JPS59207850A - カリウム・フロロリヒテル閃石のガラスセラミック体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （弁明の分野） 本光四は７Ｊリウム・フロロリヒテル閃石を主結晶相と
するガラスセラミックスおＪ：びその製造法に関するも
のである。

〈従来技術） ガラスセラミック体、即ちガラス体に制御された熱感■
！を流してその場で結晶化させることによって製造され
る物品はその技術分野で・（よ周知で・ある。そのよう
な物品の製造方法は伊習的（こＣＪｌ　３つの根本的ス
テップを含む。ターなわら、第１はガラス形成のための
什込み原料が溶融されるステップ゛であり、第２はその
融体が少なくともその転移範囲以下の温度に冷却され、
同時に、所望の幾何学的′４ｔ４造のガラス素地が成形
されるステップであり、そして第３はそのガラス素地が
その場で結晶を生Ｊ′るＪ：う、制御された方法により
、ガラスの転移範囲より高い渇麿で加熱されるステップ
であり、この時の熱処理が度々「セラミック化（ｃｅｒ
ａｍｍ　ｉ　ｎ９）」と呼ばれる３゜ ガラス素地は度々２段階の熱処理を受ける。この処理で
はガラスは初めにガラス中で結晶核を生成させるのに十
分な時間、転移範囲内もしくはそれよりわずかに高い温
度まで加熱される。次いで先に形成された結晶核上で結
晶成長させるためガラスの軟化点温度に近い温度、ある
いはそれ以上の湿態に冒消される。その結果として得ら
れた結晶は通常はより＝様に細粒子化されており、その
物品は典型的にはより結晶化度が高い。

カラスセラミック体は一般的には結晶化度が高く、容積
で５０％以上が結晶化しているので凹通は前駆体カラス
から造られたカラス体に比べて機械的強度が強い。すな
わち、アニールされたガラス素地は凹通約５，０００〜
１０，０００ｐｓｉの範囲の破壊係数（ｍｏｄｕｌｕｓ
　ｏｆ　ｒｕｐｔｕｒｅ）を示す一方、ガラスセラミッ
ク体は１０，０００〜２０，０ＯＯｐｉｓ以上の破壊係
数を示づ一０後当の値は意義の深い改良を示しているが
ガラスセラミック素地の（成域的強度をさらに強化づる
ため多数の研究かなされて来た。

しかしながらガラスセラミック体を強化するための素地
表面層内Ｃの圧縮応力を改良する領域に大部分の研究努
力は集中されてきた。これら強度を高めるための方法の
うち２つの方法に商業上の応用性が見出された。その第
１は異なる化学組成もしくは結晶組成の素地にりも小さ
い熱膨張係数を有づる表面層、例えば釉薬を塗布ザるか
又は形成づることを含んでいる。第２はイオン交換反応
を経て素地を化学的に強化させることを包含する。

これらの技法は共にガラスセラミック製品の機械的強度
を増りのには効果的ではあるがまた、共に実用上不利な
点−ｂ有している。

圧縮補強づるにはさらに最終製品にコス１〜を付ｊＪｔ
ｌ−Ｊる処置を素地に与える必要がある。しかし、より
重要なことに、その処置は物品の強靭ざＢ。

Ｌｌ　（ｌ　ＩＴ　ｎ　ｅ　Ｓ　Ｓ　）を増強しない。

強靭さ【４またとえ衝撃にＪ：る損傷が発生した時でも
破滅的な破損に対する抵抗力を与える。そのような抵抗
力がないと、内部張力により素地を爆発的に多数の小断
片に砕いてしまう。この現象はその製品か消費財用に設
ム１されていて破損が少数の大きな破片を生ずる緩やか
な性質のものであるべき場合には特に重要である。

反対に、本質的な強度、即ち、素地そのものの強度を改
良したガラスセラミックスを開発する努力は余り多くな
されていない。また、結晶化のパターンまたは結晶構造
を制御することによって本質的に強靭な物質を開発する
ことにも多くの注意が？］二がれなかった。

水元［す］は強い固有強度をもった強靭なガラスセラミ
ックス体は継続的な探索から発展した。圧縮強化された
素地と対比した時の、そのような本質的に強固な素地の
持つ利益は明白である。圧縮強化された陶器中にお（プ
る大きなひずみの集中と関３１１ｕ　Ｌ、　ｋ激しく爆
発的な破損が避りられる。この強靭な素地は表面のひび
や（！７撃傷のような表面の傷に対して比較的鈍感であ
る。したがって応力のもとて小ざな表面の亀裂が増大す
る傾向、即ち遅延破壊源が避１プられる。

２次元もしくは板状結晶に基づくガラスセラミックスは
、粒子径や結晶化度のような他の因子が＋ｉｉ１じであ
る、骨格構’、’ｌ　（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　）もしく
は３次元結品に基づくガラスセラミックスより強靭であ
ることか観祭されていた。したがって鎖状硅酸塩のよう
な１次元結晶がもしも針状形のようなかなりのハ方性を
もって成長するとすれば研究して成果の多い分野であろ
うということになった。

最初に考応ずべぎことは、結晶を形成するガラスを光達
ざぜる能力であった。残念ながら溶融せず、きわめて流
動性のガラスを形成する所望の鎖状珪酸塩結晶体によっ
て示唆された大多数の組成物は一方では取扱いが困難で
あり、失透して制御しようがないかあるいは内部での結
晶核の生成を目］止するものであった。

