JPH07187710A

JPH07187710A - セルフグレージングの二ケイ酸リチウム含有ガラスセラミック製品

Info

Publication number: JPH07187710A
Application number: JP4228386A
Authority: JP
Inventors: George H Beall; ハルシービオールジョージ; Lina M Echeverria; マリアエチェヴェリアリナ; Joseph W Morrissey; ウォルターモリッシージョゼフ; Joseph E Pierson; ユージーンピアソンジョゼフ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1995-07-25
Also published as: US5219799A; DE69204791D1; MX9205736A; BR9203278A; EP0536479A1; DE69204791T2; EP0536479B1

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂を主結晶相として含有
するガラスセラミック製品において、それを固有に安定
なものとし、成形時にたわみ性を与える。【構成】酸化物基準の重量パーセントで表わして、8-
19％のＬｉ₂Ｏ、0-5％のＮａ₂Ｏ、0-7 ％のＫ₂Ｏ、0
-8 ％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、0-10％のＣａＯ、0-6 ％の
ＳｒＯ、0-6 ％のＢａＯ、2-12％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、0-7 ％のＺｎＯ、0-11％のＡ
ｌ₂Ｏ₃、1.5-11％のＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃、65-80 ％の
ＳｉＯ₂、および核剤としての1.5-7 ％のＰ₂Ｏ₅およ
び／または0.0001-0.1％のＰｄから実質的になり、（Ｎ
ａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：（Ａｌ₂
Ｏ₃＋ＺｎＯ）のモル比が0.075-1.25の間にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主結晶相としてＬｉ₂Ｏ
・２ＳｉＯ₂を含有するガラスセラミック製品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】化学量論の二ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ
・２ＳｉＯ₂）に類似の組成を有するガラスを溶融する
には非常な高温を要し、承知のとおり不安定である。す
なわち、そのガラスは大変失透しやすく、その後者の特
性は今日まで、必要な特性の制御に要求されるミクロ構
造の構築が不適当であるために、そのガラスから商業規
模でガラスセラミック製品を製造することを妨げてき
た。それゆえ、主結晶相として二ケイ酸リチウム結晶を
含有するガラスセラミック（しばしば核剤としてＰ₂Ｏ
₅を用いる）の製造が業界で報告され、そのような製品
は高い機械強度を示す。しかしながら、そのガラス相固
有の不安定さのために、販売する製品に要求される特性
の再現性に欠けている。言うまでもなく、結晶が比較的
均一に微粒子化され、製品全体に均一に分散される場合
において二ケイ酸リチウム結晶を含有するガラスセラミ
ック製品が示す高い機械強度のために、研究が続けら
れ、堅固なガラスセラミック製品を製造する前駆ガラス
組成物と熱処理スケジュールが考案され、優れた物理特
性を有する二ケイ酸リチウム含有ガラスセラミックが再
現されている。

【０００３】従来技術を以下に示す。英国特許第924,99
6 号、英国特許第943,599 号、米国特許第3,006,775
号、米国特許第3,231,456 号、米国特許第3,236,610
号、米国特許第3,238,085 号、米国特許第3,460,987
号、米国特許第3,804,608 号、米国特許第3,977,857
号、米国特許第4,414,282 号および米国特許第4,672,15
2 号。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】要約すると、ミネラル
クカロバイト（chkalovite）に基づくガラスまたはカリ
ウム長石に基づくガラスまたは灰長石に基づくガラスの
前駆ガラス組成物への添加により主結晶相としてＬｉ₂
Ｏ・２ＳｉＯ₂を含有するガラスセラミック体の特性を
安定化させることは上述した従来技術には何も議論され
ていない。さらに、高グロスのセルフグレージング（se
lf-glazed ）した表面を生じる主結晶相としてＬｉ₂Ｏ
・２ＳｉＯ₂を含有するガラスセラミック製品の形成に
ついては何も記載されていない。

