CN103803802B - 一种用于制作家具的仿石玻璃 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提出了一种用于制作家具的仿石玻璃，属于玻璃陶瓷。其包括氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化铝、磷酸铝、氟化钙、三氯化金、二氧化锡、氧化锆、氧化锂、氧化铋、氧化钛、氧化钡、氧化锑、五氧化二钒、氧化镧、碳酸铈、氧化锌以及必要的助熔剂和着色剂。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃，尤其涉及一种用于制作家具的仿石玻璃。
背景技术
微晶体由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化。可以通过控制其结晶相的比例和晶核直径，调整折射率。
94118132.4公开了折射率高于1.52的无铅微晶玻璃，该种玻璃含有硅、铝、锆、铪、钛、钙、镁、锌、钾、钠、锑、铁氧化物、硫酸盐和氯化物，以及至少一种选自铒、钕、铈、钴、镍、锰氧化物和硒化合物的组分。该微晶玻璃可以用于制造玻璃器皿，其折射率较高，光泽度好。如该专利所述，其为无铅晶质玻璃。
97116123.2公开了无铅微晶玻璃组合物的制备方法，其由50-60重量%的SiO2，4-14重量%的K2O，10-20重量%的BaO和3-10重量%的TiO2组成。该组分也为提高玻璃折射率。
201010544896.1涉及高强度仿石材低碳基板及其制备方法，其包括面层、中间层、底层以及结构纤维网，其面层、中间层以及底层均由金属盐和金属氧化物组成。该基板的机械性能满足需要。
201110097680.X涉及一种金星无氟乳浊玻璃的制备方法：65～75份的二氧化硅、0.5～2.0份的氧化铝、8.0～12.0份的氧化钙、2.0～5.0份的氧化镁、9～15份的氧化钠、1～5份的五氧化二磷、0.5～1份的氧化硼、0.5～1.5份的氧化锌、0.5～1份的氧化锆、0.5～1份的氧化铋和0.2～0.5份的碳酸铈。该玻璃具有一定的透光率，呈白色半透明状。
201110287900.5涉及一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成：SiO225.9～45%、AlPO412～36%、Al2O36～19%、CaO15～30%、CaF212～24%、Eu2O30～2%、EuF30～2%、Yb2O30～5%、YbF30～5%、CeO20～2%、CeF30～2%；其中，所述Eu2O3、EuF3、CeO2和CeF3的总量不少于0.1%；Yb2O3和YbF3的总量不少于0.2%。该微晶玻璃中的结晶体比例低，具有较高的折射率。
现有技术的微晶玻璃的光泽度差，硬度和机械强度不能满足需要，不便于制成常用的家具产品。因此，现有技术有进一步改进的必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种仿石玻璃，其具有低折射率、高强度、高硬度的等性能，代替石材制作高档仿石家具。
一种仿石玻璃，其特征在于，质量百分比计，由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝8~12份、磷酸铝8~10份、氟化钙5~6份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.01~0.1份、三氯化金0.01~0.016份、二氧化锡0.01~0.02份、硫酸铜0.01~0.1份、氧化硼1~3份、氧化锆5~6份、氧化锂5~6份、氧化铋0.1~3份、氧化钛1~3份、氧化钡1~3份、氧化锑1~1.5份、五氧化二钒1~1.9份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、氧化铁0.01~0.1份。
优选的，所述氧化铝为11~12份。高氧化铝可以提高强度。
优选的，所述氧化铝为8~10份。低氧化铝有利于成型。
优选的，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。在本发明中氧化硅、氧化镁以及氧化钙的比例较为重要，在该比例下，微晶玻璃在熔融态的粘度低，制成的成品强度高。此外，该比例下析晶温度线尖锐，易于晶核成型，这也是现有技术不能达到的，为本申请的进一步改进。
优选的，氧化硅33.3份、氧化钙9份、氧化镁10.8份、氧化铝8份、磷酸铝10份、氟化钙5.6份、氧化钾1份、氧化钠0.05份、三氯化金0.012份、二氧化锡0.012份、硫酸铜0.08份、氧化硼2份、氧化锆6份、氧化锂6份、氧化铋1份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.4份、五氧化二钒1.2份、氧化镧1.4份、碳酸铈1.4份、氧化锌0.02份、氧化铁0.05份。
