KR101369870B1

KR101369870B1 - 광학적으로 검출 가능하고 플로우팅 처리 가능하며, 비소-및 안티몬이 없고 세라믹화 가능한 리튬-알루미나 규산유리

Info

Publication number: KR101369870B1
Application number: KR1020070025937A
Authority: KR
Inventors: 프리드리히 시에베르스; 한스-베르너 베우트; 베른트 뤼딘게르; 게르하르트 라우텐슐라거; 클라우스 슈나이더; 미카엘 자크쿠오리에; 볼프강 슈미트바우에르
Original assignee: 쇼오트 아게
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2014-03-05
Also published as: US20090286667A1; US8053381B2; US20070259767A1; EP1837313B1; JP2007254277A; DE502006000844D1; KR20070095203A; JP5385507B2; EP1837313A1; ES2306312T3; ATE396960T1; CN101269911A; CN101269911B

Abstract

본 발명은 광학적으로 검출 가능하고 플로우팅 처리 가능하며, 비소- 및 안티몬이 없고 세라믹화 가능하며, 열강화 처리 가능한 유리 그리고 상기 유리로부터 변환된 유리 세라믹에 관한 것이다. 상기 유리 또는 유리 세라믹은 실제로 아래와 같은 조성(산화물을 기재로 하여 중량-%로 표시됨)을 갖는다:

SiO₂ 55-69,

Al₂O₃ 19-25,

Li₂O 3.2-5,

Na₂O 0-1.5,

K₂O 0-1.5,

MgO 0-2.2,

CaO 0-2.0,

SrO 0-2.0,

BaO 0-2.5,

ZnO 0- < 1.5,

TiO₂ 1-3,

ZrO₂ 1-2.5,

SnO₂ 0.1- < 1,

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 2.5-5,

P₂O₅ 0-3,

Nd₂O₃ 0.01-0.6,

CoO 0-0.005,

F 0-1,

B₂O₃ 0-2.

유리, 유리 세라믹, 플로우팅, 세라믹화, 열강화 처리

Description

광학적으로 검출 가능하고 플로우팅 처리 가능하며, 비소- 및 안티몬이 없고 세라믹화 가능한 리튬-알루미나 규산 유리 {OPTICALLY DETECTABLE, FLOATABLE, CERAMIZABLE LITHIUM-ALUMINA SILICATE-GLASS FREE OF ARSENIC AND FREE OF ANTIMONY}

도 1은 실시예 1(비교 유리) 및 실시예 2(4 mm 두께)에 따른 유리의 투과 스펙트럼.

도 2는 실시예 10(비교 유리 세라믹) 및 실시예 11(4 mm 두께)에 따른 유리 세라믹의 투과 스펙트럼.

본 발명은 광학적으로 검출 가능하고 플로우팅 처리 가능하며, 비소- 및 안티몬이 없고 세라믹화 가능하며, 열강화 처리(tempering) 가능한 리튬-알루미나 규산 유리 그리고 상기 규산 유리로부터 변환된 유리 세라믹에 관한 것이다.

유리 세라믹 또는 상기 유리 세라믹의 전구 물질 유리로 이루어진 창유리는 뛰어난 자체 열 특성 때문에 다른 무엇보다도 스토브 탑(stove top), 베이킹 오븐 창유리, 굴뚝 창유리에 그리고 내화성 판유리에 여러 방법으로 사용된다. 유리를 다수의 용도에 적용하기 위하여, 상기 창유리는 안전 유리로서의 강도를 높일 목적으로 또는 인명 보호를 목적으로 열적 또는 화학적으로 열강화 처리된다.

높은 광학적 품질에 도달하기 위하여, 상기 유리들은 플로우팅 방법에 따라 제조된다. 그 경우 실제로 시각적으로는 투명한 창유리를 창문 유리(석회-나트륨염-유리)와 더 이상 구별할 수 없다. 플로우팅 방법은 또한 다른 성형 방법보다 큰 치수를 갖는 평판 유리의 제작을 가능케 하는데, 그 이유는 플로우팅 방법에서는 2 m 이상 내지 약 5 m까지의 띠 폭이 통상적이기 때문이다. 이와 같은 유리는 예를 들어 독일 특허 출원서 제 100 177 01 C2호 그리고 대응 미국 특허 제 6,846,760 B2호에 기술되어 있다.

상기와 같은 유리 또는 유리 세라믹이 일반적인 평판 유리와 함께 재생되면, 이송되는 유리 조각의 비율이 더 큰 경우에는 통상적인 나트륨염-석회-유리를 생산하는 유리 제조소에서 상당한 문제점들이 발생하게 되는데, 그 이유는 유리 세라믹 및 상기 유리 세라믹의 전구 물질 유리가 나트륨염-석회-용융조 내에서 우세한 용융 조건에서는 단지 매우 느리게만 용해되고, 생성량이 더 큰 경우에는 상기 용융조 및 성형의 기능에 악영향을 미치기 때문이다.

플로우팅 방법에 따라 제조되어야 하는 유리 세라믹 및 상기 유리 세라믹의 전구 물질 유리는 비소- 및 안티몬 없이 정화되어야만 한다. 다시 말해, 플로우팅 처리시에 환원 조건이 작용하는 경우에는, 소위 정화제가 직접 유리 표면에서 환원되어, 방해가 되고 시각적으로 눈에 띄는 금속 코팅을 형성한다. 적용에 방해가 되고 독극물학적으로 위험한 코팅을 그라인딩 및 폴리싱에 의해서 제거하는 것은 경제적인 이유에서 바람직하지 않다. 또한 As₂O₃ 및 Sb₂O₃를 사용하는 것은 안전- 및 환경 보호 측면에서도 단점이 되는데, 그 이유는 원료 추출 및 선광의 경우에 그리고 용융시의 증발로 인해, 그리고 후처리 공정에서 그리고 재생 및 집하(dumping) 시에 특별히 주의 깊은 조치들을 취해야만 하기 때문이다.

매우 복잡하고 순전히 물리적으로만 작용하는 억제 정화 방법 이외에, 상기 비소- 및 안티몬 없는 정화는 통상적으로 화학적으로 그리고 특히 바람직하게는 주석-화합물을 사용하여 이루어진다. 그러나 상기 주석-정화의 단점은, 특히 세라믹화의 경우에 가시광선의 단파 내지 중간파 부분에서 흡수되는 방해적인 Sn/Ti-컬러 착물이 발생한다는 것이다. 출발 유리가 플로우팅 처리된 경우에 상기 컬러 착물은 단지 높은 품질적 요구가 있는 경우에만 방해가 되지만, 상기 컬러 착물은 세라믹화 공정에서 확실하게 강화되어 명확하게 구별할 수 있는 황갈색의 착색을 야기한다.

