JP5352058B2 - 不透明な、着色したボトムコーティングを全表面または表面の一部に有する、透明なガラスセラミックプレート - Google Patents

Description

本発明は、操作上、高熱ストレスに曝され、全表面または全表面の一部の上に不透明で、着色した、高温安定性のボトムコーティングを備え、主な結晶相として高石英混合結晶を有する透明なガラスセラミックプレートに関する。

本発明について、ガラスセラミックプレート（板）は、平らで滑らかな板ばかりでなく、勾配が付いた、角のある、または曲線状の面などの、三次元的に変形している板として定義される。この場合、プレートは、矩形または丸いものとしてデザインでき、またはその他の形状を用い得る。かかるガラスセラミックプレートは、室温から７００℃の温度範囲において、通常α_{２０／７００} ＜１．５ｘ１０^−６／Ｋの極めて小さい熱膨張係数や、高温耐久性、温度勾配強度を有する。それらは、例えば、防火ガラス、暖炉のドア用窓及び調理プレートなどの透明な形態で用いられる。

調理プレートなどのガラスセラミックプレートの頂部は、今では先行技術である。

ガラスセラミック調理プレートの下部の技術的な要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）の不安定な光景を防ぎ、あるいは加熱要素を放射することによって引き起こされた遮蔽作用を回避するために、ガラスセラミック調理プレートは、その光透過率の値を約０．５〜１０％に軽減されている。このことは、一方で、例えば、特許文献１に記載されているように、着色要素の添加による吸収によって起こり得る。これらのガラスセラミック調理プレートは、上から見ると黒に、そして用いられる調理要素によるが、透かすと赤−バイオレットまたはオレンジ−褐色に見える。

主な結晶相としてキータイト結晶を有するガラスセラミック調理プレートにおいて、拡大晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）で光散乱する所定の光透過は、特許文献２に記載されているように、調節し得る。これら二つのタイプのガラスセラミック調理プレートの基本的な欠点は、それらの制限されたディスプレー能力にある。吸収要素を備えるガラスセラミック調理プレートを着色する場合、ディスプレーはある種の色、大部分の場合赤色だけが可能である。光散乱により光透過率が減少する場合、ディスプレーは、もはやシャープではなく、不安定な後光を生ずるという結果に終わる。

ガラスセラミック鍋（ｐａｎｅ）のその他の応用は、例えば、暖炉のドア用窓などの用途に現れる。この目的のため、鍋は透明であるべきである。製造目的のため、同じ組成の鍋がこれら二つの応用に用いられた場合に有利である。

調理プレートを製造するための比較的新しい技術的なアプローチは、不透明で、着色したボトムコーティングによって、任意に非透明である、透明なガラスセラミックプレートを作ることにある。ボトム（ｂｏｔｔｏｍ）コーティングは、例えば、余熱を有する調理領域にＬＥＤまたはＬＣＤなどのディスプレー用のための光学的に透明な領域を与えることによって、任意に部分的に遮断させられる。同様に、例えば、調理レシピを見るために、または対話形式の機能（インターネット、その他の家庭用品との一体化、電子制御）のための、カラーまたは白黒スクリーンディスプレーは、光学的な透明領域の下で一体化し得る。

透明な、非着色化された頂部（ｓｔｏｖｅ ｔｏｐｓ）は、それはボトムコーティングが与えられているが、例えば、特許文献３，特許文献４または特許文献５から公知である。ボトムコーティングのタイプや構造は、例えば、調理プレートの調理領域の冷領域や温領域に別にデザインし得る。

これらのボトムコーティングのスペックに合うペイント、特にラスターペイントとしては、有機物を基礎とするペイント、着色顔料や着色または顔料ゾルーゲル層を備えるガラスフラックスを基礎とする装飾的なペイントが挙げられる。顔料としては、従来の無機顔料、ラスター顔料、金属効果顔料または真珠光沢干渉顔料、及びこれらの顔料の各種混合物を用いることができる。

ボトムコーティングの色は、透明なガラスセラミックプレートによって変化することはないため、後者が低い固有（ｉｎｈｅｒｅｎｔ）の色を有する場合に有利である。照射光が、部分的に吸収、反射される着色コーティングに移動する前にガラスセラミックプレートを通過するため、ガラスセラミックプレートを通過して戻り、観察者に到達する前に、透明ガラスセラミックプレートの弱い固有の色は、崩壊効果を有する。低い固有の色を有する透明なガラスセラミックプレートの利点は、先行技術に見出される。

このように、例えば、特許文献５は、透明ガラスセラミックをボトムコーティング用の基材として用いることを開示する。後者及びその他のガラスセラミックプレートの通常の若干褐色がかった黄色の固有の色は、必然的に以前から認められていた。

特許文献３の、カラム６、パラグラフ３は、新たな色合いを、ガラスセラミックプレートの褐色がかった黄色の固有の着色を備えるボトムコーティングの色の重ね合わせによって、どのようにセットするかについて記載する。透明なガラスセラミックプレートの認識できる固有の色は、その厚みによって決まるときに不利である。加えて、例えば、白または銀金属などのある種の純粋な色合いは、不安な褐色−黄色の色調なしには観察者に対し製造できない。各種のカラー化ボトムコーティングの色パレットの展開において、透明なガラスセラミックプレートの固有の色を常に考える必要がある。観察者に対し、この固有の色は、しかしながら、すでに述べたように、ガラスセラミックプレートの厚さによって決まり、プロセスによって誘導された変動（原料不純物、溶融条件、艶出し）によっても変わり得る。上記の理由に対し、透明なガラスセラミックプレートに固有の色を、できるだけ低い値にセットする努力がなされている。

