JP2000044282A - Li2O―Al2O3―SiO2系透明結晶化ガラス及び結晶性ガラス - Google Patents
Li2O―Al2O3―SiO2系透明結晶化ガラス及び結晶性ガラスInfo
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Abstract
生するH2 SO4 を含む雰囲気に長時間曝されても、微
細なクラックを生じないLi2 O−Al2 O3 −SiO
2 系透明結晶化ガラスを提供する。 【解決手段】 主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、
30〜380℃の範囲の平均線熱膨張係数が−10〜1
0×10-7/℃であり、かつ、β−OHを0.35/m
m以上含むことを特徴とする。
Description
木材等の燃焼装置、すなわち暖房器具や加熱炉、徐冷炉
等の前面窓或いは覗き窓に用いる透明結晶化ガラスに関
するものである。
部の炎から発する熱線を外部へ透過させて暖房効果をあ
げると共に炎が目に見えるようにすることによって視覚
的な暖かさを増すことである。また、覗き窓の機能は外
部から炎の燃焼状態を観察するのを可能にすることであ
り、これらの窓は炎の発する高温や着火時の熱衝撃に耐
えねばならない。従って、燃焼装置の窓に使用する窓ガ
ラス材料は透明であると同時に低熱膨張、高強度で耐熱
性、耐熱衝撃性に優れていることが必要である。
としてはホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびLi2 O
−Al2 O3 −SiO2 系透明結晶化ガラスがあるが、
ホウケイ酸ガラスは耐熱性、耐熱衝撃性が十分とは言え
ず、石英ガラスは熱的性質は優れているが高価である。
これに対してLi2 O−Al2 O3 −SiO2 系透明結
晶化ガラスは熱膨張係数が小さく強度が高いため、耐熱
性および耐熱衝撃性に優れており、また比較的安価に製
造することが可能であるため広く用いられている。
O−Al2 O3 −SiO2 系透明結晶化ガラスは、燃焼
雰囲気に置かれると窓の内表面、すなわち燃焼側の表面
に化学的腐食を受けて微細なクラックが発生し、透明性
や強度が著しく低下するという問題がある。
る。石油、石炭、ガス、木材等の燃焼装置の燃焼雰囲気
には、燃料中の硫黄分から生じたSOxが存在し、燃焼
によって生じたH2 Oと反応してH2 SO4 を生成す
る。このH2 SO4 から生じる水素イオンがLi2 O−
Al2 O3 −SiO2 系透明結晶化ガラスの結晶中のリ
チウムイオンとイオン交換反応を起こし、結晶の体積を
収縮させ、クラックを発生させる。
Al2 O3 −SiO2 系透明結晶化ガラスの表面にSi
O2 等の被膜を設ける方法が実施されているが、製造コ
ストが高くなるため好ましくない。また、Li2 O−A
l2 O3 −SiO2 系透明結晶化ガラス中のリチウムイ
オンの含有量を低くして、水素イオンとのイオン交換反
応が起こりにくくすることも可能であるが、透明性が悪
化したり熱膨張係数が大きくなるという問題が生じる。
等の燃料によって発生するH2 SO 4 を含む雰囲気に長
時間曝されても、微細なクラックを生じないLi2 O−
Al 2 O3 −SiO2 系透明結晶化ガラスと、このよう
な結晶化ガラスを得るための結晶性ガラスを提供するこ
とである。
験を行った結果、Li2 O−Al2 O3 −SiO2 系透
明結晶化ガラス中のβ−OHが、水素イオンとのイオン
交換反応による微細クラックの発生を抑制するのに重要
な役割を果たすことを見いだし、本発明として提案する
ものである。
iO2 系透明結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固
溶体を析出し、30〜380℃の範囲の平均線熱膨張係
数が−10〜10×10-7/℃であり、かつ、β−OH
を0.35/mm以上含むことを特徴とする。
O2 系結晶性ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体を
析出し、30〜380℃の範囲の平均線熱膨張係数が−
10〜10×10-7/℃であり、かつ、β−OHを0.
