JPH05306141A - ガラスセラミックス及びそれを用いた人工歯冠 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度、切削加工性および耐食性に優
れ、歯冠や型材として好適なガラスセラミックスを提供
する。 【構成】 ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ およびフッ素を重量百分率
で、ＣａＯ ２〜１７％、Ｋ₂ Ｏ ０〜５％、Ｎａ₂ Ｏ
０〜４％、但し、Ｋ₂ ＯとＮａ₂ Ｏとの合量 ０．５
〜７％、ＭｇＯ １５〜３５％、ＳｉＯ₂ ３０〜４９
％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜３０％、ＺｒＯ₂ ２〜１５％、
フッ素（Ｆ換算値） １４％以下の範囲で含有し、析出
結晶として少なくともジルコニア結晶と雲母結晶とが析
出しているガラスセラミックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、機械加工
性（切削加工性）および耐食性に優れたガラスセラミッ
クスに関する。本発明のガラスセラミックスは特に人工
歯冠材料や型材（プラスチック成形用や眼鏡レンズ製造
用の型材など）として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属よりも審美性が高く、違和感
の少ないセラミックス製歯冠材料として雲母結晶を析出
させたマシナブルセラミックスが使用されてきている。

【０００３】例えば、特開昭５９−５００４６号公報
（以下従来技術１という）には、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、Ｍ
ｇＦ₂ 、Ｋ₂ Ｏ、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等を主成分とす
るガラスから四珪素フッ素雲母（ＫＭｇ_2.5 Ｓｉ₄ Ｏ₁₀
Ｆ₂ ）を析出させたセラミックスが記載されている。こ
のセラミックスは少量のＡｌ₂ Ｏ₃ やＺｒＯ₂ により耐
汚染性を向上させたものである。

【０００４】また、特開昭６２−７０２４４号公報（以
下従来技術２という）には、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、Ｎａ₂
Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、フッ
素等を主成分とするガラスから雲母（Ｎａ・Ｍｇ₃ ・
（Ｓｉ₃ ＡｌＯ₁₀）Ｆ₂ ）とβ−ユークリプタイト（Ｌ
ｉ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）とβ−スポジウメン
（Ｌｉ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ）を析出させて得
られる機械的強度を向上させたセラミックスが記載され
ている。

【０００５】さらに、特開昭５９−２０７８５０号公報
（以下従来技術３という）には、重量百分率でＳｉＯ₂
が５０〜７０％、ＣａＯが４〜１５％、ＭｇＯが８〜２
５％、Ｎａ₂ Ｏが２〜９％、Ｋ₂ Ｏが２〜１２％である
ガラスからカリウムフロロリヒテライトを析出させた結
晶化ガラスが開示されている。この従来技術３によれ
ば、カリウムフロロリヒテライトが析出する前段階に６
００〜８００℃の温度範囲で準安定相の雲母結晶が形成
され、さらに、前記準安定相の雲母結晶を８００℃以上
で処理すると、カリウムフロロリヒテライトが形成する
と記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来技術１（特開昭５９−５００４６号公報）記載のマシ
ナブルセラミックスでは、その曲げ強度が、１５００kg
／cm² （１４７MPa ）程度であり、前記従来技術２（特
開昭６２−７０２４４号公報）のマシナブルセラミック
スでは、その曲げ強度は２２００kg／cm² （２１５．６
MPa ）程度である。これらのマシナブルセラミックスを
歯冠として用いた場合、強度を確保するために１mm以上
の脂質を削る必要性が有り、ごく限られた箇所しか適用
できない。さらに、これらのセラミックスは、曲げ強度
が十分でないため歯冠を作製したり、装着する際に金属
の場合に比べ十分な注意を払う必要がある。

【０００７】さらに、前記従来技術３（特開昭５２−２
０７８５０号公報）に記載のガラスセラミックスでは、
前記雲母は準安定相としてのみ析出するので、この従来
技術３のガラスから、雲母結晶を安定に析出させること
は難しいという欠点がある。その理由は、この従来技術
３のガラスではＳｉＯ₂ の量が５０〜７０重量％と多い
ためにガラスが結晶化に対し安定化し、その結果微細な
雲母結晶を多量に析出させることが難しくなるからであ
る。