경제적인 및 환경 보호 정책적인 이유에서, 앞으로 유리-재생에는 점점 더 큰 의미가 부여될 것이다. 오래된 유리 조각들을 가급적 경제적으로 재생하기 위하여, 유리 조각들의 상이한 흡수 대역을 토대로 하여 상기 유리 조각들을 분리시키는 광학적 방법의 사용이 증가하고 있다. 상기 광학적 방법에서는 예를 들어 유리 조각들이 광 배리어에 의해서 컨베이어 벨트 위로 운송되며, 이 경우에는 개별 유리 조각들로부터 방출되거나 또는 흡수된 광파 주파수가 검출되고, 유리 조각은 일반적으로 상기 검출된 주파수에 따라 압축 공기식으로 상응하는 수집 용기로 송 풍된다.

본 발명의 과제는, 서문에 언급된 독일 특허 출원서 제 100 177 01 C2호 그리고 대응 미국 특허 제 6,846,760 B2호의 조성 범위 안에 있는 유리 세라믹 또는 상기 유리 세라믹의 전구 물질 유리가 유리 조각 분류 장치 내에서 광학적인 방법에 의하여 검출될 수 있고, Sn/Ti-착물의 형성으로부터 기인하는 황갈색 착색이 줄어들거나 또는 완전히 억제될 수 있도록, 상기 유리 세라믹 또는 전구 물질 유리를 계속해서 개발하는 것이다.

상기 과제는 특허 청구항 1에 기술된 유리 또는 유리 세라믹에 의해서 해결된다.

본 발명에 따른, 광학적으로 검출 가능하고 플로우팅 처리 가능하며, 비소- 및 안티몬이 없고 세라믹화 가능하며, 열강화 처리 가능한 유리 및 상기 유리로부터 변환된 유리 세라믹은 아래와 같은 조성(산화물을 기재로 하여 중량-%로 표시됨)을 갖는다:

SiO₂ 55-69,

Al₂O₃ 19-25,

Li₂O 3.2-5,

Na₂O 0-1.5,

K₂O 0-1.5,

MgO 0-2.2,

CaO 2.0,

SrO 2.0,

BaO 0-2.5,

ZnO 0- < 1.5,

TiO₂ 1-3,

ZrO₂ 1-2.5,

SnO₂ 0.1- < 1,

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 2.5-5,

P₂O₅ 0-3

Nd₂O₃ 0.01-0.6

CoO 0-0.005

F 0-1

B₂O₃ 0-2.

본 발명에 따라 플로우팅 처리되고 열강화 처리될 수 있거나 또는 메인 결정상으로서 고온 석영(high quartz)-혼합 결정 또는 사각형-혼합 결정을 갖는 컬러 없는 투명한 유리 세라믹으로 변환될 수 있는 평판 유리의 경우, Sn/Ti-컬러 착물 을 토대로 하는 방해적인 고유 색은 Nd-화합물을 100 내지 6000 ppm의 함량으로 첨가함으로써 감소된다. 상기 데이터에서 Nd-함량은 환산되어 산화물(Nd₂O₃)을 기재로 하며, 이 경우 혼합물에 Nd를 첨가하는 방식은 지정된 산화물에 한정되지 않고, 오히려 임의의 Nd-화합물이 첨가될 수 있다.

검사 결과를 통해 볼 때, Nd는 플로우팅 공정에서 마아커 또는 염색제로서 전반적으로 불활성으로 반응한다. Nd의 선택은 바람직한데, 그 이유는 3가의 이온으로서 안정적인 원자가를 갖는 Nd가 형성 가스 또는 액상 Sn으로부터 플로우팅 분위기의 환원 작용에 의해서 환원될 수 없기 때문이다. 이와 같은 환원 작용은 통상적으로 플로우팅 공정에서 표면 결함과 결부되어 있다.

Co를 50 ppm까지의 전체 양(CoO로 환산됨)으로 Nd-첨가물에 첨가하는 것은, 플로우팅 처리된 평판 유리 또는 상기 유리로부터 제작되는 투명한 유리 세라믹의 색광점을 색조가 없는 점 방향으로 더욱 정확하게 설정하기 위하여 바람직하다. Nd-첨가물 단독으로는 색광점을 색조가 없는 방향으로 정확하게 이동시킬 수 없기 때문에, 결과적으로 상기와 같은 약간의 보정이 바람직할 수 있다. 함량이 이와 같이 낮은 경우에는, 전술한 첨가물들이 플로우팅 공정에서 장애를 일으키지 않는 것으로 입증되었다. Co 이외에 예를 들어 Ni, V, Cr, Mn, Cu, Ce, Se 또는 희토류-이온과 같은 다른 착색제들도 색조를 조정하기 위하여 적은 함량으로 첨가될 수 있다.

Nd-첨가의 장점은, 상기 원소가 추가로 미국 특허 4 093 468호에 공지된 바 와 같이 Sn/Ti-착물과 유사한 색을 발생시키는 Fe/Ti-착물에 의한 착색도 우수하게 저지한다는 것이다.

CIE-표색계 또는 Lab-표색계에서 측정된 색광점은 Nd에 의해서 색조가 없는 점 방향으로 매우 잘 이동한다. Nd는 또한 원소 주기율표의 4f-그룹으로부터 선택된 착색 이온으로서, 명확한 마아킹을 가능케 하는 매우 많은 특징적인 흡수 대역을 사용한다. 플로우팅 처리된 평판 유리를 투명한 유리 세라믹으로 변환하는 경우, 상기 흡수 라인은 단지 약간만 변동되는 한편, 예를 들어 Co 및 Ni의 흡수 대역은 현저하게 변동된다. 그 이유는, 자체 흡수 대역을 갖는 원소 주기율표의 3d-원소 그룹의 착색 이온들이 결정장(crystal filed)-환경에 의해서 더 강하게 영향을 받기 때문이다. 상기 결정장-환경의 변동은 세라믹화의 경우에, Co 및 Ni가 고온 석영-혼합 결정에 결합 됨으로써 이루어진다.