有望性のある見込みを示した１つの族、即ちカナサイト
Ｍ　（ｃａｎａｓｉｔｅ　　ｆａｍｉｌｙ、）について
は０゜１−１．ビオール（３ｅａｌｌ）によって米国特
許第４，３８６．１６２号に開示されている。そこに同
様に開示されているのは関連サ−る合成結晶形のアグレ
ライト（ａｇｒｃｌｌｉｔｃ　）とフェトライト（ｆｅ
ｄｏｒｉｔｅ）である。カナ→ノイド（Ｃａ１ｌａＳ　
ｉ　ｔｅ　）結晶の構造は異方性で刀身状の晶癖を示づ
多重鎖状形酸塩であるとそこに記載されている。構造的
にはその結晶は交差結合し、長い箱状のバックボーンを
作り、その中にカリウムイオンがおさまった平行な珪酸
塩の鎖状体から成る。これらの複合鎖状体の単位が交差
結合して４つのグループをなしており、主としてＮａ（
０，Ｆ）５とＣａ　　（０，Ｆ）６の八面体からなる絹
状体（ｎｅｔｗｏｒｋ　）に区切られている◇基本的に
カナサイ１〜が単一の結晶相から成る場合、ある種の物
品は５０，０００ｐｓｉを超える破壊係数を示した。結
晶のからみ合った、刀身状の形態が最終生成物の強度の
強さを説明するものと思われる。

アグレライ１〜とフェトライトはまた異方性珪酸塩であ
る。フェトライトの構造についてはそれが雲母を含有す
る珪酸塩にいくつかの類似点があることははっぎりして
いるが多くのことは知られていない。アグレライトは釘
状の晶癖を右する管状の鎖状珪酸塩である。これらの結
晶はカナサイトのような広範囲にわたってのからみ合っ
た形態を示さないので、基本的に単一の結晶相がアグレ
ライトＪ３よび／又はフェトライトである場合その物品
の機械的強度は普通的２５，０００ｐｓｉを超えない。

カナ」ノイドのカラスセラミックスは食器類のような成
型品にとって好ましい多数の特徴を有する。

特に、それらは破滅的もしくは爆発的な破損の可ｃｊＬ
牲を少なく覆る固有の強度および強靭さを発揮する。し
かしながらカナサイ１〜のガラスセラミックスはレラミ
ンク化の過程で一般にたわ／υだり変形づる傾向がある
というハンディキャップを有している。このことは商品
の変形を防ぐために特別の支持体と焼成条件の制御を必
要とする。更に、成型器具の必要性と同様、大きい熱膨
張係数が釉薬を塗ることとセラミック化することの組合
氾に影響し、この組合せは最も重大なコストアップ要因
となりうる。１ （発明の目的） 本発明の基本的な目的は新規なガラスレラミック物質お
よびその物質の製造方法を提供することである。

本発明の特定の目的はかなり大きな固有の強度を有する
強靭なガラスセラミック物質を提供することである 本発明の特別の目的は２０，０００ｐｓｉ又はそれ以上
のオーダーの固有の強度を有するガラスセラミックを提
供することである。

本発明の丈用上の目的は原料となる物質が廉価で、融点
およびセラミック化温度が過度に高くないガラスセラミ
ック物質を提供することである。

本発明の別の目的は独立した強化処理を必要としないカ
ラスセラミック物質を提供することである。

本発明の別の目的は遅延破損（ｄｅｌａｙｅｄ　ｂｒｅ
ａｋａｇｅ）や破滅的もしくは爆発的な破損を少なくす
るガラスセラミックを提供することである。

本発明の別の目的は鎖状珪酸塩結晶体を有し、膨張係数
が約１００Ｘ　１０−７　／　℃以下であるガラスセラ
ミック物質を提供することである。

本発明の更に別の目的はセラミック化の段階でゆがみや
変形に耐え、その結果成型機具を必要としないガラスセ
ラミック物質を提供することである。

本発明の別の目的は食器類製品に適用されるガラスセラ
ミックを提供づることである。

本発明の更に別の目的は１段階の焼成で釉薬が焼成され
、そしてガラスがセラミック化される釉薬の塗られたガ
ラスセラミック素地を提供することである。

（発明の構成） 本発明は成型された時、２０，０００ｐｓｉ以上のオー
ダーの破壊係数を示す強靭なガラスセラミック体の製造
に関り′る。本発明の物品は酸化物を基礎にしたｍＦＡ
百分率で表わして、基本的にＳｉＯ２５０〜７０％　Ｃ
ａＯ４〜１５％Ｍ９０　　８〜２５％　Ｆ　　　　３〜
８％Ｎａ　２０　２〜９％　Ｋ２Ｏ２〜１２％Ｌｊｚ○
　０〜３％　Ａ見。０３０〜７％からなる組成を有する
。

最も一般的に言って本発明の生成物は３段階の方法を経
由して製造される。

第１に予め決定された組成の仕込み原料が溶融される。

第２に、その融体が同時に少なくとも転移域以下の４度
に冷却され、同時にそれから所望の形状のガラス体が成
形され、そして 第３に、そのガラス体がその場で結晶成長を起こさせる
のに十分な時間約５０’０″〜１０００℃の範囲内の温
度下に暴露される。

本発明のガラスセラミックの主結晶相はカリウム−７０
ロリヒデル閃石（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｒｉ
ｃｌｌｔｅｒｉｔｅ　、　ＫＮａ　Ｃａ　ＭＱ　ｓ　Ｓ
ｉ　［１０２２Ｆ２　）単独′４さしくけこれとカリウ
ム・カナサイｉ〜（ｐｏｔａｓｓｉｕｎｌｃａｌｌａｓ
ｉｔｅ、　　Ｋ３　Ｎａ　　３　Ｃａ　　５　Ｓｉ　　
１２１０ｓｏＦａ　　）との混相である。より好ましい
形では結晶相は基本的にはカリウム・７０ロリヒテル閃
石のみから成り、その前駆体ガラスの計算上の組成は酸
化物小量を基礎にした小量百分率で表わすとＳｉＯ２５
７〜６８％　　Ａ免２０３０〜４％ＣａＯ０〜３％　　
ＣａＦ２　　．７〜１２％Ｎａ２Ｏ２，５〜５％　　Ｋ
２Ｏ３〜７％　及びＭ（１０１４〜１８％ である。