透明なガラスセラミックプレートの固有な色は、各種のケースを有し得る。同様に、精製剤Ｓｂ_２Ｏ_３を用いる場合、低い固有の色を生じる。透明なガラスセラミックの褐色がかった黄色の固有の着色化は、可視光領域で吸収するカラー錯体への電子遷移に基づいている、そこには、成分（核生成に必要なＴｉイオン）が含まれる。最も頻繁に吸収するカラー錯体は、隣接するＦｅとＴｉの形成であり、その間で、電荷移動が生じる。これらの隣接する錯体の形成は、出発ガラスの冷却中に、特にガラスセラミックの遅い艶出し（ｇｌａｚｉｎｇ）の間に早急に生じる。艶出し中に電荷移動に含まれたイオンの好適な成層によって、固有の色は、出発ガラスに対し、かなりよくなる。

ＳｎＯ_２を核生成剤または精製剤として添加するガラスセラミックプレートの製造において、艶出しの際に、追加の崩壊的（ｄｉｓｒｕｐｔｉｖｅ）なカラー錯体が発生することが示された。このカラー錯体は、Ｓｎ／Ｔｉカラー錯体に基づき、可視スペクトルの短−中波部で吸収する。出発ガラスにおいて、このカラー錯体は、十分に形成されない；艶出し後、透明なガラスセラミック中で極めて嫌な黄色−褐色化が生じる。

着色化コーティングのない透明なガラスセラミックに対し、Ｆｅ／Ｔｉカラー錯体に基づく嫌な固有の色を減少させる種々のアプローチが知られている。その一つは、混入物質として存在する鉄含有量の減少にある。

Ｆｅ含有量の減少は、しかしながら、経済的にある範囲まで利用できる手段である。ある量のＦｅ_２Ｏ_３は、常に、バッチの製造や均質化のため、バッチの工業的に利用可能な原料を通じて展開される。極めて純粋な原料や特殊なプラントのデザイン対策に対するコストに基づいて、透明なガラスセラミック中でＦｅ_２Ｏ_３の含有量を約５０ｐｐｍより低くすることは経済的にもはや正当化できない。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、通常、約１５０〜５００ｐｐｍのオーダーである。

特許文献６は、Ｆｅ／Ｔｉカラー錯体を減少させるアプローチについて記載している。ここで、低い固有の色を有する透明なガラスセラミックが得られるが、それは、２〜６質量％のＴｉＯ_２、０〜２質量％のＺｒＯ_２を核生成剤として、成分ＭｇＯを除くことが必須なため約０．１質量％までのＦｅ_２Ｏ_３を混入物質として含んでいる。

核生成剤ＴｉＯ_２の置き換えは、特許文献７に記載されている。核生成剤としてＴｉＯ_２の添加に先立つこれらのガラスセラミックは、ＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２による混合核生成を基礎とする。この目的に必要なＳｎＯ_２含有量は、１質量％を超える。ＳｎＯ_２含有量が高い場合、しかしながら、ガラスの耐失透性は、処理温度Ｖ_Ａ附近において１０^４ｄＰａｓの粘度の成形領域で低下する。成形中に、それは通常上ローラーと下ローラーを用いガラスセラミックプレートに行われるが、嫌な（ｄｉｓｒｕｐｔｉｖｅ）Ｓｎ−及び／又はＺｒ含有結晶相は結晶化してくる。ガラスプレートとそれから製造されるガラスセラミックプレートの耐性について、不確かな減少が生ずる。

透明なガラスセラミックプレートの嫌な光分散（濁り）を避けるために、最低含有量の核生成剤ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２及び任意のＳｎＯ_２が必要である。このように、製造技術に必要とされる短い艶出し時間においてさえ、十分な核が形成され、そして成長する高石英混合結晶（ｈｉｇｈ−ｑｕａｒｔｚ ｍｉｘｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ）が少し残り、嫌な光散乱を生じさせるには十分ではないことが保証される。光散乱は、ガラスセラミックプレート上に目視で、あるいはＡＳＴＭ Ｄ １００３によって濁り（ｈａｚｅ）を測定することによって定量的に決定できる。核生成剤ＺｒＯ_２及びＳｎＯ_２の含有量が成形中に失透を理由に制限されるため、ガラスプレートの成形中に耐失透性を保証するのに最少量の核生成剤ＴｉＯ_２が今の技術において必要である。