35/mm以上含む結晶化ガラスとなる性質を有するこ
とを特徴とする。
スの赤外線吸収スペクトルにおいて次式によって求めら
れるものである。
m)
2 O3 −SiO2 系透明結晶化ガラスは、ガラス中にβ
−OHを0.35/mm以上、好ましくは0.40〜
2.0/mmの範囲で含有する。β−OHは、ガラスが
結晶化する際にガラス表面の結晶構成成分の濃度を低下
させ、それ以外の元素の濃度を増加させることに寄与す
る。この結果、結晶化ガラス表面における、結晶中のリ
チウムイオンと水素イオンとの交換反応が抑制され、微
細クラックの発生を防止することができる。ガラス中に
β−OHが0.35/mm以上含まれていると、例え燃
焼雰囲気中にH2 SO4 が含まれていても、微細クラッ
クの発生を大幅に抑制することができるが、β−OHの
含有量が0.35/mmよりも少ないと微細クラックの
抑制効果が不十分となる。なおガラス中のβ−OH量
は、ガラス溶融の際の燃焼ガス中の水分量を増加させた
り、溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行ったり、含水
OH量の高い原料を選択する等により、増加させること
ができる。
主結晶として析出させることで、平均熱膨張係数を−1
0〜10×10-7/℃の範囲に調整することを特徴とす
るが、平均熱膨張係数がこの範囲を外れると燃焼装置窓
として十分な耐熱性、耐熱衝撃性を確保することができ
ない。
O2 系透明結晶化ガラス及びその原ガラスである結晶性
ガラスは、Li2 O、SiO2 およびAl2 O3 の各成
分を、重量比で0.058≧{Li2 O/(SiO2 +
Al2 O3 )}≧0.031の関係を満たすように含有
させることが好ましい。上式の値が0.058よりも大
きくなると結晶の析出量が多くなり、β−OHによる、
表面の結晶成分の濃度低下が起こりにくくなるため、リ
チウムイオンと水素イオンの交換反応を防止できなくな
る。また上式の値が0.031よりも小さくなると熱膨
張係数が大きくなりやすいと共に、透明な外観が得られ
にくくなる。
スは、Li2 O、SiO2 およびAl2 O3 以外にも、
種々の成分を含有しうる。例えば溶融を助けるととも
に、熱膨張係数をコントロールする成分としてNa2
O、K2 O、MgO、ZnO、BaO等を、核形成剤と
してTiO2 、ZrO2 等を、核形成を促進する成分と
してP2 O5 等を、清澄剤としてAs2 O3 、Sb2 O
3 、SnO2 、Cl、SO 3 等を含みうる。なおこれら
成分中、特にZnOの含有量を1重量%以下、BaOの
含有量を1.5重量%以下にすることが好ましい。Zn
OはLi2 Oの一部を補う目的で3%程度まで添加可能
であるが、主結晶であるβ−石英固溶体に固溶する成分
であるため、1%を越えて含有させると結晶の析出量が
多くなってイオン交換反応が起こりやすくなり、β−O
Hによる微細クラック抑制効果が機能しにくくなる。ま
たBaOはガラスの溶融を助ける成分として5%程度ま
で添加可能であるが、1.5%をこえて添加するとガラ
スに茶褐色の着色が起こりやすく、燃焼装置の窓用とし
て好ましい外観が得にくくなる。
3 −SiO2 系透明結晶化ガラス及びその原ガラスであ
る結晶性ガラスの好適な組成範囲は、重量百分率でSi
O255〜75%(好ましくは60〜75%)、Al2
O3 15〜30%(好ましくは17〜27%)、Li
2 O 2〜5%(好ましくは2〜4.8%)、Na2 O
0〜3%(好ましくは0〜1%)、K2 O 0〜3%
(好ましくは0〜1%)、MgO 0〜5%(好ましく
は0〜5%)、ZnO 0〜3%(好ましくは0〜1
%)、BaO 0〜5%(好ましくは0〜1.5%)、
TiO2 0〜5%(好ましくは1〜5%)、ZrO2
0〜4%(好ましくは0.5〜4%)、P2 O5
0〜5%(好ましくは0〜4%)、As2 O3 0〜
2.5%(好ましくは0〜2%)、Sb2 O3 0〜
2.5%(好ましくは0〜2%)、SnO2 0〜2.
5%(好ましくは0〜2%)である。
る。
6)及び比較例(試料No.7)を示している。
表に示す組成およびβ−OH含有量を有するように、L
i2 O−Al2 O3 −SiO2 系結晶性ガラスを溶融、
成型した。次いで、電気炉中で780℃で1時間、次い
で850℃で1時間保持することで結晶化させて試料を
得た。ガラス中のβ−OH量の増減は、溶融の熱源とな
る石油、ガス等の燃焼の際に、燃料に供給する酸素の濃
度を調整し、燃焼ガス中の水分の量を増減させることで
行った。ガラスの溶融は耐火物中で行ったが、白金中で
行ってもかまわない。
加工した試料を用いて赤外分光光度計によって求めた。
析出結晶の同定はX線回折により、熱膨張係数はディラ
トメータによってそれぞれ行った。なお表中の「β−
Q.」は、β−石英固溶体を示している。
−石英固溶体であり、平均線熱膨張係数は−10〜10
×10-7/℃の範囲であった。また試料No.1〜6の
β−OH量は0.42〜0.78/mmであり、試料N
o.7のβ−OH量は0.27/mmであった。なお試
料の外観は何れも透明であったが、試料No.1は僅か
に乳白しており、試料No.5はやや茶褐色がかってい
た。
評価した。耐微細クラック性は加速試験と燃焼装置への
実装試験の二種類の方法によって行った。
積1リットルのビーカーに濃度6vol%の硫酸水溶液
20ミリリットルを入れた。続いてビーカー内に網を設
置し、その上に試料を載せて硫酸の蒸気に曝されるよう
にした後、ガラス板で軽く蓋をした。続いて320℃で
30分間加熱した後、試料を取り出し、顕微鏡で表面を
観察した。表中、クラックが認められなかったものには
「無」、認められたものには「有」の表示を行った。
るストーブの前面に試料結晶化ガラスを取り付け、通常
の条件で燃焼を続けながら、目視で微小クラックが観測
されるようになるまでの経過日数によって評価を行っ
た。
〜6の各試料は、加速試験でクラックが発生したものは
なく、また実装試験でも35日以上に亘って微小クラッ
クの発生が認められず、耐微細クラック性が良好であっ
た。特にZnOの含有量が1%以下であるNo.1、
3、4、及び6の試料は、実装試験で50日経過後も微
小クラックの発生が認められず、非常に優れた耐微細ク
ラック性を有していた。
料No.3と同じ酸化物組成を有する結晶化ガラスであ
るが、β−OHの含有量が少ないため、加速試験、実装
試験の双方において、実施例の各試料よりもはるかに劣
っており、耐微細クラック性が悪いことがわかった。
スが優れた耐微細クラック性を有することを示してい
る。
2 O3 −SiO2 系透明結晶化ガラスは、石油、石炭、
ガス、木材等の燃料によって発生するH2 SO4 を含む
雰囲気に長時間曝されても微細なクラックを生じない。
それゆえ、暖房器具や加熱炉、徐冷炉等の燃焼装置の前
面窓や覗き窓の窓ガラス材料として極めて有効である。
O2 系結晶性ガラスを用いれば、暖房器具や加熱炉、徐
冷炉等の燃焼装置の前面窓や覗き窓の材料として好適な
透明結晶化ガラスを作製することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、
30〜380℃の範囲の平均線熱膨張係数が−10〜1
0×10-7/℃であり、かつ、β−OHを0.35/m
m以上含むことを特徴とするLi2 O−Al2 O3 −S
iO2 系透明結晶化ガラス。 - 【請求項2】 Li2 O、SiO2 及びAl2 O3 の各
成分の含有量が、重量比で0.058≧{Li2 O/
(SiO2 +Al2 O3 )}≧0.031の関係を満た
すことを特徴とする請求項1のLi2 O−Al2 O3 −
SiO2 系透明結晶化ガラス。 - 【請求項3】 燃焼装置の窓用として使用されることを
特徴とする請求項1又は2のLi2 O−Al2 O3 −S
iO2 系透明結晶化ガラス。 - 【請求項4】 主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、
30〜380℃の範囲の平均線熱膨張係数が−10〜1
0×10-7/℃であり、かつ、β−OHを0.35/m
m以上含む結晶化ガラスとなる性質を有することを特徴
とするLi2O−Al2 O3 −SiO2 系結晶性ガラ
ス。 - 【請求項5】 Li2 O、SiO2 及びAl2 O3 の各
成分の含有量が、重量比で0.058≧{Li2 O/
(SiO2 +Al2 O3 )}≧0.031の関係を満た
すことを特徴とする請求項4のLi2 O−Al2 O3 −
SiO2 系結晶性ガラス。
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