【０００８】また、ガラスセラミックスを歯冠として使
用する場合、歯冠は過酷な条件下にある口腔内に長期間
置かれることから、機械的強度と共に耐食性にも優れた
材料が要望されている。さらに、審美性等の観点から透
光性をも有する材料が要望されている。

【０００９】従って、本発明の目的は、機械的強度、機
械加工性（切削加工性）および耐食性に優れ、歯冠材料
や型材として好適なガラスセラミックスを提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、Ｃａ
Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃、ＺｒＯ₂ およびフッ素を、重量百分率で ＣａＯ ２〜１７％ Ｋ₂ Ｏ ０〜５％ Ｎａ₂ Ｏ ０〜４％ 但し、Ｋ₂ ＯとＮａ₂ Ｏとの合量 ０．５〜７％ ＭｇＯ １５〜３５％ ＳｉＯ₂ ３０〜４９％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜３０％ ＺｒＯ₂ ２〜１５％ フッ素（Ｆ換算値） １４％以下 の範囲で含有し、析出結晶として少なくともジルコニア
結晶と雲母結晶とが析出していることを特徴とするガラ
スセラミックスによって達成された。

【００１１】本発明のガラスセラミックスにおける各成
分の組成限定理由は次の通りである。ＣａＯは、雲母結
晶を析出させ、機械加工性（切削り加工性）を向上させ
る効果やガラスの粘性を下げる効果がある。ＣａＯが２
％未満であると、雲母結晶の析出量が減り、機械加工性
（切削加工性）に劣る。また、ＣａＯが１７％を越える
とガラスの失透が生じやすくなる。従って、ＣａＯの含
量は２〜１７％に限定される。好ましくは、５〜１５％
である。

【００１２】Ｋ₂ Ｏ及びＮａ₂ Ｏは熱処理により析出す
る雲母結晶を微細化し、耐食性を向上させる効果があ
る。耐食性はガラスセラミックス中に残存するガラスの
量に関係し、残存ガラス量が少なくなれば耐食性は向上
する。Ｋ₂ Ｏ及びＮａ₂ Ｏは、耐食性を向上させるため
に、その少なくとも一方を用いる必要があるが、Ｋ₂ Ｏ
が５％を越えるとガラスの失透が生じやすくなる。従っ
て、Ｋ₂ Ｏの含量は０〜５％に限定される。好ましく
は、１〜３．５％である。またＮａ₂ Ｏが４％を越える
とナトリウムを多く含んだ雲母結晶が析出し、機械的強
度が低下するので好ましくない。従って、Ｎａ₂ Ｏの含
量は０〜４％に限定される。好ましくは、０．５〜１．
８％である。Ｋ₂ ＯとＮａ₂ Ｏとの合量が０．５％未満
では、熱処理により析出する雲母が膨潤性を示す。ま
た、Ｋ₂ ＯとＮａ₂ Ｏとの合量が、７％を越えるとガラ
スの失透が生じやすくなる。従って、Ｋ₂ ＯとＮａ₂ Ｏ
との合量は０．５〜７％に限定される。好ましいＫ₂ Ｏ
とＮａ₂ Ｏとの合量は１．５〜５．３％である。

【００１３】ＭｇＯは、雲母結晶の主要成分である。Ｍ
ｇＯが１５％未満ではガラスが安定化し、熱処理によっ
て結晶を析出させることが困難になる。また、ＭｇＯが
３５％を越えると雲母の析出量が少なくなる。従って、
ＭｇＯの含量は１５〜３５％に限定される。好ましく
は、１９〜３０％である。

【００１４】ＳｉＯ₂ は、ガラス骨格を形成する主要成
分であり、かつ耐食性を向上させるという効果がある。
ＳｉＯ₂ が３０％未満ではガラスが失透しやすくなる。
また、４９％を越えると粘性が高くなり、均質のガラス
を得ることが難しい。従って、ＳｉＯ₂ の含量は３０〜
４９％に限定される。好ましくは、４０〜４９％であ
る。

【００１５】Ａｌ₂ Ｏ₃ は、雲母結晶の主要成分であ
り、より安定な雲母結晶を析出させ、かつ耐食性を向上
させるという効果がある。Ａｌ₂ Ｏ₃ が５％未満では、
ガラスが失透しやすく、３０％を越えると粘性が高くな
り、均質なガラスを得ることが難しい。従って、Ａｌ₂
Ｏ₃ の含量は５〜３０％に限定される。好ましくは、７
〜１７％である。

