KR20200016228A

KR20200016228A - 강화 유리

Info

Publication number: KR20200016228A
Application number: KR1020197035231A
Authority: KR
Inventors: 준코 미야사카; 아키오 고이케; 히로유키 야마모토
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-05
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2020-02-14
Also published as: US20200102241A1; CN110709361A; EP3636605A4; WO2018225627A1; JPWO2018225627A1; EP3636605A1; KR20230113839A; JP7447942B2; JP2022160508A; CN115572060A

Abstract

본 발명은, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 이고, 유리 전이점이 560 ℃ 이상인 유리가 물리 강화된 강화 유리, 및 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, R₂O : 0 ∼ 4 ％ (R₂O 는 명세서중에 규정되어 있다), 및 B₂O₃ : 5 ∼ 25 ％ 를 함유하는 유리가 물리 강화된 강화 유리에 관한 것이다.

Description

강화 유리

본 발명은 내열성이 우수함과 함께, 고온에 장시간 노출되어도 표면의 압축 응력이 저하되기 어려운 강화 유리에 관한 것이다.

종래, 가열 조리기 등의 가열기의 톱 플레이트, 고온로 (爐) 의 창재 (窓材), 방화성을 필요로 하는 건재 (建材) 등의 각종 용도에 있어서, 내열 유리가 사용되고 있다. 예를 들어, 가열 조리기 등의 가열기의 톱 플레이트로서, 종래, 저팽창성의 리튬 알루미노실리케이트계 결정화 유리가 이용되고 있다. 그러나, 저팽창성의 리튬 알루미노실리케이트계 결정화 유리는 다갈색의 색조를 가지고 있어, 주위의 색조나 의장과 조화를 이루기 어렵다는 문제가 있었다.

또, 내열성을 높이기 위해서, 풍랭 강화 등의 물리 강화가 내열 유리에 실시되는 경우가 있다 (특허문헌 1 등 참조). 예를 들어, 범용성이 있는 저팽창 유리인, 파이렉스 (코닝사의 등록상표), 템팍스 (쇼트사의 등록상표) 와 같은 붕규산 유리에 물리 강화 처리를 실시한 내열 유리, 예를 들어, 저팽창성 강화 유리 「피란」(쇼트사의 등록상표) 이 사용되고 있다.

일본 공표특허공보 2016-500642호

그러나, 종래의 물리 강화된 내열 유리는, 고온에서 장시간 사용했을 때에 표면의 압축 응력이 완화되어, 표면의 압축 응력이 저하되어 버리는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은 내열성이 우수함과 함께, 고온에 장시간 노출되어도 표면의 압축 응력이 저하되기 어려운 강화 유리를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 강화 유리에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 양태에 관련된 강화 유리는, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 이고, 유리 전이점이 560 ℃ 이상인 유리가 물리 강화된 강화 유리이다.

상기 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,

R₂O : 0 ∼ 5 ％ (단, R₂O 는, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O 중의 적어도 1 개이다),

RO : 5 ∼ 15 ％ (단, RO 는, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중의 적어도 1 개이다),

SiO₂ : 55 ∼ 80 ％, 및

B₂O₃ : 0 ∼ 25 ％

를 함유하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 다른 일 양태에 관련된 강화 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,

R₂O : 0 ∼ 4 ％ (단, R₂O 는, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O 중의 적어도 1 개이다), 및

B₂O₃ : 5 ∼ 25 ％

를 함유하는 유리가 물리 강화된 강화 유리이다.

상기 강화 유리에 있어서, 상기 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,

SiO₂ : 55 ∼ 80 ％, 및

RO : 5 ∼ 15 ％ (단, RO 는, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중의 적어도 1 개이다)

를 추가로 함유하고 있어도 된다.

또, 상기 유리는, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 여도 된다.

또, 상기 유리는, 유리 전이점이 560 ℃ 이상이어도 된다.

또, 상기 유리는, 산화물 기준의 중량 백분율 표시로, Fe₂O₃ 을 0.0001 ∼ 0.2 ％ 함유하고 있어도 된다.

또, 상기 유리는, 중량 백분율 표시로, 염화물, SnO₂ 및 SO₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 0.0001 ∼ 2.0 ％ 함유하고 있어도 된다.

또, 상기 유리는, 실투 온도가, 점도가 10³ dPa·s 가 되는 온도보다 낮은 것이 바람직하다.

또, 상기 유리는, 점도가 10³ dPa·s 가 되는 온도에 있어서의 전기 전도도 σ 가, logσ 의 값으로서 2.5 ms/m 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 유리로서 경면 (鏡面) 마무리 표면을 갖는 두께 1 ㎜ 의 유리를 사용하고, 상기 강화 유리에 대해 비커스 압자를 사용하여 압흔 (壓痕) 을 형성했을 때의 크랙의 발생률이 50 ％ 가 되는 비커스 압자의 하중이 100 gf 이상인 것이 바람직하다.

상기 강화 유리에 있어서는, 표면의 압축 응력이 5 ∼ 200 ㎫ 인 것이 바람직하다.

상기 강화 유리는, 두께가 2 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.

상기 강화 유리에 있어서는, 400 ℃ 에서 12 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율이 75 ％ 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 강화 유리에 있어서는, 400 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 강화 유리는, 일방의 주면 (主面) 에 유기 인쇄층을 추가로 구비하고 있어도 된다.

상기한 경우에 있어서, 유기 인쇄층을 추가로 구비하는 상기 강화 유리와, 유기 인쇄층만을 비교했을 때의 색조차 ΔE 가 10 이하인 것이 바람직하다.

상기 강화 유리는, 일방의 주면의 적어도 일부에 세라믹 인쇄층을 추가로 구비하고 있어도 된다.

또, 본 발명은, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 이고,

유리 전이점이 560 ℃ 이상이고,

두께가 2 ∼ 15 ㎜ 이고,

산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ : 65 ∼ 75 ％, Al₂O₃ : 5 ∼ 20 ％, B₂O₃ : 0 ∼ 25 ％, MgO : 0.1 ∼ 10 ％, CaO : 0.1 ∼ 10 ％, ZnO : 0 ∼ 5 ％, Li₂O : 0.1 ∼ 2.5 ％, Na₂O : 0 ∼ 1.5 ％, ZrO₂ : 0 ∼ 2.5 ％ 를 함유하고, 또한,

산화물 기준의 중량 백분율 표시로, Fe₂O₃ : 0.0001 ∼ 0.2 ％ 를 함유하는 유리에도 관한 것이다.

또, 본 발명은, 상기 강화 유리를 톱 플레이트로서 구비하는 가열 조리기에도 관한 것이다.

그리고, 본 발명은, 상기 가열 조리기를 포함하는 키친대에도 관한 것이다.

본 발명의 강화 유리는, 내열성이 우수함과 함께, 고온에 장시간 노출되어도 표면의 압축 응력이 저하되기 어려운 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 하한의 값 이상, 그 상한의 값 이하인 것을 의미한다.

본 발명의 일 양태 (이하, 제 1 양태) 에 관련된 강화 유리는, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 이고, 유리 전이점이 560 ℃ 이상인 유리가 물리 강화된 강화 유리이다.