산화물 LiO₂, Al₂O₃ 및 SiO₂는 지시된 한계 내에서 플로우팅 처리된 평판 유리의 화학적 열강화 처리를 위해서 그리고 고온 석영- 및/또는 4각형-혼합 결정상을 갖는 유리 세라믹으로의 변환을 위해서 반드시 필요한 성분들이다. 5 중량-%를 초과하는 LiO₂의 함량은 제조 공정에서 원치 않는 유리 제거 현상을 야기한다. 추가의 성분으로서 MgO, ZnO 및 P₂O₅가 상기 결정상에 결합될 수 있다. ZnO-함량은 플로우팅 처리시에 발생하는 유리 에러의 형성 문제 때문에 제한되었다. MgO-함량은 최대 2.2 중량-%로, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량-%로 제한되었는데, 그 이유는 그렇지 않은 경우에는 상기 MgO-함량이 유리 세라믹의 팽창 계수를 허용되지 않는 정도로 높이기 때문이다. 유리의 높은 점도 및 멀라이트(Mullite)의 바람직하지 않은 결정화 경향을 피하기 위하여, Al₂O₂-함량은 최대 25 중량-%로, 바람직하게는 24 중량-%로 제한되었다. SiO₂-함량은 최대 69 중량-%, 바람직하게는 68 중량-%이어야 하는데, 그 이유는 상기 성분들이 유리의 점도를 심하게 높이기 때문이다. 따라서, 유리의 용융을 위해서는 그리고 성형시의 플로우팅 처리 부분의 온도 부하 측면에서는 더 높은 SiO₂-함량이 바람직하지 않다. 알칼리 Na₂O, K₂O, 토류 알칼리 CaO, SrO, BaO, 그리고 F 및 B₂O₃의 첨가는 플로우팅 공정에서 유리의 용융 가능성 및 유리 제거 특성을 개선한다. 그러나 함량은 제한되는데, 그 이유는 상기 성분들이 실제로 유리 세라믹의 잔류 유리상을 유지하고, 열적 팽창을 허용되지 않는 정도로 높임으로써, 유리 세라믹의 온도 부하 수용 능력이 악화되기 때문이다. 또한 더 높은 함량도 플로우팅 처리된 평판 유리가 유리 세라믹으로 변환될 때에 결정화 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 알칼리의 총합 Na₂O + K₂O는 바람직하게 0.1 내지 2 중량-%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량-%, 특히 0.4 내지 1.5 중량-%이어야 한다. P₂O₅의 첨가는 3 중량-%까지 가능하고, 바람직하게는 2 중량-%로 제한된다. P₂O₅의 첨가는 플로우팅 처리시의 유리 제거 강도에 유리하고, 더 높은 함량은 당연히 산에 대한 안정성에 불리하게 작용한다. 종자 결정(seed crystal)을 형성하는 성분들 TiO₂, ZrO₂, SnO₂의 함량은 상대적으로 좁은 한계 안에서 조절될 수 있다. 종자 결정 형성 중에 종자 결정이 높은 밀도로 형성되도록 하기 위하 여, 한편으로는 총합적으로 2.5 중량-%, 바람직하게는 적어도 3 중량-%의 최소 함량이 필요한데, 그에 의해서는 고온 석영-혼합 결정의 성장 후에 투명한 유리 세라믹이 구현될 수 있다. 높은 종자 결정 밀도에 의해서는, 고온 석영-혼합 결정의 평균 결정자(crystallite) 크기가 100 nm 미만의 값으로 제한됨으로써, 방해적인 빛 산란이 피해진다. 그러나 5 중량-%보다 더 높은 종자 결정 형성체-함량은 플로우팅 공정의 시간/온도 조건 하에서는 유리와 주석 배쓰(bath) 간 접촉시 방해적인 표면 결정을 야기한다. 최대 4.5 중량-%의 종자 결정 형성체의 함량이 바람직하다. 효과적인 종자 결정의 형성을 위해서는 어떤 경우라도 1 중량-%의 TiO₂ 최소 함량이 필요하다. TiO₂-함량은 최대 3.0 중량-%, 바람직하게는 2.6 중량-% 미만이어야 하는데, 그 이유는 상기 성분들이 고유 색에 방해가 되는 Fe/Ti- 및 Sn/Ti-컬러 착물의 형성에 관여하기 때문이다. 플로우팅 처리된 평판 유리 및 상기 평판 유리로부터 제작되는 투명한 유리 세라믹의 고유 색을 줄이기 위한 본 발명의 목적을 성취하기 위해서는 Nd의 함유가 필수적이다. 또한 상기 Nd의 함유는, 본 발명에 따른 평판 유리 및 상기 평판 유리로부터 제작되는 유리 세라믹을 명확하게 마아킹 하고 재생 능력을 개선하기 위해서도 이용된다. Co의 첨가에 의해서는, 색조가 없는 점 근처에서도 색 위치를 보다 정확하게 설정할 수 있게 된다.

LAS-유리의 플로우팅 처리시에 발생하는 방해적인 표면 결함은 공지된 방식으로, Pt의 함량을 300 ppb 미만으로, Rh의 함량을 30 ppb 미만으로 및 ZnO를 1.5 중량-% 미만으로, 그리고 SnO₂를 1 중량-% 미만으로 제한함으로써 피해진다. 유리 가 300 ppb 이상의 Pt 또는 30 ppb 이상의 Rh를 용해된 형태로 함유하면, 플로우팅 분위기의 감소 조건에 의하여 유리 표면 근처에서 Pt 또는 Rh-입자의 금속 침전물이 형성될 수 있다. 이와 같은 금속 침전물은 150 ㎛까지 크기의 큰 고온 석영-혼합 결정을 위한 종자 결정으로서 작용하여 방해적인 표면 결정화를 야기한다. 그렇기 때문에, 플로우팅 장치 내에서 특히 전극, 피복, 교반기, 운송 파이프, 슬라이드 등으로서 용융 섹션 또는 플로우팅 섹션에 사용되는 상기 귀금속들은 본 발명에 따른 평판 유리를 제조하기 위한 장치에서 전반적으로 회피되고, 세라믹 재료들로 대체됨으로써, 전술한 함량을 초과하지 않는 구조물이 형성된다.

ZnO-함량은 1.5 중량-%, 바람직하게는 최대 1 중량-%로 제한된다. 플로우팅의 감소 조건하에서는 아연이 유리 표면에서 부분적으로 감소되고, 그럼으로써 Zn² ⁺에 비해 높은 Zn⁰의 증기압으로 인하여 플로우팅 분위기에서는 아연이 증발하는 것으로 나타났다. 상대적으로 차가운 장소에서 나타나는 플로우팅 장치의 작동을 위해 바람직하지 않은 Zn의 증발 및 분리 현상 이외에, 플로우팅 처리된 평판 유리에 분포된 Zn의 불균일한 분포 상태도 단점이 된다. Zn은 Sn-배쓰와 접촉되어 있는 플로우팅 처리된 평판 유리의 하부면과 비교할 때 플로우팅 분위기에 노출된 플로우팅 처리된 평판 유리의 상부면에서 더 유리하다. 이와 같은 Zn-함량의 불균일한 분포는 예를 들어 코팅, 열강화 처리와 같은 후처리 공정에서 플로우팅 처리된 평판 유리의 상부면 및 하부면에서 상이한 특성을 야기하고, 세라믹화 공정에서도 단점으로 작용한다. Zn은 다른 다가 유리 성분과 협력하여 예를 들어 결정띠와 같은 방해적인 표면 결함을 야기할 수 있다. 이와 같은 결정띠는 다가의 유리 성분에 미치는, 본 경우에는 특히 Ti⁴ ⁺의 Ti³ ⁺로의 부분적인 감소에 미치는 플로우팅 분위기의 감소 영향과의 협력에 의해서 형성된다. Zn 뿐만 아니라 Ti도 상기 결정띠의 형성에 관여하기 때문에, 상기 원소들의 함량은 바람직하게 중량-%: 3.2 x ZnO + TiO₂ ≤ 4.3의 조건을 충족해야만 한다. ZnO-함량도 또한 유리의 플로우팅 상부면에 있는 유리 내에서 금속 Sn 또는 Sn/Zn-합금으로 이루어진 소형 볼의 형성을 강화시킨다. 그렇기 때문에 유리 내에서의 ZnO의 출발값을 처음부터 작게 유지하는 것이 바람직하다.

