CN115893849A - 一种微晶玻璃、微晶玻璃前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微晶玻璃领域，尤其涉及一种微晶玻璃、微晶玻璃前驱体及其制备方法，其微晶玻璃包括SiO2，Al2O3和Li2O，晶相包含有硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，微晶玻璃是透明无色的；对于1mm厚度的微晶玻璃，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率。本发明通过引入TiO2，优化料方组成和晶化工艺引入锂长石固溶体晶相，大幅度改善了透锂长石晶相和硅酸锂晶相之间膨胀系数差异大导致的翘曲和玻璃片碎裂的现象。且该微晶玻璃具有低的介电损耗和高的热导率，同时也满足了5G通讯对微晶玻璃的要求。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃领域，具体为一种微晶玻璃、微晶玻璃前驱体及其制备方法。
背景技术
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。与普通玻璃相比，微晶玻璃具有高的抗裂纹扩展和跌落等机械性能、高的化学稳定性和卓越的热学性能。
基于以上优点，将微晶玻璃应用于了对强度要求较高的移动显示设备盖板玻璃领域。但以往的微晶玻璃或者是半透明，或者不能进行化学强化，本征强度不能满足盖板玻璃对强度性能的要求。且晶化过程中，由于晶相与晶相、晶相与玻璃相之间的膨胀系数等性能差异，导致玻璃应力分布不均，产生翘曲或炸裂等现象。在后续的高温化学强化过程中，由于膨胀系数的差异，亦会产生翘曲或炸裂等现象。另一方面，随着5G通讯的发展，对盖板玻璃有了更高的要求，低介电损耗和高热导率，以减弱高频电磁场在传输过程中速度减慢、信号强度衰减的现象。康宁CN110510881B专利虽然提出了应用于显示器相关领域的透明、强度尚可的微晶玻璃，但其未提出解决由于微晶玻璃各相膨胀系数的差异导致的晶化和强化过程中出现的翘曲和炸裂现象的办法。
发明内容
针对现有技术中存在微晶玻璃出现翘曲和炸裂现象的问题，本发明提供一种微晶玻璃、微晶玻璃前驱体及其制备方法，制备出具有高的断裂韧性和透过率以及低雾度的离子交换的微晶玻璃，以及制备的微晶化热处理工艺，在微晶玻璃引入TiO2，优化料方组成和晶化工艺引入锂长石固溶体晶相，大幅度改善了透锂长石晶相和硅酸锂晶相之间膨胀系数差异大导致的翘曲和玻璃片碎裂的现象。且该玻璃具有低的介电损耗和高的热导率，同时也满足了5G通讯对微晶玻璃的要求。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种微晶玻璃，组成按质量百分比计，含有：SiO2：65％～78％；Al2O3：3％～10％；Li2O：6％～12％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3，晶相包含有硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，微晶玻璃是透明无色的；对于1mm厚度的微晶玻璃，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率。
优选的，硅酸锂晶相占微晶玻璃30wt％～70wt％。
优选的，硅酸锂晶相为焦硅酸锂、偏硅酸锂晶相或者二者的组合。
优选的，以质量百分比计，P2O5+ZrO2＜12wt％。
优选的，以质量百分比计，MgO+ZnO＞0.5％。
优选的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，对于400nm～450nm的蓝光，微晶玻璃具有27％以上的阻隔率。
优选的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，微晶玻璃具有不大于0.3％的雾度。
优选的，微晶玻璃在CIE L*a*b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标：L*≥90，a*为-0.2～0.2，b*为-0.2～0.6。
优选的，在室温和频率为2467MHZ下，微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。
优选的，在25℃下，微晶玻璃的热导率大于或等于2W/m·K。
优选的，微晶玻璃的结晶度为50％以上。
优选的，微晶玻璃的结晶度为60％以上。
优选的，微晶玻璃的结晶度为70％以上。
优选的，微晶玻璃的结晶度为80％以上。
优选的，微晶玻璃的结晶度为90％以上。
优选的，微晶玻璃中还包含晶粒，晶粒具有60nm或更小的最长维度。
优选的，微晶玻璃具有1MPa·m1/2或更大的断裂韧性。
优选的，微晶玻璃具有1.2MPa·m1/2或更大的断裂韧性。
优选的，微晶玻璃具有650kgf/mm2或更大的维氏硬度。
优选的，微晶玻璃具有750kgf/mm2或更大的维氏硬度。
优选的，微晶玻璃具有800kgf/mm2或更大的维氏硬度。
优选的，微晶玻璃具有90GPa或更大的弹性模量。
优选的，微晶玻璃具有100GPa或更大的弹性模量。
优选的，将微晶玻璃置于20℃、10wt％HF溶液中20min，其失重量不大于12mg/cm2。
优选的，将微晶玻璃置于95℃、5wt％HCl溶液中24h，其失重量不大于0.06mg/cm2。
优选的，将微晶玻璃置于95℃、5wt％NaOH溶液中6h，其失重量不大于0.14mg/cm2。
优选的，微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压应力。
优选的，微晶玻璃具有不小于300MPa的表面压应力。
优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少60微米的压缩应力层深度。
优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少80微米的压缩应力层深度。
优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少100微米的压缩应力层深度。