제 1 양태에 관련된 강화 유리에 있어서, 유리의 평균 열팽창 계수 (α) 는, 50 ∼ 350 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 이다. α 가 20 × 10^-7/℃ 이상이면, 물리 강화에 의해 유리 표면에 압축 응력을 발생시키기 쉬워진다. α 는, 바람직하게는 24 × 10^-7/℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 27 × 10^-7/℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 29 × 10^-7/℃ 이상, 특히 바람직하게는 30 × 10^-7/℃ 이상이다. 한편, α 가 50 × 10^-7/℃ 이하이면, 고온에 노출되었을 때에 발생하는 응력을 작게 하여 열적 충격에 의한 균열을 억제할 수 있다. α 는, 바람직하게는 45 × 10^-7/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 × 10^-7/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 × 10^-7/℃ 이하, 특히 바람직하게는 32 × 10^-7/℃ 이하이다.

또한, 유리의 평균 열팽창 계수 (α) 는 열기계 분석 장치 (TMA) 에 의해 측정할 수 있다.

또, 제 1 양태에 관련된 강화 유리에 있어서, 유리의 유리 전이점 (Tg) 은, 560 ℃ 이상이다. Tg 가 560 ℃ 이상이면, 고온에서 장시간 사용되었을 때에도, 물리 강화에 의해 도입된 표면 압축 응력의 완화가 억제되어, 표면의 압축 응력이 저하되기 어려워진다. 이 관점에서는, Tg 는, 바람직하게는 590 ℃ 이상이고, 바람직하게는 650 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 690 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 740 ℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 760 ℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 810 ℃ 이상이다.

또한, 유리의 유리 전이점 (Tg) 은 열기계 분석 장치 (TMA) 에 의해 측정할 수 있다.

한편, Tg 는, 900 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리에 풍랭 강화 등의 물리 강화를 실시하는 경우에는, 유리를 Tg 이상의 온도로 가열한 후에 급랭하게 된다. 여기서, Tg 가 900 ℃ 를 초과하면, 물리 강화를 위해서 가열 온도를 Tg 보다 더욱 고온으로 할 필요가 있기 때문에, 물리 강화시, 유리를 유지하는 부재 (지그) 등의 주변 부재가 고온하에 노출되어, 주변 부재의 수명이 현저하게 저하되거나, 혹은, 내열성이 우수한 고가의 부재가 필요해지는, 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 이 관점에서는, Tg 는, 보다 바람직하게는 820 ℃ 이하이다. 한편, 물리 강화를 저비용으로 실시하고자 하는 경우에는, 더욱 바람직하게는 770 ℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 720 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 670 ℃ 이하이다.

제 1 양태에 관련된 강화 유리는, 표면에 압축 응력 (압축 응력층) 을 갖는다. 여기서, 표면의 압축 응력치는 특별히 한정되지 않지만, 내열성 향상의 관점에서는, 5 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 당해 압축 응력은, 10 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 20 ㎫ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 비록 깨졌다고 해도 유리의 비산을 억제하여, 사용시의 안전성을 확보한다는 관점에서는, 표면의 압축 응력이 200 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 당해 압축 응력은, 100 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 39 ㎫ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, 표면의 압축 응력은, 표면 응력 측정 장치나 복굴절률 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

제 1 양태에 관련된 강화 유리에 있어서, 유리의 조성은, 상기 요건을 만족하는 유리를 얻을 수 있는 조성이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 후술하는 제 2 양태에 관련된 강화 유리에 있어서의 유리의 조성을 적용할 수 있다. 또한, 제 1 양태에 관련된 강화 유리에 있어서는, 유리의 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 이고, 유리 전이점이 560 ℃ 이상인 한은, R₂O 를 5 ％ 이하까지 함유할 수 있다.

또, 본 발명의 다른 일 양태 (이하, 제 2 양태) 에 관련된 강화 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, R₂O : 0 ∼ 4 ％ (단, R₂O 는, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O 중의 적어도 1 개이다), 및 B₂O₃ : 5 ∼ 25 ％ 를 함유하는 유리가 물리 강화된 강화 유리이다.

이하에 있어서, 제 2 양태에 관련된 강화 유리에 있어서의 유리의 조성에 대해 설명한다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 각 성분의 함유량 (％) 은, 산화물 기준의 몰 백분율을 나타내는 것으로 한다. 단, 후술하는 Fe₂O₃의 함유량은 산화물 기준의 중량 백분율 표시이고, 염화물, SnO₂ 및 SO₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 합계 함유량은 중량 백분율 표시이다.

R₂O 는, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 열팽창 계수, 점성 등을 조정하는 데 유용한 성분이다. 또, 유리의 고온에서의 전기 전도도를 향상시키는 데 유용한 성분이다. 여기서, R₂O 는, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O 중의 적어도 1 개를 나타낸다. R₂O 의 함유량을 4 ％ 이하로 함으로써, 유리의 열팽창 계수를 작게 하여, 고온에 노출되었을 때에 발생하는 응력을 작게 할 수 있다. 또, 고온에서 장시간 사용되었을 때에도, 물리 강화에 의해 도입된 표면 압축 응력의 완화가 억제되어, 표면의 압축 응력이 저하되기 어려워진다. R₂O 의 함유량은, 바람직하게는 3 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이다. 또, R₂O 는 함유되어 있지 않아도 되지만 (함유량이 0 ％ 여도 된다), 유리의 용해성을 향상시키기 위해서 함유시켜도 되며, 그 경우의 R₂O 의 함유량은 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이상이 더욱 바람직하다.

Li₂O 는, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 열팽창 계수, 점성 등을 조정하고, 점성을 저하시킨 채로 응력 잔존율을 크게 하는 데 유용한 성분이다. 또, 유리의 고온에서의 전기 전도도를 향상시키는 데 유용한 성분이다. 유리의 열팽창 계수를 작게 하여, 고온에 노출되었을 때에 발생하는 응력을 작게 하기 위해서는, 4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또, Li₂O 는 함유되어 있지 않아도 되지만 (함유량이 0 ％ 여도 된다), 유리의 열팽창 계수를 억제하여, 유리 전이점을 조정하기 위해서 함유시켜도 되며, 그 경우의 Li₂O 의 함유량은, 0.1 ％ 이상이 바람직하고, 0.5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ％ 이상이 특히 바람직하다.

Na₂O 는, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 열팽창 계수, 점성 등을 조정하는 데 유용한 성분이다. 또, 유리의 고온에서의 전기 전도도를 향상시키는 데 유용한 성분이다. 유리의 열팽창 계수를 작게 하여, 고온에 노출되었을 때에 발생하는 응력을 작게 하기 위해서는, 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, Na₂O 는 함유되어 있지 않아도 되지만 (함유량이 0 ％ 여도 된다), 유리의 점성을 낮게 하여 제조성을 높이기 위해서 함유시켜도 되며, 그 경우의 Na₂O 의 함유량은, 0.1 ％ 이상이 바람직하고, 0.5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ％ 이상이 특히 바람직하다.

K₂O 는, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 열팽창 계수, 점성 등을 조정하는 데 유용한 성분이다. 또, 유리의 고온에서의 전기 전도도를 향상시키는 데 유용한 성분이다. 유리의 열팽창 계수를 작게 하여, 고온에 노출되었을 때에 발생하는 응력을 작게 하기 위해서는, 2 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, K₂O 는 함유되어 있지 않아도 되지만 (함유량이 0 ％ 여도 된다), 유리의 점성을 낮게 하여 제조성을 높이기 위해서 함유시켜도 되며, 그 경우의 K₂O 의 함유량은, 0.1 ％ 이상이 바람직하고, 0.5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ％ 이상이 특히 바람직하다.

또, Li₂O/(Na₂O＋K₂O) 는, 재료 비용, 유리 안정성, 무기 잉크와의 밀착성의 관점에서 1.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, Li₂O/(Na₂O＋K₂O) 는 0.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.85 이하인 것이 더욱 바람직하다.

B₂O₃ 은, 유리의 열팽창 계수를 조정하는 데 유용한 성분이기 때문에, 함유시켜도 된다. 유리의 열팽창 계수를 억제하고, 점성을 억제하거나 또는 유리 전이점을 조정하기 위해서 B₂O₃ 을 함유시키는 경우, 1 ％ 이상이 바람직하고, 3 ％ 이상이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 특히 점성을 억제하고자 하는 경우에는 9 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 11 ％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 유리의 내후성을 향상시키기 위해서, B₂O₃의 함유량은 25 ％ 이하이고, 바람직하게는 20 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이며, 특히 더 높은 유리 전이점으로 하고자 하는 경우에는, 보다 더 바람직하게는 4.7 ％ 이하이다.

SiO₂는, 유리의 주성분이다. SiO₂의 함유량은, 유리의 내후성을 높이고, 유리의 팽창 계수를 높이기 위해서는, 55 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 68 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 70 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또, SiO₂의 함유량은, 유리의 점성을 낮게 하여 제조성을 높이기 위해서는, 80 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 보다 바람직하고, 73 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 71 ％ 이하가 보다 더 바람직하다.

Al₂O₃ 은, 유리의 내후성을 높이기 위해서, 또, 유리의 유리 전이점을 높이기 위해서, 바람직하게는 4 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 9 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 10.5 ％ 이상 함유시켜도 된다. 한편, 유리의 내산성을 높이기 위해서는, Al₂O₃의 함유량은, 바람직하게는 20 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 14 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 12.5 ％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 11 ％ 이하이고, 한층 더 유리의 제조 안정성을 높이고자 하는 경우에는, 특히 바람직하게는 10 ％ 이하이다.

RO (여기서, RO 는, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중의 적어도 1 개이다) 는, 유리의 점성을 낮게 하여 제조성을 높이기 위해서, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 8 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 9 ％ 이상 함유시켜도 된다. 또, 유리의 팽창 계수를 제어하고, 실투 온도를 낮게 하여 생산성을 높이기 위해서는, RO 의 함유량은, 바람직하게는 15 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 12 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다.

MgO 는, 팽창 계수를 제어하면서, 유리의 점성을 낮게 하여 제조성을 높이기 위해서 함유시켜도 되고, 그 경우의 MgO 의 함유량은, 1 ％ 이상이 바람직하고, 3 ％ 이상이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유리의 팽창 계수를 작게 하고 유리의 실투 온도를 낮게 하여 생산성을 높이기 위해서는, MgO 의 함유량은, 10 ％ 이하가 바람직하고, 8 ％ 이하가 보다 바람직하고, 7 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

CaO 는, 팽창 계수를 제어하면서 유리의 점성을 낮게 하여 제조성을 높이기 위해서 함유시켜도 되고, 그 경우의 CaO 의 함유량은, 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유리의 실투 온도를 낮게 하여 생산성을 높이기 위해서는, CaO 의 함유량은, 10 ％ 이하가 바람직하고, 8 ％ 이하가 보다 바람직하고, 6 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 4 ％ 이하가 가장 바람직하다.

SrO 는, 유리의 실투 온도를 낮게 하여 생산성을 높이기 위해서 함유시켜도 되고, 그 경우의 SrO 의 함유량은, 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2.5 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유리 실투 온도를 낮게 하여 생산성을 높이기 위해서는, SrO 의 함유량은, 7 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

BaO 는, 유리 전이점을 높이고, 유리의 실투 온도를 낮게 하여 생산성을 높이기 위해서 함유시켜도 되고, 그 경우의 BaO 의 함유량은, 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유리의 열팽창 계수를 작게 하고, 유리 실투 온도를 낮게 하여 생산성을 높이기 위해서는, BaO 의 함유량은, 7 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

ZrO₂ 는, 유리의 내약품성을 향상시키기 위해서 함유시켜도 되고, 그 경우의 ZrO₂의 함유량은, 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유리의 실투 온도를 낮게 하여 생산성을 높이기 위해서는, ZrO₂의 함유량은, 5 ％ 이하가 바람직하고, 4 ％ 이하가 보다 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

ZnO 는, 유리의 고온 점성을 낮게 하여 제조성을 높이기 위해서 함유시켜도 되고, 그 경우의 ZnO 의 함유량은, 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2.7 ％ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 유리의 열팽창 계수를 작게 하고, 또, 유리 실투 온도를 낮게 하여 생산성을 높이기 위해서는, ZnO 의 함유량은, 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

Fe₂O₃ 은, 유리에 색미 (色味) 를 손상시키지 않으면서, 유리의 청징성을 개선시키고, 용융로의 바닥 소지 (素地) 의 온도 제어를 하기 위해서 함유시켜도 되고, 그 경우의 Fe₂O₃의 함유량은, 산화물 기준의 중량 백분율 표시로 0.0001 ％ 이상이 바람직하고, 0.001 ％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유리의 색미를 유지시키고, 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층을 추가로 구비하는 강화 유리와, 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층만을 비교했을 때의 색조차 ΔE 를 10 이하로 조정하기 위해서는, Fe₂O₃의 함유량은, 산화물 기준의 중량 백분율 표시로 0.2 ％ 이하가 바람직하고, 0.15 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05 ％ 이하가 가장 바람직하다.

P₂O₅ 는, 유리의 결정화나 실투를 방지하여, 유리를 안정화시키는 데 유효한 성분으로, 함유시켜도 된다. 상기 효과를 양호하게 발휘하기 위해서는, P₂O₅ 의 함유량은, 1 ％ 이상이 바람직하고, 2.5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, P₂O₅ 의 함유량을 10 ％ 이하로 함으로써, 유리의 고온 점성을 지나치게 높게 하지 않고서, 유리를 안정화할 수 있다. P₂O₅ 의 함유량은, 바람직하게는 8 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 6 ％ 이하이다.

또, 본 양태의 유리는, 전형적으로는 실질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분 (TiO₂등) 을 합계 2.5 몰％ 까지 함유해도 된다.

그리고, 유리의 용융시의 청징제로서, SO₃, 염화물, 불화물, 할로겐, SnO₂, Sb₂O₃, As₂O₃ 등을 적절히 함유해도 된다. 또한, 색미의 조정을 위해, Ni, Co, Cr, Mn, V, Se, Au, Ag, Cd 등의 착색 성분을 함유해도 된다. 또 적극적으로 착색시키고자 하는 경우에는 0.1 ％ 이상의 범위에서 Fe, Ni, Co, Cr, Mn, V, Se, Au, Ag, Cd 등의 착색 성분을 함유해도 된다.

또한, 상기 다른 성분 중, 염화물, SnO₂ 및 SO₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우, 청징성의 관점에서는, 이들의 합계 함유량은, 중량 백분율 표시로 0.0001 ％ 이상이 바람직하고, 0.0005 ％ 이상이 보다 바람직하고, 0.001 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유리의 특성에 영향을 미치지 않기 위해서는, 이들의 합계 함유량은, 중량 백분율 표시로 2.0 ％ 이하가 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

또, 제 2 양태에 관련된 강화 유리는, 바람직하게는, 표면에 압축 응력이 5 ∼ 200 ㎫ 의 압축 응력층을 갖는다. 그 기술적 의의에 대해서는, 제 1 양태에 관련된 강화 유리와 동일하다.

또, 제 2 양태에 관련된 강화 유리에 있어서는, 유리의 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수 (α) 가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 인 것이 바람직하다. 그리고 제 2 양태에 관련된 강화 유리는, 유리의 유리 전이점 (Tg) 이 560 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이들의 기술적 의의에 대해서는, 제 1 양태에 관련된 강화 유리와 동일하다.

본 발명의 유리는, 점도가 10³ dPa·s 가 되는 온도 T3 에 있어서의 전기 전도도 σ 가, logσ 의 값으로서 2.5 ms/m 이상인 것이 바람직하다. 온도 T3 에 있어서의 전기 전도도 σ 가, logσ 의 값으로서 2.5 ms/m 이상이면, 유리의 용융 공정에 있어서 전기 용융을 양호하게 적용할 수 있어, 높은 에너지 효율로 양산할 수 있다. 온도 T3 에 있어서의 유리의 전기 전도도 σ 는, 보다 바람직하게는 logσ 의 값으로서 2.6 ms/m 이상이고, 더욱 바람직하게는 logσ 의 값으로서 2.8 ms/m 이상이다. 또, 온도 T3 에 있어서의 유리의 전기 전도도 σ 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, logσ 의 값으로서 5.0 ms/m 이하이다. 온도 T3 에 있어서의 유리의 전기 전도도 σ 가, logσ 의 값으로서 5.0 ms/m 보다 커지면, 가열에 필요한 전기량이 많아져, 에너지 효율이 나빠진다. 또한, 온도 T3 에 있어서의 유리의 전기 전도도 σ 는, 4 단자법에 의해 측정할 수 있다.

또, 유리 제조시의 안정성의 관점에서는, 유리의 실투 온도 (T_L) 가, 점도가 10³ dPa·s 가 되는 온도 T3 보다 낮은 것이 바람직하다. 이 경우, T3－T_L 은, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 또한, 실투 온도란, 유리를 특정한 온도에서 12 시간 유지할 때에, 유리 내부에 결정이 생성되지 않는 최저의 온도를 가리킨다.

또, 상기 유리로서 경면 마무리 표면을 갖는 두께 1 ㎜ 의 유리를 사용하고, 당해 유리, 혹은 당해 유리를 물리 강화한 강화 유리에 대해 비커스 압자를 사용하여 압흔을 형성했을 때의 크랙의 발생률이 50 ％ 가 되는 비커스 압자의 하중이 100 gf 이상인 것이 바람직하고, 200 gf 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 gf 이상인 것이 더욱 바람직하고, 700 gf 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 하중이 100 gf 이상이면, 내찰상성이 우수하기 때문에, 흠집이 잘 생기지 않을 것이 요망되는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 크랙 발생률의 측정 방법에 대해서는 실시예의 란에 있어서 상세히 서술한다.

상기 유리는, 두께가 2 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 유리의 두께가 2 ㎜ 미만인 경우, 물리 강화에 의해 발생하는 표면 압축 응력이 커지지 않을 우려가 있다. 유리의 두께는, 보다 바람직하게는 2.5 ㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎜ 이상이다. 한편, 유리의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 15 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎜ 이하이다. 또한, 유리의 두께는, 물리 강화 전후에서 실질적으로 동일하다.

본 발명에 있어서, 강화 처리에 제공되는 유리 (강화용 유리라고도 한다) 로서의 바람직한 일 양태로는, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 이고, 유리 전이점이 560 ℃ 이상이고, 두께가 2 ∼ 15 ㎜ 이고, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ : 65 ∼ 75 ％, Al₂O₃ : 5 ∼ 20 ％, B₂O₃ : 0 ∼ 25 ％, MgO : 0.1 ∼ 10 ％, CaO : 0.1 ∼ 10 ％, ZnO : 0 ∼ 5 ％, Li₂O : 0.1 ∼ 2.5 ％, Na₂O : 0 ∼ 1.5 ％, ZrO₂ : 0 ∼ 2.5 ％ 를 함유하고, 또한, 산화물 기준의 중량 백분율 표시로, Fe₂O₃ : 0.0001 ∼ 0.2 ％ 를 함유하는 유리를 들 수 있다.

또, 본 발명의 강화 유리는, 400 ℃ 에서 12 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율이 75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 또한, 400 ℃ 에서 12 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 높을수록 바람직한데, 예를 들어 99.9 ％ 이다. 여기서, 당해 응력 잔존율은, 하기와 같이 하여 구할 수 있다.

먼저, 압축 응력층을 형성하기 전의 유리로부터, 전체면이 경면인 원판을 제조한다. 제조한 원판을 사용하여, 원판 압축법에 의해, 광 탄성 정수 (定數) 를 구한다. 이어서, 평판상 또는 원판상의 샘플을 백금제의 와이어를 사용하여 SUS 봉으로 이루어지는 지그에 매달고, 유리 전이점으로부터 200 ℃ 높은 온도에서, 10 분간 유지한다. 가열 후, 유리를 지그째로 꺼내어, 대기 중에서 유리를 급랭한다. 제조한 급랭 유리를 절단한 후, 절단면을 광학 연마하여, 리타데이션을 복굴절 측정 장치에 의해 측정한다. 그리고, 측정된 리타데이션의 값을 상기 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써, 발생 응력 (표면의 압축 응력) 을 구하고, 이것을 「완화 전의 표면 압축 응력」으로 규정한다.

한편, 상기와 같이 하여 얻어진, 표면에 압축 응력을 갖는 유리에 대해, 400 ℃ 에서 12 시간의 조건으로 열처리를 실시한 후에 대기 중에 꺼내어, 당해 열처리 후의 유리의 리타데이션을 복굴절 측정 장치에 의해 측정한다. 그리고, 측정된 리타데이션 값을 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써 열처리 후의 표면 압축 응력을 구하고, 이것을 「완화 후의 표면 압축 응력」으로 규정한다.

그리고, 하기 식에 기초하여, 응력 잔존율을 산출한다.

응력 잔존율 = {(완화 후의 표면 압축 응력)/(완화 전의 표면 압축 응력)} × 100 (％)

또, 본 발명의 강화 유리는, 400 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이상이다. 또한, 400 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 높을수록 바람직한데, 예를 들어 99.9 ％ 이다. 또한, 400 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율도, 열처리 시간을 21 시간으로 변경하는 것 이외에는 400 ℃ 에서 12 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율과 동일하게 하여 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 강화 유리는, 500 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 또한, 500 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 높을수록 바람직한데, 예를 들어 60 ％ 이다. 또한, 500 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율도, 열처리 온도를 500 ℃ 로 변경하고, 또한 열처리 시간을 21 시간으로 변경하는 것 이외에는 400 ℃ 에서 12 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율과 동일하게 하여 측정할 수 있다.

그리고, 본 발명의 강화 유리는, 600 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율이 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상이다. 또한, 600 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 높을수록 바람직하지만, 예를 들어 50 ％ 이다. 또한, 600 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율도, 열처리 온도를 600 ℃ 로 변경하고, 또한 열처리 시간을 21 시간으로 변경하는 것 이외에는 400 ℃ 에서 12 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율과 동일하게 하여 측정할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 강화 유리는, 세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 사이즈의 강화 유리를 3 장 준비하고, 그 일방의 주면의 중심의 직경 10 ㎜ 의 부분만을 400 ℃ 에서 150 시간 가열한 직후에 25 ℃ 의 수중에 투하했을 때, 3 장의 강화 유리 모두에 있어서, 가열된 부분 (가열 부분) 을 기점으로 한 면내 균열이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 400 ℃ 에서 300 시간의 가열 직후, 가장 바람직하게는 400 ℃ 에서 1000 시간의 가열 직후에 면내 균열이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 강화 유리이면, 급격한 온도 변화에서 기인하는 면내 균열의 발생이 적절히 방지되기 때문에, 안전하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 유리 용해시의 기준의 예가 되는 온도, 즉 유리의 점도가 10² dPa·s 가 되는 온도 T2 는, 1800 ℃ 이하가 바람직하고, 1750 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1700 ℃ 이하가 보다 더 바람직하다. 온도 T2 가 1800 ℃ 이하이면, 유리의 균질성 및 생산성이 양호해진다.

또, 본 발명의 유리에 있어서, 유리의 청징성의 기준이 되는 온도, 즉 유리의 점도가 10³ dPa·s 가 되는 온도 T3 은, 1600 ℃ 이하가 바람직하고, 1550 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1500 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 온도 T3 이 1600 ℃ 이하이면, 유리의 탈포성이 양호해진다.

또, 본 발명에 있어서, 유리 성형시의 기준의 예가 되는 온도, 즉 유리의 점도가 10⁴ dPa·s 가 되는 온도 T4 는, 1350 ℃ 이하가 바람직하고, 1300 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1250 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 온도 T4 가 1350 ℃ 이하이면, 유리의 성형성이 양호해진다.

또한, 온도 T2, 온도 T3 및 온도 T4 는 회전식 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 강화 유리는 결정화 유리가 아니라, 투명한 유리이기 때문에, 예를 들어 가열 조리기의 톱 플레이트에 대한 적용을 상정하는 경우, 가열 조리기의 내부를 은폐하는 것 등을 위해서, 그 주면에 무기 필러를 함유한 잉크 등에 의한 유기 인쇄층을 추가로 구비하고 있어도 된다. 이러한 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층은, 전형적으로는, 가열 조리기의 톱 플레이트 (강화 유리) 에 있어서의 가열 대상물이 접촉하는 주면과는 반대측의 주면 (이면) 에 형성된다.

또한, 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층이 나타내는 색조는 특별히 한정되지 않지만, 가열 조리기의 주위에 배치되는 키친대와 색조를 맞춤으로써, 색조의 통일감을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다.

이 경우에 있어서, 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층을 추가로 구비하는 강화 유리는, 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층만과 비교했을 때의 색조차 ΔE 가 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하인 것이 가장 바람직하다. 이들 색조차 ΔE 가 10 이하인 것은, 강화 유리가 실질적으로 무색 투명한 것을 나타내고, 강화 유리의 유무에 따른 색조 차이가 충분히 작은 점에서, 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층이 갖는 색조를 그대로 살릴 수 있어, 주위의 색조와의 통일감을 얻기 쉬워진다. 여기서, 당해 색조차 ΔE 는, 예를 들어 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

먼저 백색의 기준판을 준비하고, X-right 사 제조 i7 로 색조 (L1*, a1*, b1*) 를 평가한다. 다음으로, 백색의 기준판 위에 두께 4 ㎜ 의 유리 기판 (강화 유리) 을 설치하고, 유리 기판 너머로 백색 기준판의 색조 (L2*, a2*, b2*) 를 평가한다. 이들 색조 차이는 다음 식에 의해 계산할 수 있다.

ΔE = ((L1*－L2*)²＋(a1*－a2*)²＋(b1*－b2*)²)^1/2

또, 본 발명에 관련된 강화 유리는, 각종 표시나 장식의 부여, 상처의 방지 등을 목적으로 하여, 세라믹 인쇄층을 추가로 구비하고 있어도 된다. 이러한 세라믹 인쇄층은, 예를 들어 가열 조리기의 톱 플레이트에 대한 적용을 상정하는 경우, 전형적으로는 가열 대상물이 접촉하는 측의 주면 (표면), 즉, 상기 서술한 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층이 형성되는 면과는 반대측의 주면에 형성된다. 또한, 세라믹 인쇄층은 연속적으로 형성시켜도 되지만, 도트상 등의 각종 불연속적인 형태로 형성시켜도 된다. 즉, 세라믹 인쇄층은 강화 유리의 주면의 전체면에 형성해도 되지만, 일부에만 형성해도 된다.

본 발명에 관련된 강화 유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 용융 유리를 성형하는 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 유리 원료를 적절히 조제하여, 약 1600 ∼ 1650 ℃ 로 가열하여 용융한 후, 탈포, 교반 등에 의해 균질화하고, 주지의 플로트법, 다운 드로우법 (퓨전법 등), 프레스법, 롤 아웃법 등에 의해 판상으로, 또는 캐스팅하여 블록상으로 성형하고, 서랭 후 원하는 사이즈로 절단하여, 유리 (유리판) 가 제조된다. 필요에 따라서 연마 가공을 실시하는데, 연마 가공에 추가하여 또는 연마 가공을 대신하여, 유리판 표면을 불소제로 처리할 수도 있다. 유리판을 안정적으로 생산하는 것을 고려하면, 플로트법 또는 다운 드로우법이 바람직하고, 특히 대형의 유리판을 생산하는 것을 고려하면 플로트법이 바람직하다. 또, 유리판에 연마 가공을 실시함에 있어서는, 제조 안정성, 제품 외관성 등의 관점에서는, 평면도가 1.0 ㎜ 이하가 되도록 연마 가공을 실시하는 것이 바람직하다.

계속해서, 얻어진 유리판을 유리 전이점 Tg 보다 높은 온도, 바람직하게는 Tg 보다 50 ∼ 200 ℃ 높은 온도까지 가열한 후, 공기 등의 냉각 매체를 분사하는 것 등에 의해서 급랭한다. 이로써, 표면 부근을 급속히 변형점 이하로 냉각 고화시켜, 냉각이 느린 내부와의 팽창의 차이를 크게 함으로써, 표면 부근에 대해 내부를 상대적으로 크게 수축시켜 표면 부근에 압축 응력을 부여한다. 여기서 제품 평면도의 관점에서는 Tg 보다 50 ∼ 100 ℃ 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 유리판에 분사하는 냉각 매체의 풍압은 특별히 한정되지 않지만, 가열된 유리판을 적절히 급랭하려면, 최대 풍압이 2 KPa 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 강화 유리에 있어서는, 물리 강화와 함께, 열처리 혹은 화학 강화를 실시함으로써, 고온에서 유지했을 때, 응력 완화 후의 응력을 보전하는 것도 가능하다. 혹은, 상기 서술한 유리 (강화용 유리) 에 대해, 물리 강화의 대체로서 화학 강화를 실시해도 된다.

또, 본 발명에 관련된 강화 유리를, 예를 들어 가열 조리기의 톱 플레이트에 적용하는 것을 상정하는 경우, 톱 플레이트에 있어서의 가열 대상물이 접촉하는 측의 주면 (표면) 에 세라믹 인쇄를 실시함으로써, 세라믹 인쇄층을 형성시켜도 된다. 세라믹 인쇄는, 예를 들어, 무기 안료 분말이나 유리 분말 등을 포함하는 페이스트상의 것을 유리판에 도포한 후, 소성함으로써 실시할 수 있다. 또한, 이 소성 공정은 물리 강화 처리에 있어서의 유리판의 가열과 별개로 실시해도 되지만, 물리 강화 처리에 있어서의 유리판의 가열과 동시에 실시하는 것이, 공정수 삭감의 관점에서 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 강화 유리를, 예를 들어 가열 조리기의 톱 플레이트에 적용하는 것을 상정하는 경우, 톱 플레이트에 있어서의 가열 대상물이 접촉하는 주면과는 반대측의 주면 (이면) 에 무기 필러를 함유한 유기 인쇄를 실시함으로써, 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층을 형성시켜도 된다. 무기 필러를 함유한 유기 인쇄는, 예를 들어, 각종 잉크를 유리판에 도포한 후, 이것을 필요에 따라서 가열하여 건조시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 유기 인쇄를 실시하는 공정은, 예를 들어 유리판의 물리 강화 처리 후에 실시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이상 설명한 본 발명의 강화 유리는, 내열성이 우수하고, 표면의 압축 응력이 저하되기 어려운 유리이기 때문에, 가열 조리기 등의 가열기의 톱 플레이트, 고온로의 창재, 방화성을 필요로 하는 건재 등의 각종 용도에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 강화 유리는 결정화 유리가 아니라, 투명한 유리이기 때문에, 주위의 색조나 의장과 조화시키기 쉽다는 이점도 갖는다. 또한, 주위의 색조나 의장에 따라서는, 상기 서술한 바와 같이 착색 성분을 적절히 함유시켜도 된다.

또, 본 발명은, 상기한 강화 유리를 톱 플레이트로서 구비하는 가열 조리기도 제공한다. 가열 조리기로는, 유도 가열 방식의 가열 조리기 (유도 가열 조리기) 외에, 가스 연소 방식의 가열 조리기 (가스 가열 조리기) 여도 된다. 또, 본 발명에 의하면, 당해 가열 조리기를 포함하는 키친대도 제공된다. 여기서, 당해 키친대에 있어서는, 가열 조리기의 톱 플레이트로서의 상기한 강화 유리와 키친대의 워크 톱 (천판) 은 별개여도 되지만, 가열 조리기의 톱 플레이트와 키친대의 워크 톱 (천판) 이 일체의 것이어도 되며, 즉, 상기한 강화 유리가 가열 조리기의 톱 플레이트와 키친대의 워크 톱 (천판) 으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.

산화물 기준의 몰 백분율 표시, 또는 중량 백분율 표시로, 표 1 ∼ 3 에 기재된 조성이 되도록 원료를 조제하여, 백금제 도가니에 넣고 1650 ℃ 의 저항 가열식 전기로에 투입하여, 2 시간 용융시켜, 탈포, 균질화하였다. 또한, 표 1 ∼ 3 에 나타나는 조성에 대해서는, 유효 숫자를 반올림하여 기재하고 있기 때문에, 유리 조성에 있어서의 각 성분의 함유량의 합계가 100 ％ 가 되지 않는 경우가 있다. 또, Cl 를 함유한 유리 조성은, 조합 (調合) 조성이다.

얻어진 유리를 형재에 부어 넣고, Tg＋50 ℃ 의 온도에서 1 시간 유지한 후, 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여, 유리 블록을 얻었다. 이어서, 유리 블록을 절단, 연마하고, 양면을 경면 가공함으로써, 각 예의 유리를 얻었다.

(평균 열팽창 계수, 유리 전이점, 온도 T2, 온도 T3 및 온도 T4)

얻어진 유리에 대해, 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수 (α) (단위 : ℃^-1) 및 유리 전이점 (Tg) (단위 : ℃) 을 열기계 분석 장치 (TMA) 에 의해 측정하였다. 또 유리의 점도가 10² dPa·s 가 되는 온도 T2, 유리의 점도가 10³ dPa·s 가 되는 온도 T3 및 유리의 점도가 10⁴ dPa·s 가 되는 온도 T4 를 회전식 점도계를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 공란 및 「N.D.」는 미측정인 것을 나타낸다. 또, 밑줄을 그은 값은, 계산치이다.

<실험 1>

(표면의 압축 응력)

두께가 5 ㎜ 가 되도록 제조한 예 1 ∼ 2, 4 ∼ 5 및 21 의 각 유리에 대해, 표면의 압축 응력 (발생 응력) 을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 압축 응력층을 형성하기 전의 유리로부터, 전체면이 경면인 원판을 제조하였다. 제조한 원판을 사용하여, 원판 압축법에 의해, 광 탄성 정수를 구하였다. 이어서, 평판상 또는 원판상의 샘플을 백금제의 와이어를 사용하여 SUS 봉으로 제조한 지그에 매달고, 유리 전이점으로부터 200 ℃ 높은 온도 (물리 강화 온도) 에서, 10 분간 유지하였다. 가열 후, 유리를 지그째로 꺼내어, 대기 중에서 유리를 급랭하였다. 제조한 급랭 유리를 절단한 후, 절단면을 광학 연마하여, 리타데이션을 복굴절 측정 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 측정된 리타데이션의 값을 상기 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써, 발생 응력 (표면의 압축 응력) 을 구하고, 이것을 「완화 전의 표면 압축 응력」으로 규정하였다.

표 4 에, 유리의 광 탄성 정수 (㎚/㎝/㎫), 물리 강화 온도 (단위 : ℃), 완화 전의 리타데이션 (단위 : ㎚), 및 완화 전의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫) 을 나타낸다.

(응력 잔존율)

또, 얻어진 유리에 대해, 400 ℃ 에서 12 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 표면에 압축 응력층을 갖는 유리 (강화 유리) 에 대해, 400 ℃ 에서 12 시간의 조건으로 열처리를 실시한 후에 대기 중에 꺼내고, 당해 열처리 후의 유리의 리타데이션 (이하, 「완화 후의 리타데이션」이라고도 한다) 을 복굴절 측정 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 측정된 완화 후의 리타데이션의 값을 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써 열처리 후의 표면 압축 응력을 구하고, 이것을 「완화 후의 표면 압축 응력」으로 규정하였다.

그리고, 하기 식에 기초하여, 응력 잔존율을 산출하였다.

표 4 에, 완화 후의 리타데이션 (단위 : ㎚), 완화 후의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫), 및 응력 잔존율 (％) 을 나타낸다.

본 발명에 규정되는 요건을 만족하지 않는 예 21 의 강화 유리는, 400 ℃ 에서 12 시간 혹은 그 이상 열처리했을 때의 응력 잔존율이 낮았다. 한편, 본 발명에 규정되는 요건을 만족하는 예 1 ∼ 2, 및 4 ∼ 5 의 강화 유리는, 400 ℃ 에서 12 시간 혹은 그 이상 열처리했을 때의 응력 잔존율이 높아, 즉, 고온에 장시간 노출되어도 표면의 압축 응력이 저하되기 어려운 것이었다.

<실험 2>

(표면의 압축 응력)

두께가 4 ㎜ 가 되도록 제조한 예 5 ∼ 6, 10 ∼ 12, 21 ∼ 22, 24 및 26 의 각 유리에 대해, 표면의 압축 응력 (발생 응력) 을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 압축 응력층을 형성하기 전의 유리로부터, 전체면이 경면인 원판을 제조하였다. 제조한 원판을 사용하여, 원판 압축법에 의해, 광 탄성 정수를 구하였다. 이어서, 평판상 또는 원판상의 샘플을 백금제의 와이어를 사용하여 SUS 봉으로 제조한 지그에 매달고, 730 ℃ 에서, 10 분간 유지하였다. 가열 후, 유리를 지그째로 꺼내어, 대기 중에서 유리에 압축 공기를 분사하여 급랭하였다. 제조한 급랭 유리를 절단한 후, 절단면을 광학 연마하여, 리타데이션을 복굴절 측정 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 측정된 리타데이션의 값을 상기 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써, 발생 응력 (표면의 압축 응력) 을 구하고, 이것을 「완화 전의 표면 압축 응력」으로 규정하였다.