优选的，氧化硅35份、氧化钙9.46份、氧化镁11.35份、氧化铝10份、磷酸铝9份、氟化钙5.8份、氧化钾0.1份、氧化钠0.03份、三氯化金0.015份、二氧化锡0.018份、硫酸铜0.02份、氧化硼1.5份、氧化锆5份、氧化锂5份、氧化铋0.2份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.2份、五氧化二钒1.6份、氧化镧1.2份、碳酸铈1.2份、氧化锌0.03份、氧化铁0.03份。
优选的，氧化硅35份、氧化钙9.46份、氧化镁11.35份、氧化铝12份、磷酸铝9份、氟化钙5.2份、氧化钾1.5份、氧化钠0.08份、三氯化金0.014份、二氧化锡0.016份、硫酸铜0.05份、氧化硼2.5份、氧化锆5份、氧化锂5份、氧化铋0.2份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.2份、五氧化二钒1.6份、氧化镧1.2份、碳酸铈1.2份、氧化锌0.035份、氧化铁0.01份。
本发明不限制仿石玻璃的制备方法，采用现有的熔化析晶法或者烧结法。
一种仿石玻璃的制备方法，按要求配置原料，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后均化，澄清，再在温度为1320℃至1400℃的范围内保持1至10小时，降温后取出玻璃，再退火制成所述仿石玻璃。
一种仿石玻璃的制备方法，按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后取出玻璃，在退火制成仿石玻璃，其中在所述成型部内以1320℃至1400℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为1至10小时。
所述融化温度为1500℃至1700℃。
所述退火温度为500℃至800℃，降温速度为1至10℃/min。
一种隔板，其特征在于，由所述仿石玻璃制成。
一种玻璃门，其特征在于由门框和门板组成，所述门板由所述仿石玻璃制成。
一种玻璃衣柜，其特征在于由骨架和多个板材组成，所述板材由所述仿石玻璃制成。
一种玻璃桌椅，其特征在于由骨架和多个板材组成，所述板材由所述仿石玻璃制成。
本发明的这种仿石玻璃内含有较多的晶体，晶体的比例约为70%。不透明，制备工艺简单。其机械性能优异，外观呈浅绿色或白色，光泽度好，是优异的仿石材料。其可以作为高档石材家具的构件。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详述。本发明的仿石玻璃，质量百分比计，由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝8~12份、磷酸铝8~10份、氟化钙5~6份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.01~0.1份、三氯化金0.01~0.016份、二氧化锡0.01~0.02份、硫酸铜0.01~0.1份、氧化硼1~3份、氧化锆5~6份、氧化锂5~6份、氧化铋0.1~3份、氧化钛1~3份、氧化钡1~3份、氧化锑1~1.5份、五氧化二钒1~1.9份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、氧化铁0.01~0.1份。
氧化硅（SiO2）为主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高微晶玻璃的硬度、机械强度等。硬度和强度是家具不可忽视的一个因素。氧化钙（CaO）可以增加机械强度，提高结晶稳定性，当其与氧化镁和氧化硅的质量比为1：1.2：3.7时机械性能最优。氧化镁（MgO）可以提高机械强度，易于氧化钙和氧化硅形成高强度结晶骨架，镁硅钙的特殊比例可以形成共熔体，提高强度、降低熔融粘度。氧化铝（Al2O3）可以提高整体强度和硬度，一般来说，氧化铝含量越高，强度越高，但是氧化铝过多对粘度和热膨胀系数是不利的。仿石材料的膨胀系数过高，容易导致门窗和桌面等处隆起或出现裂缝，不利于长时间使用。磷酸铝（AlPO4）可以改变透光率，使材料泛白或者增加白点。氟化钙（CaF2）可以提高晶体的数量，提高抗折强度，但是过多粘度大，降低光泽度。氧化钾（K2O）可以用于助熔，同时形成晶体。氧化钠（Na2O）与氧化钾的作用类似，但是氧化钠对强度影响较大。三氯化金（AuCl3）提高了500至600nm范围内可见光的吸收，遮挡绿色，此外高温分解为一氯化金可以改善晶粒，氯气有助于排除气泡。三氯化金不宜过多，否则呈红色。