，其中在所述成型部内以1350℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为3小时。

2.根据权利要求1所述的高强度微晶玻璃，其特征在于，所述助溶剂为氧化钾、氧化钠、氧化硼中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高强度微晶玻璃，其特征在于，所述着色剂为三氯化金、五氧化二钒、氧化铒、氧化钕、氧化铁中的一种或几种。