角閃石型結晶の一般式はＡｎ−ｓ　Ｂ２　Ｃ５ＴＯ０２
２（Ｏｌ−１”、　Ｆ　）　２　テ表わされ、ここで、
Δ−Ｎａ。

Ｋ；Ｂ＝Ｎａ　、Ｌｉ　、Ｃａ　、Ｍｎ　、Ｆｅ２＋、
　Ｍｇ　；Ｃ＝Ｍ（１、Ｆｅ　２＋、　Ｍｎ　、−Δ９
．　、　Ｆ　ｅ　３＋　、　Ｔｉ　　；Ｔ＝Ｓｉ、Ａ９
Ｊである。

したがって、リヒテル閃石は、ナトリウム型としてＮａ
　Ｃａ　Ｍ（］　５　Ｓｆ　ａ　０２２　（ＯＨ）　２
　テ与えられる式を右づ“るナトリウム−ｈルシウム角
閃石（Ｓ　ｏｄｉｃ　−Ｃａｌｃｉｃ　Ａ　ｍｐｈｉｂ
ａｌｅｓ　）の類に属する。

１〈が０．２５〜０．４９％即ちに２０に換算して約１
．３ないし２．７％に相当する［ボタシアン（Ｐ　ｏｔ
ａｓｓｉａｎ）　ｊをイリ加的変性剤（ａｄｊｅｃｔｒ
ｖｅ　ｎ１ｏｄｉｆｉｅｌ’）としたカリウム・フロロ
リヒテル閃石の一般式はＫＮａ　Ｃａ　ＭＱ　５　Ｓ　
ｉ　ａ　０２２　Ｆ２である。

本発明はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の混合フ
ロロ珪酸塩結晶をベースとする本質的に強固で強靭なガ
ラスセラミックを狩るためになされた研究から生まれて
いる。そのような結晶の晶癖は強い置方性であり主に一
次元的である。その構造は重合性鎖状珪酸塩を基礎にし
ており、その中で二重もしくはより高次の多重鎮がその
鉱物の重要要素を形成している。

前述のようなカナサイト結晶相および本発明のカリウム
・フロロリヒテル閃石型によって特徴づりられる各ガラ
スセラミックスはその結晶がアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の混合したフロロ珪酸塩ガラスから形成され
た多重鎮状珪酸塩型であるという点で類似性を有してい
る。両者は比較的高い固有強度を有する強靭な物質を提
供する。

更に、後で示すようにカナサイトをほぼ排除することが
望ましいものの、両方の相は物質中で共存し得る。

その類似性にもかかわらず、２つの物質の間には非常に
異なった特徴を生み出す組成上の明確な差が存在する。

特に興味深いことは結晶化の過程での残余ガラスの流動
痕にはつきりした差異が在ることである。

本発明はカナサイト型組成物中の実質的な割合の石灰（
Ｃａｂ）含イ１最をマグネシア（Ｍｇｏ）て置換覆ると
第２の鎖状珪′Ｍ、塩相か形成いれるという発見に基づ
くものである。この化合物はカリウム・フ１」ロリヒテ
ル閃石、即ちＫＮａ　Ｃａ　Ｍｇ５　Ｓｉ　８０２２Ｆ
２で・ある。更にカリウムカナサイト（ｐｏｔａｓｓｉ
ｕｍ　　Ｃａｎａｓｉｔｅ　）との接合線に沿って延び
ている領域の組成を右する、高度に結晶化した一連の物
質が処方化され、製造され得ることがわかった。

７Ｊリウム・フロロリヒテル閃石の化学■論式を有する
ガラスでは結晶化してガラスセラミックにした時、１　
、４　″以下の断片を形成づる著しいくもの巣状の亀裂
がのられた。以前にある種のりチウムアルミノ珪酸塩（
ｌｉｔｌＮＩＩｍ　ａｌｕｍｌｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　
）カラスセラミックにおいて観察されたこの挙動は一般
に、条件的には残余ガラスの無い状態にＪ３いて優勢で
ある、高いガラス粘麻のもとでの非常に＠激な結晶化と
関連している。即ち、結晶核の生成は最初に臨界温度に
到達する試料の端部において始まり、この最初の結晶化
中心から発する発熱性波動（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ　ｗ
ａｖｅ　）に＞Ｄ　’）で進む。亀裂は粘性をもった流
れでは緩和することが出来なかった緻密化によるひずみ
の弛緩を反映するものである。おそらくこれはほとんど
完全だと思われる結晶化度の高さと組み合わされた結晶
化ガラスの高い粘度に起因する。

次いで、両端成分の望ましい特徴、即ちカナサイｌ〜の
大きな固有強度とカリウム・フロロリヒテル閃石の変形
に対する耐性を兼ね備えているであろ−うカナザイトー
リヒテル閃石の接合線に沿った組成の組成物を見出すこ
とに努力が払われた。変形が少なく、亀裂のない最良の
組成が同成分接合線のカリウム・リヒテル閃石側の、カ
リウム・リヒテル閃石７０％、カナサイト３０％近辺で
見出された。これらの組成物はカナサイトの示ザような
最高の固有強電は示さないものの最善の条件下では平均
的には３０，０００ｐｓｉよりもり〜ぐれた破壊係数を
示し、以前から知られている角閃石のガラスセラミック
スに勝る完全な改良がなされている。

カナサイト−カリウム・フロロリヒテル閃石接合線のカ
リウム・フロロリヒテル閃石側の組成物は弗化物の結晶
核生成と珪酸塩の結晶化との間の間隔がＪ：り知いため
、結晶化の過程でより変形が少ない。づなわち、これら
ノＪリウム・フロロリヒデル閃石組成物中にｄ３いてち
ょうど６００°Ｃ以上の湿度で準安定珪酸塩結晶が形成
され始めるが一方、カナサイ１〜が主体の組成物中では
７００°Ｃを超えるまではカナリーイトは形成されない
。更に結晶化の過程におりる残余ガラスの相対的な流動
度の定早値はノＪナザイ１へが主体の組成物については
実験によると２０〜２５であるのに対しフロロリヒテル
閃石相酸物については３ないし１５の値を示した。