二氧化锡（SnO2）可以稳定三氯化金。硫酸铜（CuSO4）可以淡化铁元素的青色，使整体仿石效果更佳。氧化硼（B2O3）可以降低热膨胀系数，降低晶体颗粒，作为助溶剂使用。氧化锆（ZrO2）可以改善耐水性，同时提高晶体数量。氧化锂（Li2O）可以提高硬度和密度并且有利于降低热膨胀系数，形成LAS系。氧化铋（Bi2O3）提高机械性能和密实性。氧化钛（TiO2）可以降低透光率，改善色泽。氧化钡（BaO）可以提高机械性能，但是不利于膨胀系数，形成BAS系。氧化锑（Sb2O3）有利于排除气泡，提高整体密实性，提高机械性能。五氧化二钒（V2O5）可以着色，降低透光率，提高仿石效果，还可以降低热膨胀系数。氧化镧（La2O3）可以改善光泽，提高玻璃的力学性能。碳酸铈（Ce2(CO3)3）可以稳定铁元素，同时减少气泡。在本申请中，采用铈的碳酸盐优于镧的碳酸盐。氧化锌（ZnO）可以提高晶体质量。氧化铁（Fe2O3）可以使玻璃着绿色。
本发明的这种仿石玻璃可以采用多种制备方法，为了控制玻璃内晶体的数目，优选采用析晶法。以下提供一种析晶法制备该仿石玻璃，当然本发明的仿石玻璃采用通常的微晶玻璃的制备方法同样可以。
一种仿石玻璃的制备方法，按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1320℃至1400℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为1至10小时。降温后，成型后再退火，最后取出仿石玻璃。成型部的保温过程有利于晶核的生长。由于结晶过程中，原料可能粘在模腔内，需要破坏模腔，所以模腔可以采用成本较低的耐热陶瓷，或者采用锡制模腔。控制模腔的温度可以采用钼电极。
在成型部中降温速度优选的为5至10℃/min，退火过程的降温速度可以是1至10℃/min。此外，二次热处理可以进一步改善晶粒大小，提高机械性能，在此不做详述。在本发明中，可以根据需要设计成型部的腔体形状，以便用于仿石家具、仿石板材。
实施例一
一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅33.3Kg、氧化钙9Kg、氧化镁10.8Kg、氧化铝8Kg、磷酸铝10Kg、氟化钙6Kg、氧化钾1Kg、氧化钠0.05Kg、三氯化金0.012Kg、二氧化锡0.018Kg、硫酸铜0.08Kg、氧化硼2Kg、氧化锆6Kg、氧化锂6Kg、氧化铋1Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.4Kg、五氧化二钒1.2Kg、氧化镧1.4Kg、碳酸铈1.4Kg、氧化锌0.02Kg、氧化铁0.05Kg。产品颜色较深、强度高、表面硬度满足要求。
按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1700℃。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1400℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为10小时。降温后，成型再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为10℃/min。取出仿石玻璃后，可以再采用退火工艺，降低内应力。
实施例二
一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝10Kg、磷酸铝9Kg、氟化钙5Kg、氧化钾0.1Kg、氧化钠0.03Kg、三氯化金0.015Kg、二氧化锡0.015Kg、硫酸铜0.02Kg、氧化硼1.5Kg、氧化锆5Kg、氧化锂5.5Kg、氧化铋0.2Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、五氧化二钒1.6Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.03Kg、氧化铁0.03Kg。各指标均匀。
按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1600℃。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1450℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为5小时。降温后，成型再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为8℃/min。
实施例三
