CN116023034A

CN116023034A - 玻璃陶瓷、玻璃陶瓷制品及其制造方法

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Publication number: CN116023034A
Application number: CN202211309847.9A
Authority: CN
Inventors: 王静; 李玫; 韩建军; 蒋焘; 刘少威; 王长洪
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2022-10-25
Filing date: 2022-10-25
Publication date: 2023-04-28

Abstract

本发明提供一种玻璃陶瓷制品，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：45～65％；Al₂O₃：10～30％；Li₂O：5～25％；Na₂O：3～17％；P₂O₅+ZrO₂：0.1～10％。通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃陶瓷具有优异的机械性能且适于化学强化，本发明获得的玻璃陶瓷制品具有优异的机械性能，满足显示设备或电子设备等领域的应用。

Description

玻璃陶瓷、玻璃陶瓷制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃陶瓷，尤其是涉及一种具有优异的机械性能的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品。

背景技术

玻璃陶瓷是一种通过对玻璃进行热处理而在玻璃内部析出结晶的材料，具有比常规的玻璃更优异的机械性能，其抗弯、耐磨以及抗摔等性能相对于常规玻璃都有明显的优势。随着消费电子产品的不断兴起和发展，玻璃陶瓷大量应用于此类电子器件中。例如LED和LCD显示器以及电脑监测器等设备，便携式电子产品(如移动电话、平板电脑和个人媒体终端等)。玻璃陶瓷可以通过化学强化，进一步提高机械性能。但现有技术中的玻璃陶瓷存在着不易化学强化，或者化学强化后机械性能难以达到应用于盖板材料的要求。因此，开发一款具有优异机械性能，且适于化学强化的玻璃陶瓷，成为了科技人员所追求的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异的机械性能且适于化学强化的玻璃陶瓷，以及由其制成的玻璃陶瓷制品。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)玻璃陶瓷制品，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：45～65％；Al₂O₃：10～30％；Li₂O：5～25％；Na₂O：3～17％；P₂O₅+ZrO₂：0.1～10％。

(2)根据(1)所述的玻璃陶瓷制品，其组分按摩尔百分比表示，还含有：K₂O：0～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或B₂O₃：0～6％；和/或RO：0～8％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

(3)玻璃陶瓷制品，含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O作为必要组分，所述玻璃陶瓷制品含有霞石晶相，霞石晶相占玻璃陶瓷制品的重量百分比为10～80％，所述玻璃陶瓷制品的离子交换层深度为50μm以上，维氏硬度为750kgf/mm²以上。

(4)玻璃陶瓷制品，其组分中含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O，所述玻璃陶瓷制品的主要晶相含有霞石晶相。

(5)玻璃陶瓷制品，其组分中含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O，所述玻璃陶瓷制品的表面应力为150MPa以上。

(6)玻璃陶瓷制品，含有霞石晶相，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品的四点弯曲强度为700MPa以上。

(7)玻璃陶瓷制品，其组分中含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品的落球试验高度为1100mm以上。

(8)玻璃陶瓷制品，其组分中含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品的雾度为0.15％以下。

(9)玻璃陶瓷制品，其组分中含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品，550nm波长的光透过率为88％以上。

(10)根据(3)～(9)任一所述的玻璃陶瓷制品，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：45～65％；和/或Al₂O₃：10～30％；和/或Li₂O：5～25％；和/或Na₂O：3～17％；和/或P₂O₅+ZrO₂：0.1～10％；和/或K₂O：0～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或B₂O₃：0～6％；和/或RO：0～8％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

(11)根据(1)～(10)任一所述的玻璃陶瓷制品，其组分按摩尔百分比表示，满足以下8种情形中的一种或多种：

1)(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅为3.0～50.0，优选(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅为5.0～30.0，更优选(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅为8.0～25.0，进一步优选(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅为10.0～18.0；

2)SiO₂/Al₂O₃为1.7～6.0，优选SiO₂/Al₂O₃为2.0～5.0，更优选SiO₂/Al₂O₃为2.0～4.0，进一步优选SiO₂/Al₂O₃为2.5～3.5；

3)SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)为2.0～15.0，优选SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)为3.0～13.0，更优选SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)为4.0～10.0，进一步优选SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)为4.5～8.0；

4)(Na₂O+Li₂O)/SiO₂为0.15～0.85，优选(Na₂O+Li₂O)/SiO₂为0.25～0.75，更优选(Na₂O+Li₂O)/SiO₂为0.3～0.6，进一步优选(Na₂O+Li₂O)/SiO₂为0.35～0.55；

5)(ZrO₂+ZnO)/Na₂O为2.0以下，优选(ZrO₂+ZnO)/Na₂O为1.0以下，更优选(ZrO₂+ZnO)/Na₂O为0.01～0.8，进一步优选(ZrO₂+ZnO)/Na₂O为0.05～0.5；

6)(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O为0.2～3.0，优选(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O为0.4～2.0，更优选(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O为0.5～1.5，进一步优选(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O为0.6～1.0；

7)K₂O/ZrO₂为0.1以上，优选K₂O/ZrO₂为0.3～10.0，更优选K₂O/ZrO₂为0.4～5.0，进一步优选K₂O/ZrO₂为0.5～2.0；

8)(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅为1.5以下，优选(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅为1.0以下，更优选(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅为0.5以下，进一步优选(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅为0.2以下，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

(12)根据(1)～(11)任一所述的玻璃陶瓷制品，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：48～60％，优选SiO₂：51～58％；和/或Al₂O₃：12～26％，优选Al₂O₃：15～21％；和/或Li₂O：10～20％，优选Li₂O：12～18％；和/或Na₂O：5～15％，优选Na₂O：6～12％；和/或P₂O₅+ZrO₂：0.5～8％，优选P₂O₅+ZrO₂：1～6％；和/或K₂O：0～5％，优选K₂O：0.1～3％；和/或ZnO：0～3％，优选ZnO：0～1％；和/或B₂O₃：0～3％，优选B₂O₃：0～1％；和/或RO：0～3％，优选RO：0～2％；和/或TiO₂：0～3％，优选TiO₂：0～1％；和/或Ln₂O₃：0～3％，优选Ln₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

(13)根据(1)～(12)任一所述的玻璃陶瓷制品，其组分按摩尔百分比表示，其中：ZrO₂：0～8％，优选ZrO₂：0.1～5％，更优选ZrO₂：0.5～3％；和/或P₂O₅：0～8％，优选P₂O₅：0.5～5％，更优选P₂O₅：1～3.5％。

(14)根据(1)～(13)任一所述的玻璃陶瓷制品，其组分按摩尔百分比表示，还含有：Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～5％，优选Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～2％，更优选Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～1％。

(15)根据(1)～(14)任一所述的玻璃陶瓷制品，其组分中不含有SrO；和/或不含有BaO；和/或不含有MgO；和/或不含有CaO；和/或不含有ZnO；和/或不含有PbO；和/或不含有As₂O₃；和/或不含有TiO₂；和/或不含有B₂O₃；和/或不含有Y₂O₃；和/或不含有La₂O₃；和/或不含有Gd₂O₃。

(16)根据(1)～(15)任一所述的玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品含有霞石晶相；和/或硅酸锂晶相；和/或磷酸锂晶相；和/或透锂长石晶相；和/或石英晶相。

(17)根据(1)～(16)任一所述的玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品的主要晶相为霞石晶相，或玻璃陶瓷制品只含有霞石晶相。

(18)根据(1)～(17)任一所述的玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品中，霞石晶相占玻璃陶瓷制品的重量百分比为10～80％，优选霞石晶相占玻璃陶瓷制品的重量百分比为20～70％，更优选霞石晶相占玻璃陶瓷制品的重量百分比为30～60％。