ガラスの技術から、望ましくない色調を中和することは公知である、ここで、かかる色調は、着色要素をともなうガスの混入、または相補的な色をともなう着色要素の添加によって得られる。鉄によって引き起こされた弱い着色を除くためにＭｎＯ_２（ｇａｆｆｅｒ ｓｏａｐ）を添加することは、太古の昔から知られている。同様に、チタンとネオジム酸化物による鉄によって生じた琥珀着色の中和は、特許文献８から公知である。嫌な色調の中和（ｓｔａｉｎｉｎｇ ｏｖｅｒ）によって、嫌な固有の色は中間色の色合いの方向に変更し得る。中間色の色合い、例えば、弱いグレーの色合いは、目視で明らかであり、崩壊性がより少ない。透明なガラスセラミックプレートを透過して見るとき、コーティングの色は、色について変化することなく、むしろ淡いグレーの色調によってほとんど気が付かない方法で重ね合わせられる。存在する吸収バンドは、中和剤の相補的な吸収バンドによって中和されるため、光透過率は全体に減少する。

精製剤として砒素を用いると公知の理由により常に耐えられるわけではないため、その他の精製剤、特に酸化アンチモン、酸化スズ、同様に二酸化セリウムをより一層の範囲に含むことが計画されている。これらの精製剤またはガラス添加物は、付加的なカラー色調をガラスセラミックに与える、ここで、色調は、同様に中和される必要がある。この場合、ガラスセラミックの透過性は大きく損なわれるため、生み出される無色の着色化はグレーになるということには至らない。

その他の問題は、ガラスセラミックのリサイクルの進展である。一般的に知られているように、例えば、ビン、ガラス容器などの持ち運びガラス（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ｇｌａｓｓ）、そればかりではなく、窓ガラスなどのフラットガラスなどのスクラップガラスは、広く回収され、カレットの形態でリサイクルされる。ガラスセラミックが、同様に、これらのカレット中に見出されると、溶融タンクや成形プロセスにおいて問題が生じる、というのは、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ガラス系からのガラスセラミックは高い融点を持ち、石灰ソーダガラスの再溶融中や成形中に極めて嫌な効果を有するからである。高融点Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ガラスは、石灰ソーダガラス中に溶融残留物を形成しないため、危険性が存在する。最も有利な場合、石灰ソーダガラス生成物中に目視で確認できる残留物が生じることにある；最も不利な場合、成形中にＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２溶融残留物、及び通路またはノズルの目詰まりが生じ、そして石灰ソーダガラスの製造中に全体的に失敗する。

現在、カレットは、例えば、褐色ガラス、グリーンガラス、無色ガラスに分類後、光学的な認識法によってリサイクル前に、既にしばしば分離されている。これらの光学的な認識法は、異なる吸収バンドに基づいてカレットを分離することによる。ガラスセラミックカレットは、この分離法で認識、分離され、一方、使用されたガラスタンクを保護し、他方では、ガラスセラミックカレットをリサイクルできることが望ましい。
欧州特許第２２０３３３号明細書 欧州特許第１１７０２６４号明細書 米国特許第６，９１４，２２３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１２９９５９号明細書 米国特許第６、６６０、９８０号明細書 米国特許第４，４３８，２１０号明細書 特開平０３−２３２３７号公報 米国特許第４，０９３，４６８号明細書

したがって、本発明の目的は、裏面の全表面または全表面の一部にコーティングがされていて、プレートは裏面のコーティングの色をゆがめ得る、嫌な（ｓｐｏｉｌｉｎｇ）色合い（ｃｏｌｏｒ ｓｈａｄｅ）を持たず、さらに光学的な認識法によりカレットの分類能力で明確に識別できるガラスセラミックプレートを提供することにある。

本発明の目的は、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量が４０〜４０００ｐｐｍで、４ｍｍの厚みにおける黄色指数が１０％未満で、そしてＣＩＥＬＡＢ表色系のガラスセラミックの色の多様性Ｃ＊が５未満であることを特徴とするガラスセラミックプレートの一面の全表面または全表面の大部分に、不透明で、着色した、温度安定性コーティングを有する、主要な結晶相として高石英混合結晶を有する、透明で、無色なリチウム−アルミノシリケートガラスセラミックプレート、によって達成される。

主な結晶相として高石英混合結晶を有するリチウム−アルミノシリケートガラス系で、裏面にコートされるガラスセラミックプレートが見出され、かかるプレートは、Ｎｄ_２Ｏ_３を４０〜４０００ｐｐｍ含み、黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が４ｍｍの厚みのプレートにおいて１０％未満であり、さらにＣＩＥＬＡＢ表色系のガラスセラミックの色の多様性Ｃ＊が５未満である。

黄色指数の測定は、ＡＳＴＭ標準１９２５／７０（７７，８５）に従って標準的な光源Ｃを用いて行う。ＣＩＥＬＡＢ表色系における色の多様性（色度：ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）Ｃ＊は、次のように定義される：

ここで、ａ＊とｂ＊は、この系における表色（ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）である。

ＣＩＥＬＡＢ系（又は、短くはラボ系）からの表色Ｌ＊、ａ＊とｂ＊は、公知の方法でＣＩＥカラー系の表色ｘ、ｙ、輝度（光透過）Ｙに転換することができる。

ネオジムを添加すると、Ｆｅ／Ｔｉカラー錯体によって形成されたカラー色調に加えて、Ｓｂ_２Ｏ_３精製添加剤とＳｎＴｉカラー錯体によって形成されたカラー色調を、特に容易に中和することが見出された。