【００１６】ＺｒＯ₂ は、ジルコニア結晶となり、機械
的強度を向上させるための成分である。ＺｒＯ₂ が２％
未満でも核形成剤としての効果があり、均質で微細な雲
母結晶を析出させることはできるが、強度向上に寄与す
るジルコニア結晶が析出しない。ＺｒＯ₂ が１５％を越
えると均一なガラスを得ることが難しい。従って、Ｚｒ
Ｏ₂ の含量は２〜１５％に限定される。好ましくは、３
〜１２％である。

【００１７】また、フッ素は雲母結晶を析出させるため
の成分である。フッ素（Ｆ換算値）が１４％を越えると
ガラスが失透しやすくなるため、フッ素の含量は１４％
以下に限定される。フッ素の含量が１．５％未満では、
雲母結晶を析出させることが難しく、ガラスセラミック
スに切削性を付与することが難しくなるので、フッ素の
含量を１．５％以上とするのが好ましい。特に好ましい
フッ素含量は、７〜１４％である。

【００１８】上記した必須８成分に加えて、本発明のガ
ラスセラミックスは核形成剤又は着色成分としてＳｒ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 及びＹ₂ Ｏ₃ か
ら選ばれる少なくとも１種の酸化物を５％以内の範囲で
含有することができる。これら任意成分の含量が５％を
越えると、失透しやすくなり均一なガラスを得難く、雲
母の生成量が減少するので、ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ
₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 及びフ
ッ素からなる必須成分の含量合計を９５％以上とするの
が好ましい。

【００１９】本発明のガラスセラミックスは、少なくと
もジルコニア結晶と雲母結晶を析出結晶として析出させ
たものである。本発明のガラスセラミックスにおけるジ
ルコニア結晶は主として機械的強度の向上に寄与し、雲
母結晶は主として機械加工性（切削加工性）の向上に寄
与する。

【００２０】本発明のガラスセラミックスの製造におい
て、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）結晶、オケル
マナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂ ）結晶、ジオ
プサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂ ）結晶、アノー
サイト（ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃・２ＳｉＯ₂ ）結晶及びリ
ヒテライト（Ｎａ・ＮａＣａ・Ｍｇ₅ ・ＳｉＯ₈ Ｏ₂₂Ｆ
₂ ）結晶、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）結
晶が析出する場合がある。これらの結晶の析出は、強度
を向上させるためにむしろ好ましい。従って本発明のガ
ラスセラミックスは、これらの結晶の少なくとも１種を
含有していてもよい。

【００２１】本発明のガラスセラミックスは、ＣａＯ、
Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｒＯ₂ およびフッ素が、重量百分率で ＣａＯ ２〜１７％ Ｋ₂ Ｏ ０〜５％ Ｎａ₂ Ｏ ０〜４％ 但し、Ｋ₂ ＯとＮａ₂ Ｏとの合量 ０．５〜７％ ＭｇＯ １５〜３５％ ＳｉＯ₂ ３０〜４９％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜３０％ ＺｒＯ₂ ２〜１５％ フッ素（Ｆ換算値） １４％以下 の範囲で含有するガラスセラミックスが得られるように
各種原料を混合した後、得られた原料混合物を溶融し、
溶融物を室温まで冷却してガラスを得、次いでこのガラ
スをジルコニア結晶と雲母結晶の析出温度域で熱処理す
ることにより得ることができる。熱処理方法は、目的と
する結晶の析出温度域で一工程で熱処理する方法、また
は、ガラス転移点より１０〜２００℃高い温度で熱処理
した後、ガラス転移点より２００〜５００℃高い温度で
熱処理することにより、目的とする結晶を析出させる二
工程熱処理法が用いられる。

【００２２】上記の結晶の生成温度域は、ガラスの示差
熱分析より求めることができる。示差熱分析曲線に於け
る発熱ピークの温度で熱処理したガラスのＸ線回折デー
タを解析することにより、発熱ピークに対応する析出温
度を測定し、その発熱開始温度から発熱終了温度までを
結晶の生成温度域とする。析出する結晶のうち、雲母結
晶は機械的加工性（切削加工性）を向上させ、ジルコニ
ア結晶は機械的特性を向上させる。結晶の生成温度は７
５０〜１２００℃が好適である。