【０００５】したがって本発明の主な目的は、固有に安
定なガラス組成物を提供し、それによりその中に結晶を
発達させる間、高度にミクロ構造制御を行ない、成形技
術、例えば延伸、フローティング（floating）、押型成
形、圧延、スピニング等において非常なたわみ性を与え
ることにある。

【０００６】本発明の別の目的は、そのガラス組成物に
施される熱処理により現場で結晶化され、ガラスセラミ
ック製品を形成し、その特性が再現性のあるガラス組成
物を提供することにある。

【０００７】本発明のさらに別の目的は、結晶化熱処理
中に高グロスのセルフグレージングした表面を生じる堅
固なガラスセラミック製品を製造することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】主結晶相として二ケイ酸
リチウムを含有する堅固なガラスセラミック体の調製を
妨げる基本的な要因はそのガラス相の不安定さにあると
認識されていたので、化学量論のＬｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂
に類似した基礎ガラス組成物に含まれたとき、その熱処
理により製造されるガラスセラミック製品中に安定な残
留ガラスを製造するガラス形成成分を発見するための研
究が行なわれた。それらの研究により、酸化物基準の重
量パーセントで表わして、8-19％のＬｉ₂Ｏ、0-5 ％の
Ｎａ₂Ｏ、0-7 ％のＫ₂Ｏ、0-8 ％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ
₂Ｏ、0-10％のＣａＯ、0-6 ％のＳｒＯ、0-6 ％のＢａ
Ｏ、2-12％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂａ
Ｏ、0-7 ％のＺｎＯ、0-11％のＡｌ₂Ｏ₃、1.5-11％の
ＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃、65-80 ％のＳｉＯ₂、および核剤
としての1.5-7 ％のＰ₂Ｏ₅および／または0.0001-0.1
％のＰｄから実質的になり、（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃａ
Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：（ＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃）のモル
比が0.075-1.25の間にある実行可能な基礎前駆組成物に
至った。好ましい組成物は、少なくとも2 ％のＺｎＯお
よび／または2 ％のＫ₂Ｏ、あるいは1 ％のＣａＯおよ
び／または3 ％のＡｌ₂Ｏ₃を含む。

【０００９】親ガラスの安定性を改善し、生成したガラ
スセラミック製造物中に高耐久性ガラスを生成する基礎
Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂組成物中に含まれる所望のガラス
形成成分を規定するための我々の研究所の探求におい
て、天然ミネラル類似体という用語で都合よく称される
ある化学量論の組成物を以下に記載するように加えた。
それらの添加により、再現性のある高機械強度と靭性値
を示すガラスセラミック製品を提供できるだけでなく、
その溶融挙動を改善することも発見された。

【００１０】（クカロバイトガラス）約10-20 重量％の
ミネラルクカロバイト（Ｎａ₂Ｏ・ＺｎＯ・２Ｓｉ
Ｏ₂）に基づく組成を有するガラスを添加することによ
り安定なガラスセラミック製品を調製した。この基礎組
成物はＲ₂Ｏ・ＺｎＯ・ｘＳｉＯ₂を含むものである。
ここで、ＲはＮａおよび／またはＫであり、ｘは10まで
である。全ての組成物より堅固なガラスセラミック体が
製造された。クカロバイト成分の大部分は最終ガラスセ
ラミックの残留ガラス中に残っているが、添加物から生
じた過剰のシリカはクリストバライトまたはα−石英の
形状で結晶として沈殿する。

【００１１】（カリウム長石ガラス）約10-20 重量％の
カリウム長石（Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂）に基
づく組成を有するガラスを基礎Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂ガ
ラス組成物中に含有せしめた。ここでも全ての組成物よ
り堅固なガラスセラミック体が製造された。

【００１２】（灰長石ガラス）クカロバイトおよびカリ
ウム長石ガラスと同様に、約10-50 重量％の化学量論の
灰長石（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）に基づく組成
を有するガラスを基礎Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂ガラス中に
含有せしめた。さらにここでも全ての組成物から堅固な
ガラスセラミック製品が製造された。

