JPH044987B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明はカリウム・フロロリヒテル閃石を主結
晶相とするガラスセラミツク体に関するものであ
る。 （従来技術） ガラスセラミツク体、即ちガラス体に制御され
た熱処理を施してその場で結晶化させることによ
つて製造される物品はその技術分野では周知であ
る。そのような物品の製造方法は慣習的には３つ
の根本的ステツプを含む。すなわち、第１はガラ
ス形成のための仕込み原料が溶融されるステツプ
であり、第２はその融体が少なくともその転移範
囲以下の温度に冷却され、同時に、所望の幾何学
的構造のガラス素地が成形されるステツプであ
り、そして第３はそのガラス素地がその場で結晶
を生ずるよう、制御された方法により、ガラスの
転移範囲より高い温度で加熱されるステツプであ
り、この時の熱処理が度々「セラミツク化
（ceramming）」と呼ばれる。 ガラス素地は度々２段階の熱処理を受ける。こ
の処理ではガラスは初めにガラス中で結晶核を生
成させるのに十分な時間、転移範囲内もしくはそ
れよりわずかに高い温度まで加熱される。次いで
先に形成された結晶核上で結晶成長させるためガ
ラスの軟化点温度に近い温度、あるいはそれ以上
の温度に昇温される。その結果として得られた結
晶は通常はより一様に細粒子化されており、その
物品は典型的にはより結晶化度が高い。 ガラスセラミツク体は一般的には結晶化度が高
く、容積で50％以上が結晶化しているので普通は
前駆体ガラスから造られたガラス体に比べて機械
的強度が強い。すなわち、アニールされたガラス
素地は普通約351.5〜703.1Kg／cm²（5000〜
10000psi）の範囲の破壊係数（modulus of
rupture）を示す一方、ガラスセラミツク体は約
703.1〜1406.1Kg／cm²（10000〜20000pis）以上の
破壊係数を示す。後者の値は意義の深い改良を示
しているがガラスセラミツク素地の機械的強度を
さらに強化するため多数の研究がなされて来た。 しかしながらガラスセラミツク体を強化するた
めの素地表面層内での圧縮応力を改良する領域に
大部分の研究努力は集中されてきた。これら強度
を高めるための方法のうち２つの方法に商業上の
応用性が見出された。その第１は異なる化学組成
もしくは結晶組成の素地よりも小さい熱膨張係数
を有する表面層、例えば釉薬を塗布するか又は形
成することを含んでいる。第２はイオン交換反応
を経て素地を化学的に強化させることを包含す
る。これらの技法は共にガラスセラミツク製品の
機械的強度を増すのには効果的ではあるがまた、
共に実用上不利な点も有している。 圧縮補強するにはさらに最終製品にコストを付
加する処置を素地に与える必要がある。しかし、
より重要なことに、その処置は物品の強靭さ
（toughness）を増強しない。強靭さは、たとえ
衝撃による損傷が発生した時でも破滅的な破損に
対する抵抗力を与える。そのような抵抗力がない
と、内部張力により素地を爆発的に多数の小断片
に砕いてしまう。この現象はその製品が消費財用
に設計されていて破損が少数の大きな破片を生ず
る緩やかな性質のものであるべき場合には特に重
要である。 反対に、本質的な強度、即ち、素地そのものの
強度を改良したガラスセラミツクスを開発する努
力は余り多くなされていない。また、結晶化のパ
ターンまたは結晶構造を制御することによつて本
質的に強靭な物質を開発することにも多くの注意
が注がれなかつた。 本発明は強い固有強度をもつた強靭なガラスセ
ラミツクス体は継続的な探索から発展した。圧縮
強化された素地と対比した時の、そのような本質
的に強固な素地の持つ利益は明白である。圧縮強
化された陶器中における大きなひずみの集中と関
連した激しく爆発的な破損が避けられる。この強
靭な素地は表面のひびや衝撃傷のような表面の傷
に対して比較的鈍感である。したがつて応力のも
とで小さな表面の亀裂が増大する傾向、即ち遅延
破壊源が避けられる。 ２次元もしくは板状結晶に基づくガラスセラミ
ツクスは、粒子径や結晶化度のような他の因子が
同じである、骨格構造（framework）もしくは
３次元結晶に基づくガラスセラミツクスより強靭
であることが観察されていた。したがつて鎖状珪
酸塩のような１次元結晶がもしも針状形のような
かなりの異方性をもつて成長するとすれば研究し
て成果の多い分野であろうということになつた。 最初に考慮すべきことは、結晶を形成するガラ
スを発達させる能力であつた。残念ながら溶融せ
ず、きわめて流動性のガラスを形成する所望の鎖
状珪酸塩結晶体によつて示唆された大多数の組成
物は一方では取扱いが困難であり、失透して制御
しようがないかあるいは内部での結晶核の生成を
阻止するものであつた。 有望性のある見込みを示した１つの族、即ちカ
ナサイト族（canasite family）についてはG.H.