(19)根据(1)～(18)任一所述的玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品的离子交换层深度为50μm以上，优选为60μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上；和/或维氏硬度为750kgf/mm²以上，优选为780kgf/mm²以上，更优选为800kgf/mm²以上，进一步优选为810kgf/mm²以上；和/或晶粒尺寸为80nm以下，优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下；和/或表面应力为150MPa以上，优选为170MPa以上，更优选为190MPa以上。

(20)根据(1)～(19)任一所述的玻璃陶瓷制品，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品，其四点弯曲强度为700MPa以上，优选为750MPa以上，更优选为800MPa以上；和/或落球试验高度为1100mm以上，优选为1300mm以上，更优选为1500mm以上；和/或雾度为0.15％以下，优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下；和/或550nm波长的光透过率为88％以上，优选为89％以上，更优选为90％以上，进一步优选为91％以上；和/或400～800nm的平均光∣B∣值为1.5以下，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。

(21)根据(6)～(9)、(20)任一所述的玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品的厚度为0.2～1mm，优选为0.3～0.9mm，更优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

(22)玻璃陶瓷，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：45～65％；Al₂O₃：10～30％；Li₂O：5～25％；Na₂O：3～17％；P₂O₅+ZrO₂：0.1～10％。

(23)根据(22)所述的玻璃陶瓷，其组分按摩尔百分比表示，还含有：K₂O：0～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或B₂O₃：0～6％；和/或RO：0～8％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

(24)玻璃陶瓷，含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O作为必要组分，所述玻璃陶瓷含有霞石晶相，霞石晶相占玻璃陶瓷的重量百分比为10～80％，所述玻璃陶瓷的维氏硬度为650kgf/mm²以上。

(25)玻璃陶瓷，其组分中含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O，所述玻璃陶瓷的主要晶相含有霞石晶相。

(26)玻璃陶瓷，其组分中含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O，1mm以下厚度的玻璃陶瓷的本体落球高度为1000mm以上。

(27)玻璃陶瓷，其组分中含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O，1mm以下厚度的玻璃陶瓷的雾度为0.15％以下。

(28)玻璃陶瓷，其组分中含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O，1mm以下厚度的玻璃陶瓷，550nm波长的光透过率为88％以上。

(29)玻璃陶瓷，含有霞石晶相，1mm以下厚度的玻璃陶瓷，550nm波长的光透过率为88％以上。

(30)根据(24)～(29)任一所述的玻璃陶瓷，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：45～65％；和/或Al₂O₃：10～30％；和/或Li₂O：5～25％；和/或Na₂O：3～17％；和/或P₂O₅+ZrO₂：0.1～10％；和/或K₂O：0～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或B₂O₃：0～6％；和/或RO：0～8％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

(31)根据(24)～(30)任一所述的玻璃陶瓷，其组分按摩尔百分比表示，满足以下8种情形中的一种或多种：

(32)根据(24)～(31)任一所述的玻璃陶瓷，其组分按摩尔百分比表示，其中：SiO₂：48～60％，优选SiO₂：51～58％；和/或Al₂O₃：12～26％，优选Al₂O₃：15～21％；和/或Li₂O：10～20％，优选Li₂O：12～18％；和/或Na₂O：5～15％，优选Na₂O：6～12％；和/或P₂O₅+ZrO₂：0.5～8％，优选P₂O₅+ZrO₂：1～6％；和/或K₂O：0～5％，优选K₂O：0.1～3％；和/或ZnO：0～3％，优选ZnO：0～1％；和/或B₂O₃：0～3％，优选B₂O₃：0～1％；和/或RO：0～3％，优选RO：0～2％；和/或TiO₂：0～3％，优选TiO₂：0～1％；和/或Ln₂O₃：0～3％，优选Ln₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

(33)根据(24)～(32)任一所述的玻璃陶瓷，其组分按摩尔百分比表示，其中：ZrO₂：0～8％，优选ZrO₂：0.1～5％，更优选ZrO₂：0.5～3％；和/或P₂O₅：0～8％，优选P₂O₅：0.5～5％，更优选P₂O₅：1～3.5％。

(34)根据(24)～(33)任一所述的玻璃陶瓷，其组分按摩尔百分比表示，还含有：Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～5％，优选Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～2％，更优选Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～1％。

(35)根据(24)～(34)任一所述的玻璃陶瓷，其组分中不含有SrO；和/或不含有BaO；和/或不含有MgO；和/或不含有CaO；和/或不含有ZnO；和/或不含有PbO；和/或不含有As₂O₃；和/或不含有TiO₂；和/或不含有B₂O₃；和/或不含有Y₂O₃；和/或不含有La₂O₃；和/或不含有Gd₂O₃。

(36)根据(24)～(35)任一所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷含有霞石晶相；和/或硅酸锂晶相；和/或磷酸锂晶相；和/或透锂长石晶相；和/或石英晶相。

(37)根据(24)～(36)任一所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的主要晶相为霞石晶相，或玻璃陶瓷只含有霞石晶相。

(38)根据(24)～(37)任一所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷中，霞石晶相占玻璃陶瓷的重量百分比为10～80％，优选霞石晶相占玻璃陶瓷的重量百分比为20～70％，更优选霞石晶相占玻璃陶瓷的重量百分比为30～60％。

(39)根据(24)～(38)任一所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的晶粒尺寸为80nm以下，优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下；和/或维氏硬度为650kgf/mm²以上，优选为680kgf/mm²以上，更优选为700kgf/mm²以上。

(40)根据(24)～(39)任一所述的玻璃陶瓷，1mm以下厚度的玻璃陶瓷，其本体落球高度为1000mm以上，优选为1200mm以上，更优选为1400mm以上；和/或雾度为0.15％以下，优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下；和/或550nm波长的光透过率为88％以上，优选为89％以上，更优选为90％以上，进一步优选为91％以上；和/或400～800nm的平均光∣B∣值为1.5以下，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。

(41)根据(26)～(29)、(40)任一所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的厚度为0.2～1mm，优选为0.3～0.9mm，更优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

(42)玻璃陶瓷成形体，含有(22)～(41)任一所述的玻璃陶瓷。

(43)玻璃盖板，含有(1)～(21)任一所述的玻璃陶瓷制品，和/或(22)～(41)任一所述的玻璃陶瓷，和/或(42)所述的玻璃陶瓷成形体。

(44)玻璃元器件，含有(1)～(21)任一所述的玻璃陶瓷制品，和/或(22)～(41)任一所述的玻璃陶瓷，和/或(42)所述的玻璃陶瓷成形体。

(45)显示设备，含有(1)～(21)任一所述的玻璃陶瓷制品，和/或(22)～(41)任一所述的玻璃陶瓷，和/或(42)所述的玻璃陶瓷成形体，和/或(43)所述的玻璃盖板，和/或(44)所述的玻璃元器件。

(46)电子设备，含有(1)～(21)任一所述的玻璃陶瓷制品，和/或(22)～(41)任一所述的玻璃陶瓷，和/或(42)所述的玻璃陶瓷成形体，和/或(43)所述的玻璃盖板，和/或(44)所述的玻璃元器件。

(47)根据(1)～(21)任一所述玻璃陶瓷制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：形成基质玻璃，将基质玻璃通过晶化工艺形成玻璃陶瓷，再将所述玻璃陶瓷通过化学强化工艺形成玻璃陶瓷制品。

(48)根据(47)所述的玻璃陶瓷制品的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温，该晶化处理温度为580～750℃，优选为600～700℃，在晶化处理温度下的保持时间为0～8小时，优选为1～6小时。

(49)根据(47)所述的玻璃陶瓷制品的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。

(50)根据(49)所述的玻璃陶瓷制品的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为500～620℃，第2温度为620～750℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。

(51)根据(47)～(50)任一所述的玻璃陶瓷制品的制造方法，所述化学强化工艺包括：玻璃陶瓷浸没于350～470℃的温度的熔融Na盐的盐浴中1～36小时，优选温度范围为380～460℃，优选时间范围为2～10小时；和/或玻璃陶瓷浸没于360～450℃的温度下熔融K盐的盐浴中1～36小时，优选时间范围为1～10小时；和/或玻璃陶瓷浸没于360～450℃的温度下熔融K盐和Na盐的混合盐浴中1～36小时，优选时间范围为2～24小时。