【００２３】本発明者らの詳細な実験によれば、ジルコ
ニア結晶の析出温度と雲母結晶の析出温度とは非常に接
近していることが多いことが明らかとなった。このた
め、目的とする結晶の析出温度域で一工程で熱処理して
も良いが、析出結晶の制御が難しくなる。そこで、ガラ
ス転移点より１０〜２００℃高い温度で十分に析出結晶
の核を成形させておき、さらにガラス転移点より２００
〜５００℃高い温度で熱処理すると、多量のジルコニア
結晶と多量の雲母結晶を析出させることができるので二
工程で熱処理することが有用である。

【００２４】ジルコニア結晶を析出させることによりガ
ラスセラミックス強度が向上する理由としては、以下の
ことが考えられる。正方晶のジルコニアが析出した場合
には、その応力誘起変態によってガラスセラミックスそ
の強度が向上すると考えられる。析出したジルコニア結
晶が単斜晶又は立方晶の場合では、応力誘起変態は起ら
ないが、ジルコニアの析出によって雲母結晶に圧縮応力
が働くために強度が向上すると考えられる。ジルコニア
結晶は、組成と添加量によって、雲母結晶同志の粒界に
析出するものと雲母結晶内部に析出するものがあるが、
前者の場合には主に応力誘起変態により、後者の場合に
は主に残留圧縮応力により強度が向上する。従って、析
出するジルコニア結晶の結晶系は、とくに限定されな
い。

【００２５】この様にして得られるガラスセラミックス
は、機械的強度、機械加工性（切削加工性）に優れ、し
かも耐食性にも優れているので、このガラスセラミック
スを用いて人工歯冠を製造することができる。すなわ
ち、前記ガラスセラミックスのブロック（例えば２０×
２０×５０mmの大きさのもの）を旋盤加工や、ダイヤモ
ンド、カーボランダム、ＳｉＣ、ステンレス等からなる
ドリル等を用いる切削加工することにより、前記ガラス
セラミックスを用いた歯冠を作製することができる。さ
らに、コンピュータを用いたＣＡＤ／ＣＡＭシステムに
よっても作製できる。

【００２６】また、前記ガラスセラミックス組成となる
ように各種原料を混合し、加熱、溶融してガラス融液を
作製し、そのガラス溶融を歯冠形状の型に流し込み、ア
ニールして室温まで冷却することによって、歯冠形状の
ガラスを作成し、これを熱処理することによっても前記
ガラスセラミックスからなる歯冠を作製することもでき
る。さらに本発明のガラスセラミックスからプラスチッ
ク成形用や眼鏡レンズ製造用の型を製造することができ
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２８】 実施例１〜２１（ガラスセラミックスの実施例） ＣａＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＭｇＯ、Ｍｇ
Ｆ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ の酸化物、炭酸
塩、フッ化物などを原料に用いて、これらの原料を表１
から表６に示す組成を有するガラスセラミックスが得ら
れるような割合で混合し、混合物を白金ルツボに入れて
１４００〜１５５０℃で６０〜１２０分間溶融した。次
いで、溶融状態のガラスをキャストした後、室温までア
ニールしてガラス塊を得た。これらのガラスのガラス転
移点は５５０〜６５０℃の間であった。得られたガラス
を電気炉に入れ、室温から８００〜１２００℃の範囲の
一定温度まで一定の昇温速度３℃／分で加熱し、その一
定温度で０．５〜１０時間結晶化を行った。しかる後、
炉内で室温まで冷却し、実施例１〜２１のガラスセラミ
ックスを得た。

【００２９】こうして製造された各ガラスセラミックス
の一部を粉砕し、Ｘ線回折により析出結晶を同定した。
また、各ガラスセラミックスについて、機械的強度を評
価するために三点曲げ強度試験法（ＪＩＳ Ｒ １６０
１）に基づく曲げ強度を測定した。さらに、切削性は、
ガラスセラミックスが１．５mmφの工具鋼製ドリルで穴
あけ可能か否かによって判断し、切削加工可のものを
△、切削加工良のものを○、切削加工優のものを◎で表
示した。これらの結果を表１〜表６に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】 表１〜表６から明らかな通り、実施例１〜２１のガラス
セラミックスは曲げ強度が２５０〜５５０MPa という高
い値を有し、機械的強度に優れ、また切削加工性にも優
れていた。