Ｎｄの添加物に加えて、全量で５０ｐｐｍまでの、好ましくは０〜４０ｐｐｍ、特に０．１〜４０ｐｐｍのＣｏを添加すると、透明なカラーセラミックプレートのカラーポイントを無彩色ポイントの方向により正確にセットできる。Ｎｄそれ自体の添加は、無彩色ポイントの方向にカラーポイントを正確にシフトしないため、少し修正することが必要である。カラーサイト（ｃｏｌｏｒ ｓｉｔｅ）の付加的な微修正は、例えば、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｎ、やＣｅなどのその他の染色剤によって行うことができる。

本発明の透明なガラスセラミックプレートは、酸化物の質量％により次の組成を有することが好ましい；
Ｌｉ_２Ｏ ３．０−４．５
Ｎａ_２Ｏ ０−１．５
Ｋ_２Ｏ ０−１．５
ΣＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．２−２．０
ＭｇＯ ０−２．０
ＣａＯ ０−１．５
ＳｒＯ ０−１．５
ＢａＯ ０−２．５
ＺｎＯ ０−２．５
Ｂ_２Ｏ_３ ０−１．０
Ａｌ_２Ｏ_３ １９−２５
ＳｉＯ_２ ５５−６９
ＴｉＯ_２ １−３
ＺｒＯ_２ １−２．５
ＳｎＯ_２ ０−０．４
ΣＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２ ＜３
Ｐ_２Ｏ_５ ０−３．０
Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．０１−０．４
ＣｏＯ ０−０．００４、
任意に、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２からなる群より選ばれた化学精製剤、及びサルフェート化合物、塩化物化合物、およびフッ化物化合物からなる群より選ばれた精製添加剤を全量で２．０質量％まで含む。

酸化物Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、やＳｉＯ_２は、請求項に示された好適な範囲内に必要な、高石英（ｈｉｇｈ−ｑｕａｒｔｚ）及び／又はキータイト混合結晶相を形成するための成分である。４．５質量％を超えるＬｉ_２Ｏ含有量は、ガラスセラミックプレートの製造において耐失透性に臨界的である。ガラスの高粘性化を避けるために、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は少なくとも１９質量％であり、成形中のムライト相の好ましくない失透のために、最大２５質量％、好ましくは２４質量％である。ＳｉＯ_２含有量は５５から最大６９質量％、好ましくは最大６８質量％である、というのは、この成分は、ガラスの粘度を非常に増加させるからである。ガラスの溶融のため、そして成形中の温度ストレスについて、ＳｉＯ_２含有量を多くすることは不利である。

アルカリであるＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの添加量は、それぞれ１．５質量％までであり、アルカリ土類金属であるＣａＯは１．５質量％まで、ＳｒＯは１．５質量％まで、ＢａＯは２．５質量％まで、Ｂ_２Ｏ_３は１質量％までであり、この範囲とすることにより、成形中の溶融性や失透現象を改良することができる。しかしながら、その含有量は制限される、というのは、これらの成分は本質的にガラスセラミックの残りのガラス相に留まり、不確かな（ｕｎｒｅｌｉａｂｌｅ）方法で熱膨張を増加するからである。このように、ガラスセラミックプレート温度耐性に悪影響を与える。アルカリであるＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計は、少なくとも０．２質量％、好ましくは少なくとも０．３質量％である。

追加成分として、ＭｇＯ、ＺｎＯ、やＰ_２Ｏ_５を、結晶相に組み込むことができる。例えば、艶出し中のＺｎスピネルなど、高熱膨張を有する好ましくない結晶相を形成するという問題のため、ＺｎＯ含有量は、多くても２．５質量％、好ましくは多くても２．０質量％の値に制限される。ＭｇＯ含有量は、多くても２．０質量％、好ましくは１．５質量％に制限される、というのは、ガラスセラミックの熱膨張を不確かに増加させるからである。低い固有の色について、ＭｇＯ含有量は、０．８質量％未満、特に０．６質量％未満の場合に有利である。最少ＭｇＯ含有量は、通常０．１質量％が求められるので、２０℃〜７００℃におけるガラスセラミックの熱膨張は、−０．３ｘ１０^−６／Ｋより小さな負の値に落ちない。Ｐ_２Ｏ_５の添加は、３質量％までであり、好ましくは１．５質量％に制限される。Ｐ_２Ｏ_５の添加は、耐失透性に有利である；含有量が多くなると耐酸性に不利である。

Ｎｄ含有物は、酸化物ベース（Ｎｄ_２Ｏ_３）に転換される、そのため、バッチにおけるＮｄ添加物のタイプは上記酸化物に制限されないが、むしろいかなるＮｄ化合物も添加し得る。

核生成成分ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＳｎＯ_２の含有量は、相対的に狭い範囲内に制御される。２．５時間未満という好適な短い艶出し時間で高密度品を生産するためにある種の最低含有量が必要であり、高石英混合結晶が成長した後、嫌な濁りを持たないで透明なガラスセラミックが生産される。

有効な核生成のために、どのような場合においても、１質量％というＴｉＯ_２の最低含有量が必要である。ＴｉＯ_２含有量は、最高で３質量％、好ましくは多くても２．７質量％であることが望ましい、というのは、この化合物は、固有の色を崩壊するＦｅ／Ｔｉ及びＳｎ／Ｔｉカラー錯体の形成に必要とされるからである。