(52)根据(22)～(41)任一所述的玻璃陶瓷的制造方法，所述方法包括以下步骤：形成基质玻璃，然后将基质玻璃通过晶化工艺形成玻璃陶瓷。

(53)根据(52)所述的玻璃陶瓷的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温，该晶化处理温度为580～750℃，优选为600～700℃，在晶化处理温度下的保持时间为0～8小时，优选为1～6小时。

(54)根据(52)所述的玻璃陶瓷的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。

(55)根据(54)所述的玻璃陶瓷的制造方法，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为500～620℃，第2温度为620～750℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。

(56)根据(42)所述的玻璃陶瓷成形体的制造方法，所述方法包括将玻璃陶瓷研磨或抛光制成玻璃陶瓷成形体，或在一定温度下将基质玻璃或玻璃陶瓷通过热弯工艺或压型工艺制成玻璃陶瓷成形体。

(57)根据(42)所述的玻璃陶瓷成形体的制造方法，所述方法包括以下步骤：将基质玻璃进行一次晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温，形成预晶化玻璃；将预晶化玻璃进行热加工成型得到玻璃陶瓷成形体。

(58)根据(42)所述的玻璃陶瓷成形体的制造方法，所述方法包括以下步骤：

1)升温预热：将基质玻璃或预晶化玻璃或玻璃陶瓷放置于模具内，模具在热弯机中依次通过各个升温站点，并在各站点停留一定时间保温，预热区温度为400～800℃，压力为0.01～0.05MPa，时间为40～200s；

2)加压成型：模具在经过预热后转运到成型站点，热弯机对模具施加一定压力，压力范围为0.1～0.8Mpa，成型站点温度范围为650～850℃，成型时间范围40～200s；

3)保压降温：将模具转运至降温站点逐站降温，降温温度范围750～500℃，压力为0.01～0.05Mpa，时间为40～200s。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃陶瓷具有优异的机械性能且适于化学强化，本发明获得的玻璃陶瓷制品具有优异的机械性能，满足显示设备或电子设备等领域的应用。

具体实施方式

本发明的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品是具有晶相(有时候也称为晶体)和玻璃相的材料，其有别于非晶质固体。玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的晶相可以通过X射线衍射分析的X射线衍射图案中出现的峰值角度进行辨别和/或通过TEMEDX测得。

本发明的发明人经过反复试验和研究，对于构成玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的特定成分，通过将其含量以及含量比例规定为特定值并使其析出特定的晶相，得到了本发明的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品。

在一些实施方式中，本发明玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的晶相主要含有霞石晶相(包含锂霞石和/或钠霞石)，具体而言，含有锂霞石、或含有钠霞石、或同时含有锂霞石和钠霞石。本发明玻璃陶瓷还可以存在除霞石晶相以外的其他晶相，如硅酸锂晶相(一硅酸锂和二硅酸锂中的一种或两种)；和/或磷酸锂晶相；和/或透锂长石晶相；和/或石英晶相。

在本发明的一些实施方式中，玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品中的晶相只含有霞石晶相(锂霞石和钠霞石中的一种或两种)。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品中含有多种晶相的情况下，霞石晶相具有比其他晶相更高的重量百分比。

在本发明的一些实施方式中，玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品中的晶相含有霞石晶相(锂霞石和钠霞石中的一种或两种)。在一些实施方式中，霞石晶相具有比其他晶相更高的重量百分比。在一些实施方式中，霞石晶相占玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的重量百分比为10～80％，优选霞石晶相占玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的重量百分比为20～70％，更优选霞石晶相占玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的重量百分比为30～60％。在一些实施方式中，霞石晶相占玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的重量百分比约为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％。

下面，对本发明基质玻璃、玻璃陶瓷及玻璃陶瓷制品的各组分(成分)的范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的基质玻璃、或玻璃陶瓷、或玻璃陶瓷制品物质总量的摩尔百分比(mol％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总摩尔量作为100％。此外，在本说明书中仅称为玻璃时为结晶化(即晶化工艺处理)前的基质玻璃，基质玻璃结晶化(即晶化工艺处理)后称为玻璃陶瓷，玻璃陶瓷制品是指玻璃陶瓷经化学强化后得到的产品。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所使用的术语“约”指配方、参数和其他数量以及特征不是、且无需是精确的，如有需要，可以近似和/或更大或更低，这反映公差、换算因子和测量误差等。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

SiO₂是本发明的基质玻璃、玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的基础组分，可用于稳定玻璃和玻璃陶瓷的网络结构，其是结晶化后形成霞石晶相的组分之一，如果SiO₂的含量在45％以下，在玻璃陶瓷中形成晶体会变少并且晶体容易变粗，影响玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的雾度，以及玻璃陶瓷制品的落球试验高度等性能。因此，SiO₂含量的下限为45％，优选下限为48％，更优选下限为51％。如果SiO₂的含量超过65％，玻璃熔化温度较高，澄清困难，并且不容易成型，影响玻璃的一致性，且影响玻璃和玻璃陶瓷的热弯，并且对玻璃陶瓷制品的表面应力和离子交换层深度不利。因此，SiO₂含量的上限为65％，优选上限为60％，更优选上限为58％。在一些实施方式中，可包含约45％、45.5％、46％、46.5％、47％、47.5％、48％、48.5％、49％、49.5％、50％、50.5％、51％、51.5％、52％、52.5％、53％、53.5％、54％、54.5％、55％、55.5％、56％、56.5％、57％、57.5％、58％、58.5％、59％、59.5％、60％、60.5％、61％、61.5％、62％、62.5％、63％、63.5％、64％、64.5％、65％的SiO₂。

Al₂O₃是形成玻璃网状结构的组分，其是有助于稳定玻璃成型、提高化学稳定性的重要成分，还可改善玻璃的机械性能，增加玻璃陶瓷制品离子交换层深度和表面应力。但Al₂O₃含量过高，玻璃的熔融性与耐失透性降低，并且晶化时晶体容易增大，降低玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的强度。因此，本发明中Al₂O₃的含量为10～30％，优选为12～26％，更优选为15～21％。在一些实施方式中，可包含约10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％的Al₂O₃。

在一些实施方式中，将SiO₂的含量与Al₂O₃的含量之间的比值SiO₂/Al₂O₃控制在1.7～6.0范围内，可提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的四点弯曲强度，提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的光透过率。因此，优选SiO₂/Al₂O₃为1.7～6.0，更优选SiO₂/Al₂O₃为2.0～5.0。进一步的，控制SiO₂/Al₂O₃在2.0～4.0范围内，还可进一步降低玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的∣B∣值，提高玻璃陶瓷制品的表面应力。因此，进一步优选SiO₂/Al₂O₃为2.0～4.0，更进一步优选SiO₂/Al₂O₃为2.5～3.5。在一些实施方式中，SiO₂/Al₂O₃可为1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0。

Li₂O可促进玻璃的熔化，降低玻璃的熔炼温度，可通过晶化后形成锂霞石晶相，也是化学强化过程中主要与钠、钾离子进行置换的组分，可增大玻璃陶瓷制品的表面应力，有助于提升玻璃陶瓷制品的落球试验高度，并且可增加玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的介电常数。另一方面，如果过多地含有Li₂O，则很容易使玻璃的化学稳定性降低，且会使玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的光透射率劣化。因此，本发明中Li₂O的含量为5～25％，优选为10～20％，更优选为12～18％。在一些实施方式中，可包含约5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％的Li₂O。

Na₂O可通过晶化后参与析晶形成钠霞石晶相，也可以参与化学强化，并且可以提高玻璃的熔融性。另一方面，如果Na₂O的含量过高，则容易导致晶化过程中析出晶粒增大或析出的晶相种类发生变化。因此，本发明中Na₂O的含量为3～17％，优选为5～15％，更优选为6～12％。在一些实施方式中，可包含约3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％的Na₂O。