유리에 함유된 SnO₂의 함량은 0.1 내지 1 중량-% 미만, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량-%이어야 한다. SnO₂는 용융점이 비교적 높은 유리의 정화를 위해서 필요하다. SnO₂의 함량을 1 중량-% 미만으로 제한하는 것은 유리 용융물의 유리 제거 강도를 개선하기 위하여 이용된다. SnO₂의 함량이 더 높으면, 성형 범위에서, 즉 10⁴ dPas의 유리 가공 온도에서의 점도에서 바람직하지 않은 Sn-함유 결정상이 형성될 수 있다. 상부 유리 제거 한계(OEG)가 가공 온도(V_A) 아래에 있는 것이 바람직하다. 또한 SnO₂-함량이 더 높은 경우에는 Pt 또는 Pt/Rh로 이루어진 삽입물에 대한 유리 용융물의 부식적인 공격이 강화되어 그 함량이 임계 한계값 위로 증가할 수도 있다. 보다 높은 SnO₂-함량에 의해 야기되는 추가의 유리 에러는, 감소하는 플로우팅 분위기에 노출된 플로우팅 상부면에 있는 유리에서 금속 Sn으로 이루어진 소형 볼("hole defects")이 형성되는 것이다. 상기 소형 볼은 약 100 nm의 크기를 갖고, 냉각 또는 세척시에 부분적으로 제거될 수 있지만, 적용시에 방해가 되는 볼 형태의 호울을 유리 표면에 남기게 된다.

본 발명에 따른 유리는 Li₂0-Al₂O₃-SiO₂-계로 이루어진 유리에 통상적으로 사용되는 정화제인 비소- 및/또는 안티몬-산화물을 사용하지 않고 세척되기 때문에, 기술적으로 볼 때 안전- 및 환경 보호-측면에서 단점이 되는 상기와 같은 성분들이 없다. 상기 성분들이 불순물로서 존재하는 경우에는, 상기 성분들의 함량이 약 400 ppm 미만으로 제한되어야만 한다. 함량이 더 높은 경우, 전술한 정화제들은 플로우팅 처리시의 감소 조건의 영향하에서 말하자면 표면 바로 아래에서 감소되어, 시각적으로 눈에 띄는 방해적인 코팅을 형성한다. 적용에 방해가 되고 독극물적으로 위험한 상기 코팅을 그라인딩 및 폴리싱에 의해서 제거하는 것은 경제적인 이유에서 바람직하지 않다.

세척을 목적으로 사용된 주석 화합물 이외에 황산염-, 염화물- 및 불소-화합물과 같은 추가의 화학적인 정화제도 필요에 따라 추가로 사용될 수 있다.

기포의 품질에 대하여 요구되는 조건이 매우 높은 경우에는, 화학적인 정화 공정과 물리적인 정화 공정을 조합하는 것이 필수적일 수 있다. 1,700℃ 미만의 고온 정화와 정화제 SnO₂의 조합은, 비교적 낮은 SnO₂-함량을 갖고 (0.1 mm 이상의 기포 크기를 기준으로) 유리 kg당 크기가 작은 10개의 기포가 형성되는, 적은 기포 개수에 도달하기 위해서 특히 바람직한 것으로 입증되었다. SnO₂가 정화를 위해 필요한 산소를 비교적 높은 온도에서 분리하기 때문에, 상기와 같은 입증 내용은 유효하다.

실제로 아래와 같은 조성(산화물을 기재로 하는 중량-%로 표시됨)을 갖는 유리 또는 유리 조성물이 특히 적합하다:

SiO₂ 60-68, Al₂O₃ 19-24, Li₂O 3.5-4.5, Na₂O 0.2-1, K₂O 0-0.8, ΣNa₂O+K₂O 0.4-1.5, MgO 0.1-2, CaO 0-1.5, 특히 0-1, SrO 0-1.5, 특히 0-1, BaO 0-2.5, ZnO 0-1, TiO₂ 1-2.6, ZrO₂ 1.2-2.2, SnO₂ 0.2-0.6, ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3-4.5, P₂O₅ 0-2, B₂O₃ 0-2, 특히 0-1, Nd₂O₃ 0.025-0.46, CoO 0-0.003.

본 발명에 따른 유리의 물 함량은 혼합 원료의 선택에 따라서 그리고 용융시의 공정 조건에 따라서 통상적으로는 0.015 내지 0.06 mol/l이다. 이와 같은 수치는 0.16 내지 0.64 mm^-1의 β_OH-값에 상응한다.

유리는 자체 Li₂O-함량 때문에 화학적으로도 열강화 처리될 수 있다. 화학적 열강화 처리시의 장점은 Li₂O+Na₂O의 함량이 3.7 중량% 이상이라는 것인데, 그 이유는 그 경우에는 Na₂O 및/또는 K₂O의 이온 교환에 의해서 유리 표면에 매우 높은 압축 응력이 형성될 수 있기 때문이다.

높은 광 투과가 요구되는, 플로우팅 처리된 리튬-알루미나 규산염-평판 유리 의 적용을 위해서는, Fe₂O₃의 함량을 250 ppm 미만으로, TiO₂-함량을 2.3 중량-%로, Nd₂O₃의 함량을 4000 ppm으로 그리고 CoO-함량을 30 ppm 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건들에 의해서는, 85 %를 초과하는 광 투과율과 더불어 CIELAB-표색계(또는 간략히 Lab-표색계)에서 3 미만의 채도(색채) C^*를 갖는 4 mm 두께에서는 유리 상태에서 적은 고유 색에 도달할 수 있다. 대부분의 경우에는, 100 내지 3000 ppm, 특히 100-2000 ppm의 Nd₂O₃-함량이 충분하고도 바람직하다.

화학적 정화제인 비소- 및/또는 안티몬-산화물에 적용되는 환경 문제는 비록 낮은 정도이기는 하지만 바륨 산화물에 해당한다. 바륨 함유 원료, 특히 상기 바륨 함유 원료가 바륨 염화물 및 바륨 질화물과 같이 수용성인 경우, 상기 원료는 독성이고, 사용시 특별한 주의 조치들을 필요로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 플로우팅 처리된 리튬-알루미나 규산염-평판 유리에서는, BaO의 첨가 과정 내지 기술적으로 피할 수 없는 흔적들이 없어도 된다.