ビオール（Beall）によつて米国特許第4386162号
に開示されている。そこに同様に開示されている
のは関連する合成結晶形のアグレライト
（agrellite）とフエドライト（fedorite）である。
カナサイト（canasite）結晶の構造は異方性で刀
身状の晶癖を示す多重鎖状形酸塩であるとそこに
記載されている。構造的にはその結晶は交差結合
し、長い箱状のバツクボーンを作り、その中にカ
リウムイオンがおさまつた平行な珪酸塩の鎖状体
から成る。これらの複合鎖状体の単位が交差結合
して４つのグループをなしており、主としてNa
（O.F）₅とCa（O.F）₆の八面体からなる網状体
（network）に区切られている。基本的にカナサ
イトが単一の結晶相から成る場合、ある種の物品
は約3515.4Kg／cm²（50000psi）を超える破壊係数
を示した。結晶のからみ合つた、刀身状の形態が
最終生成物の強度の強さを説明するものと思われ
る。 アグレライトとフエドライトはまた異方性珪酸
塩である。フエドライトの構造についてはそれが
雲母を含有する珪酸塩にいくつかの類似点がある
ことははつきりしているが多くのことは知られて
いない。アグレライトは針状の晶癖を有する管状
の鎖状珪酸塩である。これらの結晶はカナサイト
のような広範囲にわたつてのからみ合つた形態を
示さないので、基本的に単一の結晶相がアグレラ
イトおよび／又はフエドライトである場合その物
品の機械的強度は普通約1757.7Kg／cm²
（25000psi）を超えない。 カナサイトのガラスセラミツクスは食器類のよ
うな成型品にとつて好ましい多数の特徴を有す
る。特に、それらは破滅的もしくは爆発的な破損
の可能性を少なくする固有の強度および強靭さを
発揮する。しかしながらカナサイトのガラスセラ
ミツクスはセラミツク化の過程で一般にたわんだ
り変形する傾向があるというハンデイキヤツプを
有している。このことは商品の変形を防ぐために
特別の支持体と焼成条件の制御を必要とする。更
に、成型器具の必要性と同様、大きい熱膨張係数
が釉薬を塗ることとセラミツク化することの組合
せに影響し、この組合せは最も重大なコストアツ
プ要因となりうる。 （発明の目的） 本発明の基本的な目的は新規なガラスセラミツ
ク物質を提供することである。 本発明の特定の目的はかなり大きな固有の強度
を有する強靭なガラスセラミツク物質を提供する
ことである。 本発明の特別の目的は約1406.1Kg／cm²
（20000psi）又はそれ以上のオーダーの固有の強
度を有するガラスセラミツクを提供することであ
る。 本発明の実用上の目的は原料となる物質が廉価
で、融点およびセラミツク化温度が過度に高くな
いガラスセラミツク物質を提供することである。 本発明の別の目的は独立した強化処理を必要と
しないガラスセラミツク物質を提供することであ
る。 本発明の別の目的は遅延破損（delayed
breakage）や破滅的もしくは爆発的な破損を少
なくするガラスセラミツクを提供することであ
る。 本発明の別の目的は鎖状珪酸塩結晶相を有し、
膨張係数が約100×10^-7／℃以下であるガラスセ
ラミツク物質を提供することである。 本発明の更に別の目的はセラミツク化の段階で
ゆがみや変形に耐え、その結果成型機具を必要と
しないガラスセラミツク物質を提供することであ
る。 本発明の別の目的は食器類製品に適用されるガ
ラスセラミツクを提供することである。 本発明の更に別の目的は１段階の焼成で釉薬が
焼成され、そしてガラスがセラミツク化される釉
薬の塗られたガラスセラミツク素地を提供するこ
とである。 （発明の構成） 本発明は成型された時、約1406.1Kg／cm²
（20000psi）以上のオーダーの破壊係数を示す強
靭なガラスセラミツク体の製造に関する。本発明
の物品は酸化物を基礎にした重量百分率で表わし
て、基本的に SiO₂ 50〜70％ CaO ４〜15％ MgO ８〜25％ Ｆ ３〜８％ Na₂O ２〜９％ K₂O ２〜12％ Li₂O ０〜３％ Al₂O₃ ０〜７％ から成る組成を有する。 最も一般的に言つて本発明の生成物は３段階の
方法を経由して製造される。 第１に予め決定された組成の仕込み原料が溶融
される。 第２に、その融体が同時に少なくとも転移域以
下の温度に冷却され、同時にそれから所望の形状
のガラス体が成形され、そして 第３に、そのガラス体がその場で結晶成長を起
こさせるのに十分な時間約500゜〜1000℃の範囲内