优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少120微米的压缩应力层深度。
优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少140微米的压缩应力层深度。
优选的，强化时间不大于12h。
优选的，强化时间不大于8h。
优选的，微晶玻璃具有至少80MPa的中心张应力。
优选的，还包含中心张应力，微晶玻璃具有至少90MPa的中心张应力。
优选的，组成按质量百分比计，含有：SiO2：68％～75％；Al2O3：4％～7％；Li2O：7％～11％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3。
一种电子装置，包括覆盖件，所述覆盖件包括微晶玻璃。
一种微晶玻璃，组成按摩尔百分比计，含有：组成按质量百分比计，含有：SiO2：65％～78％；Al2O3：3％～10％；Li2O：6％～12％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3，当微晶玻璃的厚度为1mm时，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率；微晶玻璃具有大于1MPa·m1/2的断裂韧性。
优选的，微晶玻璃的晶相包括30wt％～70wt％的硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石。
优选的，微晶玻璃具有650kgf/mm2或更大的维氏硬度。
优选的，微晶玻璃具有750kgf/mm2或更大的维氏硬度。
优选的，微晶玻璃具有800kgf/mm2或更大的维氏硬度。
优选的，微晶玻璃具有90GPa或更大的弹性模量。
优选的，微晶玻璃具有100GPa或更大的弹性模量。
优选的，将微晶玻璃置于20℃、10wt％HF溶液中20min，其失重量不大于12mg/cm2。
优选的，将微晶玻璃置于95℃、5wt％HCl溶液中24h，其失重量不大于0.06mg/cm2。
优选的，将微晶玻璃置于95℃、5wt％NaOH溶液中6h，其失重量不大于0.14mg/cm2。
优选的，微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压应力。
优选的，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少80微米的压缩应力层深度。
优选的，微晶玻璃具有至少90MPa的中心张应力。
优选的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，微晶玻璃具有不大于0.3％的雾度。
优选的，微晶玻璃是无色的，且在CIE L*a*b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标：L*≥90，a*为-0.2～0.2，b*为-0.2～0.6。
优选的，微晶玻璃的结晶度为70％以上。
优选的，微晶玻璃中还包含晶粒，所述晶粒具有60nm或更小的最长维度。
优选的，在室温和频率为2467MHZ下，微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。
优选的，在25℃下，微晶玻璃的热导率大于或等于2W/m·K。
一种电子产品，包括覆盖保护件，覆盖保护件包含微晶玻璃。
一种微晶前驱体玻璃组合物，组成按质量百分比计，含有：SiO2：65％～78％；Al2O5：3％～10％；Li2O：6％～12％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3；前驱体玻璃组合物的1000P～10000P黏度对应的温度范围为900℃～1200℃，前驱体玻璃的制备适用于压延法、浇注法、浮法成型工艺。
优选的，在20℃～380℃下，前驱体玻璃组合物的热膨胀系数为7.0×10-6/℃～8.5×10-6/℃。
优选的，在20℃～600℃下，前驱体玻璃组合物的热膨胀系数增长率不大于6％。
优选的，前驱体玻璃组合物的软化点为660℃～690℃，在晶化过程中可直接进行3D热弯。
一种制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
S1，制备微晶前驱体玻璃组合物，以质量百分比计，所述微晶前驱体玻璃组合物包括下述组分：SiO2：65～78％；Al2O3：3～10％；Li2O：6～12％；P2O5：1～8％；ZrO2：0.5～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3；
S2，对微晶前驱体玻璃组合物进行微晶化热处理来形成微晶玻璃，微晶玻璃结晶度≥70％，微晶玻璃的晶相为硅酸锂、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，其中，所述微晶玻璃是透明的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，对450nm～1000nm波长范围内的光具有不低于86％的透过率；
S3，对晶化热处理完的微晶玻璃进行化学强化形成强化微晶玻璃，所述强化微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压缩应力和不低于80μm的压缩层深度。
优选的，微晶化热处理工艺包括下述顺序步骤：首先将微晶前驱体玻璃组合物以一定的加热速率加热到成核温度，并在成核温度下保持预定时间，获得成核微晶前驱体组合物；再将成核微晶前驱体组合物加热到结晶温度，并在结晶温度下保持预定时间，获得结晶微晶前驱体玻璃组合物；最后将结晶微晶前驱体玻璃组合物以一定降温速率降至室温，获得微晶玻璃。
优选的，化学强化工艺为将微晶玻璃浸没在单一盐浴，其中，所述熔盐或盐熔体中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子。
优选的，盐浴包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐。