플로우팅 처리된 본 발명에 따른 평판 유리는 통상적으로 3.5 내지 5.5·10^-6/K의 열팽창 계수(α_20/300)를 특징으로 한다. 이와 같은 특징은 열강화 처리 가능성에 유리하다. 상기 열팽창 계수가 3.5·10^-6/K 미만이면, 종래의 공기-열강화 처리 장치에 의해서는 DIN 1249에 따른 파괴 과정을 위해 충분한 압축 응력에 도달하기가 어렵다. 높은 온도차 강도에 도달하기 위해서는, 열팽창 계수(α_20/300)가 5.5 ·10^-6/K 이상이어서는 안 된다. 평판 유리의 변환 온도(Tg)는 600 내지 750 ℃이어야 한다. 통상적인 석회-나트륨염 유리 및 붕규산 유리에 비해 높은 상기와 같은 변환 온도는 높은 압축 응력에 도달하기에 유리하고, 그에 따라 높은 온도차 강도에 도달하기에 유리하다. 변환 온도는 750 ℃를 초과해서는 안 되는데, 그 이유는 그렇지 않으면 기술적으로 훨씬 더 복잡한 공기 열강화 처리 장치가 필요하기 때문이다. 그밖에, 화재의 경우에는 자체적으로 휘어지는 강철 프레임에 의해서 내화성 판유리가 파괴될 위험도 존재하는데, 그 이유는 상기 유리가 아직까지는 열적 응력을 감소시킬 정도로 충분히 무르지 않기 때문이다. 유리의 용융 가능성을 촉진시키고, 플로우팅 배쓰의 열적 부하 그리고 고온에서 이루어지는 유리 성분들의 증발을 제한하기 위하여, 가공 온도(V_A)는 1,350℃ 미만이다.

주요 결정상으로서 고온 석영-혼합 결정을 갖는 컬러가 없는 투명한 유리 세라믹으로의 변환 후에는, 열팽창 계수(α_20/700)가 0으로부터 0.5·10^-6/K 이상 벗어나서는 안 된다. 편차는 0.3·10^-6/K 미만인 것이 바람직하다. 열팽창 계수가 낮으면, 유리 세라믹의 높은 온도 부하 수용 능력 및 온도차 강도에 도달하게 된다.

Nd₂O₃ 및 경우에 따라서는 CoO를 첨가함으로써, 4 mm 두께에서 투과시에 측정된 바와 같이, 15 % 미만의 황색-지수(Yellowness-Index) 및 10 미만의 채도(C^*)를 갖는 낮은 고유 색에 도달하게 된다. 상기 황색-지수의 측정은 ASTM 규정 19257/70 (77, 85)에 따른 표준 발광체(C, 2°)에서 이루어진다. Lab-표색계(C^*)에서의 채도는 C^* =

에 의해서 규정되며, 이 경우 상기 식에서 a^* 및 b^*는 상기 표색계에서의 컬러 좌표이다. CIELAB-표색계(또는 간략히 Lab-표색계)의 컬러 좌표 L^*, a^*, b^*는 공지된 방식으로 다른 컬러 표색계의 컬러 좌표로, 예를 들면 컬러 좌표 xy 및 명도 Y를 갖는 CIE-표색계로 변환될 수 있다.

Nd 및 선택적으로 Co를 첨가하는 방식이 선호됨으로써, 4 mm 두께에서 측정된 바와 같이 10 % 미만의 황색-지수 및 7 미만의 채도(C^*)를 갖는 고유 색에 도달하게 된다.

상보적인 흡수 대역을 갖는 염료를 사용하여 기존의 바람직하지 않은 색조에 덧칠하는 원리는 당연히 더욱 강력한 광 흡수를 야기하고, 그에 따라 광 투과율을 떨어뜨린다. 높은 광 투과율에 도달하기 위해서는, 덧칠하는 재료의 농도가 낮더라도 충분한 효과에 도달할 수 있도록 하기 위하여, Fe, Ti, Sn-이온에 의해 야기되는 고유 색을 적은 상태로 유지하는 것이 바람직하다.

색이 없는 투명한 유리 세라믹을 적용하기 위해서, 예를 들면 상기 유리 세라믹을 굴뚝 관찰용 창유리로서 또는 내화성 판유리로서 사용하기 위해서는, 4 mm 두께에서 15 % 미만의 황색-지수 및 10 미만의 채도(C^*)와 더불어 80 %를 초과하는 광 투과율에 도달할 수 있기 위하여, TiO₂의 함량은 2.3 중량-% 미만이어야 하고, SnO₂의 함량은 0.5 중량-% 미만이어야 하며, Fe₂O₃의 함량은 200 ppm 미만이어야 하고, Nd₂O₃의 함량은 4000 ppm을 초과하여야 하며, Co의 함량은 30 ppm 미만이어야 한다.

주요 결정상으로서 4각형-혼합 결정을 갖는 유리 세라믹으로의 변환시에는, 열팽창 계수(α_20/700)가 1.5·10^-6/K 미만이어야 한다. 이와 같은 유리 세라믹은 조성에 따라 투명한 형태로, 백색으로 반투명한 형태로 또는 백색으로 불투명한 형태로 존재할 수 있다. 컬러 산화물을 사용하는 경우에는, 백색이 상응하게 덧칠된다.

평판 유리의 코팅을 원하는 경우에는, 성형 공정으로부터 얻어지는 유리의 잔류열을 충분히 활용하고, 상기 코팅 공정을 플로우팅 섹션 및/또는 냉각 오븐에서 유리의 냉각 전에 실행하는 것이 경제적으로 바람직하다. 이와 같은 방식으로 예를 들어 SiO₂, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, WO₃, VO₂로 이루어진 하나 이상의 층들 또는 전도성 인듐/주석 산화물-층들이 제공될 수 있다.

플로우팅 처리된 본 발명에 따른 평판 유리는 바람직하게 열적 또는 화학적 열강화 처리 후에는 안전 유리로서 사용되거나, 내화성 판유리로서 사용되거나 또는 석회 나트륨염 유리 혹은 붕규산 유리에 의해서는 도달할 수 없는 온도 부하 수용 능력에 대하여 제기되는 높은 요구 조건을 갖는 적용예에서는 관찰용 창유리로서 사용된다. 안전 유리는 열강화 처리된 내화성 유리로서 DIN 1249에 따른 특성 (파괴 특성)을 갖는다.

고온 석영-혼합 결정 또는 4각형-혼합 결정을 갖는 유리 세라믹으로의 변환 후에, 상기 유리 세라믹은 색이 없는 투명한 형태로서 바람직하게는 내화성 유리, 굴뚝 관찰용 창유리, 특히 열분해 레인지를 위한 베이킹 오븐 관찰용 창유리, 고 에너지 라이트의 커버로서 사용된다. 광을 흡수하는 하부면 코팅을 제공하면, 투명한 유리 세라믹으로부터 필요한 광 투과율을 갖는 쿠킹면이 만들어질 수 있다. 주요 결정상으로서 4각형-혼합 결정을 갖는 유리 세라믹으로의 변환 후에, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 반투명한 또는 불투명한 형태로 바람직하게는 쿠킹면으로서 또는 커버 플레이트로서 전자 레인지에 사용된다. 내부 관찰을 허용해서는 안 되는, 예를 들면 내화 영역에 사용되는 창유리 또는 판유리에도 바람직하게는 상기 유리 세라믹이 사용될 수 있다.