【００３６】また、耐食性については、ガラスセラミッ
クス試料を１０％ＨＣｌ水溶液９０ml及び１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液９０mlにそれぞれ２４時間室温で浸漬し、その
重量減少量を測定し、それぞれ耐酸性、耐アルカリ性の
データとした。その結果、実施例１〜２１のガラスセラ
ミックスは、耐酸性試験に於いては、その重量減が０．
５０mg／cm² 以下、耐アルカリ性試験に於いては０．０
４mg／cm² 以下と優れた耐食性を示した。

【００３７】比較例１ 表６に示す組成を有するガラスセラミックスが得られる
ような割合で各種原料を使用した以外は実施例１と同様
にして、比較例１のガラスセラミックスを得たが、この
ガラスセラミックスは、膨潤性を示し、３日後に崩壊し
た。

【００３８】比較例２ 表６に示す組成のガラスセラミックスを得るべく各種原
料を混合し、得られた混合物を１５５０℃で溶融した
が、この混合物では均一な融液が得られず、ガラスを得
ることができなかった。

【００３９】 実施例２２〜２８（ガラスセラミックスの実施例） ＣａＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＭｇＯ、Ｍｇ
Ｆ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ の酸化物、炭酸
塩、フッ化物などを原料に用いて、これらの原料を表７
及び表８に示す組成を有するガラスセラミックスが得ら
れるような割合で混合し、得られた混合物を白金ルツボ
に入れて１４００〜１５５０℃で６０〜１２０分間溶融
した。次いで、溶融状態のガラスをキャストした後、室
温までアニールしてガラス塊を得た。これらのガラスの
ガラス転移点は５５０〜６５０℃の間であった。得られ
たガラスを電気炉に入れ、室温から５５０〜８００℃
（ガラス転移点よりも１０〜２００℃高い温度に相当す
る）の範囲の一定温度まで一定の昇温速度３℃／分で加
熱し、その一定温度で２〜１００時間保持した。その後
８００〜１２００℃（ガラス転移点よりも２００〜５０
０℃高い温度に相当する）の範囲の一定温度まで一定の
昇温速度３℃／分で加熱し、その一定温度で２〜１０時
間結晶化を行った。しかる後、炉内で室温まで冷却し、
実施例２２〜２８のガラスセラミックスを得た。

【００４０】こうして製造された各ガラスセラミックス
の一部を粉砕し、Ｘ線回折により析出結晶を同定した。
また、各ガラスセラミックスについて、実施例１〜２１
と同様に曲げ強度および切削加工性を測定した。これら
の結果を表７及び表８に示す。

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】 表７及び表８から明らかな通り、実施例２２〜２８のガ
ラスセラミックスは、曲げ強度が２７０〜４３０MPa と
いう高い値を有し、また、切削加工性にも優れていた。
さらに、組成及び熱処理温度をコントロールすることで
１μm 以下の微細な結晶を析出させることができ透光性
を有したガラスセラミックスが得られた。

【００４３】また、耐食性についても実施例１〜２１と
同様に測定したところ、実施例２２〜２８のガラスセラ
ミックスは、耐酸性試験に於いては、その重量減は０．
５０mg／〜cm² 以下、耐アルカリ性試験に於いては０．
０４mg／cm² 以下と優れた耐食性を示した。

【００４４】実施例２９（人工歯冠の実施例） 実施例１１に示す組成を有するガラスセラミックスが得
られるように、原料混合物を１５００℃で９０分溶融し
た。次いで、溶融状態のガラスを歯科用非石こう系耐火
埋没材でできている型にキャストした後、室温までアニ
ールして歯冠形状のガラスを得た。

【００４５】得られたガラスを電気炉に入れ、室温から
９５０℃まで３℃／分で加熱し、その温度で２時間結晶
化を行った後、炉内で室温まで冷却し、所定形状のガラ
スセラミックスから成る歯冠を得た。

【００４６】実施例３０（人工歯冠の実施例） 実施例２６に示す組成を有するガラスセラミックスが得
られるように、原料混合物を実施例２９と同様に溶融、
キャストして歯冠形状のガラスを得た。

【００４７】得られたガラスを電気炉に入れ、室温から
６７０℃まで３℃／分で加熱し、その温度で２時間保持
した。その後９４０℃まで３℃／分で加熱し、その温度
で２時間結晶化を行った。しかる後、炉内で室温まで冷
却し、所定形状の、透光性を有するガラスセラミックス
から成る歯冠を得た。

【００４８】実施例３１（人工歯冠の実施例） 実施例３で得られたガラスセラミックスから２０×２０
×５０mmのブロックを切出し、これを旋盤、ボール盤、
歯科用工具を用いて所定形状のガラスセラミックスから
成る歯冠を得た。

【００４９】実施例３２（人工歯冠の実施例） 実施例２５で得られた透光性を有するガラスセラミック
スから実施例３１と同様にして、透光性を有するガラス
セラミックスから成る歯冠を得た。

【００５０】上記実施例のガラスセラミックスのうち、
実施例５，８，９，１３，１６および２３のガラスセラ
ミックスについては各成分の含量を分析した。その結果
を表９に示す。

【００５１】

【表９】 表９に示された実施例５，８，９，１３，１６および２
３のガラスセラミックスの各酸化物の分析値は、表２，
３，４および７に示された同一ガラスセラミックスの各
酸化物の設定値とほぼ一致するが、フッ素に関しては、
設定値よりも分析値の方が一般に低いことが明らかとな
った。フッ素について設定値よりも分析値が低い理由
は、原料混合物からガラスを得、さらにガラスセラミッ
クスを得る過程で一部のフッ素が揮散するからと推定さ
れる。

【００５２】なお、実施例５，８，９，１３，１６およ
び２３のガラスセラミックス中の各酸化物およびフッ素
の含有量の分析は以下のようにして行なった。

【００５３】（１）ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ （株）セイコー電子工業製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰ
Ｓ１２００ＶＲを用いた。ＩＣＰ発光分光分析の測定条
件は次のとおりである。

【００５４】・測定波長：Ｚｒ（３３９．１９８nm）、
Ｓｉ（２５１．６１１nm）、Ａｌ（３９６．１５２n
m）、Ｃａ（３１７．９３３nm）、Ｍｇ（２８５．２１
３nm） ・ＲＦパワー：１．３［kV］ ・測光高さ：１２．０［mm］ ・積分時間：３．０［sec ］ ・積分回数：３［回］

【００５５】（２）Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ （株）セイコー電子工業製原子吸光分析装置ＳＡＳ７６
０を用いた。炎光分析測定条件は次のとおりである。 ・測定波長：Ｋ（７６６．５nm）、Ｎａ（５８９．０n
m） ・測光モード：ＩＮＴＥＧ ・ランプ電流：１０［mA］ ・積分時間：５［sec ］ ・レスポンス：１．００［sec ］ ・スリット幅：０．５４［mm］ ・バーナー高さ：Ｋ：８［mm］、Ｎａ：１０［mm］ ・バーナー角度：０［°］ ・燃焼ガス：アセチレン（３．５［１／min ］） ・助燃ガス：空気（１７［１／min ］）

【００５６】（３）フッ素 （ｉ）粉末試料の調製 フッ素を含有するガラスセラミックスを粉砕し、得られ
た粉末０．１〜０．１５ｇを白金ボートに入れ、秤量す
る。次に、白金ボート内の粉末に反応促進剤としてα−
Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末約０．７ｇを加えて混合して、フッ素定
量用の粉末試料を得た。

【００５７】（ii）フッ素の定量装置 図１に示す装置を用いた。この装置において、蒸気発生
フラスコ１は蒸留水２を収容しており、バーナー３によ
り加熱することにより水蒸気を発生する。蒸気発生フラ
スコ１はパイプＰ₁ を介して石英反応管５と連結されて
いる。

【００５８】石英反応管５の中央部の回りには、電気管
状炉６が設けられ、これによって石英反応管５を加熱す
ることにより、粉末試料を収容している白金ボート７を
加熱することができるようになっている。石英反応管５
の温度は、熱電対８により測定される。

【００５９】さらに、石英反応管５は冷却器９と連結さ
れており、この冷却器９により、粉末試料と接触後の水
蒸気が凝縮される。冷却器１０に連結されたパイプＰ₂
はフラスコ１０中の水酸化ナトリウム水溶液１１にとど
く長さとなっており、このパイプＰ₂ を凝縮水が流下す
る。

【００６０】上記フラスコ１０中の水酸化ナトリウム水
溶液１１は、１Ｎ−ＮａＯＨ（濃度既知）２〜３mlと蒸
留水１００mlとを混合して作製されている。

【００６１】(iii) フッ素の定量方法 フッ素の定量は次のような手順〜により行なった。

【００６２】電気管状炉６により石英反応管５を１２
００℃に昇温する。この温度は熱電対８により測定され
る。次に、蒸気発生フラスコ１中の蒸留水２をバーナー
３により加熱沸騰させ、水蒸気を、冷却器９により凝縮
される水の量が毎分３〜４mlとなるように調整しなが
ら、パイプＰ₁ 経由で石英反応管５に供給し、その状態
で約１０分間保持する。

【００６３】パージコック４を開けてパイプＰ₁ に水
蒸気を送るのを止め、電気管状炉６を１０００℃まで下
げ、粉末試料の入った白金ボード７を石英反応管５内に
置く。

【００６４】パージコック４を閉めて、再び水蒸気を
パイプＰ₁ 経由で石英反応管５に送り石英反応管５の温
度を１２００℃にし昇温させた後、約３０分間試料中の
フッ素を水蒸気と反応させる。

【００６５】反応後、水蒸気を冷却器９で凝縮させて
パイプＰ₂ 経由でフラスコ１０に導き、水酸化ナトリウ
ム水溶液１１中に吸収させる。フラスコ１０中の水酸化
ナトリウム溶液１１にフェノールフタレンを指示薬とし
て１〜２滴加え、０．１Ｎ−ＨＣｌ（濃度既知）で滴定
し中和点を求めることにより補集したフッ素の量を求
め、ガラス中のフッ素を定量した。

【００６６】このようにして得られた酸化物およびフッ
素の全含量を１００％として各成分の割合を算出した。
結果は表９に示す通りである。

【００６７】

【発明の効果】以上述べたように、ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎ
ａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びフッ素を特
定範囲で含有し、少なくともジルコニア結晶と雲母結晶
とを析出させてなることを特徴とするガラスセラミック
スは、機械的強度、機械加工性（切削加工性）及び耐食
性に優れているという利点を有する。そして、これらの
ガラスセラミックスから優れた人工歯冠が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は本発明のガラスセラミックス中のフッ素の含
量を測定するための装置の概略図である。

【符号の説明】

１…蒸気発生フラスコ、２…蒸留水、３…バーナー、４
…パージコック、５…石英反応管、６…電気管状炉、７
…白金ボート、８…熱電対、９…冷却器、１０…フラス
コ、１１…水酸化ナトリウム水溶液、Ｐ₁ …パイプ、Ｐ
₂ …パイプ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、Ｓ
   ｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＺｒＯ₂ およびフッ素を、重量百
   分率で ＣａＯ ２〜１７％ Ｋ₂ Ｏ ０〜５％ Ｎａ₂ Ｏ ０〜４％ 但し、Ｋ₂ ＯとＮａ₂ Ｏとの合量 ０．５〜７％ ＭｇＯ １５〜３５％ ＳｉＯ₂ ３０〜４９％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜３０％ ＺｒＯ₂ ２〜１５％ フッ素（Ｆ換算値） １４％以下 の範囲で含有し、析出結晶として少なくともジルコニア
   結晶と雲母結晶とが析出していることを特徴とするガラ
   スセラミックス。
2. 【請求項２】 フッ素の量が１．５〜１４％である、請
   求項１記載のガラスセラミックス。
3. 【請求項３】 ＳｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂
   Ｏ₅ 及びＹ₂ Ｏ₃ から選ばれる少なくとも１種の酸化物
   を５重量％以下含有する、請求項１記載のガラスセラミ
   ックス。
4. 【請求項４】 エンスタタイト結晶、オケルマナイト結
   晶、ジオプサイド結晶、アノーサイト結晶、リヒテライ
   ト結晶およびフォルステライト結晶から選ばれる少なく
   とも１種の結晶がさらに析出している、請求項１記載の
   ガラスセラミックス。
5. 【請求項５】 請求項１から請求項４のいずれか一項に
   記載のガラスセラミックスを用いた人工歯冠。