표 5 에, 유리의 광 탄성 정수 (㎚/㎝/㎫), 열처리 온도 (단위 : ℃), 완화 전의 리타데이션 (단위 : ㎚), 및 완화 전의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫) 을 나타낸다. 또한, 예 6, 10 및 11 의 유리의 광 탄성 정수 (㎚/㎝/㎫) 는, 계산치이다.

(응력 잔존율)

또, 얻어진 유리에 대해, 400 ℃ 에서 21 시간, 150 시간, 또는 300 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 표면에 압축 응력층을 갖는 유리 (강화 유리) 에 대해, 400 ℃ 에서 소정 시간 (21 시간, 150 시간, 또는 300 시간) 의 조건으로 열처리를 실시한 후에 대기 중에 꺼내어, 당해 열처리 후의 유리의 리타데이션 (이하, 「완화 후의 리타데이션」이라고도 한다) 을 복굴절 측정 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 측정된 완화 후의 리타데이션의 값을 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써 열처리 후의 표면 압축 응력을 구하고, 이것을 「완화 후의 표면 압축 응력」으로 규정하였다.

그리고, 하기 식에 기초하여, 응력 잔존율을 산출하였다.

표 5 에, 완화 후의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫), 및 응력 잔존율 (％) 을 나타낸다.

본 발명에 규정되는 요건을 만족하지 않는 예 21 의 강화 유리는, 400 ℃ 에서 21 시간 혹은 그 이상 열처리했을 때의 응력 잔존율이 낮았다. 한편, 본 발명에 규정되는 요건을 만족하는 예 5 ∼ 6, 10 ∼ 12, 22, 24 및 26 의 강화 유리는, 400 ℃ 에서 12 시간 혹은 그 이상 열처리했을 때의 응력 잔존율이 높아, 즉, 고온에 장시간 노출되어도 표면의 압축 응력이 저하되기 어려운 것이었다.

<실험 3>

(표면의 압축 응력)

두께가 4 ㎜ 가 되도록 제조한 예 12, 22 ∼ 24 및 26 의 각 유리에 대해, 표면의 압축 응력 (발생 응력) 을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 압축 응력층을 형성하기 전의 유리로부터, 전체면이 경면인 원판을 제조하였다. 제조한 원판을 사용하여, 원판 압축법에 의해, 광 탄성 정수를 구하였다. 이어서, 평판상 또는 원판상의 샘플을 백금제의 와이어를 사용하여 SUS 봉으로 제조한 지그에 매달고, 825 ℃ 에서, 10 분간 유지하였다. 가열 후, 유리를 지그째로 꺼내고, 대기 중에서 유리에 압축 공기를 분사하여 급랭하였다. 제조한 급랭 유리를 절단한 후, 절단면을 광학 연마하여, 리타데이션을 복굴절 측정 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 측정된 리타데이션의 값을 상기 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써, 발생 응력 (표면의 압축 응력) 을 구하고, 이것을 「완화 전의 표면 압축 응력」으로 규정하였다.

표 6 에, 유리의 광 탄성 정수 (㎚/㎝/㎫), 열처리 온도 (단위 : ℃), 완화 전의 리타데이션 (단위 : ㎚), 및 완화 전의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫) 을 나타낸다.

(응력 잔존율)

또, 얻어진 유리에 대해, 600 ℃ 에서 21 시간, 또는 150 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 표면에 압축 응력층을 갖는 유리 (강화 유리) 에 대해, 600 ℃ 에서 소정 시간 (21 시간, 또는 150 시간) 의 조건으로 열처리를 실시한 후에 대기 중에 꺼내어, 당해 열처리 후의 유리의 리타데이션 (이하, 「완화 후의 리타데이션」이라고도 한다) 을 복굴절 측정 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 측정된 완화 후의 리타데이션의 값을 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써 열처리 후의 표면 압축 응력을 구하고, 이것을 「완화 후의 표면 압축 응력」으로 규정하였다.

그리고, 하기 식에 기초하여, 응력 잔존율을 산출하였다.

표 6 에, 완화 후의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫), 및 응력 잔존율 (％) 을 나타낸다.

이상의 결과로부터, 예 12, 22 ∼ 24 및 예 26 의 모든 강화 유리에 대해서, 600 ℃ 에서 21 h 유지해도 응력이 0.7 ％ 이상 남는 것이 확인되었다.

<실험 4>

(표면의 압축 응력)

두께가 4 ㎜ 가 되도록 제조한 예 13, 29 및 30 의 각 유리에 대해, 표면의 압축 응력 (발생 응력) 을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 압축 응력층을 형성하기 전의 유리로부터, 전체면이 경면인 원판을 제조하였다. 제조한 원판을 사용하여, 원판 압축법에 의해, 광 탄성 정수를 구하였다. 이어서, 평판상 또는 원판상의 샘플을 450-500 ℃ 의 99 wt％ KNO₃ 및 1 wt％ NaNO₃ 을 함유하는 용융염 중에 6 h 유지하고, 수세 후, 절단면을 광학 연마하여, 리타데이션을 복굴절 측정 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 측정된 리타데이션의 값을 상기 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써, 발생 응력 (표면의 압축 응력) 을 구하고, 이것을 「완화 전의 표면 압축 응력」으로 규정하였다.

표 7 에, 유리의 광 탄성 정수 (㎚/㎝/㎫), 열처리 온도 (단위 : ℃), 완화 전의 리타데이션 (단위 : ㎚), 및 완화 전의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫) 을 나타낸다.

(응력 잔존율)

또, 얻어진 유리에 대해, 500 ℃ 에서 2 시간, 또는 150 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 표면에 압축 응력층을 갖는 유리 (강화 유리) 에 대해, 500 ℃ 에서 소정 시간 (2 시간, 또는 150 시간) 의 조건으로 열처리를 실시한 후에 대기 중에 꺼내어, 당해 열처리 후의 유리의 리타데이션 (이하, 「완화 후의 리타데이션」이라고도 한다) 을 복굴절 측정 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 측정된 완화 후의 리타데이션의 값을 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써 열처리 후의 표면 압축 응력을 구하고, 이것을 「완화 후의 표면 압축 응력」으로 규정하였다.

그리고, 하기 식에 기초하여, 응력 잔존율을 산출하였다.

표 7 에, 완화 후의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫), 및 응력 잔존율 (％) 을 나타낸다.

<실험 5>

(표면의 압축 응력)

두께가 4 ㎜ 가 되도록 제조한 예 13 의 유리에 대해, 표면의 압축 응력 (발생 응력) 을 다음과 같이 하여 측정하였다.

먼저, 압축 응력층을 형성하기 전의 유리로부터, 전체면이 경면인 원판을 제조하였다. 제조한 원판을 사용하여, 원판 압축법에 의해, 광 탄성 정수를 구하였다. 이어서, 평판상 또는 원판상의 샘플을 백금제의 와이어를 사용하여 SUS 봉으로 제조한 지그에 매달고, 750 ℃ 에서, 10 분간 유지하였다. 가열 후, 유리를 지그째로 꺼내어, 대기 중에서 유리에 압축 공기를 분사하여 급랭하였다. 제조한 급랭 유리를 500 ℃ 의 99 wt％ KNO₃ 및 1 wt％ NaNO₃ 을 함유하는 용융염 중에 6 h 유지하고, 수세 후, 절단면을 광학 연마하여, 리타데이션을 복굴절 측정 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 측정된 리타데이션의 값을 상기 광 탄성 정수와 유리 두께로 나눔으로써, 발생 응력 (표면의 압축 응력) 을 구하고, 이것을 「완화 전의 표면 압축 응력」으로 규정하였다.