플로우팅 공정의 높은 표면 품질에 의해서는, 플로우팅 처리된 판유리 및 상기 판유리로부터 제조된 유리 세라믹에서 미적인 장점이 나타난다. 관찰시에 방해가 되는 광 반사 및 안을 들여다 볼 때의 왜곡이 회피된다. 예를 들면, 비용이 많이 소요되는 표면 폴리싱 공정을 실행하지 않더라도, 색이 없는 투명한 유리 세라믹으로서의 사용이 가능하다. 이와 같은 장점은 특히 다양한 적용예에서 관찰용 창유리로서 사용할 때에 나타난다. 예를 들어 굴뚝 관찰용 창유리, 베이킹 오븐 창유리 또는 조명 섹터(sector)로서 사용하는 경우 그리고 판유리의 경우에는 플로우팅 표면이 불순물 접착에 대하여 훨씬 덜 민감하며, 예를 들어 압연 성형을 통해 제조되고 마이크로 거칠기를 갖는 표면으로서 정화하기에 더욱 용이하다. 플로우 팅 공정은 또한 예를 들어 압연 공정보다 더 큰 치수를 갖는 판유리도 사용하는데, 그 이유는 플로우팅 공정에서는 유리띠의 폭이 약 2-5 m일 수 있기 때문이다.

본 발명에 의해 달성될 수 있는 장점은, Sn/Ti- 또는 Fe/Ti-착물을 이용한 황갈색-염색의 억제 이외에 다른 무엇보다도 요구되는 조성을 갖는 조각들이 간단히 검출될 수 있다는 것이다.

Nd의 특징적인 흡수 라인은 석회-나트륨염-유리로부터 생기는 오래된 조각들을 재생할 때에 세광 공정에서 이루어지는 분리 공정 및 검출 공정을 가능케 한다. 이와 같은 상기 Nd의 특징적인 흡수 라인 및 적외선에서 발광하는 발광 특성 때문에, Nd를 마아킹의 목적으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다. Nd의 추가의 장점은, 유리를 세라믹화 하는 경우에도 상기 흡수 라인이 거의 이동하지 않는다는 것이다.

전술한 특성들에 의해서는, 낮은 고유 색 때문에 예를 들어 용융점이 낮은 석회-나트륨염-유리로 이루어지는 통상의 창유리와 교체될 수 있는 (열강화 처리된) 판유리 또는 투명한 유리 세라믹으로부터 형성되는 조각들이 세광 공정 및 재용융 공정에 도달하는 경우가 피해질 수 있다.

또한 Nd의 함량은 통상적인 분광계에 의해서 매우 간단히 검출될 수 있다. 이와 같은 검출 가능성은 오리지널 제품의 제조자에게는 자신의 제품의 재검출을 용이하게 하고, 손해가 발생할 수 있는 경우에는 제품 손해 배상의 의미에서 명백한 배당을 간단하게 한다. 다양한 제조자들의 투명한 유리 세라믹들의 구별은 단지 소수의 실험실에서만 제공되는 복잡한 분석적 측정 방법들을 통해서만 가능하 다. 이와 같은 구별 과정은 예를 들어 검사된 제품이 Nd를 전혀 함유하지 않는 경우에는 중단될 수 있다.

본 발명은 실시예 1 내지 21을 참조하여 더 명확하게 설명된다. 실시예 1 내지 18은 표로 요약되어 있다.

표 1은 9개 유리의 조성을 포함하며, 유리 1은 독일 특허 출원서 제 100 17 701 C2호에 따른 조성을 갖는 비교 실시예이다.

표 2는 표 1에 따른 유리의 물리적인 데이터를 포함한다.

표 3은 표 1에 따른 조성을 갖는, 유리 세라믹으로 변환된 유리의 물리적인 데이터 그리고 변환 파라미터를 보여준다.

표 1의 출발 유리들은 유리 산업에서 통상적인 원료를 사용하여 용융되고 정화되었다. 원료를 선택함으로써, 시험 용융물의 Fe₂O₃-함량은 70-160 ppm에 놓이게 된다(표 1 참조). 표 1의 유리 번호 2, 3 및 4는 소결된 규석 유리로 이루어지고 고주파로 가열된 4l-도가니(crucible) 내에 삽입되어 1,750 ℃의 온도에서 용융되었다. 혼합물이 용융된 후에 1,900 내지 2,000 ℃에서 한 시간 동안 정화되었다. 이와 같은 고온 정화 공정에 의해서 거의 기포 없는 성형품이 얻어졌다. 유리 1-8(표 1)의 물 함량은 약 0.45 mm의 β_OH에 상응하게 약 0.041 mol/l이다. 염화물-정화제가 첨가된 번호 9의 유리에서 물 함량은 본 발명에 따라 0.37 mm^-1의 β_OH에 상응하게 0.034 mol/l보다 낮다.

상기 성형품으로부터 특수 유리를 플로우팅 처리하기 위한 통상적인 플로우 팅 처리 장치 내부에 붓기 위한 시험들이 준비되었다. 이때 상기 성형품들은 규석 유리 내부 도가니를 갖고 Pt/Rh로 이루어진 2l-도가니 내에서 용융되었다. 상기 도가니는 지지 장치의 전방 단부에 긴 막대로 고정되었다. 도가니와 함께 상기 지지 장치는 작은 개구들을 통해 플로우팅 처리 장치 내부로 삽입되었다. 도가니 내에 있는 용융물은 플로우팅 처리 장치의 처음에 스파우트 립(spout-lip) 뒤에서 액체 주석으로 용융되고, 미끄럼 유동 중에 붕규산 유리로 이루어진 생산 벨트에 유착되었다. 상기 용융된 유리가 플로우팅 배쓰에 머무르는 체류 시간은 약 30 내지 40분이었다. 붕규산 유리로 이루어진 생산 벨트와 함께 시험용 용융물이 시험 장치 및 냉각 오븐을 통해 이송되었다. 상기 냉각 오븐 뒤에서는 약 4 내지 6 mm 두께의 응고된 시험용 용융물이 생산 벨트로부터 분리되어 분석을 위해 제거될 수 있었다. 붕규산 유리 및 본 발명에 따른 조성물의 팽창 계수가 매우 비슷하기 때문에, 시험용 용융물은 냉각 동안에도 유착 상태를 매우 우수하게 유지하고 있으며, 이때에는 상이한 팽창 계수로 인한 응력 때문에 냉각 오븐 내부에 있는 시험용 용융물이 생산 벨트로부터 분리되는 상황이 발생하지 않았다.