在一些实施方式中，将Na₂O和Li₂O的合计含量Na₂O+Li₂O与SiO₂的含量之间的比值(Na₂O+Li₂O)/SiO₂控制在0.15～0.85范围内，有利于玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品得到期望的晶相含量，同时细化晶粒，提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的硬度。因此，优选(Na₂O+Li₂O)/SiO₂为0.15～0.85，更优选(Na₂O+Li₂O)/SiO₂为0.25～0.75。进一步的，控制(Na₂O+Li₂O)/SiO₂在0.3～0.6范围内，还可进一步提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的光透过率，并优化雾度。因此，进一步优选(Na₂O+Li₂O)/SiO₂为0.3～0.6，更进一步优选(Na₂O+Li₂O)/SiO₂为0.35～0.55。在一些实施方式中，(Na₂O+Li₂O)/SiO₂的值可为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85。

K₂O是有助于提高玻璃的低温熔融性与成形性的可选组分，但如果过多地含有K₂O，则很容易产生玻璃化学稳定性的降低。因此，K₂O的含量为0～8％，优选为0～5％，更优选为0.1～3％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％的K₂O。

P₂O₅能够在玻璃中形成晶核，促进晶体均匀生长，并且有助于提高玻璃的低温熔化性；但如果过多地含有P₂O₅，则很容易使玻璃产生耐失透性降低及玻璃分相，且玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的机械性能有劣化的趋势。因此，本发明中P₂O₅的含量为0～8％，优选为0.5～5％，更优选为1～3.5％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％的P₂O₅。

在一些实施方式中，将Al₂O₃和Na₂O的合计含量Al₂O₃+Na₂O与P₂O₅的含量之间的比值(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅控制在3.0～50.0范围内，有利于玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品获得期望的晶相含量，并提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的维氏硬度，提高落球试验高度。因此，优选(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅为3.0～50.0，更优选(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅为5.0～30.0。进一步的，控制(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅在8.0～25.0范围内，还可进一步优化玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的四点弯曲强度，提高玻璃陶瓷制品的离子交换层深度。因此，进一步优选(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅为8.0～25.0，更进一步优选(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅为10.0～18.0。在一些实施方式中，(Al₂O₃+Na₂O)/P₂O₅的值可为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0、16.5、17.0、17.5、18.0、18.5、19.0、19.5、20.0、20.5、21.0、21.5、22.0、22.5、23.0、23.5、24.0、24.5、25.0、25.5、26.0、26.5、27.0、27.5、28.0、28.5、29.0、29.5、30.0、31.0、32.0、33.0、34.0、35.0、36.0、37.0、38.0、39.0、40.0、41.0、42.0、43.0、44.0、45.0、46.0、47.0、48.0、49.0、50.0。

在一些实施方式中，将P₂O₅和Na₂O的合计含量P₂O₅+Na₂O与Li₂O的含量之间的比值(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O控制在0.2～3.0范围内，有利于提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的落球试验高度，提高玻璃陶瓷制品的离子交换层深度。因此，优选(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O为0.2～3.0，更优选(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O为0.4～2.0。进一步的，控制(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O在0.5～1.5范围内，还可进一步优化玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的硬度和∣B∣值。因此，进一步优选(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O为0.5～1.5，更进一步优选(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O为0.6～1.0。在一些实施方式中，(P₂O₅+Na₂O)/Li₂O的值可为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3.0。

ZrO₂具有结晶析出形成晶核的作用，同时有助于提高玻璃的化学稳定性，研究发现，ZrO₂还可通过在熔制过程中显著降低玻璃失透以及降低液相线温度，来提高玻璃的稳定性；但如果过多地含有ZrO₂，则玻璃的耐失透性容易降低，同时玻璃晶化过程控制难度增加，因此，ZrO₂的含量为0～8％，优选为0.1～5％，更优选为0.5～3％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％的ZrO₂。

在一些实施方式中，将K₂O的含量与ZrO₂的含量之间的比值K₂O/ZrO₂控制在0.1以上，有利于细化晶粒，降低玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的雾度和晶粒尺寸。因此，优选K₂O/ZrO₂为0.1以上，更优选K₂O/ZrO₂为0.3～10.0。进一步的，控制K₂O/ZrO₂在0.5～5.0范围内，还可进一步优化玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的光透过率，防止玻璃陶瓷制品的离子交换层深度变差。因此，进一步优选K₂O/ZrO₂为0.4～5.0，更进一步优选K₂O/ZrO₂为0.5～2.0。在一些实施方式中，K₂O/ZrO₂的值可0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0。

在一些实施方式中，将P₂O₅和ZrO₂的合计含量P₂O₅+ZrO₂控制在0.1～10％范围内，有利于细化晶粒，降低玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的晶粒尺寸，同时降低玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的∣B∣值，提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的光透过率。因此，优选P₂O₅+ZrO₂为0.1～10％，更优选P₂O₅+ZrO₂为0.5～8％，进一步优选P₂O₅+ZrO₂为1～6％。在一些实施方式中，P₂O₅+ZrO₂可为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。

ZnO可提高玻璃的熔化性能，改善玻璃的化学稳定性，晶化时细化晶粒，将ZnO含量的上限控制在5％以下，还可以抑制耐失透性降低。因此，ZnO含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的ZnO。

在一些实施方式中，将ZrO₂和ZnO的合计含量ZrO₂+ZnO与Na₂O的含量之间的比值(ZrO₂+ZnO)/Na₂O控制在2.0以下，有利于降低玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的雾度和晶粒尺寸，提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的落球试验高度。因此，优选(ZrO₂+ZnO)/Na₂O为2.0以下，更优选(ZrO₂+ZnO)/Na₂O为1.0以下，进一步优选(ZrO₂+ZnO)/Na₂O为0.01～0.8，更进一步优选(ZrO₂+ZnO)/Na₂O为0.05～0.5。在一些实施方式中，(ZrO₂+ZnO)/Na₂O的值可为0、大于0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0。

B₂O₃可以改善玻璃的网络结构，调整玻璃陶瓷的化学强化性能，若其含量过多，则不利于玻璃成型，在成型时容易析晶，且化学稳定性降低。因此B₂O₃含量为0～6％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％的B₂O₃。

在一些实施方式中，将SiO₂的含量与Na₂O和B₂O₃的合计含量Na₂O+B₂O₃之间的比值SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)控制在2.0～15.0范围内，有利于提高玻璃陶瓷制品的离子交换层深度，提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的四点弯曲强度。因此，优选SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)为2.0～15.0，更优选SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)为3.0～13.0。进一步的，控制SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)在4.0～10.0范围内，还可进一步优化玻璃陶瓷制品的表面应力，提高玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的落球试验高度。因此，进一步优选SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)为4.0～10.0，更进一步优选SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)为4.5～8.0。在一些实施方式中，SiO₂/(Na₂O+B₂O₃)的值可为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0。

碱土金属氧化物RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种)有助于提高玻璃的耐失透性，增强玻璃的强度；但其含量高时，玻璃的晶化性能降低，不利于玻璃陶瓷得到期望的晶相种类及晶粒尺寸。因此，RO的含量为0～8％，优选为0～3％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％的RO。

TiO₂是一种有助于降低玻璃的熔化温度、提高化学稳定性的可选组分，本发明中含有5％以下的TiO₂，可以使玻璃的晶化过程变得容易控制，优选TiO₂的含量为3％以下，更优选为1％以下。在一些实施方式中，进一步优选不含有TiO₂。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的TiO₂。

在一些实施方式中，将ZnO、RO、B₂O₃、TiO₂的合计含量ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂与P₂O₅的含量之间的比值(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅控制在1.5以下，有利于降低玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的雾度，提高光透过率，提高玻璃陶瓷制品的表面应力。因此，优选(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅为1.5以下，更优选(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅为1.0以下，进一步优选(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅为0.5以下，更进一步优选(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅为0.2以下。在一些实施方式中，(ZnO+RO+B₂O₃+TiO₂)/P₂O₅的值可为0、大于0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5。