ＳｎＯ_２含有量は、０．４質量％、好ましくは０．３質量％を超えるべきではない、というのは、加工温度Ｖ_Ａに近い成形中にＳｎ含有結晶相の好ましくない失透を生じ、さらにＳｎ／Ｔｉカラー錯体は固有の色の原因となるからである。

ＺｒＯ_２含有量について同等のことがいえる、ここで、上限２．５質量％を維持すべきである、ＺｒＯ_２含有結晶相（ｂａｄｄｅｌｅｙｉｔｅ）の形態において失透だけにとどまらないからである。失透上限（ＯＥＧ）を、加工温度Ｖ_Ａよりも低くする努力がなされるはずである。

化学精製剤として、精製剤Ａｓ_２Ｏ_３及び／又はＳｂ_２Ｏ_３を使用し得る、ただし、それらはＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系からのガラスセラミックには一般的である。これらの精製剤は、酸素を放出することにより精製作用を発揮するという点において区別される。核生成剤ＳｎＯ_２を用いる場合、後者は１７００℃を超える高温精製剤と関連する精製剤として添加する場合に、特に有利である、というのは、ＳｎＯ_２は、高温において精製のために必要な酸素を分割するからである。サルフェート化合物、塩化物化合物、及びフッ化物化合物などの付加的な精製添加物は、ガラス溶融物に添加し得る。精製剤と精製添加物の合計含有量は、２質量％を超えるべきではない。

本発明にしたがう出発ガラスの水含有量は、バッチ原料の選択や溶融中の加工条件によるが、通常、０．０１５〜０．０６モル／Ｌの範囲にある。これは、β_ＯＨ値の０．１６〜０．６４ｍｍ^−１に相当する。

本発明の第２の展開によると、特に好適な実施態様のガラスは、酸化物基準で、次の質量％で表される組成を有する：
Ｌｉ_２Ｏ ３．２−４．３
Ｎａ_２Ｏ ０.２−１．０
Ｋ_２Ｏ ０−０．８
ΣＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．３−１．５
ＭｇＯ ０．１−１．５
ＣａＯ ０−１．０
ＳｒＯ ０−１．０
ＢａＯ ０−２．５
ＺｎＯ ０−２．０
Ａｌ_２Ｏ_３ １９−２４
ＳｉＯ_２ ６０−６８
ＴｉＯ_２ １．０−２．７
ＺｒＯ_２ １．２−２．２
ＳｎＯ_２ ０−０．３
ΣＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２ ＜２．７
Ｐ_２Ｏ_５ ０−１．５
Ｎｄ_２Ｏ_３ ２００−３０００ｐｐｍ
ＣｏＯ ０−３０ｐｐｍ、
任意に、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２からなる群より選ばれた化学精製剤、及びサルフェート化合物、塩化物化合物、またはフッ化物化合物から選ばれた精製添加剤を全量で１．５質量％まで含む。

精製剤含有量が少ない場合、泡の数＜５泡／ｋｇのガラス（泡のサイズ＞０．１ｍｍに対し）の好適な泡特性が求められる場合に、化学精製剤は１７００℃を超える高温精製剤と組み合わせることが必要である。

固有の色に対し、ガラスセラミックプレートが精製剤としてＡｓ_２Ｏ_３を、任意にサルフェート、塩化物、およびフッ化物の化合物などの付加的な精製添加剤ともに、全量で１質量％まで含み、精製剤Ｓｂ_２Ｏ_３やＳｎＯ_２なしで平ら（ｐｌａｉｎ）にされる場合、特に有利である。

０．１〜０．４質量％の精製剤ＳｎＯ_２を、＞１７００℃の高温精製剤と組み合わせて用いることによって、良好な泡特性を備える失透安定性出発ガラス（ＯＥＧ＜Ｖ_Ａ）を得ることができる。

高石英混合結晶を主な結晶相として有する、本発明の透明な被覆ガラスセラミックは、室温〜７００℃において、ゼロ膨張からせいぜい０．５ｘ１０^−６／Ｋまで逸れる熱膨張係数を有するはずである。０．３ｘ１０^−６／Ｋ未満の偏差が好ましい。低い熱膨張係数の場合、ガラスセラミックプレートの高温相違耐性（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が達成される。

低い固有の色や高い光透過性に関し特に良好な特性を達成するために、本発明の透明なガラスセラミックプレートが２．５質量％未満のＴｉＯ_２、２０００ｐｐｍ未満のＮｄ_２Ｏ_３、そして２０ｐｐｍ未満のＣｏＯ、４００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２１０ｐｐｍ未満のＦｅ_２Ｏ_３を含む場合に、特に有利である。このように、４ｍｍの厚みにおいて、８０％、好ましくは８５％を超える光透過が可能であるとともに、低い固有の色、具体的には、７％未満の黄色指数、及び３．５未満のＣＩＥＬＡＢ表色系における色の多様性Ｃ＊（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）が可能である。

短い艶出し時間中に透明なガラスセラミックプレートの嫌な光散乱（ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ）を避けるために、核生成剤の最少含有量が必要である。濁り（ｈａｚｅ）は、１％未満、好ましくは０．５％未満であるはずである（研磨表面を有する３．６ｍｍ厚みのプレートを測定）。ＡＳＴＭ Ｄ１００３によると、濁りは、照射光ビームから平均で２．５度まで逸れる透過光、％、に比例する。

ＳｎＯ_２とＴｉＯ_２（質量％）の核生成作用は、ほぼ同じであることが示された。したがって、これらの二つの化合物は一緒であると考えることができる。ＺｒＯ_２（質量％）の核生成作用は、明らかにＴｉＯ_２やＳｎＯ_２の作用よりも大きい。したがって、核生成剤ＺｒＯ_２と（ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）の組み合わせは、同じ核生成作用をもって製造することができ、その組み合わせは関連を有する。好適な若干の濁りに対し、最少含有量の核生成剤のため２．５時間未満、好ましくは１００分未満の短い艶出し時間で製造される：ＺｒＯ_２＋０．８７（ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）≧３．６５。

低い固有の色のための要求から付加的な制限が生じる：ΣＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２＜２．７質量％、さらに耐失透性に対する要求は次のようである：
ＺｒＯ_２＜２．５質量％
ＳｎＯ_２＜０．４質量％。

一方、核生成剤含有量が多いと、前述のように、成形中に失透現象が進行する。上限の失透温度（ＯＥＧ）が加工温度Ｖ_Ａより低くなるように、核生成剤含有量の上限は、作り出され、そして次式に従う：ＺｒＯ_２＋０．８７（ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）≦４．３。

公知のガラスセラミックと同様に、本発明のガラスセラミックプレートは、約９００〜１２００℃の温度における追加の温度処理によって、キータイト混合結晶を含むガラスセラミックに転換し得る。このタイプのガラスセラミックは、高温耐性を有するが、室温から７００℃の温度において、約１ｘ１０^−６／Ｋのオーダーの熱膨張係数の増加を犠牲にする。転化をともなう結晶生長のため、半透明〜不透明−白の外観を有する。濁りは、通常、＞５０％のヘイズ値を有する。

本発明の透明な被覆ガラスセラミックプレートは、ストーブ頂部に用いられる調理プレートとして特に好適である。半透明、着色した温度安定性のコーティングは、使用されないガラスセラミックプレートの面上にあることが好ましく、カラーデザインを提供し、透明ガラスセラミックプレートの下の技術要素の嫌な光景を避け得る。この場合、ガラスセラミックプレートの調理領域は、電気的に放射−加熱され、誘導的に加熱され、またはガス加熱される。特に、電気的なハロゲン加熱要素の場合、被覆によって、放射要素によって生じた遮蔽作用を避けることが必要である。放射加熱の場合、さらにボトムコーティングは赤外線に透明であって、短時間の沸騰を確保することが望ましい。最もバリエーションの豊富なタイプやボトムコーティングの実施態様は、先行技術に従って可能である。このように、例えば、ボトムコーティングは、ガラスセラミックプレートの温領域や冷領域に異なってデザインすることができる。

ガラスセラミックプレートの頂部は、調理プレートとしての使用中に使用される面を示し、通常の方法により装飾ペイントで装飾し得る。装飾の実施態様は、拡大できるように、あるいはコンパクトにデザインでき、各種の表面コーティングを有する。頂部の装飾は、着色したボトムコーティングとともにデザインできるので、ある種の印象またはデザインを生み出すことができる。

カラーディスプレーまたはスクリーンディスプレーを導入するために、透明なガラスセラミックプレートは、部分的な凹所を有するボトムコーティングを含む場合に有利である。指示計、ディスプレー部などは、ガラスセラミックプレートを貫く凹所の下部に取り付けられる。本発明による低い固有の色のため、ディスプレー指示計やスクリーンは、高いカラー忠実性を有する。本発明のガラスセラミックプレートの淡いグレーの色合いは、Ｎｄ_２Ｏ_３を含まない褐色がかった黄色の固有色と比較し、ディスプレーについてたいへん有利に製造される。調理プレートとして使用されると、本発明のガラスセラミックプレートは、特にカラーＬＥＤまたはＬＣＤ用、将来のカラーディスプレー用、スクリーンさらにはＴＶ用に好適である。低い固有の色に加えて、ここでは高い光透過性も有利である。この方法で、例えば、調理レシピを示すこと、または対話形式の機能（インターネット、その他の家庭用具を一体化したもの）、またはタッチ−スクリーン制御エレクトロニクスなどの新たな機能を、透明な、無着色ガラスセラミックプレートに有利に一体化できる。

上記の有利性は、例えば、暖炉のドア用窓、防火用ガラス（ｆｉｒｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｇｌａｚｉｎｇ）、窓ガラス、あるいはランプカバーなどのその他の応用において、対応する方法で用いることができる。

本発明は、次の実施例の助けによってより明確になる。

表１のガラスは、約１６２０℃の温度においてガラス工業でよく知られている原料を用い、溶融および平ら（ｐｌａｉｎ）にされた。バッチは、焼結シリカガラス製のるつぼで溶融され、内面がシリカガラス製のＰｔ／Ｒｈるつぼに投入され、攪拌しながら約１５５０℃で３０分間均質化された。１６４０℃で２時間放置した後、約１４０ｘ１００ｘ３０ｍｍのキャスティングに注ぎ込み、約６６０℃のアニーリング炉で減圧し、室温に冷却した。ガラス質の状態における特性用のテストパターンや、艶出し用のプレートは、キャスティングから調製された。表１において、原料混入物質によって得られたＦｅ_２Ｏ_３含有量は、組成に挙げられている。ガラスの水含有量は０．０３〜０．０５モル／Ｌであり、β_ＯＨ値は０．３２〜０．５３ｍｍ^−１に対応する。

表１は本発明の出発ガラス番号１〜８、及び比較のための従来技術の出発ガラス番号９−１０の組成を示す。出発ガラス１０は、固有の色に対し最適化される、Ｎｄを添加しない組成に対応する。この最適化は、ガラスセラミックの高い加工温度Ｖ_Ａと強い負の熱膨張α２０／７００の犠牲によるものである。色の多様性や黄色指数は、相対的に高い値である。

表１に、例えば、変態温度Ｔｇ、加工温度Ｖ_Ａ、失透上限ＯＥＧ、室温〜３００℃の熱膨張係数、さらに密度などのガラス質の状態の特性が挙げられている。組成、特に核生成剤含有量に基づいて、失透上限は加工温度Ｖ_Ａより低い。

出発ガラスの艶出しは、次の温度／時間プログラムで行われた：
＜艶出しプログラム１（総時間１４７分）＞
室温から７９０℃まで５０分以内
７９０℃における保持時間は３０分
７９０℃から９００℃に３０分以内
９００℃における保持時間は７分
９００℃から７５０℃に３０分以内
室温への迅速冷却
＜艶出しプログラム２（総時間９６分）＞
室温から７９０℃まで３８分以内
７９０℃における保持時間は１４分
７９０℃から９００℃に２４分以内
９１０℃における保持時間は１０分
９１０℃から８００℃に１０分以内
室温への迅速冷却
＜艶出しプログラム３（キータイト混合結晶ガラスセラミックの製造）＞
室温から７９０℃まで３３分以内
７９０℃における保持時間は３０分
７９０℃から最高温度Ｔ_ｍａｘに３２分以内
Ｔ_ｍａｘにおける保持時間は７分
室温への迅速冷却。

表２と３は、主な結晶相として高石英混合結晶を有する、透明なガラスセラミックの特性を示す、ここで、該ガラスセラミックは、艶出しプログラム１（表２）または艶出しプログラム２（表３）によって得られたものである。実施例９，１０、同様に１９，２０は、本発明ではない比較セラミックである。透過率の測定は、標準光源Ｃ、２度を用い、厚み４ｍｍの研磨プレートで行った。ＣＩＥＬＡＢ系における表色Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊に加え、ＣＩＥ系における表色ｘおよびｙも、同様に挙げられている。本発明のガラスセラミックは、Ｎｄ原料の有利な作用や、嫌な固有の色（黄色指数、色の多様性Ｃ＊）を減少させる追加のＣｏを任意に裏付けている。光透過（輝度）の高い値Ｙも、同様に達成される。

濁りは、標準光源Ｃを用い、両面が研磨された３．６ｍｍ厚みのプレートについて、ＢＹＫ−ガードナーカンパニーの商業上のヘイズ−ガード プラス 測定装置で測定され、ヘイズ値で特徴付けられる。

研磨表面を有する４ｍｍ厚みの、透明なガラスセラミックプレートは、先行技術（ＤＥ１００１４３７３Ｃ２）に基づいて、高温で安定な銀（金属）着色ラスターペイントからなるコーティングを付されている。コーティングは、８００℃の追加の温度処理で焼かれている。最初に、コーティングの色は、標準光源Ｃ，２度を有する測定装置（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ２０００、ｉｎ ｒｅｍｉｓｓｉｏｎ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｌｉｇｈｔ））で直接的に測定した。ＣＩＥＬＡＢ系において、その値は、Ｌ＊＝７８．５、a＊＝１．７、ｂ＊＝９．６、そして色の多様性Ｃ＊＝９．７である。測定はこの装置で行われ、透明なガラスセラミックプレートを通過するコーティングの色を測定した。光を透明なガラスセラミックプレートに当てる（ｉｒｒａｄｉａｔｅ）と、再度ガラスセラミックプレートを通過し、観察者に到達する前に、着色ボトムコーティングに部分的に吸収され、反射される。透明なガラスセラミックプレートの固有な色の嫌な影響は、コーティングについて直接的に測定された値に対しＬ＊，ａ＊，およびｂ＊を変更する測定中に生じる。測定（表２と３）は、本発明の無色、透明なガラスセラミックプレートの有利な効果を裏付ける。

艶出しプログラム１による、ガラスセラミックの付加的な特性値である１６００ｎｍにおける赤外線（ＩＲ）透過率、２０〜７００℃における熱膨張率、密度、及びＸ線回折で測定された、高石英混合結晶からなる主要な結晶相の相含有量、及び平均結晶サイズが示されている。