유리 용융물에서 Pt/Rh-접촉을 피함으로써, Pt-함량은 10-30 ppb였고, Rh-함량은 검출 한계 10 ppb 아래이다. 이와 같은 플로우팅 처리된 시험용 용융물로부터, 예를 들어 열팽창 계수를 측정하기 위한 바아(bar)와 같은 테스트용 견본 그리고 투과율을 측정하기 위한 플레이트가 제조되었다. 또한 상기 플로우팅 처리된 시험용 용융물은 상부면 및 하부면에서 유리 에러에 대하여, 특히 결정에 대하여 검사되었다. 상기 플로우팅 처리된 시험용 용융물의 상부면에는 결정이 없다. 다 만 예를 들어 섬유 재료 또는 응축물과 같은 물질들이 플로우팅 배쓰의 커버 또는 측면으로부터 유리 용융물 위로 떠오르는 드문 경우에만, 결정들이 접촉될 수 있다. 상기 플로우팅 처리된 시험용 용융물의 하부면에는 개별화된, 그러나 시각적으로 장애를 일으키지 않는 결정들이 존재한다. 이와 같은 결정들이 형성되는 원인은, 검사의 목적으로 플로우팅 처리 장치를 개방할 때에 소량의 기체 산소가 플로우팅 배쓰 내부로 삽입되기 때문이다. 검사 조건 하에서 삽입된 기체 산소는 Sn을 국부적으로 산화시킬 수 있으며, 그럼으로써 상기 기체 산소는 유리 내부로 확산되고, 국부적으로 고온 석영-혼합 결정을 형성하는 종자 결정 형성체로서 작용한다. 유리의 열강화 처리 가능성 및 유리 세라믹으로의 변환, 그리고 이와 같은 가능성 및 변환 공정과 연관된 사용 규정들은 개별적인 하부면 결정(crystal)들에 의해서 악영향을 전혀 받지 않는다.

예를 들어 매우 유해한 결정띠와 같은 관련 유리 에러를 갖는 Pt 및 특히 Rh의 분리 현상은 본 발명에 따른 유리를 이용한 시험 용융 과정에서는 전혀 발견되지 않는다. 플로우팅 처리된 시험용 용융물의 상부면에 있는 Sn-방울도 나타나지 않는다. 본 발명에 따라 Nd를 첨가하면, 본 발명에 따른 유리를 이용하여 플로우팅 처리된 시험용 용융물에서는 상기와 같은 사실들과 연관된 유리 에러가 상부면 및 하부면에서 전혀 나타나지 않는다. 다른 유리 성분들과 연관된 공지된 유리 에러들도 상기와 같은 Nd 첨가에 의해서는 전혀 증가하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가물은 플로우팅 공정에 따라 유리를 제조하는 경우에도 적합하다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 유리 세라믹으로 변환하는 경우에는, 특성 또는 후처리 공정에 방해가 되는 결함들이 전혀 관찰되지 않는다.

표 1에 기재된 본 발명에 따른 나머지 유리 5 내지 9 및 비교 유리 1은 약 1,620 ℃의 통상적인 온도에서 용융되고 정화되었다. 유리 9는 SnO₂/Cl-혼합물 정화에 의해서 용융되었다. 상기 혼합물의 순수 무게에서는 0.53 중량-%의 Cl이 BaCl₂로서 사용되었다. 분석에 따르면, 수득된 유리 형성물 내에는 0.1 중량-%의 Cl이 O를 위한 대체 물질로서 남아 있다. 용융물은 소결된 규석 유리로 이루어진 도가니 내부에서 용융된 후에 규석 유리로 이루어진 내부 도가니를 갖는 Pt/Rh-도가니 내부로 옮겨 부어지고, 1,560 ℃의 온도에서 30분 동안 교반에 의해 균일하게 되었다. 1,640 ℃에서 2시간 동안 고립시킨 후에, 약 140 x 100 x 30 mm 크기의 성형품이 주조되었고, 냉각 오븐 내에서 약 670 ℃로부터 출발하여 실온까지 냉각되었다. 상기 성형품으로부터 유리 상태에서의 특성들을 측정하기 위한 테스트용 견본 및 세라믹화를 위한 견본이 제조되었다. 투과율의 측정은 4 mm 두께의 플레이트에서 실시되었다. 본 발명에 따른 유리 및 상기 유리로부터 제조되는 유리 그리고 유리 세라믹은, 방해적인 고유 색을 줄이기 위하여 Nd 및 선택적으로 추가로 Co를 사용하는 방식의 바람직한 효과를 증명해준다(표 2 및 3 참조).

실시예 20은 4 mm 두께를 위한 출발 유리(실시예 1, 2)의 투과 스펙트럼을 보여준다. 이 경우 Nd-이온의 특징적인 흡수 대역을 보여주는 본 발명에 따른 실시예 2에서는, 상기 흡수 대역이 본 발명에 따른 플로우팅 처리된 평판 유리의 마아킹 및 재생을 위해 특히 적합하다는 것을 알 수 있다.

비교 유리 1도 또한 플로우팅 처리 가능성과 관련하여 제기되는 요구 조건에 상응한다. 그러나 비교 실시예 10(표 3)은, 주요 결정상으로서 고온 석영-혼합 결정을 갖는 투명한 유리 세라믹으로의 세라믹화 후에 21.7 %의 황색-지수로 이루어지는 방해적인 황색 착색 과정을 보여준다. 이와 같은 착색 과정의 원인은 특별히 Sn/Ti-컬러 착물이다. 실시예 21은 4 mm 두께 샘플의 해당 투과 스펙트럼을 보여준다. 표 1의 유리 번호 2에서는 본 발명에 따라 0.28 중량-%의 Nd₂O₃를 첨가하여 덧칠 과정이 실시된다. 본 발명에 따른 컬러 없는 투명한 유리 세라믹으로의 세라믹화(실시예 11) 후에는 방해적인 색조가 사라지고, 더 이상 눈에 띄지 않고 장애를 일으키지 않는 중립적인 회색의 유리가 나타난다. 실시예 21에서는 투과 스펙트럼도 볼 수 있다. 유리 세라믹의 마아킹 및 재생에 적합한 Nd-이온의 특징적인 흡수 대역이 나타난다.

표 1의 유리 번호 8은 자체 유리 제거 특성에 대해서 측정되었다. 상부 유리 제거 한계(OEG)를 측정하는 경우에는, 유리가 Pt/Rh-도가니 내에서 용융되었다. 그 다음에 상기 도가니가 가공 온도 범위에 있는 다양한 온도에서 5시간 동안 유지되었다. 제 1 결정이 백금/로듐과 접촉하거나 용적으로 나타나는 최상 온도가 상기 OEG를 결정한다. 바람직한 바대로, 1,280 ℃의 상부 유리 제거 한계는 유리의 가공 온도(V_A)(1,308 ℃) 아래에 있다. 상기 유리 제거 온도(OEG)에서는 결정상으로서 멀라이트 및 바델라이트(Baddeleyite)가 나타난다.