主要結晶相としてカリウム・フロロリヒテル閃石を含み
、付随的な第２の結晶相として７Ｊす１ナイ１〜を含み
、しかも均一で細長く延び、不規則に配向しＩＣ結晶の
賎械的に強靭な微細構造を有するガラスセラミック組成
物は、仕込原料から計算した時、重量百分率による計算
上の組成に基づくと次のよ−うな組成範囲に入るガラス
組成物からもとのカラスの変形を極力小さく　６３さえ
た状態で生成され畳る。即ち、 Ｓ！０２　５０〜７０％　　Ｍｇ　０　　　８〜２５％
Ｃａ　Ｏ４〜１５％　　Ｎ８２０　　２〜９％Ｋ　２　
０．、、、　　２〜１２％　　し１２０　０〜３％△見
２０３０〜７％　及び　Ｆ　３〜８％である。

特別の効果のためもしも必要であれば最高５モル％まで
のＢａ　Ｏ，Ｓｒ　Ｏ，Ｂ２０３のような他の酸化物や
種々のガラス着色剤を含有させても良い。一般にこれら
の組成範囲はカナザイト方ガラスセラミックス用として
前記ビＡ−ルの特許において定義されている組成範囲と
は大きくは違ってはいないと言うことに気付かれよう。

大きな違いは石灰（ｌｌｎ１８）の実質的な減少と置換
化合物としてのＭｇＯの導入である。

正味の効果はセラミック化のサイクルにお（プる変形の
減少であった。例えば長さ６″、厚さ１／４″の棒状体
が５″の間隔を保って置かれな支持体上にすえつ（プら
れた。それらはセラミック化過程においてたわみが１　
／　２　″以下、場合によっては１　／　４　″以下で
あることが観察された。

カリウム・フロロリヒデル閃石組酸物はある特有の特徴
をイＪしている。例えば代表的な結晶構造にｄ３いて△
−リ゛イｌ−にはかなりの足のカリウム（Ｋ＋〉が含ま
れているが、一方、これまでの研究はソーダ組成物（ｓ
ｏｄａ　ｃｏｍＤＯ３ｉｔｉｏｎ）又はに２０含有用の
はるかに少ない組成物に集中していた。

Ｃ−リーイトはＭ（］２＋で占められていることが特（
数的である。また、以前に研究されたリヒテル閃石は天
然のものも人造のものも主としてヒドロキシリヒテル閃
石（ｈｙｄｒｏｘｙ　ｒｉｃｈｔｅｒｉｔｅｓ　）であ
るのに反し、本発明の物質はフロロリヒテル閃石（ｆｌ
ｕｏｒｒｉｃｈｔｃｒｉｔｃ　）である。

その後のωＩ究で、カリウム・フロロリヒテル閃石の１
１１−相からなることを特徴とする物質において、セラ
ミック化過程でのガラスの流動痕か最も大ぎく減少し、
その結果、たわみに対する耐性の１９られることが示さ
れた。先に示したように、純粋に化学量論的組成のガラ
スはセラミック化の過程でばらばらに砕りる。

従って、残余ガラス相を供給して注意深くその相の組成
を調整することが必要である。

よって本発明のより好ましい組成は酸化物を基にした重
重百分率で計算すると次の範囲内に含まれる。即ら、 Ｓ　ｉｏ２　　　５’７〜６８　　、　Ｎ　ａ　２０　
２．５〜５Ａ　９Ｊ　２　０３　　　０〜４．ｌ＜　　
。　　０　　　　　３〜７ＣａＯＯ〜３　　、　　Ｍｔ
Ｊ○　　１４〜１８ＣａＦ２　　７〜１２　及び　Ｂａ
ＯＯ〜１である。

本発明に使用するガラスを処方化するに際しては、ぎわ
めで注意深く、組成限界を監視することに注意を払わな
（）ればならない。

一般にカラス中の流動痕を最小にするため、出来るだけ
高含＠里のシリカを採用することが望ましい。しかしな
がらＳ！Ｏｚが増加すると結晶化の過程でクリストバル
石（ＣｒｉＳｔＯｂａｌｉｔｅ）　（７）結晶が成長す
る傾向が強い。少量のアルミナ（△見２０３）および／
又はバリア（Ｂａｄ）を添加するとこの傾向をいくぶん
か抑制する傾向があることが認められた。

カナサイト組成物に特徴的な石灰（ＣａＯ）の代わりに
７グネシア（ＭｇＯ）を使用することが本発明の重要な
特徴である。しかし、ＭｇＯ含右含有多いガラスは非常
に流動性となる傾向がある。

そこでＭ（１０はおよそ１８％以下に限定されなければ
ならない。

ボタシア（Ｋ２０）の含有ｍもまた臨界的である。Ｉ＜
￥ｚで示されるようにボタシアは約２％に減じ得るが、
最小３％が好ましい。これをソーダ（ＮａＺＯ）とｆｆ
ｉ　１％して更に減少させるとセラミック化の段階でひ
どいたわみを起こす。従って、その含有量は望ましいけ
に限定される。

弗化カルシウムは結晶核生成剤であり、弗化物として示
されている。溶融時には通常的１０％の弗素が失われる
。これらのより好ましい組成物中にＪ５　＋ｊる結晶相
は基本的にはカリウム・フ［コロリヒデル５閃石である
。

ガラスセラミックの慣行に従うと、先ず組成が処方化さ
れ、仕込まれ、そしてガラスとして溶融される。仕込み
原料は有利には、砂、ソータ灰、カリ、蛮行およびマグ
ネシアのような安価で容易に入手可能イエ原料物質から
調合し得る。

仕込み原オ′８１は一般に１３００〜１４００℃で溶融
し、ある場合にはかなりの程ｆｐの蛋白光を光するが透
明なガラスとなる。溶融したガラスは食器用のボールや
皿やコツプ類のような所望の形に鋳込んだり、圧縮成形
したり紡ぎ出したりされる。