표 8 에, 유리의 광 탄성 정수 (㎚/㎝/㎫), 열처리 온도 (단위 : ℃), 완화 전의 리타데이션 (단위 : ㎚), 및 완화 전의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫) 을 나타낸다.

(응력 잔존율)

그리고, 하기 식에 기초하여, 응력 잔존율을 산출하였다.

표 8 에, 완화 후의 표면 압축 응력 (단위 : ㎫), 및 응력 잔존율 (％) 을 나타낸다.

(온도 T3 에 있어서의 실투의 유무)

예 2, 5, 10 ∼ 15, 17, 19 ∼ 20 및 23 ∼ 31 의 유리에 대해, 온도 T3 에 있어서의 실투의 유무를 조사한 결과, 모든 유리에 대해서 실투는 발생되어 있지 않았다.

(온도 T3 에 있어서의 전기 전도도 σ)

예 2, 5, 12, 17, 20 ∼ 22, 24, 26, 29 및 30 의 유리에 대해, 유리의 점도가 10³ dPa·s 가 되는 온도 T3 에 있어서의 전기 전도도 σ 를 4 단자법에 의해 측정하였다. 그 측정 결과를 logσ (ms/m) 의 값으로서 표 9 에 나타낸다.

(50 ％ 크랙 발생 하중)

경면 마무리 표면을 갖고, 두께가 1 ㎜ 인 예 5, 12, 17 ∼ 24 및 26 의 유리를 사용하여, 비커스 경도계에 대능각 (對稜角) 이 110° 인 피라미드형 다이아몬드 압자를 사용하여 100 gf 의 하중을 가했을 때의 크랙 발생률 P 를 측정하였다. 즉, 대기 분위기하, 온도 24 ℃, 이슬점 35 ∼ 45 ℃ 의 조건으로, 비커스 경도계의 하중을 50 gf, 100 gf, 200 gf, 300 gf, 500 gf, 1000 gf 로 하여 각 하중에서 10 점 비커스 압자를 박아, 압흔의 네 모서리에 발생하는 크랙의 갯수를 측정하였다. 이 발생한 크랙 갯수를 크랙 발생 가능 갯수 40 으로 나눈 것을 크랙 발생률 P 로 하였다. 또 이 크랙 발생률이 50 ％ 가 되는 하중을 회귀 계산으로부터 구하여, 이 값을 50 ％ 크랙 발생 하중으로 하였다.

또, 예 12 의 유리에 대해서는, 물리 강화 온도 750 ℃ 에서 물리 강화를 실시한 강화 유리에 대해서도, 동일한 수법에 의해 50 ％ 크랙 발생 하중을 측정하였다.

이들 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

백색의 기준판을 준비하고, X-right 사 제조 i7 로 색조 (L1*, a1*, b1*) 를 평가하였다. 다음으로, 백색의 기준판 위에 두께 4 ㎜ 의 예 12 의 유리를 설치하고, 유리 너머로 백색 기준판의 색조 (L2*, a2*, b2*) 를 평가하였다. 이들 색조 차이는 다음 식에 의해 계산하였다.

ΔE = ((L1*－L2*)²＋(a1*－a2*)²＋(b1*－b2*)²)^1/2

또, 결정화 유리 (네오세람, 닛폰 전기 유리 주식회사 제조, 표 9 중의 「Ref」) 에 대해서도, 동일하게 하여 색조 차이를 측정하였다.

이들 결과를 표 11 에 나타낸다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고서 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2017년 6월 5일 출원된 일본 특허출원 (특원 2017-111183) 및 2018년 3월 28일 출원된 일본 특허출원 (특원 2018-062142) 에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 이고, 유리 전이점이 560 ℃ 이상인 유리가 물리 강화된, 강화 유리.
제 1 항에 있어서,
상기 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
R₂O : 0 ∼ 5 ％ (단, R₂O 는, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O 중의 적어도 1 개이다),
RO : 5 ∼ 15 ％ (단, RO 는, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중의 적어도 1 개이다),
SiO₂ : 55 ∼ 80 ％, 및
B₂O₃ : 0 ∼ 25 ％
를 함유하는, 강화 유리.
산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
R₂O : 0 ∼ 4 ％ (단, R₂O 는, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O 중의 적어도 1 개이다), 및
B₂O₃ : 5 ∼ 25 ％
를 함유하는 유리가 물리 강화된, 강화 유리.
제 3 항에 있어서,
상기 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO₂ : 55 ∼ 80 ％, 및
RO : 5 ∼ 15 ％ (단, RO 는, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중의 적어도 1 개이다)
를 추가로 함유하는, 강화 유리.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 유리의 50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 인, 강화 유리.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 유리의 유리 전이점이 560 ℃ 이상인, 강화 유리.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는, 산화물 기준의 중량 백분율 표시로, Fe₂O₃ 을 0.0001 ∼ 0.2 ％ 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는, 중량 백분율 표시로, 염화물, SnO₂ 및 SO₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 0.0001 ∼ 2.0 ％ 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는, 실투 온도가, 점도가 10³ dPa·s 가 되는 온도보다 낮은, 강화 유리.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는, 점도가 10³ dPa·s 가 되는 온도에 있어서의 전기 전도도 σ 가, logσ 의 값으로서 2.5 ms/m 이상인, 강화 유리.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리로서 경면 마무리 표면을 갖는 두께 1 ㎜ 의 유리를 사용하고, 상기 강화 유리에 대해 비커스 압자를 사용하여 압흔을 형성했을 때의 크랙의 발생률이 50 ％ 가 되는 비커스 압자의 하중이 100 gf 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면의 압축 응력이 5 ∼ 200 ㎫ 인, 강화 유리.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 2 ㎜ 이상인, 강화 유리.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
400 ℃ 에서 12 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율이 75 ％ 이상인, 강화 유리.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
400 ℃ 에서 21 시간 열처리했을 때의 응력 잔존율이 60 ％ 이상인, 강화 유리.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강화 유리의 일방의 주면에 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층을 추가로 구비하는, 강화 유리.
제 16 항에 있어서,
상기 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층을 추가로 구비하는 상기 강화 유리와, 상기 무기 필러를 함유한 유기 인쇄층만을 비교했을 때의 색조차 ΔE 가 10 이하인, 강화 유리.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강화 유리의 일방의 주면의 적어도 일부에 세라믹 인쇄층을 추가로 구비하는, 강화 유리.
50 ∼ 350 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 20 × 10^-7 ∼ 50 × 10^-7/℃ 이고,
유리 전이점이 560 ℃ 이상이고,
두께가 2 ∼ 15 ㎜ 이고,
산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ : 65 ∼ 75 ％, Al₂O₃ : 5 ∼ 20 ％, B₂O₃ : 0 ∼ 25 ％, MgO : 0.1 ∼ 10 ％, CaO : 0.1 ∼ 10 ％, ZnO : 0 ∼ 5 ％, Li₂O : 0.1 ∼ 2.5 ％, Na₂O : 0 ∼ 1.5 ％, ZrO₂ : 0 ∼ 2.5 ％ 를 함유하고, 또한,
산화물 기준의 중량 백분율 표시로, Fe₂O₃ : 0.0001 ∼ 0.2 ％ 를 함유하는, 유리.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 강화 유리를 톱 플레이트로서 구비하는, 가열 조리기.
제 20 항에 기재된 가열 조리기를 포함하는, 키친대.