Ln₂O₃(Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种)可降低玻璃的熔炼难度，含量过多时会导致玻璃晶化时形成晶体困难，玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的落球试验高度下降。因此，Ln₂O₃含量的上限为5％，优选上限为3％，更优选上限为1％。在一些实施方式中，可包含约0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的Ln₂O₃。

在一些实施方式中,基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品还可含有0～2％的澄清剂，以提高基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的除泡能力，这种澄清剂包括但不限于Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂、F(氟)、Cl(氯)和Br(溴)中的一种或多种，优选Sb₂O₃、SnO₂作为澄清剂，更优选Sb₂O₃作为澄清剂。上述澄清剂单独或组合存在时，其含量的上限优选为1％，更优选上限为0.5％。在一些实施方式中，上述澄清剂中的一种或多种的含量约为0％、大于0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。

在不影响本发明基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的性能的情况下，可以适当含有上述未提及的其他组分，如Yb₂O₃、Nb₂O₅、WO₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、TeO₂、GeO₂等，但为维持本发明基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的优异性能，优选Yb₂O₃、Nb₂O₅、WO₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、TeO₂、GeO₂的各自含量或合计含量为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选不含有。

PbO和As₂O₃是有毒物质，即使少量的含有也不符合环保的要求，因此本发明在一些实施方式中优选不含有PbO和As₂O₃。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品中；但作为生产基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

本发明的一些实施方式中，玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品中晶相含有霞石晶相，为本发明玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品提供高的强度，玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品的落球试验高度和四点弯曲强度变大。在一些实施方式中，玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品含有锂霞石晶相，在一些实施方式中，玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品含有钠霞石晶相，在一些实施方式中，玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品同时含有锂霞石和钠霞石晶相。本发明玻璃陶瓷化学强化性能优异，还可通过化学强化工艺处理成为玻璃陶瓷制品，以获得优异的机械强度。通过合理的组分设计，可使本发明玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品获得合适的晶粒大小，使本发明玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品具有高的强度。本发明中玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品具有合适含量的晶相，使本发明玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品具有优异的机械性能。

本发明玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品中晶粒尺寸和晶相种类会影响玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的雾度和光透过率。在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品或玻璃陶瓷的雾度为0.15％以下，优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品或玻璃陶瓷的晶粒尺寸为80nm以下，优选为60nm以下，更优选为50nm以下。

在一些实施方式中，本发明玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品中晶相含量和折射率影响玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的∣B∣值，在可见光范围观察玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品出现偏蓝或者偏黄，影响产品的光学性能，在LAB(物质颜色的色度值)中用∣B∣值进行标示。本发明玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品在可见光范围中呈现低∣B∣值，在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品或玻璃陶瓷400～800nm的平均光∣B∣值为1.5以下，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。

在一些实施方式中，本发明玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品在可见光范围中呈现高的透明度(即玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品是透明的)。玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品在可见光范围中呈现高的透过率，在一些优选的实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品或玻璃陶瓷550nm的光透过率优选为88％以上，更优选为89％以上，进一步优选为90％以上。

在一些实施方式中，可将抗微生物成分添加到基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品中。本文所述的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品可用于例如厨房或餐饮工作台面的应用，其中很可能暴露于有害细菌。基质玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品含有的抗微生物组分包括但不限Ag,AgO,Cu,CuO,Cu₂O等。在一些实施方式中,上述抗微生物组分的单独或组合含量为2％以下，优选为1％以下。

本发明的基质玻璃、玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品可以通过如下方法进行生产和制造：

生成基质玻璃：按照组分比例将原料混合均匀，将均匀的混合物放入铂制或石英制的坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在电炉或燃气炉中在1250～1650℃的温度范围内进行5～24小时。熔化，搅拌使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，缓慢冷却而成。

本发明的基质玻璃可以通过众所周知的方法进行成型。

本发明的基质玻璃，在成型后或成型加工后通过晶化工艺进行晶化处理，在玻璃内部均匀地析出结晶。该晶化处理可以通过1个阶段进行，也可以通过2个阶段进行，优选采用2个阶段进行晶化处理。在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。将在第1温度下进行的晶化处理称为第1晶化处理，将在第2温度下进行的晶化处理称为第2晶化处理。

为了使玻璃陶瓷得到所期望的物理性质，优选的晶化工艺为：

上述通过1个阶段进行晶化处理，可以连续地进行核形成工艺与结晶生长工艺。即，升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温。该晶化处理温度优选为580～750℃，为了能够析出所期望的晶相，更优选为600～700℃，在晶化处理温度下的保持时间优选为0～8小时，更优选为1～6小时。

上述通过2个阶段进行晶化处理时，第1温度优选为500～620℃，第2温度优选为620～750℃。在第1温度下的保持时间优选为0～24小时，更优选为2～15小时。在第2温度下的保持时间优选为0～10小时，更优选为0.5～6小时。

上述保持时间0小时，是指在达到该温度后不到1分钟又开始降温或升温。

在一些实施方式中，可通过各种工艺将本文所述的基质玻璃或玻璃陶瓷制造成成形体，所述成形体包括但不限于片材，所述工艺包括但不限于狭缝拉制、浮法、辊压和本领域公知的其他形成片材的工艺。或者，可通过浮法或辊压法来形成基质玻璃或玻璃陶瓷。本发明所述成形体还包括透镜、棱镜等。

本发明的基质玻璃或玻璃陶瓷，可以采用研磨或抛光加工等方法制造片材的玻璃成形体或玻璃陶瓷成形体，但制造玻璃成形体或玻璃陶瓷成形体的方法，并不限定于这些方法。

本发明的基质玻璃或玻璃陶瓷，可以在一定温度下采用热弯工艺或压型工艺等方法制备形成各种形状的玻璃成形体或玻璃陶瓷成形体，但并不限定于这些方法。

在一些实施方式中，可以采用热弯工艺制成玻璃成形体或玻璃陶瓷成形体。所述热弯工艺是将2D或2.5D玻璃或玻璃陶瓷置放于模具中，在热弯机中依次进行包括升温预热、加压成型、保压降温等步骤制得3D曲面的玻璃成形体或玻璃陶瓷成形体的过程。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷成形体具有2.5D或3D构造，即玻璃陶瓷成形体具有非平面构造。本文所述的“非平面构造”是指在一种2.5D或3D形状中，玻璃陶瓷成形体的至少一部分向外延伸或者沿着与由2D基质玻璃的原始、布局配置所限定的平面的夹角进行延伸。由基质玻璃形成的2.5D或3D玻璃陶瓷成形体可具有一个或多个凸起或弯曲部分。

在一些实施方式中，结合玻璃陶瓷中晶相的生长和晶相的转变等特性，玻璃陶瓷成形体的制造方法为热弯工艺方法。具体而言，所述方法包括预晶化和热加工成型。本发明所述的预晶化是将基质玻璃通过控制晶化工艺形成预晶化玻璃，所述预晶化玻璃的结晶度未达到目标玻璃陶瓷成型体的性能指标所需要的结晶度。预晶化玻璃再通过热加工成型工艺形成玻璃陶瓷成形体。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷成形体的制造方法包括以下步骤：

1)将基质玻璃进行一次晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温，形成预晶化玻璃；

2)将预晶化玻璃进行热加工成型得到玻璃陶瓷成形体。

本发明所述的晶化热处理过程包括将基质玻璃在一定温度T_h和时间t_h下进行核化，再在一定温度T_c和时间t_c下进行晶化，所获得的预晶化玻璃的结晶度未达到目标玻璃陶瓷成形体的性能指标所需要的结晶度。应用XRD测试数据，通过Rietveld全谱拟合精修法计算出预晶化玻璃的结晶度中主晶相总含量为I_c1。本发明的预晶化从工艺过程上来说是一个完整过程，包含核化工艺一步，晶化工艺一段、两段或三段及以上等等，是一个完整的从升温、保温，再次升温、保温……，然后再按工艺降至室温的过程。区别于部分文献或专利中提及的一次晶化、二次晶化……，本发明实际上只是一个完整晶化工艺中的第一段晶化，第二段晶化……，其中间是连续的，并没有出现降至室温后再次升温晶化的过程。