このようにして成形されたガラス体は次いでその場で結
晶化してガラスセラミック状に変換される。これ（Ｊｌ
、ガラスを５００〜１０００°Ｃの温度範囲の少なくと
もかなりの部分において制御された加熱迷電のもとに加
熱する場合には一段階の工程で達成づ−ることができる
。

本発明においてはセラミック化工程において一般にそう
であるように熱処理を結晶核の生成と結晶析出開始を起
こさせる低温部の温度範囲に先ず保持し、次いで結晶核
上に結晶を形成づるために高温に加熱して保持する二段
階もしくは２ステツプに分離することが好ましい。ガラ
ス体の熱処理が二段階になされた場合、結晶化はより均
一で細粒子化されることが度々観察されて来た。更に、
カラス体を結晶核生成化処理すると、温度がガラスの軟
化点に近づく場合および多分それより高くなった場合に
もガラス体の熱による変形の可能性を抑制する。すなわ
ち、先の結晶核生成が一層急速に後の結晶成長をもたら
す。これらの結晶はガラスよりもより耐火性であり、し
たがってその物品を熱変形に対し、１法的に安定化させ
るＪ：う作用づ゛る。

それ故、ガラス体は結晶核を生成させ、そこで結晶を生
み出させるため最初におよそ５００°〜Ｃ００℃で加熱
される。次いで結晶核上に結晶成長させるため温度が１
げられる。本発明の組成物の場合、蛮行（ＣａＦｚ）も
しくはＣａ　Ｆ２成分に富んだ不定形小滴がカラスから
分離する結晶核生成相となっている。周知のように結晶
化は温度が上背すると一層急激に進行づる。従って９０
０”・〜１０００°Ｃではおよそ０．２５時間以内の時
間で加熱ザればよく、一方、７５０℃で高度に結晶化し
た物品とするには１２時間あるいはそれ以上の加熱時間
が必要である。二段階の熱処理を採用する場合、結晶が
一様に細粒子化し、高度に結晶化した物品を造るために
は５００〜６５０℃でおよそ０．５〜６時間かりて結晶
核を生成させ、次いで７５０〜１０００℃でおよそ０．
５〜８時間かけて結晶化させるのが適当であることがわ
かった。通常は結晶核生成のために５５０〜６００℃で
約１時間以内保持し、次いで結晶化のために約１０００
℃でおよそ１ないし４時間保持しＩＣ場合、最も良い結
果が得られることがわかっＩこ　。

６００〜８００℃の温度範囲で熱処理している間、準安
定相、特に四珪化フロロマイカ（ｔｅｔｒａｓｉｌｉｃ
ｉｃ　ｆｌｕｏｒｍｉｃａ）、（Ｋ、　　Ｎａ　　）　
Ｍ２，６　Ｓ！　ａ　Ｏ＋。

Ｆ２、および前者より少量である透輝石（ｄｉｏｐｓｉ
ｄｅ）、（Ｃａ　Ｍ（Ｊ　Ｓ　！　２０ｓ　）が形成さ
れ得るが、これらは８００℃以上で反応してカリウム・
フロロリヒテル閃石を形成する。カリウム・フロロリヒ
テル閃石は一般にはセラミック化後に認められる単一結
晶相である。しかしながら、ある程度の透輝石が揮散に
よる弗化物の損失が起こるであろう表面にｄ３いて見出
される。

（発明の効果） これらの組成物の大部分についての摩耗Ｍ、Ｏ。

Ｒ０値は２０，０ＯＯｐｓｉ以上である。これらの物質
はづぐれＩＣｉ４　ｆｆｉ　Ｆ７性を示Ｊ−０卓上食器
類の製造にとって特に重要な特徴の１つがこの組成範囲
内で実証されている。すなわち、このガラスはコツプの
ような複雑な形に圧縮成形することが出来、続いて、こ
のコツプは装飾され（下絵出きされ）、釉薬が塗られ、
成形器を用いることなく単一の加熱１ナイクルでセラミ
ック化される。カラスセラミックの熱膨張率が約８５Ｘ
　１０−７　／　℃と比較的大きいため表面圧縮がセラ
ミック化過程で進展しうる。強靭さが犬であるため、た
とえその物品がこわれてもこの表面圧縮ノＪのために破
片がもろくなることはない。この強靭さはまた耐衝撃性
を６１曽加させる。例えば釉薬を塗ったコツプにのこぎ
りで刻みを入れた後、氷水に浸しながら熱いお茶をコツ
プの中に注いだがコツプは破損しなかった。

（好ましい実施・例の説明） 表Ｉは酸化物を基礎に唖量部で表わした多数のガラス組
成物を表示して本発明のパラメータを例示したものであ
る。弗化物はどの陽イオンと化合しているのか知られて
いないため、ガラス中に取り入れられる仕込み原料成分
であるＦ２又はＣａＦ２として分（プて記載されている
。更に、夫々の列挙されたガラス中の各成分の合計は１
００に近似する１こめ、あらゆる実用目的において、表
示値は重化百分率を表わしていると考えて良い。本発明
の組成範囲に含まれるガラス調製のための仕込み原料は
いっしょに溶融された時適当な割合で所望の酸化物に変
わり１ｑる酸化物又は他の化合物である（ｉ意の物質か
ら成るものとすることができる。

表■に示された代表的なガラスは次の方法で製造した。

仕込み原料を混合し、均一な融体となるのをたＪ”ける
ためボールミルで粉砕し、白金ルツボの中に入れ、ルツ
ボに蓋をして１２５０°〜１４５０℃で稼動している炉
の中に投入した。約４時間後にルツボを炉から取り出し
、そこから０．２５″径の棒を引き抜き、融体の残留分
を鋼製の鋳型中に注さ、約６″×６″Ｘ０．５″仔の寸
法を右する長方形のガラス平板を成形し、このカラス平
板を直ちに約５００　’Ｃて稼動しているアニール装置
へ搬送し／こ　。

溶融化工程での揮散による弗化物の損失は平均して約５
〜１０川岸バーセン１へであった。

表　　　■ 表■にはまた、前駆体ガラスの組成の外に、溶融し、そ
して冷却した後のガラスの外観、採用された摂氏温度と
時間によるセラミック化スケジュールおよび観察された
結晶相が示されている。最終側には測定されたＭＯＲの
平均値が１（ｓｉで示されている。ＭＯＲの測定に先立
ち試料を３０グリツド（ｇ＋・ｉｔ）のＳｉＣと共に転
がして研摩した。ＭＯＲの測定３″の間隔を保ったナイ
フエッチの支点上に置いた中央に荷重のかかった５／１
６″の棒状体（研（’ｆ’Ｗ４み）により、従来の方法
で行なった。

レラミツク化スケジュールのいくつかの径においては結
晶核生成のためにガラスが保持された第１の温度と結晶
化のために採用された第２の温度とが示されている。実
施例１と実施例２はカナ→ノイドを結晶化させるため８
５０℃で保持したことを例示している。

表■には、基本的に単−相のカリウム・フロロリヒフル
閃石が得られるより好ましい範囲内の組成が表■と同様
に示しである。これらの組成物にＪ３いては製品を成形
する間の前駆体ガラス中およひセラミック化の過程での
残余ノコラス中の両方に４３（Ｊる流肋磨を制限づ−る
ため残余ガラスが調整される。

小さなタンク中に各ガラス融体を調製し、その刀ラス１
．ｓ　＋ら製品を圧縮成型した。・蛮行、アルミナ、ソ
ーダ灰ａ５よび砂のような代表的な原料を使用し、カラ
スは１３００〜１４００℃で・溶融した。

表　　　　　ＩＩ 粘度曲線を各カラスについて畳た。ガラス１０の粘度か
２００ポイズであるのに比べ、比較できる温度（約１２
００°Ｃ）にお（プるガラス１１の粘度が約５００ボイ
スであることが注目された。一方、ガラス１２はほぼ１
０００ボイズに近い粘度を有する。粘度の増加はｆｖｌ
ｇｏおよびに２０の制御と同様、Ｓ！０２の増加に対応
した。液相線（＝Ｉ近での粘度の増加はそれがカラスの
流動痕を調節するために特別なガラス形成装置を使用し
な（プればならないかどうかを決定するので重要である
。

以下に示づガラス１０にお【プる計算上の組成および分
析された組成から認められるように弗素の損失が約１（
）％であった外は溶融過程での損失は比較的少なかった
。ＡＲ２０３のような成分は溶融の過程で耐火物の侵食
によりわずかに増加する。

ｔ１亦値　　　分析値 ８１０２　　　５８．０９　　　５６．８７Ｃａ　Ｑ　
　　　　　７．７’１３”−’　　　　７．６４に２０
　　　　　７，１７　　　　７．２３Ａ見、０３１，９
７　　　　２．３．７Ｎ　ａ　２０　　　２，８７　　
　　３．０５Ｆ　’　　　　　　　６．５８　　　　５
．１１Ｍリ　０　　　　　　１８，２５　　　　　１７
．６６Ｆ　Ｏ２０３０，０６０，０Ｇ 各カラスについて熱膨張係数の測定を行なった。

刀ラス１０は２５・〜３００°Ｃの記Ｉ印化［川で９０
Ｘ　１０−７／　’Ｃの伯を右し、その値は２５〜７０
０℃の記１身範囲では４０２　ｘ　１０−７　、／　”
Ｃに増加した。カラス１１ではそれぞれの温度範囲で８
９及び１００の値（ｘｌｏ−７／℃）を示した３、これ
らの値（ｊ５種々の理由により重要であるか、特に耐ｉ
・目撃性と釉薬に対する適合性に関しＣΦ要Ｃある。

鋳４へ”１成型されたガラスコツプは釉薬が塗られ、次
いで釉薬の焼成とガラスのセラミック化とを同＋１５に
行なう熱処理がなされ得るということが経済的な観Ｊζ
、支から非常に意義深い注目事項であった。

ここでは、次のスケジュールを採用した。即ち、炉速度
で　６１０℃に至るまで加熱。

ｆａｔ市２００℃で９５０℃に至るまで加熱。

９　！ｉ　０　’Ｃて３０〜６０分間保持。

炉速度で冷却。

カラス１１はセラミック化過稈での相対的流動痕の実験
値が４．９であったことは注目されよう。これに比ベカ
ナサイト組成物は普通２０〜５０の範囲にあるーｂのと
みられている。

本発明の物質中にａ３ける）Ｊリウム含有量が臨界的で
あることを例示覆るため、一連の組成物を表■の実施例
１２に基づいて処方化した。この基本組成は次いで１く
２０を０．５％おぎに４％と０％の間で減し、そして逆
にＮａ２Ｏを３％と７％の間で増加ざＶることによりＮ
ａｚ○とに２０とを置換して再編成した。

これらの組成に相当するガラス仕込み原料を混合し、溶
融した。その融体は平らなシートもしく―パテ中に注入
し、６”　Ｘ３／４″ｘ１／４”の棒状体に切断した。

こうして成形したガラス棒状体を５″の間隔を保ったレ
ラミツク支持体上に配置し、セラミック化のための炉中
へ導入した。た４つみの深さをセラミック化した各棒状
体について測定し以下にその１６分の１インチの値で示
されている。各試オ゛３１は組成物中のに２０およびＮ
ａ２Ｏの百分率で区別される。

変形を起こづ一傾向はＩく。Ｏがおよび３％以下に減少
づると増大し、約２％以下では破壊的な状況になること
が明らかである。試１３＋　１おＪ：び試料２中の結晶
相は工：Ｌ木的にはカリウム・フロロリヒデル閃石であ
り、一方、残りのものにおいてはクラス１〜パル石の増
加量が認められたことはまた注目される。また、これら
をたたくと試料１および２は響きの良い音かし、一方、
残りは微小な亀裂の入った構造を示す鈍い音がした。

図面ば実施例１０のガラスに対する示差熱分析曲線を示
Ｊ−グラフである。そのガラスに特有な特性であるもの
の、これは本発明の範囲に入る代表的なガラスのもので
もある。図面中、温度は横軸にンＱつて°Ｃて′プロッ
トされている。八Ｔで示される熱的活ｆＭ　（ｔｈｅｒ
ｍａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）に基づき、活用レベル（ａ
ＣｔｉＶｅ　１ｅｖｅｌ）は縦軸に沿ってプＣ１ツトさ
れている。

本グラフは、ガラスが結晶核生成温度の５６０℃から吸
熱の谷間が観察される完全な結晶化温度の９８０℃に加
熱される時、６５０６〜８００℃の温度間隔で２つの主
要な発熱ピークが生じることを示しＣいる。

２つの発熱ビークは結晶相中での何らかの変化もしく　
ｔａ、化学反応が起こる温度を表わしているものと確信
される。特に準安定なフロロマイカ（ｆｌＬＩ　Ｏｒ　
ｍ　ｉ　ｃ　ａ　）相、即ち（Ｋ、　Ｎａ　）　ＭＱ　
ｅ、、５Ｓｉ　４０、。［２が最初のピークの所で度々
、透輝石ＣａＭＱ　Ｓ　Ｉ　２０ｓと共に形成されるも
のと確信される３、このことから、酋通、流動痕に寄与
づる参加物融剤か少なくともかく１りの程度結晶中で固
定化されているということを基にしてたわみのないすぐ
れた特性を説明できるであろう。したがって、これらの
結晶は互い同士ｄ３よび残余ガラスと反応し、最終的に
カリウム・フロロリヒデル閃石を形成りるものとＴＴｆ
信される。

更に中間相の）Δ輝石が、雲母と共に形成されるか又は
、少なくとも最終結晶相が現われる前に形成されると信
するべきイ１効な理由が存在する。しかしながら、その
点については未だ研究されてい４ｆい。これらの理論に
拘束されるべきではないが、これらは本発明を潜在的に
説明するものと思われる。

（先行文献） 角閃石（ａｍｐＨｉ　ｂｏ　ｌ　ｅｓ　）は最も一般的
な天然の多重鎖状月ＰＩ２　塩源として知られている。

グロスマン＜　Ｇ　ｒｏｓｓｍａｎｎ）は米国特許第３
，８３９，０５６号においてその場で結晶化して重要な
少量のフロロ角閃石（ｆｌｕｏｒａｍｐｔ＋１ｂｏｌｅ
）の結晶を含んだガラスセラミックを生成し得る（Ｌｉ
　、　Ｎａ　＞２０−　（Ｃａ　。

Ｍ（Ｊ　）Ｏ−（Ｂ、Ａ見）２０３−８ｉ　０２　　Ｆ
組成系の一連のガラスについて開示している。

同じ発明者が米国特許第３，９０５，８２４号において
ガラス状母体中に分散したフロロ雲母（ｆｌｕｏｒ−ｍ
ｉＣａ）又はフロロ角閃石の結晶からなるガラスセラミ
ック体について開示している。

米国特許第２，９４８，６２９号（１−１，Ｒ，５ｈｅ
ｌｌ）は、融体を急激に冷ノ１［１するか、又は焼結化
した後、ホラｌ−プレスすることによって調製される細
かく、しかもからみ合った針状結晶の形をした合成フロ
［」角閃石について開示している。

米国特許第３，５１６，８１０号（Ｋ　、　！−１、Ｉ
　ｎｖｅｙ等）はフロロ角閃石を会んだ９人石の合成法
で化学量論的に目的の鉱石に相当づ−る仕込み原料を造
ること、カラスのバッチを造ること、その両者を混合す
ること、及びガラスの融点以下の温度に加熱することか
らなる方法を開示している。硼素化合物は避りられてい
る。

次の各米国特ｉ′丁は食器類製造用に提案されたガラス
セラミック物質について記載している。即ち、第３，２
０１，２６６号、第３，３８４，５０８丹、第３，７２
０，５２６号及び第４，３４１，８７２君である。

Ｇ、Ｈ，ビオール（３ｅａｌｌ）による米国特許第４．
３８６，１６２号には、カナサイト結晶相を主体としＣ
含む、ガラスセラミックの一族について記載されている
。これはアルカリ金属とアルカリ土類金属のフロロ珪酸
塩（ｆｌｕｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の混合物であり、その
構造は重合性鎖状珪酸塩を基礎としていて、先に言及さ
れている。

Ｊ、Ｓ、ヒユーブナ−（ｔｌ　ｅｕｂｎｅｒ　）とＪ、
Ｊ。

ペイバイク（Ｐａｐｉｋｅ）による「ナトリウム・ノＪ
リウム・リヒテル閃石（ＳＯｄｉｕｍ−ｐｏｔａｓｉＵ
ｎｌ　ｒｉｃ１１ｔｅ臼　ｔｅ）、　　　　＜Ｎａ、　
　　Ｋ）ＮａＣａＭ（１５５ｉａＯ２２（ＯＨ，「）ｚ
の合成と結晶化学二角閃石に対するモデルｊと題する「
アメリカンミネラロジスト」（Ａ　ｍａｒｉｃａｎ　Ｍ
　ｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ　　）誌第５５巻（１９７０
年）の第１９７３頁〜１９９２頁に掲載の論文には、な
かんずく、一般的な角閃石構造のＡサイト（Ａ　−５ｉ
ｔｅ）にカリウムを含むリヒテル閃石（ｒｉａｌ）ｔｅ
ｒｉｔｅ）の合成について記載されている。

角閃石はアメリカ鉱物学会で発行された（　１９８２年
）、Ｄ、Ｒ，ベブレン（Ｖｅｂｌｅｎ　）編、「レビュ
ーズインミネラロジーＪ　（Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍ
ｉｎｅｒａｌｏｇｙ　）第９Δ巻に掲載の「角閃石及び
他の含水パイリボール（ｐｙｒｉｂｏｌｅｓ　）の鉱物
学」の中で非常に詳細に考察されている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例のガラスに対する示差熱分析曲
線を例示するグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　主たる結晶相がカリウム・フロロリヒテル閃石
   （ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　　ｆｌｕｏｒｒｉｃｈｔｅ’ｒ
   ｉｔｅ　）であって、酸化物を基礎にした小量百分率で
   表わして、主としておよそ ＳｉＯ２５０〜７０ ＣａＯ４〜１５ Ｍ１ｌｌ○　　　　　８〜２５ Ｆ　　　　　　　３〜８ Ｎａ２０　　　２〜９ に２０　　　　　２〜１２ １−ｉ２０　　　　０〜３　　　及び △９Ｊ２０３　　０〜７ から成る全体的組成を有する高度に結晶化したガラスセ
   ラミック体。 （２）　カナザイＩ−（ｃａｎａｓｉｔｅ）が第２の結
   晶相であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のガラスセラミック体。 く３）　カリウム・リヒテル閃石（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ
   ｆｌｕｏｒｒｉｃｈｔｅｒｉｔｅ　）結晶のカナサイト
   （ＣａｎａＳｉｔｅ）結晶に対する比がＪ５よそ７：３
   であることを特徴とする特許請求の驚囲第２項記載のガ
   ラスセラミック体。 （４）　カリウム・７０ロリヒテル閃石（ｐｏｔａｓｓ
   ｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｒｉｃｈｔｅｒｉｔｅ　）が前記結
   晶相をほぼ構成しており、計算上の組成が酸化物を基礎
   にした小量百分率で表わすと ５ＩＯｚ　　　　　５７〜６８ Ａ９Ｊ２０３　　０〜４ ＣａＯＯ〜３ ＣａＦ２　　　　７〜１２ Ｎ　ａ　２０　　　　　２．５〜５ に２０　　　　　３〜７ ＭｇＯ１４〜１８ ３ａ０　　　　０〜１ Ｌ　！　２０　　　　０〜１ であることを特徴とする特許請求の範ＵｆＪＪ第１項記
   載のカラスセラミツクイ本。 （５）　　ＳｉＣ２の含有量が少なくとも６２％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のカラスセ
   ラミツクイ本。 （６）　酸化物を基礎とした重量百分率で表ねされる計
   算上の組成が（Ｊぼ６５％のＳ　＋　０２．２％のＡ９
   ．ｚ　０３．１４　　％のＭｇｏ、９　％　’７）　Ｃ
   ａ　Ｆ２．４％のＮａｚ○、３　％のに２０．１％の１
   −ｉ２０及び１％のＢａＯであることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載のカラスセラミック体。 （７）　コツプの形状を有し、その表面に釉薬が塗られ
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のノ
   コラスセラミツ９体。 （８）　次の［ａ　］〜［Ｃ］のスステラからなる主た
   る結晶相がカリウム・フロロリじチル閃石（ｐｏｔａｓ
   ｓｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｒｉｃｈｔｅｒｉｔｅ　）である
   、高度に結晶化したガラスセラミック体の製造方法。 Ｅａ３Ｍ化物を基礎にした小量百分率で表わして、基本
   的にほぼ ５ｉｏ２　　　　　　　５０〜１０ Ｃａ　Ｏ４〜１５ ｆｖ１ｇ　０　　　　　　　　８〜２５Ｆ　　　　　　
   　　　　　　３〜８ Ｎａ　　２０　　　　　　２〜９ に２０　　　　　　　　２〜７２ ＬＩ２０　　　　０〜３　　　及び Ａ９Ｊ２０３　　　　０〜７ から成るガラス用の仕込み原料を溶融するステップ、 ［ｂ　］　　融体を少なくともそのガラスの転移温度範
   囲以下の温度に冷却すると同時に所望の形態を有するカ
   ラス体に成形するステップ、及び［Ｃ］　　前記ガラス
   体を内部で所望の結晶を成長させるに充分なＦＰｆ間、
   およそ５００　°〜１０００℃の間の温度にさらすステ
   ップ。 （９）　前記結晶を成長させるステップにｄ５いて、前
   記ガラス体を、結晶核を生成させるためにおよそ０．５
   から６時間、約５００°〜６５０°Ｃの間の温度下にざ
   らし、次いで所望の結晶を成長させるためにＪ３よそ０
   ．５ないし８時間、約７５０°なイＬ　１０００°Ｃの
   間の温度下にさらりことを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の製造方法。 （１０）　　最初にさらされる温度が５５ｏ°〜６００
   ”Ｃであり、２番月にざらされる温度が９００°〜ｉｏ
   ｏ。 ℃であり、加熱後に前記ガラス体をカナサイト（ｃａｎ
   ａｓ　ｉ　ｔｅ　）が晶出するように約８５０℃に冷却
   し、この温度で保持することを特徴とする特許請求の範
   囲第９項記載の製造方法。 （１１）　　溶融された仕込み原料が主として酸化物を
   基礎とする重量百分率で表わされる ５ｉＯｚ　　　５７〜６８％、Ｎａ２Ｏ２，５〜５％Ａ
   　９．２　Ｃ）３０〜４％、Ｋ２Ｏ３〜７％ＣａＯ０〜
   ３％、Ｍ　Ｑ　０　　１４〜１８％ＣａＦ２　７〜１２
   ％、−Ｂａ００〜１％および１−ｉ２００〜１％ から成る計算上の組成を有するガラスを生ずるものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製造方
   法。 （１２）　　成形された前記ガラス体の表面に釉薬を塗
   布した後に、ガラス素地上の釉薬を焼成すると同時にそ
   のガラス内にカリウム・７０ロリヒテル閃石（ｐｏｔａ
   ｓｓｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｒｉｃｈｔｅｒｉｔｅ　）結晶
   を生成させるように５００°〜１０００　’Ｃの開度範
   囲で熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第８項
   記載の製造方法。