一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝12Kg、磷酸铝9Kg、氟化钙5.5Kg、氧化钾1.5Kg、氧化钠0.08Kg、三氯化金0.014Kg、二氧化锡0.012Kg、硫酸铜0.05Kg、氧化硼2.5Kg、氧化锆5Kg、氧化锂6Kg、氧化铋0.2Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、五氧化二钒1.6Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.035Kg、氧化铁0.01Kg。硬度最好。
按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，所述融化温度为1550℃。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型再退火，最后取出仿石玻璃，其中在所述成型部内以1350℃的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为3小时。降温后，成型再退火，最后取出仿石玻璃。在成型部中降温速度优选的为5℃/min。
实施例四
一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅33Kg、氧化钙9Kg、氧化镁12Kg、氧化铝12Kg、磷酸铝10Kg、氟化钙5.3Kg、氧化钾0.1Kg、氧化钠0.1Kg、三氯化金0.016Kg、二氧化锡0.01Kg、硫酸铜0.1Kg、氧化硼3Kg、氧化锆5Kg、氧化锂5Kg、氧化铋3Kg、氧化钛1Kg、氧化钡3Kg、氧化锑1Kg、五氧化二钒1Kg、氧化镧1Kg、碳酸铈1.5Kg、氧化锌0.04Kg、氧化铁0.01Kg。产品颜色较浅、表面硬度满足要求，但抗折强度较低。采用烧结法，将原料充分混合后，高温烧结，然后升温晶化，最后制成仿石玻璃。如下所述：（该方法已在其他申请中涉及）
混合：按要求取原料，混合。
熔化：熔化至熔融状态，在1500℃至1550℃范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以8.6℃/min的速率降至1360℃，保温7小时。
压延：将玻璃液倒入预烧至1150℃的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1150℃，压延时间为2min。
降温成型：以13℃/min的速率降至850℃，保温3.6小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成玻璃体。
升温核化：以4.5℃/min的速率升温至610℃，保温1至3小时，再以2.6℃/min的速率升温至830℃，保温1.5小时。
晶化：以2.5℃/min的速率升温至1030℃，保温0.8小时，以0.4℃/min的速率将至25℃，制成微晶玻璃体。
二次退火：升温至650℃，保温1小时，再以0.63℃/min的速率将至常温，制成产品。
实施例五
一种仿石玻璃，由以下成分组成：氧化硅36Kg、氧化钙10Kg、氧化镁10Kg、氧化铝8Kg、磷酸铝8Kg、氟化钙5.6Kg、氧化钾2Kg、氧化钠0.01Kg、三氯化金0.01Kg、二氧化锡0.02Kg、硫酸铜0.01Kg、氧化硼1Kg、氧化锆6Kg、氧化锂6Kg、氧化铋0.1Kg、氧化钛3Kg、氧化钡1Kg、氧化锑1.5Kg、五氧化二钒1.9Kg、氧化镧1.5Kg、碳酸铈1Kg、氧化锌0.1Kg、氧化铁0.01Kg。硬度略低。采用析晶法，如下所述。
混合：按要求取原料，混合。
研碎：将原料研碎，要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm；
压制成型：将原料装入预烧至350℃的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350℃，卸压制成胚体；
升温核化：环境压力20MPa，以4.5℃/min的速率升温至630℃，保温40min，再以14℃/min的速率升温至1150℃，保温3.5小时；
降温晶化：环境压力15MPa，以9℃/min的速率降至850℃，保温3.5小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成微晶玻璃；
二次退火：升温至650℃，保温1小时，再以0.65℃/min的速率将至常温，制成产品。
下表为本发明的各实施例制备的仿石玻璃的参数，各参数为多各产品的均值或者典型值，不代表所有产品均在此范围内。现有技术一取自市售的某种微晶玻璃，现有技术二为市售的仿石板材。热膨胀系数参考--20至60℃的测量值，这是考虑到家具一般所处的环境温度，在该范围内视为线性膨胀。
