JPS58199742A

JPS58199742A - カルシウム・弗素金雲母ガラス−セラミツク

Info

Publication number: JPS58199742A
Application number: JP58024539A
Authority: JP
Inventors: シエド・ヌ−ラン・ホ−ダ
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1982-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1983-11-21
Also published as: US4390634A; JPH0247420B2; DE3304104A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カルシウム・弗素金雲母（ｃａｌｃｉｕｎｆ
ｌｕｏｒｏｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ　）を主要結晶相、好
ましくは単一結晶相とし、アルカリ金属を含まないガラ
ス−セラミック体の製造に関する。

主要結晶相として合成雲母を含むガラス−セラミック品
の製造は周知である。天然雲母は典型的にはヒドロキシ
ル・シリケートであるのに対し、従来の合成雲母におい
ては結晶格子内のヒドロキシル基を弗素で置換している
。弗素雲母とも呼ばれるこれらの結晶は、ガラス−セラ
ミック品において開発されたものであり、このような微
細多結晶貿易は柔軟性という単結晶の能力を示さないが
、しかし優れた誘電特性、熱安定性および機械加工性を
示す。

一般に、弗素雲母の構造は、仮定構造式Ｘ０．５−ＩＹ
２−３Ｚ４０１０Ｆ２　（式中Ｘは比較的大きな、即ち
約１．０乃至１．６Ａのイオン半径を有したカチオンを
示し、Ｙは幾分小さな、即ち約０．６乃至０．９Ｘのイ
オン半径を有したカチオンを示し、Ｚは四つの酸素に配
位した小さな、即ち約０．３乃至０．５Ａのイオン半径
を有したカチオンを示す）によって示されると考えられ
ている。全般にＸカチオンは通常はカリウムであるが、
カリウムイオンを他の大きなアルカリ金属イオン例えば
Ｎａ”、　Ｒｈ＋、およびＣ８＋によシ、またまれにで
はあるがアルカリ土類金属イオン例えばＣａ＋２、Ｓｒ
＋２、およびＢａ”により全体的にまたは部分的に置換
してもよい。Ｙカチオンは通常はＭｇ＋２、Ｌｉ＋、お
よびＡｌ＋３イオンからなる群から選択され、Ｘカチオ
ンはＳｉ”　、Ａｌ”、およびＢ＋３からなる群から選
択される。

人手および工作）機械を用いて成形できるガラス−セラ
ミック体が米国特許第３，６８９，２９３号に開示され
ている。これらの機械加工可能なガラス−セラミック体
は、合成弗素雲母結晶を含み、そして酸化物に基づく重
量パーセントで表わして約２５乃至６０％の５ｉ０２．
１５乃至３５％のＲｚＯａ　（Ｒ２Ｏ３は３乃至１５％
の８２０３と５乃至２５％のＡｌ２Ｏ３のみからなる）
、２乃至２０％のＲ２０（Ｒ２０は０乃至１５％のＮａ
２Ｏ，０乃至１５％のに２０．０乃至１５％のＲｂ２Ｏ
、およびＯ乃至２０％のＣｓ　２０のみからなる）、４
乃至２０％のＦｌおよび６乃至２５％のＭｇＯ＋Ｌｉ　
２０　（これは４乃至２５％のＭｇＯ十〇乃至７％のＬ
ｉｚＯのみからなる）からなる。

これらの生成物のＸ線回折分析によると、雲母の基礎構
造は弗素金雲母固溶体のみからなり、この固溶体は三成
分、即ち通常の弗素金雲母ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３０’＋ｏ
Ｆ２．硼素・弗素金雲母ＫＪ’＋４ｇ３ＢＳｉ３０＋ｏ
Ｆ２．およびほぼＫ　ｏ、ｓＭｇ　２ＡｌＯ０ｓ３Ｂｓ
ｉ３０＋ｏＦｚと考えられる亜カリ・アルミナ金雲母の
範囲内に含まれると仮定されている。

米国特許鏑３，７５６，８３８号には、主要結晶ガラス
がアルカリ金属を含まない弗素雲母であるガラス−セラ
ミック品の製造について記している。このガラス−セラ
ミック品は酸化物に基づく重量パーセントで表わして約
３０乃至６５％の５ｉＯｚ　、５乃至２６％のＡｌ２Ｏ
３、ｌＯ乃至３５％のＭｇＯ１３乃至３０％のＲＯ（Ｒ
Ｏは３乃至３０％）ＳｒＯと０乃至２５％ノＢａＯのみ
からなる）、および３乃至１５％のＦからなる。この特
許には、種々の金属酸化物を各々数パーセントまでの量
だけ含めてもよく、但しこれらの添加物の合計は１０重
量％を越えないことが記されている。これらの添加物ハ
ＡＳ２０３　、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＦｅｚＯ３
、ＬａｚＯａ、ＭｎＱ　ＰｂＯ，Ｐ２Ｏ５，５ｂｚＯ３
，ＳｎＯ２、ＴｉＣ）ｚ　、ＺｎＯ１およびＺｒＯ２か
らなる群から選択される。Ｋ２Ｏ、ＲｂｚＯおよびＣｓ
　２０は、ＢａＯおよびＳｒＯと容易に置換してしまう
ため、添加物としては用いられない。

これらの生成物は、機械加工可能であり、Ｉ（Ｍｇｚ、
５Ａ７ｓｉａｏ＋ｏＦ２乃至Ｒｏ、５ＭｇＡｌ５　ｉ　
３０１０Ｆ２の範囲にわたって変化する弗素雲母固溶体
を含む。

前駆体ガラス形成を安定化するために、初期バッチにＳ
ｒ　　イオンが存在する必要があることが判明した。Ｓ
ｒ＋２イオンを完全にＢａ＋２イオンで置換すると、溶
融体は冷却中に急速に自発的に失透するようになる。組
成物中に５％よシ少量のＢａＯが含まれる場合には、ガ
ラス−セラミック体は水と接触した時に膨潤し、次いで
砕解してしまう。さらに、Ｓｒ　＋　２含有弗素雲母お
よびＢａ＋２添加物を有したそれらの中間体は、前駆ガ
ラス体を熱処理中に現場結晶化する時に、容易に亀裂を
生じる傾向がある。

このように、これらの製品は殆んど常に同心的な亀裂を
生じ、その原因はまだ良く知られていない。進行段階で
の結晶化工程の研究によれば、結晶化前線はガラス体の
側部かも中心部に向かって進行し、雲母結晶と残留ガラ
スとの密度差に起因して同心亀裂が生じるという仮定が
示された。

さらに、組成物中にアルカリ金属が含まれていないから
、アルカリ土類金属弗素雲母カラス−セラミックの電気
的性質は、「従来」の弗素金雲母結晶を含むガラス−セ
ラミックよりもはるかに優れている。また、アルカリ土
類金属弗素雲母ガラス−セラミックの機械的強度は、ア
ルカリ金属弗素雲母を含むガラス−セラミックの機械的
強度よりも一貫して高いと思われる。

本発明の目的は、高度に結晶質であシ、人手または工作
機械によシ機械加工可能であシ、高い機械的強度、良好
な耐酸性および耐アルカリ性、および優れた誘電特性を
示し、アルカリ金属を実質的に含まないアルカリ土類金
属含有弗素雲母ガラス−セラミック体を提供することで
ある。

本発明の別の目的は、このようなガラス−セラミック体
の製法を提供することである。

さらに本発明の目的は、ガラス−セラミック体が白色半
透明な外観と美的に満足な程度の優れた耐汚染性を示す
ように、結晶が非常に微細であシ、そして歯の修復に特
に有用なガラス−セラミック体を提供することである。

これらの目的は、主要結晶相がカルシウム・弗素金雲母
である高度結晶質のガラス−セラミック品によシ達成さ
れる。ここで、実質的に単一の結晶相がカルシウム・弗
素金雲母であることが最も好ましい。本発明のガラス−
セラミック品は、アルカリ金属を実質的に含まず、そし
て酸化物に基づく重量パーセントで表わして約３５乃至
６０％の５ｉＯｚ、５乃至２０％のＡｌ２Ｏ３，１５乃
至３５％のＭｇＯ１５乃至２０％のＣａＯ１および５乃
至１５％のＦを含む全体的゛基礎組成を有し、０乃至３
．０％のＳｒＯとＯ乃至４０％のＢａＯのみからなる０
、　５乃至４０％のＳｒＯ＋ＢａＯで核形成され、また
はＳｒＯ、ＢａＯあるいはこれら両方が存在しない場合
には８乃至１５％のＴｉ０ｚで核形成される。

本発明のガラス−セラミック品を製造する際には、所望
組成の基礎ガラスを生じるのに必要な成分のバッチを溶
融し、同時に溶融体を少くとも転移範囲内の温度に冷却
し、所望形状のガラス品を溶融体から成形し、このガラ
ス品を８００°乃至１１００°Ｃの範囲内の温度に、ガ
ラス品内での現場結晶化を生じるのに充分な時間だけ暴
露する。転移範囲は、液体溶融体が非晶質固体に転化さ
れ終っ趣と思われる温度として定義されておシ、この温
度は従来ガラスの徐冷温度付近にあると考えられている
。所望ならば、前駆体ガラス品を、結晶化を出現させる
熱処理の前に、検査のために室温に冷却してもよい。結
晶化熱処理は時間と温度に依存するから、温度範囲の上
限での必要滞留時間は短かく、例えば０．２５時間であ
シ、一方前記範囲の下限付近の温度では、高い結晶化度
を促進するのにょシ一層長い暴露時間、例えば２４時間
またはそれ以上が必要になる。

熱処理は二段階工程を含むことが好ましい。

即ち基礎ガラス品を最初、にその転移範囲即ち約６００
°乃至７００℃よシ幾分高い温度に加熱し、そしてこの
温度帯域内に、実質的に核形成を生じそして初期結晶出
現を開始させるのに充分な時間保つ。次いで有核ガラス
品を、約１０００’乃至１１００℃の温度に加熱し、核
上での結晶成長を生じ高い結晶化度を達成するのに充分
な時間この温度範囲に保つ。

はぼカルシウム・弗素金雲母の化学量論に一致する組成
物から製造したガラスは、失透に対して極めて安定であ
る。このガラスは内部的に核形成せず、そしてガラスの
軟化点付近の温度に長時間加熱すると、ガラス品の表面
で結晶化が始まり、ガラス品の中心部に集まるように配
向した状態で内方に成長していく。

ガラスの安定性は、充分な核形成を得るのに少くとも８
％のＴｉＯ２，最も好ましくは少くとも１０％のＴｉＯ
２の添加を必要とする程度のものである。このように大
量のＴｉＯ２を組込むと、最終生成物中にルチル結晶が
成長し、カニ・ルシウム・弗素金雲母結晶を通じて本来付与される所望
呻性が弱まる。しかし、良好に核形成され、半透明で、
微細で、高度に結晶質のガラス−セラミック体を生じる
には、約０．５％のＢａＯ１ＳｒＯあるいはその両方を
組込むのが適切である。従って、ＢａＯ、ＳｒＯあるい
はその両方による核形成を利用した生成物が好ましい。

ＢａＯ、ＳｒＯあるいはその両方で核形成した生成物に
おいては、Ｘ線回折分析によれば、結晶は単−相、即ち
カルシウム・弗素金雲母からなっている。レプリカ電子
顕微鏡技法により調べた結果、これらの結晶は約ｌ：２
のアスペクト比を示した。Ｘ線回折図および電子顕微鏡
検査によシ、二次結晶相は実質的に存在しないことが判
明し、残留ガラス量は約１０容量％を越えないと推定さ
れた。

１１００℃より高い熱処理温度を用いた場合には、部分
溶融と弗素雲母相の結晶化が生じる。合計結晶含有量は
有意的に減少すると共にガラス相が実質的に増加し、Ｘ
線回折分析によるとノルベルジャイト結晶（Ｍｇ　２　
Ｓ　ｉｎ４・ＭｇＦ２）が実質的に存在することが判っ
た。

表１に酸化物に基づく重量部で表わした種種のガラス組
成物を示す。これらの組成物は、本発明の方法のパラメ
ータに従って処理すると、現場結晶化して比較的高度に
結晶質のガラスルセラミック体になった。実際のバッチ
成分としては、酸化物および、−緒に溶融した時に適正
な比率の所望酸化物に転化される他の化合物のいずれの
物質であってもよい。

弗化物がどのカチ芽ンと結合しているかは未知であるか
ら、弗化物を供給するのに用いられるバッチ成分である
ＭｇＦ２としてこれを示した。熱論、所望弗化物含有量
を供給するのに他の弗化物化合物例えばＡｌＦａを採用
することもできる。個々の成分の合計は１００またはほ
ぼ１００であるから、実際の目的の全てにおいて表１に
示した値は重量パーセントを反映すると考えてもよい。

バッチ材料を配合し、均質溶融体が得られるようにボー
ルミルで混合し、次いで閉鎖白金るつぼ内で操作温度約
１４５０℃の炉によって約５時間溶融した。溶融体を銅
盤に注入して寸法約１５．２４ｃｍＸ　１５．２４ＣＩ
ｌｌＸ　１．２７ｃｒｒＬのガラススラブを形成し、こ
れらのスラブを即座に操作温度約６００℃の徐冷器に移
した。目視検査によるとスラブはほぼ透明であることが
判った。溶融体からの帯化物の揮発度合は比較的低く、
即ち約１５％よシ低いことが判った。

□ ＝１　”　　”　　−−ゝ　　ゝｃＱｃａ　　　Ｏ）　　　Ｌｌ）　　　ｉ　　　ｌ　　
　Ａ寸＋＠−− ｅｈｌ　Ｅ　　ニ　と　＝　；　１　真ｏｏｌ　　ｎ　
　ａａ　　ａｏ　　ｗ　　ｏ　　ｌ　　”＋。１　ネ　
さ　ｃｃｉ　　２　　’３　１　１　　更寸　　　−−
− 〜１ミ茹　ミ　＝　二　・　；　１ −１　；　３　茸　“　ＩＩ徐冷およびガラス品質の目視検査後に、スラブを電気炉
に入れて、次の熱処理スケジュールに供した：約５℃／
分の速度で６２５℃まで加熱、この温度に４時間保持、
約り℃／分の速度で１０００℃に加熱、この温度に４時
間保持、炉速度にて室温に冷却。炉速度での冷却におい
ては、炉への通電を止めて、結晶化した製品を炉内に入
れたまま炉を室温に冷却させた。この速度は平均３℃乃
至５°Ｃ／分であると推定された。

表■にガラス−セラミック体の目視状態、Ｘ線回折分析
によって調べたガラス−セラミック体内に存在する結晶
相、各製品の機械的強度の定性評価、および測定できた
場合の破壊係数を示す。結晶化したガラス−セラミック
体の全てが、半透明乃至不透明の白色であり、優れた機
械加工性を示した。

表■中の用語「微細」は約１ミクロンよりも小さい平均
直径を有した結晶を示し、「中程度粒子」は約１ミクロ
ン乃至５ミクロンの範囲の結晶直径を示す。「粗粒」は
約５ミクロンよりも大きな結晶直径を示す。結晶化製品
の半透明性と強度は、結晶サイズと直接的な関係を有し
、　＊＠Ｓ−は低い強度を示すことが判る。粗粒結晶が
存在するのは、核形成が不充分であることに起因する。

従って少くとも約８％のＴｌＯ２が必要となる。少（と
も８４３．６に９／　ｃｒ！　（１２，０００ｐｓｉ　
）の破壊係数が望ましい最低限度であると認められ、１
０５４．５　ｋｇ／ｄ（１５，０００ｐｓｉ　）を越え
るレベルが非常に好ましし・。

表■に、表■　の生成物について採用した熱処理スケジ
ュールに％って結晶化した例９：、− の試料について実施し・た一群の電気的性質測定の結果
を示す。厚さ０．２５４１１にの試料については２ｋＶ
１０．０２５４闘を越える絶縁耐力が測定された。表■
から判るように、抵抗率（ρ）はある温度範囲にわたっ
て１５よシ大から９よシ小まで変化し、誘電正接（ｔａ
ｎδ）と誘電率（Ｋ１）は、周波数１０２乃至１０５Ｈ
ｚにて室温（２５°Ｃ）乃至２００℃の範囲にわたって
各々０．０００１乃至０．００５、および６．７７乃至
６．９０であった。

種々の試薬に対する本発明の材料の抵抗性を示すために
、前記の表Ｈについて記載した熱処理スケジュールに従
って結晶化した例１０の試料について標準化学耐久性試
験を実施した。得られたデータを表■に示す。表■には
また、前記の米国特許第３　、６８９　、２９３号の範
囲に入る組成を有した、コード９６５８としてコーニン
グ・ガラス・ワークス社（コーニング。

ニューヨーク）によシ市販されるアルカリ金属含有の機
械加工可能なガラス−セラミック生成物であるＭＡＣＯ
Ｒ■という商標名の材料によって示されるデータをも合
わせて示した。

次の四種の試薬を用いた：　（１１ＨＣＡ’の５重量％
水溶液、（２）蒸留水、（３）　Ｎａ　２ＣＯ３の帆０
２　Ｎ水溶液、および（４１ＮａＯＨの５重量％水溶液
。各液体。

を９５℃にし、試料をＨＣ１溶液の場合には２４時間、
蒸留水の場合には２４時間、ＮａｚＣＯ３溶液の場合に
は６時間、ＮａＯＨ溶液の場合には６時間浸した。各試
料の重量損失を■／ｃｒ／ｌとして記録し、液体から除
去した後の各試料の目視状態を合わせて記録した。

重量損失　　外　　　観　　重量損失　　外　　　観１
１Ｃ１７９チョーク状　　　１１０　　　チョーク状Ｈ
２００，０１黄色はん点　　　０．０１　　チョーク状
Ｎａ　２ＣＯ３０，０１無変化　　０．１３　　　チョ
ーク状ＮａＯＨＯ，４６無変化　　　１２　　チョーク
状表に示したように、アルカリ金属を含まず、アルカリ
土類金属を含む弗素雲母生成物は、従Ｍアルカリ金属含
有弗素金雲母ガラスーセシミックよシも優れた化学的耐
久性を示す。

最後に、ストロンチウム含有弗素雲母とは対照的に、本
発明のカルシウム含有弗素金雲母は水に浸した時に膨潤
しない。また、バリウム含有弗素雲母の場合に全般にみ
られるのとは対照的に、本発明の材料は結晶化工程中に
亀裂を生じることがな：い。

高い機械的強度、極めて高い耐酸および耐アルカリ性、
優れた誘電特性および非常に望ましい白色、半透明外観
という好適な組合せの性質を示す組成物は、４０乃至５
０％の５ｉＯｚ、１０乃至１５％のＡｌ２Ｏ３，２０乃
至３０％ｃ７）ＭｇＯ，５乃至１０％のＣａＯ、および
５乃至１０％のＦという基礎範囲内に包含される。

重量パーセントで表わしてほぼ４４９％の５ｉＯｚ　、
２０．０％のＭｇＯ１１５，４％のＭｇＦｚ、１２．７
％のＡＡ？２０３、および７．０％のＣａＯに換算され
る化学量論式Ｃａｏ、５Ｍｇ３Ａｌｓｉ　３０１０Ｆ２
に従う基礎組成物が最も好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　アルカリ金属を実質的に含まず、酸化物に基
づく重量パーセントで表わして約３５乃至６０％の５ｉ
０２．５乃至２０％のＡ１２０３１５乃至３５％のＭｇ
Ｏ１５乃至２０％のＣａＯ１および５乃至１５％のＦか
らなる基礎組成を有し、０乃至３．０％のＳｒＯと０乃
至４，０％のＢａＯのみからなる０、５乃至４．０％の
ＳｒＯ−１−ＢａＯで核形成され、またはＳｒＯとＢａ
Ｏのうち少くともいずれか一方が存在しない場合には８
乃至１５％のＴｉＯ２で核形成されることを特徴とする
主要結晶相がカルシウム・弗素金雲母である高度に結晶
質のガラス−セラミック品。
（２）次の基礎組成：Ｃａ０　　　　５乃至１０Ｍｇ０　　　２０乃至３０ −　　Ａｌｔｏ３　１０乃至１５Ｓｉ０２４０　乃至５０Ｆ　　　　　５乃至１゜を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ガラス−セラミック品。
（３）非常に微細であって、白色半透明外観および優れ
た耐汚染性を示すように、ＢａＯとＳｒＯのうち少くと
もいずれか一方で核形成されたことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のガラス−セラミック品。
（４）主要結晶相がカルシウム・弗素金雲母である高度
に結晶質のガラス−セラミック品の製法において、（ａｌ　　アルカリ金属を実質的に含まず、酸化物に基
づく重量パーセントで表わして約３５乃至６０％の５ｉ
Ｏｚ　、　５乃至２０％のＡｌｚＯａ、１５乃至３５％
のＭｇＯ１５乃至２０％のＣａＯ１および５乃至１５・
％のＦからなる基礎組成を有し、成核剤として０乃至３
．０％のＳｒＯと０乃至４．０％のＢａＯのみからなる
０、５乃至４，０％のＳｒＯ＋ＢａＯを含み、またはＳ
ｒＯとＢａＯのうち少くともいずれか一方が存在しない
場合には８乃至１５％のＴｉＯ２を含むガラス用バッチ
を溶融し。（ｂ）　　同時的に溶融体を少くともその転移範囲よシ
も低い温度に冷却し、所望形状のガラス品を溶融体から
成形し、次に（Ｃ）コノカラス品を約８００°乃至１１００℃の温度
にガラス品内でのカルシウム・弗素金雲母の現場結晶化
を生じるのに充分な時間だけ暴露する、段階を含むことを特徴とする製法。
（５）前記ガラス品を最初に約６０００乃至７００℃の
温度に、ガラス内に核を出現させるのに充分な時間だけ
暴露し、次いで有核ガラスを約１０００°乃至１１００
℃の温度に暴露して、核上でカルシウム・弗素金雲母結
晶を成長させることを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の製法。