优选的，化学强化工艺为将微晶玻璃浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，其中，所述熔盐或盐熔体中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子；盐浴包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐，后一种盐浴中钾离子浓度大于前一种盐浴中钾离子浓度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明一种微晶玻璃通过引入TiO2，优化料方组成和晶化工艺引入锂长石固溶体晶相，大幅度改善了透锂长石晶相和硅酸锂晶相之间膨胀系数差异大导致的翘曲和玻璃片碎裂的现象。且该玻璃具有低的介电损耗和高的热导率，同时也满足了5G通讯对微晶玻璃的要求。
本发明中微晶玻璃制品以二硅酸锂和锂长石固溶体为主晶相，为微晶玻璃制品提供固有的高机械强度和断裂韧性。
锂长石固溶体和/或透锂长石晶相是第二晶相，具有小的晶粒尺寸，使微晶玻璃具有高的透明度，用作低热膨胀相可以提高微晶玻璃的耐热冲击性，锂长石固溶体补偿了透锂长石与硅酸锂相由于膨胀系数相差较大所造成的应力集中现象，减少玻璃的翘曲和炸裂现象。此外锂长石固溶体和/或透锂长石晶相可以在盐浴中进行化学强化，增加微晶玻璃制品的强度。微晶玻璃具有高的化学稳定性，其耐酸碱腐蚀性比主流二强锂铝硅盖板玻璃提高30倍。
透锂长石LiAlSi4O10是单斜晶体，晶粒尺寸较小，是锂源，膨胀系数为0.3×10-6/℃，用作低膨胀相来提微晶玻璃制品的耐热冲击性。MgO或ZnO以部分固溶体的形式进入透锂长石晶体，形成锂长石固溶体Lix(Mg,Zn)0.5-0.5xAlSi4O10，导致晶格畸变，XRD测试中出峰位置偏移。
锂长石固溶体晶相具有小的晶粒尺寸，使微晶玻璃具有高的透明度，且膨胀系数较透锂长石增大，使其和二硅酸锂的膨胀系数差异减小，可以改善晶化后样品的翘曲和炸裂现象。此外，透锂长石和锂长石固溶体Lix(Mg,Zn)0.5-0.5xAlSi4O10可以在盐浴中进行化学强化，其中Na+(和/或K+)取代锂长石固溶体结构中的Li+，使微晶玻璃制品表面产生压缩应力层，提高玻璃强度。
硅酸锂晶相可为焦硅酸锂或偏硅酸锂，焦硅酸锂Li2Si2O5是基于{Si2O5}四面体阵列的波纹片材的斜方晶体，晶体通常是扁平的或板状的，且具有明显的解离面。因为无规则取向的互锁晶体的微晶结构使裂纹偏转和裂纹尖端钝化从而阻止裂纹扩展，提高微晶玻璃固有的机械强度和断裂韧性，但二硅酸锂晶相具有一个比较高的线性热膨胀系数，约为(9.5～10.5)×10-6/K，二硅酸锂使微晶玻璃的热稳定性降低。偏硅酸锂Li2SiO3具有斜方对称性，且(Si2O6)链平行c轴且通过锂离子连接在一起，在稀氢氟酸中，偏硅酸锂很容易从玻璃中溶出。由于偏硅酸锂的折射率与基础玻璃相差较大，过多的偏硅酸锂会使微晶玻璃透明度下降、强度下降。
本发明一种微晶前驱体玻璃组合物，其熔融温度低于1400℃，液相线温度所对应的的黏度大于3000P，成型黏度1000P-10000P对于的温度范围(900℃-1200℃)，其黏温特性适合于压延法、浇注法、浮法等多种成型工艺。
附图说明
图1是微晶前驱体玻璃组合物的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图2是0.7mm微晶玻璃从200nm到1000nm波长的透过率曲线。
图3是微晶玻璃在10万倍放大倍数时的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是微晶玻璃晶相的X射线衍射图谱(XRD)。
图5是微晶玻璃制品化学强化后Na元素质量百分比随样品厚度方面变化的图表(EPMA)。
图6是消费电子产品的正面俯视图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种微晶玻璃，组成按质量百分比计，含有：SiO2：65％～78％；Al2O3：3％～10％；Li2O：6％～12％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3，P2O5+ZrO2＜12wt％，MgO+ZnO＞0.5％。
SiO2是本发明微晶前驱体玻璃组合物的基础成分，用于稳定玻璃的网络结构，其是形成硅酸锂、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相的成分之一。其浓度过小，会影响形成晶相的含量和晶粒尺寸，从而影响光学性能；浓度应足够高以形成锂长石固溶体相，但玻璃熔化温度高，不易成型。因此，SiO2的含量为68wt％，优选为70wt％，进一步优选为72wt％。
Al2O3是形成玻璃网络结构的组分，其形成的铝氧多面体和硅氧四面体互穿成网状结构，含量增加可以降低玻璃的结晶倾向，提高热稳定性、化学稳定性、机械强度和硬度，增加微晶玻璃离子交换层深度和表面应力。但含量过高，会降低硅酸锂的分数，可能达不到互锁结构的程度，还会增加熔体的黏度。降低Al2O3的会使二硅酸锂晶相具有更高的质量占比，导致二硅酸锂的质量占比高于透锂长石和/或透锂长石固溶体，其互锁结构使玻璃强度提升，断裂韧性提高，抗跌落性能提升，基础玻璃制备和晶化的余度增大。因此，为了使硅酸锂具有更高的质量占比，Al2O3的范围为3wt％～10wt％。
Li2O是晶相组成的必要成分，也是化学强化必要成分。其含量不足，会影响晶化效果和强化性能；含量过高，会使玻璃的化学稳定性降低，且会使微晶玻璃的光学性能降低。因此，Li2O的范围为6wt％～12wt％。
实验发现，SiO2、Al2O3和Li2O之间的比例关系对样品晶化有一定的影响，其(SiO2+Li2O)/Al2O3的比值会影响微晶玻璃的雾度和晶粒大小，因此，(SiO2+Li2O)/Al2O3的数值范围取6～15，这样可以获得较小的晶粒，提高微晶玻璃的机械强度。合适的Al2O3/Li2O比值有利于二硅酸锂晶相的析出，因此Al2O3/Li2O的数值范围取0.7～1.3。
微晶前驱体玻璃组合物中含有P2O5，P2O5能够在玻璃晶化过程中形成晶核，促进晶体的形成，提高微晶玻璃的结晶度。如果浓度过低，前驱体玻璃不结晶；浓度过高，在前驱体玻璃形成过程中进行冷却时，会出现分相的可能，会难以控制失透。因为，P2O5的添加范围为1wt％～8wt％。