総時間１４７分と９６分の艶出しプログラムによる、低程度の濁りは、核生成剤の選択によって達成される。

加えて、実施例の中には、艶出しプログラム３に基づき、主な結晶相としてキータイト混合結晶を有する半透明なガラスセラミックに転化され、その特性が測定されたものもある（表４）。製造中の最高温度Ｔ_ｍａｘは、表に示されている。光透過率Ｙと１６００ｎｍにおけるＩＲ透過率は、３．６ｍｍの厚みのプレートを用いて測定した。表色値Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊は、標準光源Ｃ，２度を有する測定装置（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ２０００）を用い、３．６ｍｍの厚みの研磨プレートでもって入射光線（ｒｅｍｉｓｓｉｏｎ）で測定した。実施例（研磨プレート、３．６ｍｍ厚み）のヘイズ値は９０％を超える。

図１は本発明による実施例８のガラスセラミックと実施例９の比較ガラスセラミックの透過スペクトルを示す。比較例は、高い黄色指数と色度（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）に関連した嫌な着色を示す。本発明のガラスセラミックは、Ｎｄイオンの特徴的な吸収バンドを示す、ここで、Ｎｄイオンは、本発明のガラスセラミックプレートのラベリングにも十分に適している。その上、それらは、吸収バンドに基づく光学カレット分離プロセスとＮｄイオンの赤外蛍光によって、ガラスセラミックのリサイクルを単純化することができる。

図２は本発明のガラスセラミック、実施例１１〜１８と、比較ガラスセラミック、実施例１９〜２０の、ＣＩＥＬＡＢにおける表色を示す。

本発明の実施例８のガラスセラミックと実施例９の比較ガラスセラミックの透過スペクトルを示す図面である。 本発明のガラスセラミック、実施例１１〜１８と、比較ガラスセラミック、実施例１９〜２０のＣＩＥＬＡＢにおける表色を示す図面である。

Claims (6)

1. ４ｍｍの厚みにおける黄色指数が１０％未満で、そしてＣＩＥＬＡＢ表色系のガラスセラミックの色の多様性Ｃ＊が５未満であることを特徴とするガラスセラミックプレートの一面の全表面または全表面の大部分に、不透明で、着色した、温度安定性コーティングを備え、主要な結晶相として高石英混合結晶を有し、
   次の組成（酸化物に基づく質量％）
   Ｌｉ_２Ｏ ３．０−４．５
   Ｎａ_２Ｏ ０−１．５
   Ｋ_２Ｏ ０−１．５
   ΣＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．２−２．０
   ＭｇＯ ０−２．０
   ＣａＯ ０−１．５
   ＳｒＯ ０−１．５
   ＢａＯ ０−２．５
   ＺｎＯ ０−２．５
   Ｂ_２Ｏ_３ ０−１．０
   Ａｌ_２Ｏ_３ １９−２５
   ＳｉＯ_２ ５５−６９
   ＴｉＯ_２ １−３
   ＺｒＯ_２ １−２．５
   ＳｎＯ_２ ０−０．４
   ＺｒＯ _２ ＋０．８７（ＴｉＯ _２ ＋ＳｎＯ _２ ） ３．６５〜４．３
   ΣＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２ ＜３
   Ｐ_２Ｏ_５ ０−３．０
   Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．０１−０．４
   ＣｏＯ ０．００００１−０．００４、を有し、
   任意に、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２からなる群より選ばれた化学精製剤、及びサルフェート化合物、塩化物化合物、およびフッ化物化合物から選ばれた精製添加剤を全量で２．０質量％まで含む、
   透明で、無色なリチウム−アルミノシリケートガラスセラミックプレート。
2. 上記ＳｎＯ_２含有量は、０．１〜０．４質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミックプレート。
3. 次の組成（酸化物に基づく質量％）を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミックプレート：
   Ｌｉ_２Ｏ ３．２−４．３
   Ｎａ_２Ｏ ０.２−１．０
   Ｋ_２Ｏ ０−０．８
   ΣＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．３−１．５
   ＭｇＯ ０．１−１．５
   ＣａＯ ０−１．０
   ＳｒＯ ０−１．０
   ＢａＯ ０−２．５
   ＺｎＯ ０−２．０
   Ａｌ_２Ｏ_３ １９−２４
   ＳｉＯ_２ ６０−６８
   ＴｉＯ_２ １．０−２．７
   ＺｒＯ_２ １．２−２．２
   ＳｎＯ_２ ０−０．３
   ＺｒＯ _２ ＋０．８７（ＴｉＯ _２ ＋ＳｎＯ _２ ） ３．６５〜４．３
   ΣＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２ ＜２．７
   Ｐ_２Ｏ_５ ０−１．５
   Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．０２−０．３
   ＣｏＯ ０．００００１−０．００３、
   任意に、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２からなる群より選ばれた化学精製剤、及びサルフェート化合物、塩化物化合物、およびフッ化物化合物から選ばれた精製添加剤を全量で１．５質量％まで含む。
4. ＴｉＯ_２の含有量は２．５質量％未満で、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量は２０００ｐｐｍ未満で、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は４００ｐｐｍ未満であり、光線透過率は８０％を超え、４ｍｍの層の厚みにおける黄色指数は７未満で、そしてＣＩＥＬＡＢ表色系のガラスセラミックの色の多様性Ｃ＊が３．５未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスセラミックプレート。
5. Ｆｅ _２ Ｏ _３ の含有量は、２１０ｐｐｍ未満である、請求項４に記載のガラスセラミックプレート。
6. 光線透過率は、８５％を超える、請求項４または５に記載のガラスセラミックプレート。