の温度下に暴露される。 本発明のガラスセラミツクの主結晶相はカリウ
ム・フロロリヒテル閃石（potassium
fluorrichterite、KNaCaMg₅Si₈O₂₂F₂）単独もし
くはこれとカリウム・カナサイト（potassium
canasite、K₃Na₃Ca₅Si₁₂O₃₀F₄）との混相であ
る。より好ましい形では結晶相は基本的にはカリ
ウム・フロロリヒテル閃石のみから成り、その前
駆体ガラスの計算上の組成は酸化物重量を基礎に
した重量百分率で表わすと SiO₂ 57〜68％ Al₂O₃ ０〜４％ CaO ０〜３％ CaF₂ ７〜12％ Na₂O 2.5〜５％ K₂O ３〜７％及び MgO 14〜18％ である。 角閃石型結晶の一般式はA_0-1B₂C₅T₈O₂₂（OH、
Ｆ）₂で表わされ、ここで、Ａ＝Na、Ｋ；Ｂ＝
Na、Li、Ca、Mn、Fe²⁺、Mg；Ｃ＝Mg、Fe²⁺、
Mn、Al、Fe³⁺、Ti；Ｔ＝Si、Alである。 したがつて、リヒテル閃石は、ナトリウム型と
してNaCaMg₅Si₈O₂₂（OH）₂で与えられる式を有
するナトリウム−カルシウム角閃石（Sodic−
Calcic Amphiboles）の類に属する。Ｋが0.25〜
0.49％即ちK₂Oに換算して約1.3ないし2.7％に相
当する「ポタシアン（Potassian）」を付加的変性
剤（adjective modifier）としたカリウム・フロ
ロリヒテル閃石の一般式はKNaCaMg₅Si₈O₂₂F₂
である。 本発明はアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の混合フロロ珪酸塩結晶をベースとする本質的に
強固で強靭なガラスセラミツクを得るためになさ
れた研究から生まれている。そのような結晶の晶
癖は強い異方性であり主に一次元的である。その
構造は重合性鎖状珪酸塩を基礎にしており、その
中で二重もしくはより高次の多重鎖がその鉱物の
重要要素を形成している。 前述のようなカナサイト結晶相および本発明の
カリウム・フロロリヒテル閃石型によつて特徴づ
けられる角ガラスセラミツクスはその結晶がアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の混合したフロ
ロ珪酸塩ガラスから形成された多重鎖状珪酸塩型
であるという点で類似性を有している。両者は比
較的高い固有強度を有する強靭な物質を提供す
る。更に、後で示すようにカナサイトをほぼ排除
することが望ましいものの、両方の相は物質中で
共存し得る。 その類似性にもかかわらず、２つの物質の間に
は非常に異なつた特徴を生み出す組成上の明確な
差が存在する。特に興味深いことは結晶化の過程
での残余ガラスの流動度にはつきりした差異が在
ることである。 本発明はカナサイト型組成物中の実質的な割合
の石灰（CaO）含有量をマグネシア（MgO）で
置換すると第２の鎖状珪酸塩相が形成されるとい
う発見に基づくものである。この化合物はカリウ
ム・フロロリヒテル閃石、即ち
KNaCaMg₅Si₈O₂₂F₂である。更にカリウムカナ
サイト（Potassium Canasite）との接合線に沿
つて延びている領域の組成を有する、高度に結晶
化した一連の物質が処方化され、製造され得るこ
とがわかつた。 カリウム・フロロリヒテル閃石の化学量論式を
有するガラスでは結晶化してガラスセラミツクに
した時、約35.6mm（1.4インチ）以下の断片を形
成する著しいくもの巣状の亀裂がみられた。以前
にある種のリチウムアルミノ珪酸塩（lithium
aluminosilicate）ガラスセラミツクにおいて観
察されたこの挙動は一般に、条件的には残余ガラ
スの無い状態において優勢である、高いガラス粘
度のもとでの非常に急激な結晶化と関連してい
る。即ち、結晶核の生成は最初に臨界温度に到達
する試料の端部において始まり、この最初の結晶
化中心から発する発熱性波動（exothermic
wave）に沿つて進む。亀裂は粘性をもつた流れ
では緩和することが出来なかつた緻密化によるひ
ずみの弛緩を反映するものである。おそらくこれ
はほとんど完全だと思われる結晶化度の高さと組
み合わされた結晶化ガラスの高い粘度に起因す
る。 次いで、両端成分の望ましい特徴、即ちカナサ
イトの大きな固有強度とカリウム・フロロリヒテ
ル閃石の変形に対する耐性を兼ね備えているであ
ろうカナサイト−リヒテル閃石の接合線に沿つた
組成の組成物を見出すことに努力が払われた。変
形が少なく、亀裂のない最良の組成が両成分接合
線のカリウム・リヒテル閃石側の、カリウム・リ
ヒテル閃石70％、カナサイト30％近辺で見出され
た。これらの組成物はカナサイトの示すような最
高の固有強度は示さないものの最善の条件下では
平均的には約2109.2Kg／cm²（30000psi）よりもす
ぐれた破壊係数を示し、以前から知られている角
閃石のガラスセラミツクスに勝る完全な改良がな
されている。 カナサイト−カリウム・フロロリヒテル閃石接
合線のカリウム・フロロリヒテル閃石側の組成物
は弗化物の結晶核生成と珪酸塩の結晶化との間の
間隔がより短いため、結晶化の過程でより変形が
少ない。すなわち、これらカリウム・フロロリヒ
テル閃石組成物中においてちようど600℃以上の
温度で準安定珪酸塩結晶が形成され始めるが一
方、カナサイトが主体の組成物中では700℃を超
えるまではカナサイトは形成されない。更に結晶
化の過程における残余ガラスの相対的な流動度の
定量値はカナサイトが主体の組成物については実
験によると20〜25であるのに対しフロロリヒテル
閃石組成物については３ないし15の値を示した。 主要結晶相としてカリウム・フロロリヒテル閃
石を含み、付随的な第２の結晶相としてカナサイ
トを含み、しかも均一で細長く延び、不規則に配
向した結晶の機械的に強靭な微細構造を有するガ
ラスセラミツク組成物は、仕込原料から計算した
時、重量百分率による計算上の組成に基づくと次
のような組成範囲に入るガラス組成物からもとの
ガラスの変形を極力小さくおさえた状態で生成さ
れ得る。即ち、 SiO₂ 50〜70％ MgO ８〜25％ CaO ４〜15％ Na₂O ２〜９％ K₂O ２〜12％ Li₂O ０〜３％ Al₂O₃ ０〜７％ 及びＦ ３〜８％ である。 特別の効果のためもしも必要であれば最高５モ
ル％までのBaO、SrO、B₂O₃のような他の酸化
物や種々のガラス着色剤を含有させても良い。一
般にこれらの組成範囲はカナサイト方ガラスセラ
ミツクス用として前記ビオールの特許において定
義されている組成範囲とは大きくは違つてはいな
いと言うことに気付かれよう。大きな違いは石灰
（lime）の実質的な減少と置換化合物としての
MgOの導入である。 正味の効果はセラミツク化のサイクルにおける
変形の減少であつた。例えば長さ約152.4mm（６
インチ）、厚さ約6.4mm（0.25インチ）の棒状体が
5″の間隔を保つて置かれた支持体上にすえつけら
れた。それらはセラミツク化過程においてたわみ
が約12.7mm（0.5インチ）以下、場合によつては
約6.4mm（0.25インチ）以下であることが観察さ
れた。 カリウム・フロロリヒテル閃石組成物はある特
有の特徴を有している。例えば代表的な結晶構造
においてＡ−サイトにはかなりの量のカリウム
（K⁺）が含まれているが、一方、これまでの研究
はソーダ組成物（soda composition）又はK₂O
含有量のはるかに少ない組成物に集中していた。
Ｃ−サイトはMg²⁺で占められていることが特徴
的である。また、以前に研究されたリヒテル閃石
は天然のものも人造のものも主としてヒドロキシ
リヒテル閃石（hydroxy richterites）であるの
に反し、本発明の物質はフロロリヒテル閃石
（fluorrichterite）である。 その後の研究で、カリウム・フロロリヒテル閃
石の単一相からなることを特徴とする物質におい
て、セラミツク化過程でのガラスの流動度が最も
大きく減少し、その結果、たわみに対する耐性の
得られることが示された。先に示したように、純
粋に化学量論的組成のガラスはセラミツク化の過
程でばらばらに砕ける。 従つて、残余ガラス相を供給して注意深くその
相の組成を調整することが必要である。 よつて本発明のより好ましい組成は酸化物を基
にした重量百分率で計算すると次の範囲内に含ま
れる。即ち、 Sio₂ 57〜68、Na₂O 2.5〜５ Al₂O₃ ０〜４、K₂O ３〜７ CaO ０〜３、MgO 14〜18 CaF₂ ７〜12 及びBaO ０〜１ である。 本発明に使用するガラスを処方化するに際して
は、きわめて注意深く、組成限界を監視すること
に注意を払わなければならない。 一般にガラス中の流動度を最小にするため、出
来るだけ高含有量のシリカを採用することが望ま
しい。しかしながらSiO₂が増加すると結晶化の
過程でクリストバル石（cristobalite）の結晶が
成長する傾向が強い。少量のアルミナ（Al₂O₃）
および／又はバリア（BaO）を添加するとこの
傾向をいくぶんか抑制する傾向があることが認め
られた。 カナサイト組成物に特徴的な石灰（CaO）の代
わりにマグネシア（MgO）を使用することが本
発明の重要な特徴である。しかし、MgO含有量
の多いガラスは非常に流動性となる傾向がある。
そこでMgOはおよそ18％以下に限定されなけれ
ばならない。 ポタシア（K₂O）の含有量もまた臨界的であ
る。後で示されるようにポタシアは約２％に減じ
得るが、最小３％が好ましい。これをソーダ
（Na₂O）と置換して更に減少させるとセラミツ
ク化の段階でひどいたわみを起こす。従つて、そ
の含有量は望ましい量に限定される。 弗化カルシウムは結晶核生成剤であり、弗化物
として示されている。溶融時には通常約10％の弗
素が失われる。これらのより好ましい組成物中に
おける結晶相は基本的にはカリウム・フロロリヒ
テル閃石である。 ガラスセラミツクの慣行に従うと、先ず組成が
処方化され、仕込まれ、そしてガラスとして溶融
される。仕込み原料は有利には、砂、ソーダ灰、
カリ、蛍石およびマグネシアのような安価で容易
に入手可能な原料物質から調合し得る。 仕込み原料は一般に1300〜1400℃で溶融し、あ
る場合にはかなりの程度の蛋白光を発するが透明
なガラスとなる。溶融したガラスは食器用のボー
ルや皿やコツプ類のような所望の形に鋳込んだ
り、圧縮成形したり紡ぎ出したりされる。 このようにして成形されたガラス体は次いでそ
の場で結晶化してガラスセラミツク状に変換され
る。これは、ガラスを500〜1000℃の温度範囲の
少なくともかなりの部分において制御された加熱
速度のもとに加熱する場合には一段階の工程で達
成することができる。 本発明においてはセラミツク化工程において一
般にそうであるように熱処理を結晶核の生成と結
晶析出開始を起こさせる低温部の温度範囲に先ず
保持し、次いで結晶核上に結晶を形成するために
高温に加熱して保持する二段階もしくは２ステツ
プに分離することが好ましい。ガラス体の熱処理
が二段階になされた場合、結晶化はより均一で細
粒子化されることが度々観察されて来た。更に、
ガラス体を結晶核生成化処理すると、温度がガラ
スの軟化点に近づく場合および多分それより高く
なつた場合にもガラス体の熱による変形の可能性
を抑制する。すなわち、先の結晶核生成が一層急
速に後の結晶成長をもたらす。これらの結晶はガ
ラスよりもより耐火性であり、したがつてその物
品を熱変形に対し、寸法的に安定化させるよう作
用する。 それ故、ガラス体は結晶核を生成させ、そこで
結晶を生み出させるため最初におよそ500゜〜600
℃で加熱される。次いで結晶核上に結晶成長させ
るため温度が上げられる。本発明の組成物の場
合、蛍石（CaF₂）もしくはCaF₂成分に富んだ不
定形小滴がガラスから分離する結晶核生成相とな
つている。周知のように結晶化は温度が上昇する
と一層急激に進行する。従つて900゜〜1000℃では
およそ0.25時間以内の時間で加熱すればよく、一
方、750℃で高度に結晶化した物品とするには12
時間あるいはそれ以上の加熱時間が必要である。
二段階の熱処理を採用する場合、結晶が一様に細
粒子化し、高度に結晶化した物品を造るためには
500〜650℃でおよそ0.5〜６時間かけて結晶核を
生成させ、次いで750〜1000℃でおよそ0.5〜８時
間かけて結晶化させるのが適当であることがわか
つた。通常は結晶核生成のために550〜600℃で約
１時間以内保持し、次いで結晶化のために約1000
℃でおよそ１ないし４時間保持した場合、最も良
い結果が得られることがわかつた。 600〜800℃の温度範囲で熱処理している間、準
安定相、特に四珪化フロロマイカ（tetrasilicic
fluormica）、（Ｋ、Na）M_2.5Si₄O₁₀F₂、および前
者より少量である透輝石（diopside）、
（CaMgSi₂O₆）が形成され得るが、これらは800
℃以上で反応してカリウム・フロロリヒテル閃石
を形成する。カリウム・フロロリヒテル閃石は一
般にはセラミツク化後に認められる単一結晶相で
ある。しかしながら、ある程度の透輝石が揮発に
よる弗化物の損失が起こるであろう表面において
見出される。 （発明の効果） これらの組成物の大部分についての摩耗M.O.
R.値は約1406.1Kg／cm²（20000psi）以上である。
これらの物質はすぐれた耐衝撃性を示す。卓上食
器類の製造にとつて特に重要な特徴の１つがこの
組成範囲内で実証されている。すなわち、このガ
ラスはコツプのような複雑な形に圧縮成形するこ
とが出来、続いて、このコツプは装飾され（下絵
書きされ）、釉薬が塗られ、成形器を用いること
なく単一の加熱サイクルでセラミツク化される。
ガラスセラミツクの熱膨張率が約85×10^-7／℃と
比較的大きいため表面圧縮がセラミツク化過程で
進展しうる。強靭さが大であるため、たとえその
物品がこわれてもこの表面圧縮力のために破片が
もろくなることはない。この強靭さはまた耐衝撃
性をも増加させる。例えば釉薬を塗つたコツプに
のこぎりで刻みを入れた後、氷水に浸しながら熱
いお茶をコツプの中に注いだがコツプは破損しな
かつた。 （好ましい実施例の説明） 表は酸化物を基礎に重量部で表わした多数の
ガラス組成物を表示して本発明のパラメータを例
示したものである。弗化物はどの陽イオンと化合
しているのか知られていないため、ガラス中に取
り入れられる仕込み原料成分であるF₂又はCaF₂
として分けて記載されている。更に、夫々の列挙
されたガラス中の各成分の合計は100に近似する
ため、あらゆる実用目的において、表示値は重量
百分率を表わしていると考えて良い。本発明の組
成範囲に含まれるガラス調製のための仕込み原料
はいつしよに溶融された時適当な割合で所望の酸
化物に変わり得る酸化物又は他の化合物である任
意の物質から成るものとすることができる。 表に示された代表的なガラスは次の方法で製
造した。仕込み原料を混合し、均一な融体となる
のをたすけるためボールミルで粉砕し、白金ルツ
ボの中に入れ、ルツボに蓋をして1250゜〜1450℃
で稼動している炉の中に投入した。約４時間後に
ルツボを炉から取り出し、そこから約6.4mm
（0.25インチ）径の棒を引き抜き、融体の残留分
を鋼製の鋳型中に注ぎ、約152.4mm×152.4mm×
12.7mm（６インチ×６インチ×0.5インチ）径の
寸法を有する長方形のガラス平板を成形し、この
ガラス平板を直ちに約500℃で稼動しているアニ
ール装置へ搬送した。 溶融化工程での揮散による弗化物の損失は平均
して約５〜10重量パーセントであつた。

【表】 表にはまた、前駆体ガラスの組成の外に、溶
融し、そして冷却した後のガラスの外観、採用さ
れた摂氏温度と時間によるセラミツク化スケジユ
ールおよび観察された結晶相が示されている。最
終欄には測定されたMORの平均値がKg／cm²で示
されている。MORの測定に先立ち試料を30グリ
ツト（grit）のSiCと共に転がして研摩した。
MORの測定は約76.2mm（３インチ）の間隔を保
つたナイフエツヂの支点上に置いた中央に荷重の
かかつた約7.9mm（5/16インチ）の棒状体（研摩
済み）により、従来の方法で行なつた。セラミツ
ク化スケジユールのいくつかの径においては結晶
核生成のためにガラスが保持された第１の温度と
結晶化のために採用された第２の温度とが示され
ている。実施例１と実施例２はカナサイトを結晶
化させるため850℃で保持したことを例示してい
る。 表には、基本的に単一相のカリウム・フロロ
リヒテル閃石が得られるより好ましい範囲内の組
成が表と同様に示してある。これらの組成物に
おいては製品を成形する間の前駆体ガラス中およ
びセラミツク化の過程での残余ガラス中の両方に
おける流動度を制限するため残余ガラスが調整さ
れる。 小さなタンク中に各ガラス融体を調製し、その
ガラスから製品を圧縮成型した。蛍石、アルミ
ナ、ソーダ灰および砂のような代表的な原料を使
用し、ガラスは1300〜1400℃で溶融した。

【表】 粘度曲線を各ガラスについて得た。ガラス10の
粘度が200ポイズであるのに比べ、比較できる温
度（約1200℃）におけるガラス11の粘度が約500
ポイズであることが注目された。一方、ガラス12
はほぼ1000ポイズに近い粘度を有する。粘度の増
加はMgOおよびK₂Oの制御と同様、SiO₂の増加
に対応した。液相線付近での粘度の増加はそれが
ガラスの流動度を調節するために特別なガラス形
成装置を使用しなければならないかどうかを決定
するので重要である。 以下に示すガラス10における計算上の組成およ
び分析された組成から認められるように弗素の損
失が約10％であつた外は溶融過程での損失は比較
的少なかつた。Al₂O₃のような成分は溶融の過程
で耐火物の侵食によりわずかに増加する。 計算値 分析値 SiO₂ 58.09 56.87 CaO 7.78 7.64 K₂O 7.17 7.23 Al₂O₃ 1.97 2.37 Na₂O 2.87 3.05 Ｆ 6.58 5.11 MgO 18.25 17.66 Fe₂O₃ 0.66 0.66 各ガラスについて熱膨張係数の測定を行なつ
た。ガラス10は25〜300℃の温度範囲で90×
10^-7／℃の値を有し、その値は25〜700℃の温度
範囲では102×10^-7／℃に増加した。ガラス11で
はそれぞれの温度範囲で89及び100の値（×
10^-7／℃）を示した。これらの値は種々の理由に
より重要であるが、特に耐衝撃性と釉薬に対する
適合性に関して重要である。 鋳型成型されたガラスコツプは釉薬が塗られ、
次いで釉薬の焼成とガラスのセラミツク化とを同
時に行なう熱処理がなされ得るということが経済
的な観点から非常に意義深い注目事項であつた。
ここでは、次のスケジユールを採用した。即ち、 炉速度で610℃に至るまで加熱。 毎時200℃で950℃に至るまで加熱。 950℃で30〜60分間保持。 炉速度で冷却。 ガラス11はセラミツク化過程での相対的流動度
の実験値が4.9であつたことは注目されよう。こ
れに比べカナサイト組成物は普通20〜50の範囲に
あるものとみられている。 本発明の物質中におけるカリウム含有量が臨界
的であることを例示するため、一連の組成物を表
の実施例12に基づいて処方化した。この基本組
成は次いでK₂Oを0.5％おきに４％と０％の間で
減じ、そして逆にNa₂Oを３％と７％の間で増加
させることによりNa₂OとK₂Oとを置換して再編
成した。 これらの組成に相当するガラス仕込み原料を混
合し、溶融した。その融体は平らなシートもしく
はパテ中に注入し、約152.4mm×19.1mm×6.4mm
（６インチ×0.75インチ×0.25インチ）の棒状体
に切断した。こうして成形したガラス棒状体を約
127mm（５インチ）の間隔を保つたセラミツク支
持体上に配置し、セラミツク化のための炉中へ導
入した。たわみの深さをセラミツク化した各棒状
体について測定し以下にそのmmの値で示されてい
る。各試料は組成物中のK₂OおよびNa₂Oの百分
率で区別される。

【表】 変形を起こす傾向はK₂Oがおよび３％以下に減
少すると増大し、約２％以下では破壊的な状況に
なることが明らかである。試料１および試料２中
の結晶相は基本的にはカリウム・フロロリヒテル
閃石であり、一方、残りのものにおいてはクリス
トバル石の増加量が認められたことはまた注目さ
れる。また、これらをたたくと試料１および２は
響きの良い音がし、一方、残りは微小な亀裂の入
つた構造を示す鈍い音がした。 図面は実施例10のガラスに対する示差熱分析曲
線を示すグラフである。そのガラスに特有な特性
であるものの、これは本発明の範囲に入る代表的
なガラスのものでもある。図面中、温度は横軸に
沿つて℃でプロツトされている。ΔTで示される
熱的活量（thermal activity）に基づき、活量レ
ベル（active level）は縦軸に沿つてプロツトさ
れている。 本グラフは、ガラスが結晶核生成温度の560℃
から吸熱の谷間が観察される完全な結晶化温度の
980℃に加熱される時、650゜〜800℃の温度間隔で
２つの主要な発熱ピークが生じることを示してい
る。 ２つの発熱ピークは結晶相中での何らかの変化
もしくは化学反応が起こる温度を表わしているも
のと確信される。特に準安定なフロロマイカ
（fluormica）相、即ち（Ｋ、Na）Mg2.5
Si₄O₁₀F₂が最初のピークの所で度々、透輝石
CaMgSI₂O₆と共に形成されるものと確信される。
このことから、普通、流動度に寄与する参加物融
剤が少なくともかなりの程度結晶中で固定化され
ているということを基にしてたわみのないすぐれ
た特性を説明できるであろう。したがつて、これ
らの結晶は互い同士および残余ガラスと反応し、
最終的にカリウム・フロロリヒテル閃石を形成す
るものと確信される。 更に中間相の透輝石が、雲母と共に形成される
か又は、少なくとも最終結晶相が現われる前に形
成されると信ずるべき有効な理由が存在する。し
かしながら、その点については未だ研究されてい
ない。これらの理論に拘束されるべきではない
が、これらは本発明を潜在的に説明するものと思
われる。 （先行文献） 角閃石（amphiboles）は最も一般的な天然の
多重鎖状珪酸塩源として知られている。グロスマ
ン（Grossmann）は米国特許第3839056号におい
てその場で結晶化して重要な少量のフロロ角閃石
（fluoramphibole）の結晶を含んだガラスセラミ
ツクを生成し得る（Li，Na）₂O−（Ca，Mg）Ｏ