ZrO2可以部分固溶体的形式进入透锂长石。ZrO2可降低P2O5在玻璃成型时的分相，晶化时提高晶化温度，保证微晶玻璃中晶相的完整程度，降低微晶玻璃雾度。在高温下，ZrO2可显著降低液相线粘度，降低锂长石固溶体晶粒尺寸，有助于形成透明微晶玻璃。P2O5+ZrO2的过高会使微晶玻璃的均匀性下降，透明度下降；含量过低会使结晶速率降低而难以获得高强度。合适的P2O5+ZrO2可易于获得更细微的晶相。因此，P2O5+ZrO2的含量小于4wt％。
ZnO可以部分固溶体的形式进入透锂长石。ZnO可降低玻璃熔制难度，会促进玻璃低温晶化，但浓度过大时会使样品结晶度和透过率降低、雾度增大。
MgO使玻璃熔制难度降低，但易使微晶玻璃结晶度和光学性能下降。
B2O3使微晶玻璃网络结构改善，调整微晶玻璃的化学强化性能，但其过量会使玻璃在成型时易于析晶。
TiO2有助于降低玻璃的熔制温度，提高化学稳定性，降低热膨胀系数，抑制前驱体玻璃析晶。TiO2的引入有助于形成锂长石固溶体Lix(Mg,Zn)0.5～0.5xAlSi4O10，有利于提高基础前驱体玻璃制备。
SnO2作为澄清剂，提高微晶玻璃的除泡能力。
本发明中微晶玻璃还可概括地描述为含锂的硅酸盐玻璃或微晶玻璃，包含SiO2，Al2O3和Li2O。除了SiO2，Al2O3和Li2O以外，本发明所述的玻璃和微晶玻璃还包括碱性盐K2O，以及P2O5、ZrO2和多种其他组分。
微晶玻璃的晶相包含硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，为微晶玻璃制品提供高的强度和透明度。硅酸锂晶相占微晶玻璃30wt％～70wt％，硅酸锂晶相为焦硅酸锂、偏硅酸锂晶相或者二者的组合。样品的晶相种类、晶相占比及结晶度通过X射线衍射(XRD)测试，通过JADE，结合Rietveld全谱拟合精修计算。微晶玻璃中还包含晶粒，晶粒具有小于100nm的最长维度，优选为60nm或更小的最长维度。
微晶玻璃制品具有高的透过率和低的雾度，光学性能优异。微晶玻璃制品中晶粒尺寸、晶相种类和质量占比会影响制品的雾度和透过率，晶粒越小透过率越高；雾度越小，透过率越高，雾度、透过率和Lab色坐标采用CS-700色彩雾度计测试。微晶玻璃是透明无色的，微晶玻璃在CIE L*a*b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标：L*≥90，a*为-0.2～0.2，b*为-0.2～0.6。
对于1mm厚度的微晶玻璃，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率，优选为90％以上。当微晶玻璃的厚度为1mm时，对于400nm～450nm的蓝光，微晶玻璃具有27％以上的阻隔率，且具有不大于0.3％的雾度，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下。在室温和频率为2467MHZ下，微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。在25℃下，微晶玻璃的热导率大于或等于2W/m·K。
在一些实施例中，微晶玻璃的结晶度为50％以上，优选为60％以上，优选为70％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。
微晶玻璃具有优异的可强化性能，通过化学强化可以使微晶玻璃获得额外的机械强度。微晶玻璃具有1MPa·m1/2或更大的断裂韧性，更优选为具有1.2MPa·m1/2或更大的断裂韧性。断裂韧性使用本技术领域所公知的方法来进行测量，例如使用维氏硬度压痕法，根据GB/T 37900-2019，“超薄玻璃硬度和断裂韧性实验方法小负荷维氏压痕法”。
微晶玻璃具有高的耐刮檫性，维氏硬度使用GB/T 37900-2019，“超薄玻璃硬度和断裂韧性实验方法小负荷维氏压痕法”。在一种或多种实施例中，非化学强化的微晶玻璃具有650kgf/mm2或更大的维氏硬度，优选为微晶玻璃具有750kgf/mm2或更大的维氏硬度，更优选为微晶玻璃具有800kgf/mm2或更大的维氏硬度。
弹性模量使用本技术领域所公知的方法来进行测量，根据GB/T 37788-2019，“超薄玻璃弹性模量试验方法”。在一些实施例中，微晶玻璃具有90GPa或更大的弹性模量，微晶玻璃具有100GPa或更大的弹性模量。
微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压应力，更优选微晶玻璃具有不小于300MPa的表面压应力。
强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少60微米的压缩应力层深度，优选微晶玻璃具有至少80微米的压缩应力层深度，优选微晶玻璃具有至少100微米的压缩应力层深度，优选微晶玻璃具有至少120微米的压缩应力层深度，更优选微晶玻璃具有至少140微米的压缩应力层深度。
微晶玻璃具有至少80MPa的中心张应力，优选为微晶玻璃具有至少90MPa的中心张应力。
本发明所述的微晶玻璃具有优异的化学耐久性。化学耐久性测试采用本技术领域所公知的失重法进行，根据GB/T 31644-2016，“平板显示基板玻璃化学耐久性的试验方法”。在测试过程中，将玻璃样品裁成一定大小的尺寸，六面抛光至镜面，将试样浸渍在一定浓度的化学试剂中，通过比较化学侵蚀前后试样重量的差别来计算样品单位面积质量的变化(单位：mg/cm2)来评价样品的化学耐久性。在一种或多种实施例中，微晶玻璃在5wt％、95℃的HCl溶液中浸泡24h，其单位面积的失重约为0.06mg/cm2或更小，0.05mg/cm2或更小，0.04mg/cm2或更小，0.03mg/cm2或更小；在10wt％、20℃的HF溶液中浸泡20min，其单位面积的失重约为11.8mg/cm2或更小，约为11.0mg/cm2或更小，约为10.8mg/cm2或更小，约为10.0mg/cm2或更小；在5wt％、95℃的NaOH溶液中浸泡6h，其单位面积的失重约为0.14/cm2或更小，0.12/cm2或更小，0.10/cm2或更小，0.08/cm2或更小。
在一些实施例中，微晶玻璃在较大的温度范围内膨胀系数变化很小，在室温～380℃温度范围，膨胀系数约为7.6×10-6/℃或更大，约7.8×10-6/℃或更大，约7.9×10-6/℃或更大，约8×10-6/℃或更大，约8.1×10-6/℃或更大；在室温～600℃温度范围，膨胀系数约为7.6×10-6/℃或更大，约7.8×10-6/℃或更大，约7.9×10-6/℃或更大，约8×10-6/℃或更大，约8.1×10-6/℃或更大。
一种电子装置，包括覆盖件，覆盖件包括微晶玻璃。
一种电子产品，包括覆盖保护件，覆盖保护件包含微晶玻璃。
一种微晶前驱体玻璃组合物，组成按质量百分比计，含有：SiO2：65％～78％；Al2O5：3％～10％；Li2O：6％～12％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3；前驱体玻璃组合物的1000P～10000P黏度对应的温度范围为900℃～1200℃，前驱体玻璃的制备适用于压延法、浇注法、浮法成型工艺。
在一些实施例中，可通过各种工艺将本发明所述的玻璃制造成片材，通过调节液相线粘度，本发明所述的玻璃组合物具有2000P-4000P的液相线粘度粘温特性适用于压延法、浇注法、浮法等多种成型工艺。
在20℃～380℃下，前驱体玻璃组合物的热膨胀系数为7.0×10-6/℃～8.5×10-6/℃。在20℃～600℃下，前驱体玻璃组合物的热膨胀系数增长率不大于6％。前驱体玻璃组合物的软化点为660℃～690℃，在晶化过程中可直接进行3D热弯。
一种制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
S1，制备微晶前驱体玻璃组合物，以质量百分比计，所述微晶前驱体玻璃组合物包括下述组分：SiO2：65％～78％；Al2O3：3％～10％；Li2O：6％～12％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3；
S2，对微晶前驱体玻璃组合物进行微晶化热处理来形成微晶玻璃，微晶玻璃结晶度≥70％，微晶玻璃的晶相为硅酸锂、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，其中，所述微晶玻璃是透明的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，对450nm～1000nm波长范围内的光具有不低于86％的透过率；
微晶化热处理工艺包括下述顺序步骤：首先将微晶前驱体玻璃组合物以一定的加热速率加热到成核温度，并在成核温度下保持预定时间，获得成核微晶前驱体组合物；再将成核微晶前驱体组合物加热到结晶温度，并在结晶温度下保持预定时间，获得结晶微晶前驱体玻璃组合物；最后将结晶微晶前驱体玻璃组合物以一定降温速率降至室温，获得微晶玻璃。
在一种或多个实施方式中，用于制备微晶玻璃的方法包括在一种或多种预先选定的温度下，将微晶前驱体玻璃热处理一种或多种选定的时间来使玻璃析出一种或多种晶相。在一些实施例中，晶化热处理工艺可包括但不限于以下步骤：①在0.1-20℃/min的升温速率下，将微晶前驱体玻璃加热到成核温度；②将微晶前驱体玻璃在成核温度下保持约10min-360min的时间，从而形成成核的可结晶的玻璃；③在0.1-20℃/min的升温速率下，将成核的可结晶的玻璃加热到结晶温度；④将成核的可结晶玻璃在结晶温度下保持约10min-360min，形成本发明所述的微晶玻璃；⑤将形成为微晶玻璃冷却至室温。在一些实施例中，玻璃成核温度可为520-620℃，结晶温度可为700-800℃。
S3，对晶化热处理完的微晶玻璃进行化学强化形成强化微晶玻璃，强化微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压缩应力和不低于80μm的压缩层深度。化学强化工艺为将微晶玻璃浸没在单一盐浴，其中，熔盐或盐熔体中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子。盐浴包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐。
化学强化工艺为将微晶玻璃浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，其中，熔盐或盐熔体中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子；盐浴包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐，后一种盐浴中钾离子浓度大于前一种盐浴中钾离子浓度。
本发明的所有微晶玻璃都可通过本技术领域所公知的方法进行离子交换。在离子交换过程中，玻璃中较小的金属离子被盐浴中的较大金属离子置换。用较大的离子置换较小的离子在微晶玻璃内形成压缩应力。在一些实施例中，金属离子是单价碱金属离子(例如，Na+，K+，Rb+，Cs+等)，离子交换通过将微晶玻璃浸没在包含至少一种较大金属离子的熔融盐浴中进行，该较大的金属离子用于置换微晶玻璃中较小的金属离子。用来强化微晶玻璃的一种或更多种离子交换过程可包括，但不限于：将其浸没在单一盐浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，在浸没之间有洗剂和/或退火步骤。
在一种或多个实施例中，微晶玻璃可通过浸没在约420℃～520℃的熔融Na盐的盐浴中8h～16h来进行离子交换。在这种实施方式中，Na+离子置换微晶玻璃中的部分Li+离子，从而在表面形成压缩应力层且呈现出高的强度。
在一些实施方式中，微晶玻璃可通过浸没在约420℃～520℃的熔融K+盐的盐浴中8h～16h来进行离子交换，从而在表面形成压缩应力层。
在一些或多个实施例中，微晶玻璃的化学强化在至少两个不同组成的碱金属盐熔体中进行。
在一些实施例中，微晶玻璃可进行离子交换来获得压缩应力层约60μm或更大，约80μm或更大，约100μm或更大，约120μm或更大，约140μm或更大，约150μm或更大，约160μm或更大。
形成这种表面压缩应力层对于相对非离子交换的材料来获得更好的耐裂纹扩展性。与微晶玻璃主体(不包括表面压缩区域)交换进入微晶玻璃的离子浓度相比，表面压缩层具有很高浓度的交换进入微晶玻璃制品的离子。
在一些实施例中，微晶玻璃可具有表面压缩应力约150MPa～250MPa，150MPa～300MPa，150MPa～350MPa，200MPa～250MPa，200MPa～300MPa，200MPa～350MPa，250MPa～300MPa，250MPa～350MPa，250MPa～400MPa，300MPa～350MPa。使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力(CS)和压缩应力层深度(DOL)。压缩应力(CS)压缩应力层深度(DOL)可通过日本折原FSM-6000LEUV和SLP-2000。
实施例
为进一步清楚地阐述和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。
示例玻璃和微晶玻璃组合物和用于获得透明微晶玻璃的性质如表1所示，且根据玻璃领域的常规技术来测定。形成具有表1所列的组成1-8的前驱体玻璃。对前驱体玻璃组成4进行差式扫描量热曲线测试(DSC)，且将DSC(mW/mg)相对温度℃作图，用来表明晶化温度。然后，将前驱体玻璃进行微晶化热处理。
液相线温度测试是参考标准ASTM C829-81,该方法包括将粉碎的玻璃置于铂金舟中，将该舟放入具有梯度温度区的炉中，在设定好的适当温度下加热舟24h，通过用显微镜检测玻璃内部出现晶体的最高温度。
由表1可知，测量组成4的相关属性参数：对于450nm-1000nm的光的透过率，如图2所示，在可见光波长中，微晶玻璃的透过率大于86％，维氏硬度约为820kgf/mm2，断裂韧性，其值为1.21MPa·m1/2，由图3根据标尺可测出锂长石固溶体和二硅酸锂的晶粒尺寸为30-50nm，强化后进行电子探针显微分析(EPMA)，如图5所示，获得超过200微米的交换层深度，如图4所示，主要晶相为锂长石固溶体和二硅酸锂。
本法说明还公开了一种电子装置，参照图6，包括含有微晶玻璃的覆盖件。
以上所述的仅仅是本发明的较佳实施例，并不用以对本发明的技术方案进行任何限制，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明精神和原则的前提下，该技术方案还可以进行若干简单的修改和替换，这些修改和替换也均属于权利要求书所涵盖的保护范围之内。
Claims (68)
1.一种微晶玻璃，其特征在于，组成按质量百分比计，含有：SiO2：65％～78％；Al2O3：3％～10％；Li2O：6％～12％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3，晶相包含有硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，微晶玻璃是透明无色的；对于1mm厚度的微晶玻璃，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，特征在于，硅酸锂晶相占微晶玻璃30wt％～70wt％。
3.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，硅酸锂晶相为焦硅酸锂、偏硅酸锂晶相或者二者的组合。
4.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，以质量百分比计，P2O5+ZrO2＜12wt％。
5.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，以质量百分比计，MgO+ZnO＞0.5％。
6.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，当微晶玻璃的厚度为1mm时，对于400nm～450nm的蓝光，微晶玻璃具有27％以上的阻隔率。
7.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，当微晶玻璃的厚度为1mm时，微晶玻璃具有不大于0.3％的雾度。
8.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃在CIE L*a*b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标：L*≥90，a*为-0.2～0.2，b*为-0.2～0.6。
9.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，在室温和频率为2467MHZ下，微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。
10.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，在25℃下，微晶玻璃的热导率大于或等于2W/m·K。
11.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃的结晶度为50％以上。
12.根据权利要求11所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃的结晶度为60％以上。
13.根据权利要求12所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃的结晶度为70％以上。
14.根据权利要求13所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃的结晶度为80％以上。
15.根据权利要求14所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃的结晶度为90％以上。
16.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃中还包含晶粒，晶粒具有60nm或更小的最长维度。
17.根据权利1所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有1MPa·m1/2或更大的断裂韧性。
18.根据权利17所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有1.2MPa·m1/2或更大的断裂韧性。
19.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有650kgf/mm2或更大的维氏硬度。
20.根据权利要求19所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有750kgf/mm2或更大的维氏硬度。
21.根据权利要求20所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有800kgf/mm2或更大的维氏硬度。
22.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有90GPa或更大的弹性模量。
23.根据权利要求22所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有100GPa或更大的弹性模量。
24.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，将微晶玻璃置于20℃、10wt％HF溶液中20min，其失重量不大于12mg/cm2。
25.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，将微晶玻璃置于95℃、5wt％HCl溶液中24h，其失重量不大于0.06mg/cm2。
26.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，将微晶玻璃置于95℃、5wt％NaOH溶液中6h，其失重量不大于0.14mg/cm2。
27.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压应力。
28.根据权利要求27所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有不小于300MPa的表面压应力。
29.根据权利要求28所述的微晶玻璃，其特征在于，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少60微米的压缩应力层深度。
30.根据权利要求29所述的微晶玻璃，其特征在于，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少80微米的压缩应力层深度。
31.根据权利要求30所述的微晶玻璃，其特征在于，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少100微米的压缩应力层深度。
32.根据权利要求31所述的微晶玻璃，其特征在于，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少120微米的压缩应力层深度。
33.根据权利要求32所述的微晶玻璃，其特征在于，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少140微米的压缩应力层深度。
34.根据权利要求33所述的微晶玻璃，其特征在于，强化时间不大于12h。
35.根据权利要求34所述的微晶玻璃，其特征在于，强化时间不大于8h。
36.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有至少80MPa的中心张应力。
37.根据权利要求36所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有至少90MPa的中心张应力。
38.根据权利要求所述1的微晶玻璃，其特征在于，组成按质量百分比计，含有：SiO2：68％～75％；Al2O3：4％～7％；Li2O：7％～11％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3。
39.一种电子装置，它包括覆盖件，其中，所述覆盖件包括权利要求1～38任一项所述的微晶玻璃。
40.一种微晶玻璃，其特征在于，组成按摩尔百分比计，含有：组成按质量百分比计，含有：SiO2：65％～78％；Al2O3：3％～10％；Li2O：6％～12％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3，当微晶玻璃的厚度为1mm时，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率；微晶玻璃具有大于1MPa·m1/2的断裂韧性。
41.要求40所述的微晶玻璃，特征在于，微晶玻璃的晶相包括30wt％～70wt％的硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石。
42.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有650kgf/mm2或更大的维氏硬度。
43.根据权利要求42所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有750kgf/mm2或更大的维氏硬度。
44.根据权利要求43所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有800kgf/mm2或更大的维氏硬度。
45.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有90GPa或更大的弹性模量。
46.根据权利要求45所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有100GPa或更大的弹性模量。
47.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，将微晶玻璃置于20℃、10wt％HF溶液中20min，其失重量不大于12mg/cm2。
48.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，将微晶玻璃置于95℃、5wt％HCl溶液中24h，其失重量不大于0.06mg/cm2。
49.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，将微晶玻璃置于95℃、5wt％NaOH溶液中6h，其失重量不大于0.14mg/cm2。
50.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压应力。
51.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少80微米的压缩应力层深度。
52.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃具有至少90MPa的中心张应力。
53.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，当微晶玻璃的厚度为1mm时，微晶玻璃具有不大于0.3％的雾度。
54.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃是无色的，且在CIE L*a*b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标：L*≥90，a*为-0.2～0.2，b*为-0.2～0.6。
55.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃的结晶度为70％以上。
56.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，微晶玻璃中还包含晶粒，所述晶粒具有60nm或更小的最长维度。
57.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，在室温和频率为2467MHZ下，微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。
58.根据权利要求40所述的微晶玻璃，其特征在于，在25℃下，微晶玻璃的热导率大于或等于2W/m·K。
59.一种电子产品，包括覆盖保护件，其特征在于，覆盖保护件包含如权利要求40～58任一项所述的微晶玻璃。
60.一种微晶前驱体玻璃组合物，其特征在于，组成按质量百分比计，含有：SiO2：65％～78％；Al2O5：3％～10％；Li2O：6％～12％；P2O5：1％～8％；ZrO2：0.5％～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5％～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3；前驱体玻璃组合物的1000P～10000P黏度对应的温度范围为900℃～1200℃，前驱体玻璃的制备适用于压延法、浇注法、浮法成型工艺。
61.根据权利要求60所述的前驱体玻璃组合物，其特征在于，在20℃～380℃下，前驱体玻璃组合物的热膨胀系数为7.0×10-6/℃～8.5×10-6/℃。
62.根据权利要求61所述的前驱体玻璃组合物，其特征在于，在20℃～600℃下，前驱体玻璃组合物的热膨胀系数增长率不大于6％。
63.根据权利要求61所述的前驱体玻璃组合物，其特征在于，前驱体玻璃组合物的软化点为660℃～690℃，在晶化过程中可直接进行3D热弯。
64.一种制备如权利要求1～39或者40～58任一项所述的微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备微晶前驱体玻璃组合物，以质量百分比计，所述微晶前驱体玻璃组合物包括下述组分：SiO2：65～78％；Al2O3：3～10％；Li2O：6～12％；P2O5：1～8％；ZrO2：0.5～6％；MgO：0～6％；B2O3：0～5％；K2O：0～3％；Na2O：0～1％；ZnO：0～3％；TiO2：0.5～8％；其中(SiO2+Li2O)与Al2O3质量百分比的比值为6～15，Al2O3与Li2O质量百分比的比值为0.7～1.3；
S2，对微晶前驱体玻璃组合物进行微晶化热处理来形成微晶玻璃，微晶玻璃结晶度≥70％，微晶玻璃的晶相为硅酸锂、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，其中，所述微晶玻璃是透明的，当微晶玻璃的厚度为1mm时，对450nm～1000nm波长范围内的光具有不低于86％的透过率；
S3，对晶化热处理完的微晶玻璃进行化学强化形成强化微晶玻璃，所述强化微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压缩应力和不低于80μm的压缩层深度。
65.根据权利要求64所述的制备微晶玻璃的方法，其特征在于，微晶化热处理工艺包括下述顺序步骤：首先将微晶前驱体玻璃组合物以一定的加热速率加热到成核温度，并在成核温度下保持预定时间，获得成核微晶前驱体组合物；再将成核微晶前驱体组合物加热到结晶温度，并在结晶温度下保持预定时间，获得结晶微晶前驱体玻璃组合物；最后将结晶微晶前驱体玻璃组合物以一定降温速率降至室温，获得微晶玻璃。
66.根据权利要求64所述的制备微晶玻璃的方法，其特征在于，化学强化工艺为将微晶玻璃浸没在单一盐浴，其中，所述熔盐或盐熔体中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子。
67.根据权利要求66所述的制备微晶玻璃的方法，盐浴包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐。
68.根据权利要求64所述的制备微晶玻璃的方法，其特征在于，化学强化工艺为将微晶玻璃浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，其中，所述熔盐或盐熔体中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子；盐浴包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐，后一种盐浴中钾离子浓度大于前一种盐浴中钾离子浓度。
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