本发明所述热加工成型，是指在一定温度、时间、压力等条件下，对所述预晶化玻璃经过热加工工艺成型处理，所述热加工成型包括一次以上的热加工工艺，所述热加工工艺包括但不限于在一定温度、时间、压力等条件下对预晶化玻璃进行压制成型、弯曲成型或拉制成型。在热加工成型过程中，有时形状复杂的成型体无法通过一次热加工完成，可能需要进行两次以上的多次热加工才能实现。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷成形体的制造方法为热弯工艺方法。具体而言，在一些实施方式中，玻璃陶瓷成形体的制造方法包括以下步骤：

1)升温预热：将基质玻璃或预晶化玻璃或玻璃陶瓷放置于模具内，模具在热弯机中依次通过各个升温站点，并在各站点停留一定时间保温。预热区温度为400～800℃，压力为0.01～0.05MPa，时间为40～200s。在一些实施方式中，对于5个预热站点的热弯机来说，一般初始升温稳定设定在500℃左右，后续站点逐渐升高温度，相邻两站点间的温度梯度由低温向高温逐渐缩小，最后一个预热站与压型第一站点温度温差在20℃范围内即可。

2)加压成型：模具在经过预热后转运到成型站点，热弯机对模具施加一定压力，压力范围为0.1～0.8Mpa，压力大小根据玻璃厚度、弧度等因素确定，成型站点温度范围为650～850℃，成型时间范围40～200s。

3)保压降温：将模具转运至降温站点逐站降温。控制降温温度范围750～500℃，压力为0.01～0.05Mpa，时间为40～200s。

玻璃陶瓷成形体采用热弯工艺成型除了需要控制如普通高铝玻璃的外观质量，同时还需要控制热弯过程中的晶体生长发育对玻璃陶瓷性能的影响，如用于显示设备或电子设备外壳的3D曲面玻璃陶瓷，需要密切关注热弯后的光透过率、雾度、∣B∣值以及其均匀性等。

热弯前后晶相变化量决定玻璃陶瓷成形体尺寸均匀性、量产可能性和成本控制等，本发明基质玻璃和玻璃陶瓷具有优异的热加工性能，在经过热弯成型后，晶相含量的变化量在20％以下，优选在15％以下，进一步优选10％以下，可保证热弯后得到的玻璃陶瓷成形体的雾度和∣B∣值等的均匀性。

本发明所述的基质玻璃、玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品可具有合理有用的任何厚度。

本发明的玻璃陶瓷除了通过析出晶体提高机械特性之外，还可以通过形成压缩应力层获得更优异的机械性能，从而制成玻璃陶瓷制品。

在一些实施方式中，可将基质玻璃或玻璃陶瓷加工成片材，和/或造型(如打孔、热弯等)，定形后抛光和/或扫光，再通过化学强化工艺进行化学强化，形成玻璃陶瓷制品。在一些实施方式中，可将玻璃陶瓷成形体通过化学强化工艺进行化学强化，形成玻璃陶瓷制品。

本发明所述的化学强化，即是离子交换法。在离子交换过程中，基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体中的较小的金属离子被靠近基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体的具有相同价态的较大金属离子置换或“交换”。用较大的离子置换较小的离子，在基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体的表面形成压应力，内部形成张应力。

在一些实施方式中,金属离子是单价碱金属离子(例如Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺等),离子交换通过将基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体浸没在包含较大的金属离子的至少一种熔融盐的盐浴中来进行，该较大的金属离子用于置换基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体中的较小的金属离子。或者，其他单价金属离子例如Ag⁺、Tl⁺、Cu⁺等也可用于交换单价离子。用来化学强化基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体的一种或更多种离子交换过程可包括但不限于：将其浸没在单一盐浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，在浸没之间有洗涤和/或退火步骤。

在一些实施方式中,基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体可通过在浸没于约350～470℃的温度的熔融Na盐(如NaNO₃)的盐浴中约1～36小时来进行离子交换，优选温度范围为380～460℃，优选时间范围为2～10小时。在这种实施方式中,Na离子置换基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体中的部分Li离子，从而形成表面压缩层且呈现高机械性能。在一些实施方式中，基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体可通过在浸没于约360～450℃的温度下熔融K盐(如KNO₃)的盐浴中1～36小时来进行离子交换，优选时间范围为1～10小时。在一些实施方式中，基质玻璃或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷成形体可通过在浸没于约360～450℃的温度下熔融K盐和Na盐的混合盐浴中1～36小时来进行离子交换，优选时间范围为2～24小时。

本发明玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品各项性能指标采用以下方法测试：

[雾度]

采用分光测色仪美能达CM-3600A，以1mm以下的样品制备，以GB2410-80为标准进行测试。

[晶粒尺寸]

利用SEM扫描电镜进行测定，玻璃陶瓷通过在HF酸中进行表面处理，再对玻璃陶瓷表面进行喷金，在SEM扫描电镜下进行表面扫描，确定其晶粒的大小。

[光透过率]

本文所述的光透过率均为外部透过率，有时候简称透过率。

将样品加工成1mm以下并进行相对面平行抛光，利用分光测色仪美能达CM-3600A测定550nm的光透过率。

[表面应力]和[离子交换层深度]

利用玻璃表面应力仪SLP-2000进行表面应力测定。

利用玻璃表面应力仪SLP-2000进行离子交换层深度测定。

作为测定条件以样品的折射率为1.56、光学弹性常数为24.5[(nm/cm)/Mpa]进行计算。

[落球试验高度]

将长宽为150mm×73mm，厚度为1mm以下的玻璃陶瓷制品样品放置在玻璃承载夹具上，使132g的钢球从规定高度落下，样品不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球试验高度。具体地说，试验从落球试验高度400mm开始实施，在不发生断裂的情况下，通过400mm、500mm、600mm、700mm及以上依次改变高度，每次间隔100mm。对于具有“落球试验高度”的实施例，以玻璃陶瓷制品为试验对象。在实施例中记录为1600mm的试验数据，表示该样品承受了1500mm冲击仍未破碎，升高到1600mm测试时发生了破碎，因此落球试验高度为1600mm。本发明中落球试验高度有时候简称落球高度。

[本体落球高度]

将长宽为150mm×73mm，厚度为1mm以下的玻璃陶瓷样品放置在玻璃承载夹具上，使32g的钢球从规定高度落下，样品不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球试验高度即为本体落球高度。具体地说，试验从落球试验高度400mm开始实施，在不发生断裂的情况下，通过400mm、500mm、600mm、700mm及以上依次改变高度，每次间隔100mm。对于具有“本体落球高度”的实施例，以玻璃陶瓷为试验对象，即为玻璃陶瓷的落球试验高度。在实施例中记录为1300mm的试验数据，表示该样品承受了1200mm冲击仍未破碎，升高到1300mm测试时发生了破碎，因此本体落球高度为1300mm。

[四点弯曲强度]

采用微机控制电子万能试验机CMT6502，样品规格为1mm以下厚度，以ASTM C 158-2002为标准进行测试。本发明中有时候将四点弯曲强度简称为弯曲强度。

[维氏硬度]

用相对面夹角为136°的金刚石四角锥压头在试验面上压入金字塔形状的凹陷时的负荷除以通过凹陷的长度计算出的表面积(mm²)的值表示。使试验负荷为200g、保持时间为20秒进行。本发明中有时候将维氏硬度简称为硬度。

[∣B∣值]

使用美能达CM-700d进行B值检测。样品规格为1mm以下厚度，用配套校正长筒和短筒分别进行仪器零位校准和白板校准，校准后用长筒再进行对空测试，判定仪器稳定校准可靠性(B≤0.05)，仪器校正合格后将产品放置在零位长筒上进行测试。

∣B∣值是B值的绝对值。

本发明玻璃陶瓷制品具有以下性能：

1)在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品的四点弯曲强度为700MPa以上，优选为750MPa以上，更优选为800MPa以上。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

2)在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的离子交换层深度为50μm以上，优选为60μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上。

3)在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品的落球试验高度为1100mm以上，优选为1300mm以上，更优选为1500mm以上。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

4)在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的维氏硬度(H_v)为750kgf/mm²以上，优选为780kgf/mm²以上，更优选为800kgf/mm²以上，进一步优选为810kgf/mm²以上。

5)在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的晶粒尺寸为80nm以下，优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下。

6)在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的表面应力为150MPa以上，优选为170MPa以上，更优选为190MPa以上。

7)在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品的雾度为0.15％以下，优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

8)在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品，550nm波长的光透过率为88％以上，优选为89％以上，更优选为90％以上，进一步优选为91％以上。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

9)在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品，400～800nm的平均光∣B∣值为1.5以下，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

本发明玻璃陶瓷具有以下性能：

1)在一些实施方式中，玻璃陶瓷的晶粒尺寸为80nm以下，优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下。

2)在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷的雾度为0.15％以下，优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

3)在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷，550nm波长的光透过率为88％以上，优选为89％以上，更优选为90％以上，进一步优选为91％以上。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

4)在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷的本体落球高度为1000mm以上，优选为1200mm以上，更优选为1400mm以上。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

5)在一些实施方式中，1mm以下厚度的玻璃陶瓷，400～800nm的平均光∣B∣值为1.5以下，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。该厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.5～0.8mm，更进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

6)在一些实施方式中，玻璃陶瓷的维氏硬度(H_v)为650kgf/mm²以上，优选为680kgf/mm²以上，更优选为700kgf/mm²以上。

本发明的玻璃陶瓷、玻璃陶瓷制品、基质玻璃、玻璃成形体、玻璃陶瓷成形体由于具有上述优异的性能，可广泛制作成玻璃盖板或玻璃元器件；同时，本发明玻璃陶瓷、玻璃陶瓷制品、基质玻璃、玻璃成形体、玻璃陶瓷成形体可应用于电子设备或显示设备中，如手机、手表、电脑、触摸显示屏等,用于制造移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA、电视机、个人电脑、MTA机器或工业显示器的防护玻璃，或用于制造触摸屏、防护窗、汽车车窗、火车车窗、航空机械窗、触摸屏防护玻璃，或用于制造硬盘基材或太阳能电池基材，或用于制造白色家电，如用于制造冰箱部件或厨具。

实施例

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的组成基于氧化物以重量％给出，且已标准化成100％。

<玻璃陶瓷实施例>

本实施例采用上述玻璃陶瓷的制造方法得到具有表1～表3所示的组成的玻璃陶瓷。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃陶瓷的特性，并将测定结果表示在表1～表3中，以下实施例中本体落球高度、雾度、光透过率、∣B∣值等所采用测试样品的厚度为0.7mm。

表1.

表2.

表3.

<玻璃陶瓷制品实施例>

本实施例采用上述玻璃陶瓷制品的制造方法得到具有表4～表6所示组成的玻璃陶瓷制品。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃陶瓷制品的特性，并将测定结果表示在表4～表6中，以下实施例中四点弯曲强度、落球试验高度、雾度、光透过率、∣B∣值等所采用测试样品的厚度为0.7mm。

表4.

表5.

表6.

Claims

1.玻璃陶瓷制品，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：45～65％；Al₂O₃：10～30％；Li₂O：5～25％；Na₂O：3～17％；P₂O₅+ZrO₂：0.1～10％。

2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，还含有：K₂O：0～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或B₂O₃：0～6％；和/或RO：0～8％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

3.玻璃陶瓷制品，其特征在于，含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O作为必要组分，所述玻璃陶瓷制品含有霞石晶相，霞石晶相占玻璃陶瓷制品的重量百分比为10～80％，所述玻璃陶瓷制品的离子交换层深度为50μm以上，维氏硬度为750kgf/mm²以上。

4.根据权利要求3所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：45～65％；和/或Al₂O₃：10～30％；和/或Li₂O：5～25％；和/或Na₂O：3～17％；和/或P₂O₅+ZrO₂：0.1～10％；和/或K₂O：0～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或B₂O₃：0～6％；和/或RO：0～8％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4任一所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，满足以下8种情形中的一种或多种：

6.根据权利要求1～4任一所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：48～60％，优选SiO₂：51～58％；和/或Al₂O₃：12～26％，优选Al₂O₃：15～21％；和/或Li₂O：10～20％，优选Li₂O：12～18％；和/或Na₂O：5～15％，优选Na₂O：6～12％；和/或P₂O₅+ZrO₂：0.5～8％，优选P₂O₅+ZrO₂：1～6％；和/或K₂O：0～5％，优选K₂O：0.1～3％；和/或ZnO：0～3％，优选ZnO：0～1％；和/或B₂O₃：0～3％，优选B₂O₃：0～1％；和/或RO：0～3％，优选RO：0～2％；和/或TiO₂：0～3％，优选TiO₂：0～1％；和/或Ln₂O₃：0～3％，优选Ln₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

7.根据权利要求1～4任一所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，其中：ZrO₂：0～8％，优选ZrO₂：0.1～5％，更优选ZrO₂：0.5～3％；和/或P₂O₅：0～8％，优选P₂O₅：0.5～5％，更优选P₂O₅：1～3.5％。

8.根据权利要求1～4任一所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，还含有：Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～5％，优选Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～2％，更优选Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～1％。

9.根据权利要求1～4任一所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，其组分中不含有SrO；和/或不含有BaO；和/或不含有MgO；和/或不含有CaO；和/或不含有ZnO；和/或不含有PbO；和/或不含有As₂O₃；和/或不含有TiO₂；和/或不含有B₂O₃；和/或不含有Y₂O₃；和/或不含有La₂O₃；和/或不含有Gd₂O₃。

10.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷制品含有霞石晶相；和/或硅酸锂晶相；和/或磷酸锂晶相；和/或透锂长石晶相；和/或石英晶相。

11.根据权利要求1～4任一所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷制品的主要晶相为霞石晶相，或玻璃陶瓷制品只含有霞石晶相。

12.根据权利要求1～4任一所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷制品中，霞石晶相占玻璃陶瓷制品的重量百分比为10～80％，优选霞石晶相占玻璃陶瓷制品的重量百分比为20～70％，更优选霞石晶相占玻璃陶瓷制品的重量百分比为30～60％。

13.根据权利要求1～4任一所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷制品的离子交换层深度为50μm以上，优选为60μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上；和/或维氏硬度为750kgf/mm²以上，优选为780kgf/mm²以上，更优选为800kgf/mm²以上，进一步优选为810kgf/mm²以上；和/或晶粒尺寸为80nm以下，优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下；和/或表面应力为150MPa以上，优选为170MPa以上，更优选为190MPa以上。

14.根据权利要求1～4任一所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，1mm以下厚度的玻璃陶瓷制品，其四点弯曲强度为700MPa以上，优选为750MPa以上，更优选为800MPa以上；和/或落球试验高度为1100mm以上，优选为1300mm以上，更优选为1500mm以上；和/或雾度为0.15％以下，优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下；和/或550nm波长的光透过率为88％以上，优选为89％以上，更优选为90％以上，进一步优选为91％以上；和/或400～800nm的平均光∣B∣值为1.5以下，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。

15.根据权利要求14所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷制品的厚度为0.2～1mm，优选为0.3～0.9mm，更优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

16.玻璃陶瓷，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：45～65％；Al₂O₃：10～30％；Li₂O：5～25％；Na₂O：3～17％；P₂O₅+ZrO₂：0.1～10％。

17.根据权利要求16所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，还含有：K₂O：0～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或B₂O₃：0～6％；和/或RO：0～8％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

18.玻璃陶瓷，其特征在于，含有SiO₂、Al₂O₃、Li₂O和Na₂O作为必要组分，所述玻璃陶瓷含有霞石晶相，霞石晶相占玻璃陶瓷的重量百分比为10～80％，所述玻璃陶瓷的维氏硬度为650kgf/mm²以上。

19.根据权利要求18所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：45～65％；和/或Al₂O₃：10～30％；和/或Li₂O：5～25％；和/或Na₂O：3～17％；和/或P₂O₅+ZrO₂：0.1～10％；和/或K₂O：0～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或B₂O₃：0～6％；和/或RO：0～8％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

20.根据权利要求16～19任一所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，满足以下8种情形中的一种或多种：

21.根据权利要求16～19任一所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，其中：SiO₂：48～60％，优选SiO₂：51～58％；和/或Al₂O₃：12～26％，优选Al₂O₃：15～21％；和/或Li₂O：10～20％，优选Li₂O：12～18％；和/或Na₂O：5～15％，优选Na₂O：6～12％；和/或P₂O₅+ZrO₂：0.5～8％，优选P₂O₅+ZrO₂：1～6％；和/或K₂O：0～5％，优选K₂O：0.1～3％；和/或ZnO：0～3％，优选ZnO：0～1％；和/或B₂O₃：0～3％，优选B₂O₃：0～1％；和/或RO：0～3％，优选RO：0～2％；和/或TiO₂：0～3％，优选TiO₂：0～1％；和/或Ln₂O₃：0～3％，优选Ln₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种。

22.根据权利要求16～19任一所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，其中：ZrO₂：0～8％，优选ZrO₂：0.1～5％，更优选ZrO₂：0.5～3％；和/或P₂O₅：0～8％，优选P₂O₅：0.5～5％，更优选P₂O₅：1～3.5％。

23.根据权利要求16～19任一所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组分按摩尔百分比表示，还含有：Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～5％，优选Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～2％，更优选Yb₂O₃+Nb₂O₅+WO₃+Bi₂O₃+Ta₂O₅+TeO₂+GeO₂：0～1％。

24.根据权利要求16～19任一所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组分中不含有SrO；和/或不含有BaO；和/或不含有MgO；和/或不含有CaO；和/或不含有ZnO；和/或不含有PbO；和/或不含有As₂O₃；和/或不含有TiO₂；和/或不含有B₂O₃；和/或不含有Y₂O₃；和/或不含有La₂O₃；和/或不含有Gd₂O₃。

25.根据权利要求16或17所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷含有霞石晶相；和/或硅酸锂晶相；和/或磷酸锂晶相；和/或透锂长石晶相；和/或石英晶相。

26.根据权利要求16～19任一所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的主要晶相为霞石晶相，或玻璃陶瓷只含有霞石晶相。

27.根据权利要求16～19任一所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷中，霞石晶相占玻璃陶瓷的重量百分比为10～80％，优选霞石晶相占玻璃陶瓷的重量百分比为20～70％，更优选霞石晶相占玻璃陶瓷的重量百分比为30～60％。

28.根据权利要求16～19任一所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的晶粒尺寸为80nm以下，优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下；和/或维氏硬度为650kgf/mm²以上，优选为680kgf/mm²以上，更优选为700kgf/mm²以上。

29.根据权利要求16～19任一所述的玻璃陶瓷，其特征在于，1mm以下厚度的玻璃陶瓷，其本体落球高度为1000mm以上，优选为1200mm以上，更优选为1400mm以上；和/或雾度为0.15％以下，优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下；和/或550nm波长的光透过率为88％以上，优选为89％以上，更优选为90％以上，进一步优选为91％以上；和/或400～800nm的平均光∣B∣值为1.5以下，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。

30.根据权利要求29所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的厚度为0.2～1mm，优选为0.3～0.9mm，更优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.55mm或0.6mm或0.68mm或0.7mm或0.75mm。

31.玻璃陶瓷成形体，其特征在于，含有权利要求16～30任一所述的玻璃陶瓷。

32.玻璃盖板，其特征在于，含有权利要求1～15任一所述的玻璃陶瓷制品，和/或权利要求16～30任一所述的玻璃陶瓷，和/或权利要求31所述的玻璃陶瓷成形体。

33.玻璃元器件，其特征在于，含有权利要求1～15任一所述的玻璃陶瓷制品，和/或权利要求16～30任一所述的玻璃陶瓷，和/或权利要求31所述的玻璃陶瓷成形体。

34.显示设备，其特征在于，含有权利要求1～15任一所述的玻璃陶瓷制品，和/或权利要求16～30任一所述的玻璃陶瓷，和/或权利要求31所述的玻璃陶瓷成形体，和/或权利要求32所述的玻璃盖板，和/或权利要求33所述的玻璃元器件。

35.电子设备，其特征在于，含有权利要求1～15任一所述的玻璃陶瓷制品，和/或权利要求16～30任一所述的玻璃陶瓷，和/或权利要求31所述的玻璃陶瓷成形体，和/或权利要求32所述的玻璃盖板，和/或权利要求33所述的玻璃元器件。

36.权利要求1～15任一所述玻璃陶瓷制品的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：形成基质玻璃，将基质玻璃通过晶化工艺形成玻璃陶瓷，再将所述玻璃陶瓷通过化学强化工艺形成玻璃陶瓷制品。

37.根据权利要求36所述的玻璃陶瓷制品的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温，该晶化处理温度为580～750℃，优选为600～700℃，在晶化处理温度下的保持时间为0～8小时，优选为1～6小时。

38.根据权利要求36所述的玻璃陶瓷制品的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。

39.根据权利要求38所述的玻璃陶瓷制品的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为500～620℃，第2温度为620～750℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。

40.根据权利要求36～39任一所述的玻璃陶瓷制品的制造方法，其特征在于，所述化学强化工艺包括：玻璃陶瓷浸没于350～470℃的温度的熔融Na盐的盐浴中1～36小时，优选温度范围为380～460℃，优选时间范围为2～10小时；和/或玻璃陶瓷浸没于360～450℃的温度下熔融K盐的盐浴中1～36小时，优选时间范围为1～10小时；和/或玻璃陶瓷浸没于360～450℃的温度下熔融K盐和Na盐的混合盐浴中1～36小时，优选时间范围为2～24小时。

41.权利要求16～30任一所述的玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：形成基质玻璃，然后将基质玻璃通过晶化工艺形成玻璃陶瓷。

42.根据权利要求41所述的玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：升温至规定的晶化处理温度，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定的时间，然后再进行降温，该晶化处理温度为580～750℃，优选为600～700℃，在晶化处理温度下的保持时间为0～8小时，优选为1～6小时。

43.根据权利要求41所述的玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：在第1温度下进行成核工艺的处理，然后在比成核工艺温度高的第2温度下进行晶体生长工艺的处理。

44.根据权利要求43所述的玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，所述晶化工艺包括以下步骤：第1温度为500～620℃，第2温度为620～750℃；在第1温度下的保持时间为0～24小时，优选为2～15小时；在第2温度下的保持时间为0～10小时，优选为0.5～6小时。

45.权利要求31所述的玻璃陶瓷成形体的制造方法，其特征在于，所述方法包括将玻璃陶瓷研磨或抛光制成玻璃陶瓷成形体，或在一定温度下将基质玻璃或玻璃陶瓷通过热弯工艺或压型工艺制成玻璃陶瓷成形体。

46.权利要求31所述的玻璃陶瓷成形体的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将基质玻璃进行一次晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温，形成预晶化玻璃；将预晶化玻璃进行热加工成型得到玻璃陶瓷成形体。

47.权利要求31所述的玻璃陶瓷成形体的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：