−（Ｂ，Al）₂O₃−SiO₂−Ｆ組成系の一連のガラス
について開示している。 同じ発明者が米国特許第3905824号においてガ
ラス状母体中に分散したフロロ雲母（fluor−
mica）又はフロロ角閃石の結晶からなるガラス
セラミツク体について開示している。 米国特許第2948629号（H.R.Shell）は、融体を
急激に冷却するか、又は焼結化した後、ホツトプ
レスすることによつて調製される細かく、しかも
からみ合つた針状結晶の形をした合成フロロ角閃
石について開示している。 米国特許第3516810号（K.H.Invey等）はフロ
ロ角閃石を含んだ鉱石の合成法で化学量論的に目
的の鉱石に相当する仕込み原料を造ること、ガラ
スのバツチを造ること、その両者を混合するこ
と、及びガラスの融点以下の温度に加熱すること
からなる方法を開示している。硼素化合物は避け
られている。 次の各米国特許は食器類製造用に提案されたガ
ラスセラミツク物質について記載している。即
ち、第3201266号、第3384508号、第3720526号及
び第4341872号である。 G.H.ビオール（Beall）による米国特許第
4386162号には、カナサイト結晶相を主体として
含む、ガラスセラミツクの一族について記載され
ている。これはアルカリ金属とアルカリ土類金属
のフロロ珪酸塩（fluosilicate）の混合物であり、
その構造は重合性鎖状珪酸塩を基礎としていて、
先に言及されている。 J.S.ヒユーブナー（Heubner）とJ.J.ペイパイ
ク（Papike）による「ナトリウム・カリウム・
リヒテル閃石（sodium−potasium richterite）、
（Na，Ｋ）NaCaMg₅Si₈O₂₂（OH，Ｆ）₂の合成と
結晶化学：角閃石に対するモデル」と題する「ア
メリカンミネラロジスト」（American
Mineralogist）誌第55巻（1970年）の第1973頁〜
1992頁に掲載の論文には、なかんずく、一般的な
角閃石構造のＡサイト（Ａ−site）にカリウムを
含むリヒテル閃石（richterite）の合成について
記載されている。 角閃石はアメリカ鉱物学会で発行された（1982
年）、D.R.ベブレン（Veblen）編、「レビユーズ
インミネラロジー」（Reviews in Mineralogy）
第9A巻に掲載の「角閃石及び他の含水パイリボ
ール（pyriboles）の鉱物学」の中で非常に詳細
に考察されている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例のガラスに対する示差
熱分析曲線を例示するグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる結晶相がカリウム・フロロリヒテル閃
   石（potassium fluorrichterite）であつて、酸化
   物を基礎にした重量百分率で表わして、主として
   およそ SiO₂ 50〜70 CaO ４〜15 MgO ８〜25 Ｆ ３〜８ Na₂O ２〜９ K₂O ２〜12 Li₂O ０〜３ BaO ０〜１ Al₂O₃ ０〜７ からなる全体的組成もしくは SiO₂ 57〜68 Al₂O₃ ０〜４ CaO ０〜３ CaF₂ ７〜12 Na₂O 2.5〜５ K₂O ３〜７ MgO 14〜18 BaO ０〜１ Li₂O ０〜１ からなる全体的組成を有する高度に結晶化したガ
   ラスセラミツク体。 ２ カナサイト（canasite）が第２の結晶相であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ガラスセラミツク体。 ３ カリウム・リヒテル閃石（potassium
   fluorrichterite）結晶のカナサイト（canasite）
   結晶に対する比がおよそ７：３であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載のガラスセラミ
   ツク体。 ４ SiO₂の含有量が少なくとも62％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス
   セラミツク体。 ５ 酸化物を基礎とした重量百分率で表わされる
   計算上の組成がほぼ65％のSiO₂、２％のAl₂O₃、
   14.5％のMgO、９％のCaF₂、４％のNa₂O、3.5
   ％のK₂O、１％のLi₂Oおよび１％のBaOである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガ
   ラスセラミツク体。