투명한 유리 세라믹으로의 변환은 표 3에 기재된 종자 결정 형성 온도 및 결 정화 온도에서 이루어졌다. 600 ℃까지의 신속한 가열 후에, 4 K/min의 가열 속도로 종자 결정 형성 온도로 가열이 이루어지고, 2.5 K/min의 가열 속도로 종자 결정 형성 온도로부터 결정화 온도까지 온도 상승이 이루어진다. 최대 온도로부터의 냉각은 약 4 K/min의 냉각 속도로, 그 다음에는 오븐 가열 장치의 스위치-오프에 의해서 600 ℃까지 이루어졌다. 실시예 12는 1,100 ℃의 최대 온도에서 20분 동안의 가열에 의하여 주요 결정상으로서 4각형-혼합 결정을 갖는 백색의 반투명 유리 세라믹으로 변환된 유리 세라믹을 보여준다. 상기 주요 결정상 및 유리 세라믹 내에서 차지하는 상(phase) 비율은 뢴트겐 굴절 회절 측정계에 의해서 결정되었다. 투과율의 측정은 표준 발광체(C)를 사용하여 2°의 시각(angle of sight)으로 4 mm 두께의 샘플에서 실시되었다.

실시예 19

표 1의 유리 2는 이온 교환에 의하여 나트륨 질화물로 이루어진 염욕(salt bath) 안에서 450 ℃에서 22시간 동안 화학적으로 열강화 처리되었다. 압축 응력층의 두께는 열강화 처리 전에 폴리싱 가공된 1 mm 두께의 샘플에서 응력 시각적으로 측정된다. 상기 측정된 표면 압축 응력은 7,900 nm/cm였고, 유리 내부에서의 인장 응력은 100 nm/cm이다. 상기 표면에 있는 압축 응력 구역의 두께는 320 ㎛이다. 본 발명에 따른 평판 유리의 표면에서 나타나는 비교적 높은 압축 응력값 및 압축 응력층의 두드러진 두께에 의해서는, 우수한 화학적 열강화 처리 가능성이 얻어진다.

실시예 20은 유리 1 및 유리 2의 투과 스펙트럼의 비교 결과를 보여준다.

실시예 21은 유리 1로부터 형성된 유리 세라믹 및 유리 2로부터 형성된 유리 세라믹의 투과 스펙트럼의 비교 결과를 보여준다.

실시예 20

실시예 21

본 발명에 의해서, 유리 세라믹 또는 상기 유리 세라믹의 전구 물질 유리가 유리 조각 분류 장치 내에서 광학적인 방법에 의하여 검출될 수 있고, Sn/Ti-착물의 형성으로부터 기인하는 황갈색 착색이 줄어들거나 또는 완전히 억제될 수 있다.

Claims

광학적으로 검출 가능하고 플로우팅 처리 가능하며, 비소- 및 안티몬이 없고 세라믹화 가능하며, 열강화 처리 가능하고, 아래와 같은 조성(산화물을 기재로 하여 중량-%로 표시됨)을 갖는 유리:

SiO₂ 55-69

Al₂O₃ 19-25

Li₂O 3.2-5

Na₂O 0-1.5

K₂O 0-1.5

MgO 0-2.2

CaO 0-2.0

SrO 0-2.0

BaO 0-2.5

ZnO 0- < 1.5

TiO₂ 1-3

ZrO₂ 1-2.5

SnO₂ 0.1- < 1

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 2.5-5

P₂O₅ 0-3

Nd₂O₃ 0.01-0.6

CoO 0 초과 0.005 미만

F 0-1

B₂O₃ 0-2.
제 1 항에 있어서, Na₂O + K₂O의 총합이 0.1-2 중량-%인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 3.2·ZnO + TiO₂의 총합이 최대 4.3 중량-%인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항에 있어서, 실제로 아래와 같은 조성(산화물을 기재로 하여 중량-%로 표시됨)을 갖는 유리:

SiO₂ 60-68,

Al₂O₃ 19-24,

Li₂O 3.5-4.5,

Na₂O 0.2-1,

K₂O 0-0.8,

ΣNa₂O+K₂O 0.4-1.5,

MgO 0.1-2,

CaO 0-1,

SrO 0-1,

BaO 0-2.5,

ZnO 0-1,

TiO₂ 1-2.6,

ZrO₂ 1.2-2.2,

SnO₂ 0.2-0.6,

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3-4.5,

P₂O₅ 0-2,

Nd₂O₃ 0.025-0.46,

CoO 0 초과 0.003 미만.
제 1 항에 있어서, Li₂O + Na₂O의 총합이 적어도 3.7인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항에 있어서,

2.3 미만의 TiO₂,

0.4 미만의 Nd₂O₃,

0.003 미만의 CoO, 및

불순물로서 0.025 미만의 Fe₂O₃를 함유하는 유리.
제 1 항에 있어서, 상기 유리에는 BaO가 없는 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항에 있어서, Pt의 함량이 300 ppb 미만이고, Rh의 함량이 30 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항에 있어서, Nd₂O₃의 함량이 100 내지 3000 ppm인 것을 특징으로 하는 유리.
광학적으로 검출 가능하고 플로우팅 처리 가능하며, 비소- 및 안티몬이 없고 세라믹화 가능하며, 열강화 처리 가능하고, 아래와 같은 조성(산화물을 기재로 하여 중량-%로 표시됨)을 갖는 유리 세라믹:

SiO₂ 55-69

Al₂O₃ 19-25

Li₂O 3.2-5

Na₂O 0-1.5

K₂O 0-1.5

MgO 0-2.2

CaO 0-2.0

SrO 0-2.0

BaO 0-2.5

ZnO 0- < 1.5

TiO₂ 1-3

ZrO₂ 1-2.5

SnO₂ 0.1- < 1

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 2.5-5

P₂O₅ 0-3

Nd₂O₃ 0.01-0.6

CoO 0 초과 0.005 미만

F 0-1

B₂O₃ 0-2.
제 10 항에 있어서, Na₂O + K₂O의 총합이 0.1-2 중량-%인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 3.2·ZnO + TiO₂의 총합이 최대 4.3 중량-%인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹.
제 10 항에 있어서, 실제로 아래와 같은 조성(산화물을 기재로 하여 중량-%로 표시됨)을 갖는 유리 세라믹:

SiO₂ 60-68,

Al₂O₃ 19-24,

Li₂O 3.5-4.5,

Na₂O 0.2-1,

K₂O 0-0.8,

ΣNa₂O+K₂O 0.4-1.5,

MgO 0.1-2,

CaO 0-1,

SrO 0-1,

BaO 0-2.5,

ZnO 0-1,

TiO₂ 1-2.6,

ZrO₂ 1.2-2.2,

SnO₂ 0.2-0.6,

ΣTiO₂+ZrO₂+SnO₂ 3-4.5,

P₂O₅ 0-2,

Nd₂O₃ 0.025-0.46,

CoO 0 초과 0.003 미만.
제 10 항에 있어서, Li₂O + Na₂O의 총합이 적어도 3.7인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹.
제 10 항에 있어서,

2.3 미만의 TiO₂,

0.4 미만의 Nd₂O₃,

0.003 미만의 CoO, 및

불순물로서 0.025 미만의 Fe₂O₃를 함유하는 유리 세라믹.
제 10 항에 있어서, 상기 유리 세라믹에는 BaO가 없는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹.
제 10 항에 있어서, Pt의 함량이 300 ppb 미만이고, Rh의 함량이 30 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹.
제 10 항에 있어서, Nd₂O₃의 함량이 100 내지 3000 ppm인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹.