JP5385507B2 - 光学検出可能な、フロート可能な、ヒ素およびアンチモンを含まないグレイザブルなリチウム−アルミノケイ酸ガラス - Google Patents

Description

本発明は、光学検出可能な、フロート可能な（ｆｌｏａｔａｂｌｅ）、ヒ素およびアンチモンを含まないグレイザブル（ｇｌａｚａｂｌｅ）な、プレストレス可能なであるリチウム−アルミノケイ酸ガラス、ならびにこれを変換したガラスセラミックに関する。

ガラスセラミックまたはその前駆体ガラスから製造される板ガラスは、優れた熱特性によって、ストーブの頂部、オーブンのドア、暖炉のドア、および防火グレージングなどのさまざまな用途を有する。ガラスの多くの用途において、板ガラスは、安全ガラスとして強度を増加させるために、または作業者の保護のために、熱的にまたは化学的にプレストレスされる。

高い光学的品質を達成するために、これらのガラスはフロート法によって製造される。したがって、透明な板ガラスは、窓ガラス（ソーダナトリウムガラス）ともはや外観上は実質的に区別できない。さらに、フロート法では、２ｍ超〜５ｍのバンド幅が普通であるため、他の成形方法に比べてより大きな寸法の板ガラスが製造されうる。このようなガラスは、例えば、独国特許発明第１００１７０１号明細書および対応する米国特許第６，８４６，７６０号明細書に記載されている。

このようなガラスまたはガラスセラミックが通常の板ガラスと共に再生されると、通常のソーダナトリウムガラスを製造するガラス製造においては、経験する問題の大部分がこれらに由来するカレットに関するものである。これは、ガラスセラミックおよびその前駆体のガラスは溶融状態で非常にゆっくりとしか溶けないため、ソーダナトリウムの溶融タンクが広がり、これらが大量に蓄積された場合、溶融タンクの機能および形状が損傷されるからである。

ガラスセラミックおよびその前駆体のガラスは、フロート法によって製造されるが、ヒ素およびアンチモンを含まないように精製されなければならない。フロートの間の還元条件下で、すなわち上述の精製剤がガラス表面で還元され、分裂性で視覚的に明らかな金属の堆積物を生じる。後者の、分裂性で毒物学的に有害な堆積物の応用のための研削および研磨による除去は、経済的な理由で不利である。さらに、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３の使用はまた、安全および環境の観点からも不利である。原料の回収および調製において、さらに後処理工程ならびに廃棄物の再生および廃棄に加えて、溶融体における蒸発のために、特別な予防策がとられる必要があるからである。

純粋に物理的な方法による非常に費用がかかる減圧精製に加えて、ヒ素およびアンチモンを含まない精製は、通常、化学的に、好ましくはスズ化合物を用いて行われる。しかしながら、スズによる精製は、特にグレージングの際に、可視光の短波長から中波長の部分を吸収する分裂性のＳｎＴｉ色複合体を生じる欠点がある。この色複合体は、高品質が要求される場合にのみ、フロート出発ガラスにおいて分裂を引き起こすが、グレージングの間にかなり強まり、はっきりと観察できる黄褐色の着色をもたらす。

経済的な、および環境保護の政治的な理由から、将来はガラスの再生がさらに重要になるであろう。古いカレットのできるだけ経済的な再生を確保するために、カレットの異なる吸収帯に基づいて分離する光学的処理が次第に用いられてきている。この場合、例えば、カレットは個々のカレットによって放出または吸収される光波周波数が検出される光バリアを通して組み立てラインに運搬され、カレットは検出された周波数に応じて、対応する収集タンクで一般的な空気圧で破壊される。

本発明の目的は、上述の独国特許発明第１００１７０１号明細書または米国特許第６，８４６，７６０号明細書の組成物の範囲内で、光学的処理によってカレット分類ユニットで検出可能であり、Ｓｎ／Ｔｉ複合体の生成に基づく黄褐色の着色が低減されうる、または完全に抑えられうる、ガラスセラミックまたはその前駆体ガラスを、さらに開発することにある。

この目的は、請求項１に記載のガラスまたはガラスセラミックによって達成される。

本発明の光学検出可能な、フロート可能な、ヒ素およびアンチモンを含まないグレイザブルなガラス、およびそれを変換したガラスセラミックは、以下の組成（酸化物を基準とする質量％）：
ＳｉＯ₂ ５５〜６９
Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２５
Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜５
Ｎａ₂Ｏ ０〜１．５
Ｋ₂Ｏ ０〜１．５
ＭｇＯ ０〜２．２
ＣａＯ ２．０
ＳｒＯ ２．０
ＢａＯ ０〜２．５
ＺｎＯ ０〜＜１．５
ＴｉＯ₂ １〜３
ＺｒＯ₂ １〜２．５
ＳｎＯ₂ ０．１〜＜１
ΣＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ２．５〜５
Ｐ₂Ｏ₅ ０〜３
Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．０１〜０．６
ＣｏＯ ＞０〜０．００５
Ｆ ０〜１
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２
を有する。

本発明によるフロートの、プレストレス可能なガラスセラミックの場合、または主結晶層として高−石英混晶またはキータイト（ｋｅａｔｉｔｅ）混晶を含む透明、無色のガラスセラミックに変換されうる板ガラスの場合、Ｓｎ／Ｔｉ色複合体に基づく分裂性の固有の色は、Ｎｄ化合物を１００〜６，０００ｐｐｍの含有量で添加することで低減される。この際、Ｎｄの成分は酸化物塩基（Ｎｄ_２Ｏ_３）に変換されるが、バッチでのＮｄ添加剤の型は、上記酸化物に制限されず、任意のＮｄ化合物が添加されうる。

研究によれば、Ｎｄはフロート工程において、ほとんどの場合ラベリングおよび染色剤としては不活性であることが示されている。Ｎｄは、３価イオンとして安定であるため、フォーミングガスまたは液体Ｓｎからなるフロート雰囲気の還元作用によって還元されないので、Ｎｄの選択は有利である。このような還元は、通常、フローティング中の表面欠陥をもたらす。

Ｎｄ添加剤に対して総量で５０ｐｐｍ（ＣｏＯに変換される）までのＣｏの添加は、フロート板ガラス、またはそれから製造される透明なガラスセラミックの色点をより正確にアクロマティック点の方向に設定するのに有利である。Ｎｄ添加剤は、それ自体は色点をアクロマティック点の方向に正確にシフトさせないため、このわずかな補正が有利になりうる。このような低い含有量では、上述の添加剤は、フロート工程を妨害しないことがわかった。Ｃｏに加えて、例えばＮｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｅ、または希土類イオンなどの他の染色剤もまた色合いを設定するために少量添加して用いられうる。

米国特許第４０９３４６８号明細書から知られるように、Ｎｄの添加は、この元素がさらに、Ｓｎ／Ｔｉ複合体と同様の色を生じるＦｅ／Ｔｉによる着色を容易に抑制するという利点がある。

ＣＩＥ色システムまたはラボ色システムで計測される色点は、Ｎｄによって、アクロマティック点の方向に非常によくシフトする。さらに、Ｎｄは、周期表の４ｆグループの着色イオンとして、明確なラベリングを可能にする多数の特徴的な吸収帯を有する。フロート板ガラスの透明なガラスセラミックへの変換において、これらの吸収線はわずかに変化するだけであるが、吸収帯、例えばＣｏおよびＮｉは、大きく変化する。これは、吸収帯を有する周期表の３ｄ元素グループの着色イオンは、結晶場環境によって、より大きく影響されると立証されている。結晶場環境の変化は、ＣｏおよびＮｉが高−石英混晶に組み込まれるグレージングにおいて起こる。

Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＳｉＯ₂の酸化物は、フロート板ガラスの化学的なプレストレス可能性のために、および高−石英および／またはキータイト混晶相を有するガラスセラミックへの変換のために、指定された範囲内で必要な成分である。Ｌｉ₂Ｏの含有量が５質量％を超えると、製造工程において偶発的な失透がもたらされる。さらなる成分として、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＰ₂Ｏ₅が結晶相に組み込まれうる。ＺｎＯの含有量は、フローティングの間のガラスの欠陥の問題のために、限定される。ＭｇＯの含有量は、最大２．２質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％に制限される。この範囲外である場合、ガラスセラミックの膨張係数が容認できない程度に増大するためである。ガラスの粘度の増加およびムライトの望ましくない結晶化の傾向を避けるために、Ａｌ₂Ｏ₂の含有量は、最大２５質量％、好ましくは２４質量％に制限される。ＳｉＯ₂の含有量は、この成分はガラスの粘度を大きく増加させるため、最大６９質量％、好ましくは６８質量％である。したがって、ガラスの溶融のために、および成形におけるフロート部分の温度ストレスの観点から、ＳｉＯ₂の高い含有量は不利である。ＦおよびＢ₂Ｏ３に加えて、アルカリであるＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、アルカリ土類であるＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの添加は、フローティングの間のガラスの溶融性および失透現象を改善する。しかしながら、これらの成分は実質的にガラスセラミックの残留ガラス相に残って熱膨張を容認できない程度に増加させ、これによってガラスセラミックの温度耐性を低下させるため、含有量は制限される。さらに、より高い含有量は、フロート板ガラスのガラスセラミックへの変換における結晶化挙動に悪影響をおよぼしうる。アルカリであるＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの和は、好ましくは０．１〜２質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％であり、特に０．４〜１．５質量％である。Ｐ₂Ｏ₅の添加は、３質量％までであってよく、好ましくは２質量％に制限される。Ｐ₂Ｏ₅の添加は、フローティングの間の失透耐性に有利であるが、より高い含有量は酸耐性に不利な影響がある。核形成成分であるＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、およびＳｎＯ₂の含有量は、相対的に狭い範囲内に制御されうる。一方で、最小で２．５質量％の含有量、好ましくは少なくとも３質量％が、高−石英混合ガラスの成長後、透明なガラスセラミックが製造されうるように、核形成の間、高密度で核を生成するために全体として必要である。高い核密度によって、高−石英混晶の平均微結晶サイズが＜１００ｎｍの値に制限されたままとなり、これによって分裂性の光散乱が避けられる。しかしながら、５質量％より高い核形成剤の含有量は、フローティングの時間／温度条件下で、ガラスとスズ浴との間の接触において分裂性の表面結晶をもたらす。核形成剤の含有量は、最大４．５質量％であることが好ましい。いずれの場合でも、ＴｉＯ₂の最小含有量の１質量％は、効果的な核形成のために必要である。ＴｉＯ₂の含有量は、この成分は、固有の色のために分裂性である、Ｆｅ／ＴｉおよびＳｎ／Ｔｉ複合体の生成に関与するため、最大３．０質量％であり、好ましくは２．６質量％までである。Ｎｄの含有量は、フロート板ガラスおよびそれから製造されるガラスセラミックの固有の色を染色によって低減する、本発明の目的を達成するのに必要である。さらに、これらは、本発明の板ガラス、およびそれから製造されるガラスセラミックを明確にラベルし、再生能力を改善するために用いられる。Ｃｏの添加によって、色サイトをアクロマティック点の近傍により正確に位置させることができる。

ＬＡＳガラスのフローティングの間の分裂性の表面欠陥の生成は、ＳｎＯ₂の含有量を１質量％未満とすることに加えて、Ｐｔの含有量を３００ｐｐｂ未満、Ｒｈの含有量を３０ｐｐｂ未満、ＺｎＯの含有量を１．５質量％未満に制限する、公知の方法で回避できる。ガラスが３００ｐｐｂを超えるＰｔ、または３０ｐｐｂを超えるＲｈを含む場合、ガラスの表面付近のフロート雰囲気の還元条件によって、ＰｔまたはＲｈの粒子の金属排出が生じうる。後者は、１５０μｍまでの大きさの高−石英混晶の核として作用し、したがって分裂性の表面結晶化を生じる。これらの貴金属は、フロートユニットで、特に電極、ライニング、撹拌機、輸送管、スライド弁などとして溶融またはフロート部分で用いられるが、本発明の板ガラスを製造するユニットにおいては、したがって、非常に広範囲で回避され、セラミック材料で置き換えられるか、または上述の含有量を超えないように構造が設計される。

ＺｎＯの含有量は、１．５質量％に、好ましくは最大１質量％に制限される。フローティングの還元条件下で、亜鉛はガラスの表面で一部還元され、したがって、Ｚｎ２＋に比べてＺｎ０の蒸気圧が高いことから、フロート雰囲気中に蒸発することが示されている。フロートユニットの動作に望ましくない蒸発、およびより冷たい位置におけるＺｎの分離に加えて、フロート板ガラスにおける不均一なＺｎの分布は不利である。Ｚｎは、Ｓｎ浴に接触しているフロート板ガラスの下側に比べて、フロート雰囲気にさらされるフロート板ガラスの上側において枯渇する。このＺｎ含有量の不均一な分布は、例えばコーティングおよびプレストレスなどの後処理において、フロート板ガラスの上側と下側との異なる挙動をもたらし、またグレージングの間も不利である。他の多価のガラス成分との相互作用において、Ｚｎは、例えば結晶帯などの分裂性の表面欠陥をもたらしうる。この結晶帯は、多価のガラス成分のフロート雰囲気の還元の影響との相互作用、特にＴｉ⁴⁺からＴｉ³⁺への部分的還元において生成する。ＺｎおよびＴｉの両方が結晶帯の生成に寄与するので、これらの含有量は質量％で３．２×ＺｎＯ＋ＴｉＯ₂≦４．３の条件を満たすことが好ましいことが示されている。ＺｎＯの含有量はまた、ガラスのフロート上側のガラスにおける金属ＳｎまたはＳｎ／Ｚｎ合金からなるペレットの形成を強める。したがって、着手からガラス中のＺｎＯの初期値を保つことが好ましい。

ガラス中のＳｎＯ₂の含有量は、０．１〜１質量％未満であり、好ましくは０．２〜０．６質量％である。ＳｎＯ₂は、比較的高融点のガラスの精製に必要である。ＳｎＯ₂の含有量を１質量％未満に制限すると、ガラス溶融体の失透耐性の改善に役立つ。より高い含有量のＳｎＯ₂は、成形の領域において、すなわち１０⁴ｄＰａｓのガラスの加工温度における粘度において、望ましくないＳｎを含む結晶相が生成する結果をもたらしうる。失透上限（ＯＥＧ）は、好ましくは加工温度ＶＡを下回る。さらに、より高いＳｎＯ₂の含有量によって、ＰｔまたはＰｔ／Ｒｈからなる、内部のガラス溶融体の腐食剤の攻撃が強まり、その含有量を臨界境界値によって増加させうる。より高いＳｎＯ₂の含有量によってもたらされる他のガラスの欠陥は、還元フロート雰囲気にさらされたフロート上側のガラスにおける金属Ｓｎからなるペレット（「ホール欠陥」）の形成である。これらのペレットは約１００ｎｍのサイズであり、冷却または洗浄の間に一部除去されうるが、ガラス表面により球状の孔を残し、これがガラスを使用する際に問題を引き起こす。

本発明のガラスは、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系のガラスで一般的な酸化ヒ素および／または酸化アンチモンの精製剤を用いずに精製され、したがって安全および環境保護の観点で不利なこれらの成分が技術的に含まれない。これらの成分が不純物として存在したとしても、その含有量は約４００ｐｐｍ未満に制限されるべきである。より高い含有量では、上述の精製剤が、フローティングの間の還元条件の作用の下で、すなわち表面のすぐ下で還元され、分裂性で視覚的に明らかな堆積物を形成する。研削および研磨による分裂性で毒物学的に有害な堆積物の使用のための除去は、経済的な理由から不利である。

精製に用いられるスズ化合物に加えて、例えば硫酸塩、塩化物、およびフッ化物の化合物などのさらに他の化学精製剤が、必要に応じて用いられうる。

特に高い気泡の質が要求される場合、化学的精製および物理的精製の工程を組み合わせることが必要であろう。精製剤であるＳｎＯ_２と、＜１７００℃の高温精製との組み合わせは、ガラス１ｋｇあたり１０気泡未満（０．１ｍｍを超えるサイズの気泡に対して）の少数の気泡を達成するために特に有利であることがわかった。これは、ＳｎＯ_２が比較的高温の精製に要求される酸素を開裂させるためである。

以下の組成（酸化物を基準とする質量％）を実質的に有するガラスまたはガラス組成物は、特に適している：
ＳｉＯ₂ ６０〜６８、Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２４、Ｌｉ₂Ｏ ３．５〜４．５、Ｎａ₂Ｏ ０．２〜１、Ｋ₂Ｏ ０〜０．８、
ΣＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．４〜１．５、ＭｇＯ ０．１〜２、ＣａＯ ０〜１．５、特に０〜１、ＳｒＯ ０〜１．５、特に０〜１、ＢａＯ ０〜２．５、ＺｎＯ ０〜１、ＴｉＯ₂ １〜２．６、ＺｒＯ₂ １．２〜２．２、
ＳｎＯ₂ ０．２〜０．６、ΣＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３〜４．５、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜２、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２、特に０〜１、Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．０２５〜０．４６、ＣｏＯ ０〜０．００３。

本発明のガラスの水の含有量は、バッチの原料の選択および溶融体の工程条件に依存し、通常０．０１５〜０．０６ｍｏｌ／ｌの範囲である。これは、０．１６〜０．６４ｍｍ^−１のβ_ＯＨ値に対応する。

ガラスはまた、そのＬｉ₂Ｏ含有量に基づき化学的にプレストレスされうる。この場合、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏの含有量が３．７質量％を超えると、Ｎａ₂Ｏおよび／またはＫ₂Ｏとのイオン交換によってガラス表面に非常に高い圧縮ストレスが生じうるため有利である。

高い光透過率が求められるフロートリチウム−アルミノケイ酸板ガラスの用途にはＦｅ₂Ｏ₃の含有量を２５０ｐｐｍ未満に、ＴｉＯ₂の含有量を２．３質量％に、Ｎｄ₂Ｏ₃の含有量を４０００ｐｐｍに、ＣｏＯの含有量を３０ｐｐｍ未満に制限することが有利である。このような制限をすると、４ｍｍ厚さのガラス状態で、ＣＩＥＬＡＢシステム（または、短くラボシステム）で、Ｃ^*＜３の色のまだら（ｖａｒｉｅｇａｔｉｏｎ）（色度）を有する低い固有の色が、＞８５％の光透過率に関連して達成されうる。ほとんどの場合、Ｎｄ₂Ｏ₃の含有量は、１００〜３０００ｐｐｍ、特に１００〜２０００ｐｐｍで十分であり、好ましい。

化学精製剤である酸化ヒ素および／または酸化アンチモンに存在する環境問題は、より程度は小さいが酸化バリウムにも当てはまる。バリウム含有原料、特に水溶性の場合、例えば塩化バリウムおよび硝酸バリウムは、毒性があり使用中は特殊な予防措置を必要とする。本発明のフロートリチウム−アルミノケイ酸板ガラスにおいては、したがって、技術的に不可避な微量を除いては、ＢａＯの添加をなくすことが有利である。

本発明のフロート板ガラスは、典型的には、３．５〜５．５×１０^−６／Ｋの熱膨張係数α_{２０／３００}を特徴とする。これは熱プレストレス可能性に有利である。熱膨張係数が３．５×１０^−６／Ｋより低いと、通常の空気プレストレスユニットでＤＩＮ １２４９による粉砕に十分な圧縮ストレスを達成することが困難である。高温抵抗差を達成するためには、熱膨張係数α_{２０／３００}は、５．５×１０^−６／Ｋ以下とする。板ガラスの転移温度Ｔｇは、６００〜７００℃である。通常のソーダナトリウムガラスおよびホウケイ酸ガラスに比べて高いこれらの転移温度は、高い圧縮プレストレス、したがって高温抵抗差を達成するために有利である。転移温度は、７５０℃を超えないようにする。７５０℃を超えると、技術的に有意に、より高価な空気プレストレスユニットが必要となるためである。さらに、ガラスは熱ストレスの減少にはまだ十分柔らかくないので、鉄骨フレームのバックリングによる火事の場合には、防火グレージングが破壊される危険がある。加工温度Ｖ_Ａは、ガラスの溶解性を向上させ、フロート浴の熱ストレスおよび高温でのガラス成分の蒸発を制限するために、１３５０℃未満とする。

高−石英混晶を主結晶成分として有する透明、無色のガラスセラミックに変換された後、熱膨張係数α_{２０／７００}は、ゼロ膨張から０．５×１０^−６／Ｋ以下の逸脱とする。逸脱は、好ましくは０．３×１０^−６／Ｋ未満である。低い熱膨張係数では、ガラスセラミックの高い温度耐性および温度抵抗差が達成される。

Ｎｄ_２Ｏ_３および任意でＣｏＯの添加によって、厚さ４ｍｍでの透過率において測定された黄色指数が１５％未満であり、色のまだらＣ^＊が１０未満である、わずかな固有の色が達成されうる。黄色指数の測定は、ＡＳＴＭ標準１９２５７／７０（７７，８５）による標準的な光源Ｃ、２^ｏで行った。ラボシステムにおける色のまだら（色度）は、

この際、ａ^＊およびｂ^＊はこの系における色座標である、で定義される。ＣＩＥＬＡＢシステム（または、短く、ラボシステム）の色座標は、他の色システム、例えば色座標ｘ、ｙおよび明度Ｙを有するＣＩＥシステムの色座標に既知の方法で変換されうる。

Ｎｄおよび任意でＣｏの添加は、好ましくは、４ｍｍで測定した固有の色が、黄色指数が＜１０％、色のまだらであるＣ^＊が７未満に達するように選択される。

相補的な吸収体を有する染色剤を用いて、存在する望ましくない色の上に着色する原理は、当然より強い光の吸収をもたらし、その結果光透過率が低下する。高い光透過率に達するためには、染色剤の濃度が小さくても十分であるように、Ｆｅ、ＴｉまたはＳｎイオンによって生じる固有の色を最小にすることが好ましい。

無色透明なガラスセラミックの用途、例えば暖炉のドアの窓として、または防火グレージングとして使用する、無色、透明のガラスセラミックの用途には、４ｍｍ厚さで＞８０％の光透過率が、１５％未満の黄色指数および１０未満の色のまだらＣ^*とともに達成されうるように、含有量は、ＴｉＯ₂＜２．３質量％、ＳｎＯ₂＜０．５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＜２００ｐｐｍ、Ｎｄ₂Ｏ₃＞４０００ｐｐｍ、およびＣｏ＜３０ｐｐｍとする。

キータイト混晶を主結晶相として含むガラスセラミックへの変換において、熱膨張係数α_{２０／７００}は１．５×１０^−６Ｋ未満とする。このようなガラスセラミックは、組成に応じて、透明、白色半透明、または白色不透明でありうる。着色された酸化物を用いた場合、白色の影が対応して着色される。

板ガラスのコーティングが所望される場合には、成形工程からのガラスの余熱を用いて、ガラスが冷却される前に、このコーティングをフロート部分および／またはアニーリング炉の中で行うことが経済的に有利である。このように、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＶＯ_２からなる１以上の層、または導電性インジウム／スズ酸化物層が塗布されうる。

熱的または化学的なプレストレスの後、本発明のフロート板ガラスは、好ましくは、安全ガラス、防火グレージング、またはドアの窓として、ソーダナトリウムガラスまたはホウケイ酸ガラスでは達成できない高い温度耐性が要求される用途に用いられる。プレストレスされた防火ガラスとして、安全ガラスはＤＩＮ １２４９（粉砕）に従う特性を有する。

高−石英混晶またはキータイト混晶を有するガラスセラミックへの変換後、後者は、好ましくは透明、無色の形態で、防火ガラス、暖炉のドアの窓、オーブン、特に高出力の光をカバーする熱分解オーブンのドアの窓として用いられる。光吸収底面コーティングをすることによって、透明なガラスセラミックから、所望の光透過を有する調理プレートが製造されうる。主結晶相としてキータイト混晶を有するガラスセラミックへの変換後、半透明または不透明な形態の本発明のガラスセラミックは、好ましくは調理プレートとして、または電子レンジの窓として用いられる。また、中が見えなくてもよい、例えば防火エリアの窓またはグレージングには、このガラスセラミックが有利に用いられうる。

フロート板ガラスおよびこれから作製されるガラスセラミックには、フロート法の高い表面の品質によって、美的な利点が与えられる。上方から見たときの分裂性の光の反射および通して見たときのゆがみが避けられる。例えば、防火グレージングのための透明な無色のガラスセラミックの使用が、高価な表面の研磨を行うことなく可能である。この利点は、さまざまな用途におけるドアの窓として用いられるとき、特に大きい。例えば、グレージングに加えて、暖炉のドアの窓、オーブンのドア、または照明セクターとしての使用の際、フロート表面は、例えばローラーを用いてそのマイクロラフネスによって製造された表面よりも、かなり汚れが付着しにくく、洗浄しやすい。また、ガラスのバンド幅はフローティングの間に約２〜５ｍになりうるので、例えばローラー工程などよりも大きい寸法の板ガラスがフロート工程に適用できる。

Ｓｎ／ＴｉまたはＦｅ／Ｔｉ複合体による黄褐色の着色の抑制に加えて、本発明によって達成されうる利点は、主に特許請求の範囲の組成物とともにカレットを容易に検出できる可能性にある。

再生の間の調製工程において、Ｎｄの特徴的な吸収線は、ソーダナトリウムガラスからの古いカレットの検出および分離を可能にする。ラベリングのためのＮｄの添加は、特徴的な吸収線およびその赤外での蛍光特性のために、特に有利である。Ｎｄの他の利点は、ガラスのグレージングの間であっても吸収線がほとんどシフトしないことにある。

上述の特性によって、カレット−その低い固有の色のために、例えば低融点のソーダナトリウムガラスからの通常の窓ガラスに混同されやすい、（プレストレスされた）板ガラスまたは透明なガラスセラミック由来の−が、その調製工程に組み込まれ、再溶融されることを避けることができる。

さらに、Ｎｄの含有量は、市販の分光計で容易に検出されうる。これによって、オリジナルの製品を製作者のものと認識することを簡単にし、損傷または紛失が起こった際に、製品の賠償の明確な帰属を簡単にすることができる。さまざまな製造会社の透明なガラスセラミックの区別は、少数の特別な施設でしか使用できないために高価な分析測定方法によってのみ可能である。例えば試験される製品が何らＮｄを含まない場合は、これらは省略されうる。

本発明は、実施例１〜２１によってさらに説明される。実施例１〜１８を表の形態にまとめる。

表１は、９のガラスの組成を示す。ガラス１は、独国特許発明第１００ １７ ７０１号明細書による比較例である。

表２は、表１のガラスの物理データを示す。

表３は、ガラスセラミックに変換された表１の組成を有するガラスの物理データおよび変換パラメータを示す。

表１の開始ガラスは、溶融され、ガラス工業における通常の原料を用いて精製された。原料の選択によって、試験溶融体のＦｅ_２Ｏ_３の含有量は、約７０〜１６０ｐｐｍになる（表１）。表１のガラス番号２、３および４は、１７５０℃付近の温度で、高周波加熱された焼成シリカガラス製の４ｌのるつぼで溶融された。バッチが溶融された後、１９００〜２０００℃で１時間精製された。この高温の精製によって、ほとんど気泡のないキャスティングが得られた。ガラス１〜８の水の含有量は、約０．０４１ｍｏｌ／ｌであり、これは約０．４５ｍｍのβ_ＯＨに対応する（表１）。塩化物精製剤の添加剤を用いたガラス番号９では、水の含有量は０．０３４ｍｏｌ／ｌ未満であり、これは約０．３７ｍｍ^−１のβ_ＯＨに対応することがわかった。

これらのキャスティングから、特定のガラスのフローティング用の市販のフロートユニット中に注ぐための試験が準備された。この場合、キャスティングは、内部がシリカガラスの、Ｐｔ／Ｒｈで作製された２ｌのるつぼで再び溶融された。これらのるつぼは、保持装置の前部の端への長いロッドで固定された。るつぼを含む固定装置は、小さな開口部を介してフロートユニットに挿入された。るつぼの中の溶融体は、ホウケイ酸ガラスからなる製造ラインに接続された、注ぎ口の後ろのフロートユニットのはじめの部分で、スムージングフローの間、液体スズの上に注がれる。フロート浴上に注がれたガラスの滞留時間は約３０〜４０分であった。ホウケイ酸ガラスからなる製造ラインとともに、試験溶融体は試験ユニットおよびアニーリング炉を通して輸送された。アニーリング炉の後で、固化した試験溶融体は生産ラインから約４〜６ｍｍの厚さで切り出され、試験のために取り出された。ホウケイ酸ガラスおよび本発明の組成物の非常に小さい熱膨張係数によって、試験溶融体もまた、アニーリング炉で試験溶融体を破壊して生産ラインから除く、異なる膨張係数によって生じるストレスなしに、冷却の間に非常に容易に付着した。

ガラス溶融体のＰｔ／Ｒｈとの接触を避けることによって、Ｐｔの含有量は１０〜３０ｐｐｂ；Ｒｈの含有量は１０ｐｐｂの検出限界以下になる。不溶性試験溶融体から、透過率を測定するプレートの他に、例えば熱膨張係数を測定するロッドなどの試験パターンが、外で調製された。さらに、フロート試験溶融体は、ガラスの欠陥、特に結晶を、上部および下部で試験された。フロート試験溶融体の上部は、結晶を含まない。まれに、例えば繊維材料または凝縮物などの、フロート浴のカバーまたは側面からの物質が、ガラス溶融において生じ、接触して結晶を生じうる。フロート試験溶融体の底部において、分離された、しかし視覚的には分裂性でない結晶がある。これらの結晶の発達は、試験に関連するフロートユニットの開放の場合の、少量の大気酸素のフロート浴への導入による。試験条件に導入された大気酸素は、Ｓｎを局所的に酸化しうる。これによって、その後それがガラス中に拡散し、核生成剤として働き、局所的な高−石英混晶を生成しうる。ガラスのプレストレス可能性およびガラスセラミックへの変換は、使用の付随する決定に加えて、分離された底部の結晶による悪影響はない。

例えば、非常に有害な結晶帯などのガラス欠陥を伴う、Ｐｔ、および、特にＲｈの排出は、本発明のガラスを含む試験溶融体ではみられない。また、フロート試験溶融体の上部のＳｎの液滴も生じない。本発明に従ってＮｄを添加しても、本発明のガラスを含む試験溶融体において、上部または下部の付随するガラス欠陥を生じない。また、他のガラスの成分に伴う既知のガラス欠陥も、添加によって強められない。したがって、本発明に従う添加はまた、フロート法に従うガラスの製造に適していることは明らかである。本発明に従うガラスセラミックへの変換において、特性または後処理工程に分裂性の欠陥は観察されない。

表１の、本発明の残りのガラス５〜９および比較ガラス１を、約１６２０℃の通常の温度で溶融した。ガラス９は、ＳｎＯ₂／Ｃｌ混合精製で溶融し、精製した。バッチの秤量において、０．５３質量％のＣｌをＢａＣｌ₂として用いた。分析によると、０．１質量％のＣｌが得られたガラス組成物中にＯの置換として残る。焼成シリカガラスで作製されたるつぼで溶融した後、焼成シリカガラスで作製されたるつぼで溶融した後、溶融体は、内側が溶融ガラスで作製されたＰｔ／Ｒｈのるつぼに注がれ、撹拌しながら１５６０℃の温度で３０分間均質化された。１６４０℃に２時間置いたあと、約１４０×１００×３０ｍｍサイズのキャスティングが注がれ、アニーリング炉で、約６７０℃から室温まで冷却された。ガラス状態における特性の測定のための試験パターンおよびグレージングのためのパターンは、キャスティングの外で調製された。透過率の測定は厚さ４ｍｍのプレートで行われた。本発明のガラスおよびそれから製造されるガラスセラミックは、Ｎｄおよび任意でさらにＣｏの使用の、分裂性の固有の色の低減に対する有利な作用を立証する（表２および３）。

図１（実施例２０）は、厚さ４ｍｍの開始ガラス（実施例１、２）の透過率スペクトルを示す。ここで、本発明の実施例２においては、本発明のフロート板ガラスのラベリングおよび再生に非常に適した、Ｎｄイオンの特徴的な吸収帯が検出されうる。

また、比較ガラス１は、フロート可能性に対して設定される要求に対応する。しかしながら、主結晶相として高−石英混晶を含む透明なガラスセラミックにおけるグレージングの後、比較例１０（表３）は、黄色指数２１．７％の非常に分裂性の黄色の着色を示す。この着色は、特に、Ｓｎ／Ｔｉ色複合体による。図２（実施例２１）は、４ｍｍ厚さの試料の関連する透過率スペクトルを示す。表１のガラス番号２の場合、本発明に従って、０．２８質量％のＮｄ₂Ｏ₃の添加による染色が行われる。本発明の無色、透明なガラスセラミックにおけるグレージングの後（実施例１１）、分裂性の着色は消え、それほど明瞭でなく決して分裂性ではないガラスの自然な灰色の影が生じる。図２（実施例２１）においても透過率スペクトルを示す。ガラスセラミックのラベリングおよび再生に適した、Ｎｄイオンの特徴的な吸収帯が示される。

表１のガラス番号８は、その失透挙動に対して測定された。失透上限（ＯＥＧ）の測定において、ガラスはＰｔ／Ｒｈのるつぼで溶融された。その後、るつぼは加工温度の範囲でさまざまな温度で５時間保持された。最初の結晶が白金／ロジウムとの接触する、または大量になる最高温度がＯＥＧを決定する。要望どおり、１２８０℃での失透上限は、ガラスの加工温度Ｖ_Ａ（１３０８℃）より低い。失透温度ＯＥＧで、ムライトおよびバデレアイトが結晶相として生じる。

透明なガラスセラミックへの変換は、表３に示した核生成および結晶化の温度で行われた。６００℃までの速い加熱の後、核生成温度まで４Ｋ／分の昇温速度で加熱し、さらに核生成温度から結晶化温度まで２．５Ｋ／分の昇温速度で昇温する。最大温度からの冷却は、６００℃まで約４Ｋ／分の冷却速度で行われ、その後オーブンの加熱を止めた。実施例１２は、最大温度１１００℃、２０分で、主結晶相としてキータイト混晶を含む、白色、半透明のガラスセラミックに変換された、ガラスセラミックを示す。主結晶相およびガラスセラミック中でのその相の比率は、Ｘ線回折法によって決定した。透過率の測定は、標準光源Ｃを用いて、観測角度２°で、４ｍｍ厚さの試料を用いて行った。

実施例１９
表１のガラス２を硝酸ナトリウムからなる塩浴中で、イオン交換によって、４５０℃で２２時間、化学的にプレストレスした。圧縮ストレス層の厚さは、研磨した試料を光弾性によってプレストレスの前に測定したところ、１ｍｍであった。測定された表面圧縮ストレスは、７９００ｎｍ／ｃｍであった；引張応力はガラス内部で１００ｎｍ／ｃｍである。表面の圧縮ストレスゾーンの厚さは３２０μｍである。本発明の板ガラスの表面の圧縮ストレスの比較的高い値、および圧縮ストレス層の優れた厚さによって、良好な化学的なプレストレス可能性が示された。

図１（実施例２０）は、ガラス１およびガラス２の透過率スペクトルの比較を示す。

図２（実施例２１）は、ガラス１から製造されたガラスセラミック、およびガラス２から製造されたガラスセラミックの透過率スペクトルの比較を示す。

ガラス１およびガラス２の透過率スペクトルの比較を示す図である。 ガラス１から製造されたガラスセラミック、およびガラス２から製造されたガラスセラミックの透過率スペクトルの比較を示す図である。

Claims (10)

1. 実質的に以下の組成（酸化物を基準とする質量％）：
   ＳｉＯ₂ ５５〜６９
   Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２５
   Ｌｉ₂Ｏ ３．２〜５
   Ｎａ₂Ｏ ０〜１．５
   Ｋ₂Ｏ ０〜１．５
   ＭｇＯ ０〜２．２
   ＣａＯ ０〜２．０
   ＳｒＯ ０〜２．０
   ＢａＯ ０〜２．５
   ＺｎＯ ０〜＜１．５
   ＴｉＯ₂ １〜３
   ＺｒＯ₂ １〜２．５
   ＳｎＯ₂ ０．１〜＜１
   ΣＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ２．５〜５
   Ｐ₂Ｏ₅ ０〜３
   Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．０１〜０．６
   ＣｏＯ ＞０〜０．００５
   Ｆ ０〜１
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２
   を有する、光学検出可能な、フロート可能な、ヒ素およびアンチモンを含まない、プレストレス可能である、ガラスセラミックを得るためのリチウム−アルミノケイ酸ガラス。
2. Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの和が０．１〜２質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のガラス。
3. ３．２ＺｎＯ＋ＴｉＯ₂の和が最大４．３質量％である、請求項１または２に記載のガラス。
4. 実質的に以下の組成（酸化物を基準とする質量％）
   ＳｉＯ₂ ６０〜６８
   Ａｌ₂Ｏ₃ １９〜２４
   Ｌｉ₂Ｏ ３．５〜４．５
   Ｎａ₂Ｏ ０．２〜１
   Ｋ₂Ｏ ０〜０．８
   ΣＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．４〜１．５
   ＭｇＯ ０．１〜２
   ＣａＯ ０〜１
   ＳｒＯ ０〜１
   ＢａＯ ０〜２．５
   ＺｎＯ ０〜１
   ＴｉＯ₂ １〜２．６
   ＺｒＯ₂ １．２〜２．２
   ＳｎＯ₂ ０．２〜０．６
   ΣＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ ３〜４．５
   Ｐ₂Ｏ₅ ０〜２
   Ｎｄ₂Ｏ₃ ０．０２５〜０．４６
   ＣｏＯ ＞０〜０．００３
   を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
5. Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏの和が少なくとも３．７である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス。
6. ２．３未満のＴｉＯ₂、
   ０．４未満のＮｄ₂Ｏ₃、
   ０．００３未満のＣｏＯ、および、
   不純物として０．０２５未満のＦｅ₂Ｏ₃を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス。
7. 不可避の不純物を除いて、ＢａＯを含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス。
8. Ｐｔの含有量が３００ｐｐｂ未満であり、Ｒｈの含有量が３０ｐｐｂ未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス。
9. Ｎｄ₂Ｏ₃の含有量が１００〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラスを変換したガラスセラミック。