【００１３】ニューヨーク州、コーニングのコーニング
社により、セントラ（CENTURA ）、ピロセラム（PYROCE
RAM ）、およびスプレマ（SUPREMA ）という商標の卓上
食器類としてガラスセラミックが数年に亘り市販されて
いる。セントラの食器類中の主結晶相はカスミ石および
セルシアン（celsian ）および／またはヘキサセルシア
ン（hexacelsian ）の組合せである。ピロセラム食器類
中の主結晶相はヘキサセルシアンであり、スプレマ食器
類の主結晶相は少量のクリストバライトとともに存在す
るフルオルリヒテライトである。それらの各製造物に
は、装飾性のある高表面グロスを供し、そのガラスセラ
ミック体の機械強度を増大させるためにうわ薬が施され
るガラスセラミック体よりも低い熱膨脹係数を有するう
わ薬を必要とする。

【００１４】本発明のガラスセラミックにより示される
固有の高機械強度および靭性のために、上述した市販の
製造物よりも薄い壁厚を有する食器類製品が製造でき
る。そのような薄い横断面により磁器、例えばボンチャ
イナの半透明性に近い半透明性を示す製造物ができる。

【００１５】我々はさらに前駆ガラスの基礎組成を変更
することにより、セルフグレージングする（self-glazi
ng）ガラスセラミック製品を調製できることを発見し
た。すなわち、前駆ガラス体を熱処理してその中の核の
生成と続いてその核上の結晶の成長を生じさせる時に、
表面まで拡散するガラス層が形成される。このセルフグ
レージングの効果はそのガラス体に施される熱処理スケ
ジュールにより制御される。その効果は特に核化期間の
長さによる。それゆえ、表面の核化が完全には止まらな
い場合は、ガラス層を通じて突き出る結晶が発生し、そ
れによりぼんやりした表面が生じることとなる。したが
って、ガラスセラミック体の核化を優れたものとし、表
面核化を最小限とするために、長期間に亘る核化が望ま
れる。しかしながら、核剤を高水準で使用すると、核化
に必要な時間を減少できる。核化ガラスを結晶化温度に
加熱する速度およびその核化ガラスを結晶化温度に露出
する時間はまた、セルフグレージング現象に影響を与え
る。

【００１６】これらのセルフグレージングのガラスセラ
ミックは、二ケイ酸リチウム、核剤および補助相の混合
物を含むと考えられる。この補助相は、化学式Ｒ₂Ｏ・
ＺｎＯ・２−10ＳｉＯ₂に基づくガラス組成物中に見出
だされる。ここでＲ₂ＯはＮａ₂Ｏおよび／またはＫ₂
Ｏ、Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂ＳｉＯ₂および／
またはＲＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２−６ＳｉＯ₂であり、ＲＯ
はＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選択され
る。上述したように基礎前駆ガラスと同様に、過剰のＳ
ｉＯ₂（通例約10重量％まで）を含有できる。所望のセ
ルフグレージング現象を得るために、補助ガラス成分を
少なくとも20重量％、好ましくは30重量％の量で含有せ
しめる。30重量％の補助成分により調製されたガラスセ
ラミック製品は約60重量％の二ケイ酸リチウムを含有す
る。50重量％までの補助ガラス成分が添加されるが、二
ケイ酸リチウム結晶の水準は約40重量％まで落ち、結果
として機械強度が減少する。それゆえ、補助ガラス成分
の添加は40％が実行可能な最大限であると考えられる。

【００１７】補助成分中にＡｌ₂Ｏ₃とともにＣａＯを
含有することは、以下の２つの点で有利である。(1) バ
ッチ材料としてより高価なＬｉ₂ＣＯ₃よりむしろＬｉ
₂Ｏ（ＣａＯはそれらの鉱物中で不純物として存在す
る）の代わりに、スポジュメン、ペタライトおよび／ま
たはアンブリゴナイトを使用することができる。(2) 最
終製造物中の結晶化度の全体の範囲を増大させ、それに
より、そのガラスセラミックにより示される機械特性を
大きく低下させることなく、Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂結晶
の水準で還元できる。両方の要因により、ガラスバッチ
コストを正味に減少し、しばしばバッチの溶融速度をよ
り早くする。

【００１８】ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃含有ガラスセラミック
の結晶集合が二ケイ酸リチウムに加え、微量のスポジュ
メン、クリストバライトおよびケイ灰石からなることを
示すＸ線回折分析により、付随する低水準の残留ガラス
とともに非常に高水準の結晶化（＞75重量％）の証拠が
得られる。その証拠に基づいて、ほとんどのＣａＯ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂補助成分は、残留ガラス中にとどま
らずに、結晶集合中に含有されることは明確であると思
われる。

【００１９】研究所の探求により、セルフグレージング
のガラスセラミック体を形成するのに特に望ましいガラ
ス組成物は酸化物基準の重量パーセントで表わして、そ
の合計が2-10％の、0-7 ％のＫ₂Ｏ、0-8 ％のＣａＯ、
0-6 ％のＳｒＯおよび0-6 ％のＢａＯいずれかの少なく
とも１種、0-7 ％のＺｎＯ、0-10％のＡｌ₂Ｏ₃、1.5-
10％のＡｌ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ、9-18％のＬｉ₂Ｏ、65-77
％のＳｉＯ₂および好ましくは核剤としての2-6 ％のＰ
₂Ｏ₅から実質的になり、（Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋
ＢａＯ）：（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ）のモル比が0.1-0.8
の間にあることが示された。最終製造物中で高水準の結
晶化を達成するには、加えて3 ％までＺｒＯ₂を含有す
ることが有利である。しかしながら、そのような結晶化
は製造物の半透明性を減少させる。

【００２０】一般的に、実行可能な核化温度は約475 °
-700℃の間に亘り、結晶化は750 °-1000 ℃の温度範囲
に亘り行なわれる。認識されるように、実質的に完全な
核化と結晶化に求められる期間は、製造物の厚み寸法に
関係する。それゆえ、薄壁の製品においては、より厚い
横断面の製品より各熱処理工程にかかる期間は短くな
る。

【００２１】最も好ましいセルフグレージングを得るた
めに、補助成分を含有する前駆ガラス製品を長期間約47
5 °-625℃の間の温度に露出し、高度の核化を達成す
る。食器類に適した形状の製品にとって、その露出期間
は１時間を超え、好ましくは約３時間である。研究所の
経験により、核化期間に亘り温度がゆっくりと上昇する
ことは、その期間内で特定の温度でいるよりも、しばし
ばより完全な核化をなさしめる。その後に、核化ガラス
製品の温度を結晶化範囲内に比較的素早く上昇せしめ、
その製品をその中で約1-4 時間保持し、実質的に完全な
結晶化を行なう。

【００２２】グロスと半透明性以外の２つの要因を食器
類製造の製造工程で述べる。すなわち、熱処理工程中の
前駆ガラスの相対流動度とそのガラスの結晶化中の製品
に作用する内部応力の水準である。相対流動度は熱処理
工程中のガラス製品により示された熱変形の測定に供す
る。結晶化中に高度の内部応力が生じると、それは製品
にひびをいれたり、機械的に変形させるので、その応力
の発生は低い相対流動度のガラスにおいては特に重大で
ある。示差熱分析（DTA ）により観察される発熱ピーク
の鋭さと高さは、結晶化中に製品に亘って作用する応力
の測定に供する。それゆえ、発熱ピークが比較的短く広
い場合には、そのガラス中の核化／結晶化密度変化がそ
れほど急ではなく、よってほとんど応力は発生しない。

【００２３】製品が前の製品と接触して結晶化する場合
には、前駆ガラスがその熱処理中にいくぶんたるむよう
に設計し、前の製品の形状に適合できるように作らなけ
ればならない。それゆえ、核化および結晶化温度範囲に
亘る相対流動度は、そのような形成が行なわれるのに適
しなければならない。

【００２４】要約すると、結晶化工程中のガラスの粘土
の水準を注意深く制御することにより最も有効な製造物
を製造することができる。それゆえ、ガラスの粘土水準
が約1 ×10¹⁰-5×10¹¹ポアズの間にあり、加熱速度が上
記値に維持されるように調節されるときに、最も好まし
い製造物が製造される。

【００２５】主結晶相としてＬｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂を含
有するガラスセラミック製品は白色である。しかしなが
ら、色を与えるために前駆ガラスにＣｅＯ₂、ＣｄＳ、
カドミウムスルホセレニドおよび遷移金属酸化物、例え
ばＣｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｃｕ
Ｏ、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＶ₂Ｏ₅のような着色剤を合計で
約0.01-7重量％の量で添加することがガラスセラミック
業界でよく知られている。本発明の材料が示す高強度と
靭性値により、食器類用途の従来のセラミック材料より
も薄い横断面の食器類としてその材料を使用するができ
る。光沢のある表面と体の半透明性は本発明の材料に大
変魅力的な外観を与える。さらに、表面ガラスの強さは
上部熱処理（結晶化）温度の制御により制御できる。半
透明性は深みと、それによる食器類材料への第３の寸法
とを加えるので、美的特性の鍵となる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。

【００２７】表Ｉに、本発明の組成物のパラメータを示
す酸化物基準の重量部で表わした前駆ガラス組成物の群
を示す。記載した成分の合計が100 に近いので、全ての
目的において表Ｉに記載した各値は重量パーセントを示
すものと考えてよい。実施例1-8 は実施可能な基礎組成
物を表わし、実施例1-4 および6-8 は高グロスを示すセ
ルフグレージングのガラスセラミック製品を形成できる
組成物を示す物である。実施例9 と10は、本発明のガラ
スセラミックを製造するのに必要な範囲に近いがそれか
らは外れているガラス組成物を示すものである。実際の
バッチ成分は、他の成分とともに溶融したときに、適切
な比率で所望の酸化物に転化される酸化物または他の化
合物のようなあらゆる材料を含む。例えば、Ｌｉ₂ＣＯ
₃はＬｉ₂Ｏの供給源を構成し、ＡｌＰＯ₄はＰ₂Ｏ₅
とＡｌ₂Ｏ₃の両者の供給源を含む。

【００２８】バッチ成分を配合して、均一な溶融物を得
るためにともに完全に混合し、白金るつぼに注いだ。そ
のるつぼを約1450℃で作動している炉に移送し、そのバ
ッチを約16時間溶融した。その後、その溶融物をスチー
ルモールドに注いで約5 ″×5 ″×0.5 ″の寸法を有す
るガラススラブを製造した。次いでそれらのガラススラ
ブを直ちに約450 ℃で作動しているアニーラーに移送し
た。

【００２９】上記記載は研究所での作業のみについてな
されたものであるが、本発明の実施可能なガラスは大型
の商業溶融装置で溶融し、従来の溶融および成形方法に
より所望の形状に形成できることが認識されよう。組成
物を十分高温で、十分な期間焼成して均一な溶融物を製
造し、次いでその溶融物を冷却すると同時に、通例アニ
ールするガラス体に形作ることが必要である。

【００３０】

【表１】

【００３１】ガラススラブをアニーラーから取り出した
後、試験目的の試料、例えば破壊係数の測定用の棒をそ
れぞれのガラススラブより切断し、それらの試験試料と
スラブの残りに表IIに記載した熱処理を施した。それに
より、ガラスを現場でガラスセラミックに結晶化せしめ
た。表IIに各ガラスセラミックの外観と前駆ガラスおよ
び／または製造したガラスセラミックが示した種々の特
性を示した。すなわち、従来の業界における測定技術に
関する、℃で表わしたアニール点（A.P.）およびひずみ
点（S.P.）、ｇ／ｍ³で表わした密度（Dens. ）、×10
^-7／℃で表わした線熱膨脹係数（Exp ）、Ｋｓｉで表わ
した破壊係数（MOR ）、およびＭＰａ／ｍで表わした靭
性（Tough ）である。実施例9 と10は、結晶化熱処理を
施したときにひどくひび割れた。

【００３２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リナマリアエチェヴェリアアメリカ合衆国ニューヨーク州 14830 コーニングスペンサーヒルロード 42ビー (72)発明者ジョゼフウォルターモリッシーアメリカ合衆国ニューヨーク州 14830 コーニングノースウッドサークルイーエクスティー（番地なし) (72)発明者ジョゼフユージーンピアソンアメリカ合衆国ニューヨーク州 14870 ペインテッドポストピアソンドライヴ 626

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主結晶相としてＬｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂を
含有し、酸化物基準の重量パーセントで表わして、8-19
％のＬｉ₂Ｏ、0-5 ％のＮａ₂Ｏ、0-7 ％のＫ₂Ｏ、0-
8 ％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、0-10％のＣａＯ、0-6 ％のＳ
ｒＯ、0-6 ％のＢａＯ、2-12％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｃ
ａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、0-7 ％のＺｎＯ、0-11％のＡｌ
₂Ｏ₃、1.5-11％のＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃、65-80 ％のＳ
ｉＯ₂、および核剤としての1.5-7 ％のＰ₂Ｏ₅および
／または0.0001-0.1％のＰｄから実質的になり、（Ｎａ
₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：（Ａｌ₂Ｏ
₃＋ＺｎＯ）のモル比が0.075-1.25の間にあるガラスセ
ラミック製品。
【請求項２】少なくとも2 ％のＺｎＯおよび／または
2 ％のＫ₂Ｏを含有することを特徴とする請求項１記載
のガラスセラミック製品。
【請求項３】少なくとも1 ％のＣａＯおよび／または
3 ％のＡｌ₂Ｏ₃を含有することを特徴とする請求項１
記載のガラスセラミック製品。
【請求項４】その合計が0.01-7％の、ＣｄＳ、カドミ
ウムスルホセレニド、ＣｅＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ
₃、ＣｕＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯおよびＶ₂
Ｏ₅からなる群の少なくとも１種を含有することを特徴
とする請求項１記載のガラスセラミック製品。
【請求項５】主結晶相としてＬｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂を
含有し、酸化物基準の重量パーセントで表わして、9-18
％のＬｉ₂Ｏ、その合計が2-10％の、0-7 ％のＫ₂Ｏ、
0-8 ％のＣａＯ、0-6 ％のＳｒＯおよび0-6 ％のＢａＯ
からなる群の少なくとも１種、0-7 ％のＺｎＯ、0-10％
のＡｌ₂Ｏ₃、1.5-10％のＡｌ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ、65-77
％のＳｉＯ₂および核剤としての2-6 ％のＰ₂Ｏ₅から
実質的になり、（Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）：
（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ）のモル比が0.1-0.8 の間にある
セルフグレージングしたガラスセラミック製品。
【請求項６】 3 ％までのＺｒＯ₂を含有することを特
徴とする請求項５記載のセルフグレージングしたガラス
セラミック製品。
【請求項７】その合計が0.01-7％の、ＣｄＳ、カドミ
ウムスルホセレニド、ＣｅＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ
₃、ＣｕＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯおよびＶ₂
Ｏ₅からなる群の少なくとも１種を含有することを特徴
とする請求項５記載のセルフグレージングしたガラスセ
ラミック製品。