| 性 能 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 实施例五 | 现有技术一 | 现有技术二 |
| 抗压强度（MPa） | 300~400 | 300~400 | 300~400 | 300~400 | 300~400 | 100~400 | 130 |
| 抗折强度（MPa） | 60~120 | 60~120 | 60~120 | 60~180 | 60~180 | 80 | 55 |
| 热膨胀系数（10-7） | 50~70 | 60~70 | 50~70 | 50~70 | 50~70 | 40~70 | 150~350 |
| 硬度（Kg/mm2） | 大于500 | 大于500 | 大于500 | 大于500 | 大于500 | 500 | 100~700 |
| 吸水率 | 小于0.1% | 小于0.1% | 小于0.1% | 小于0.1% | 小于0.1% | 0.1% | 0.3%~5% |
| 可见光透射率 | 不透明 | 不透明 | 不透明 | 不透明 | 不透明 | 40%~95% | 不透明 |
| 导热系数（W/m·K） | 小于0.2 | 小于0.2 | 小于0.2 | 小于0.2 | 小于0.2 | 未测得 | 未测得 |
| 湿胀率 | 小于0.07% | 小于0.07% | 小于0.07% | 小于0.07% | 小于0.07% | 未测得 | 未测得 |
以上为具体实施方式，本申请的保护范围以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种仿石玻璃，其特征在于，按质量份数计，由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝8~12份、磷酸铝8~10份、氟化钙5~6份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.01~0.1份、三氯化金0.01~0.016份、二氧化锡0.01~0.02份、硫酸铜0.01~0.1份、氧化硼1~3份、氧化锆5~6份、氧化锂5~6份、氧化铋0.1~3份、氧化钛1~3份、氧化钡1~3份、氧化锑1~1.5份、五氧化二钒1~1.9份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、氧化铁0.01~0.1份，
该仿石玻璃采用以下步骤制成：配置原料，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后均化，澄清，再在温度为1320℃至1400℃的范围内保持1至10小时，降温后取出玻璃，再退火制成所述仿石玻璃。
2.根据权利要求1所述的仿石玻璃，其特征在于，所述氧化铝为11~12份。
3.根据权利要求1所述的仿石玻璃，其特征在于，所述氧化铝为8~10份。
4.根据权利要求1所述的仿石玻璃，其特征在于，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。
5.根据权利要求1所述的仿石玻璃，其特征在于，氧化硅33.3份、氧化钙9份、氧化镁10.8份、氧化铝8份、磷酸铝10份、氟化钙5.6份、氧化钾1份、氧化钠0.05份、三氯化金0.012份、二氧化锡0.012份、硫酸铜0.08份、氧化硼2份、氧化锆6份、氧化锂6份、氧化铋1份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.4份、五氧化二钒1.2份、氧化镧1.4份、碳酸铈1.4份、氧化锌0.02份、氧化铁0.05份。
6.根据权利要求1所述的仿石玻璃，其特征在于，氧化硅35份、氧化钙9.46份、氧化镁11.35份、氧化铝10份、磷酸铝9份、氟化钙5.8份、氧化钾0.1份、氧化钠0.03份、三氯化金0.015份、二氧化锡0.018份、硫酸铜0.02份、氧化硼1.5份、氧化锆5份、氧化锂5份、氧化铋0.2份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.2份、五氧化二钒1.6份、氧化镧1.2份、碳酸铈1.2份、氧化锌0.03份、氧化铁0.03份。
7.根据权利要求1所述的仿石玻璃，其特征在于，氧化硅35份、氧化钙9.46份、氧化镁11.35份、氧化铝12份、磷酸铝9份、氟化钙5.2份、氧化钾1.5份、氧化钠0.08份、三氯化金0.014份、二氧化锡0.016份、硫酸铜0.05份、氧化硼2.5份、氧化锆5份、氧化锂5份、氧化铋0.2份、氧化钛2份、氧化钡2份、氧化锑1.2份、五氧化二钒1.6份、氧化镧1.2份、碳酸铈1.2份、氧化锌0.035份、氧化铁0.01份。
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