TWI779880B - -CaO系結晶化玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提出SiO 2-CaO系結晶化玻璃及其製造方法，SiO 2-CaO系結晶化玻璃的成份組成包括SiO 250.0~70.0wt%、CaO 9~22.0wt%、Al 2O 33.0~12.0wt%、ZnO 3.0~10.0wt%、BaO 3.0~10.0wt%、Na 2O 1.0~6.0wt%、K 2O 0.5~5.0wt%、B 2O 30.3~2.0wt%、MgO 0~1.0wt%、Li 2O 0.01~2.0wt%、P 2O 50.1~2.0wt%、As 2O 30.5~2.0wt%、Cl 0.01~0.5wt%、SO 30.01~0.5wt%、F 0.1~5.0wt%、Fe 2O 30.01~5.0wt%、V 2O 50.01~2.0wt%、TiO 20~4.0wt%及ZrO 20~2.0wt%。

Description

SiO2-CaO系結晶化玻璃及其製造方法
本發明關於SiO 2-CaO系結晶化玻璃以及該結晶化玻璃的製造方法，該結晶化玻璃可用於建築物的外裝材、內裝材、家具的面板材、辦公桌的面板材等。
在各種應用（例如，建築物的外裝材、內裝材、家具的面板材、辦公桌面板材等）中，需要各種不同外觀的結晶化玻璃。為了形成這些用途的結晶化玻璃，以往已經有各種玻璃材料被提出。例如，在專利文獻1中，以β-矽灰石（β-wollastonite，β-CaO．SiO 2）為主結晶析出而形成結晶化玻璃。在專利文獻2中，以β-矽灰石及透輝石（CaO．MgO．2SiO 2）為主結晶析出而形成結晶化玻璃。在專利文獻3中，以β-矽灰石為主結晶析出而形成結晶化玻璃。在專利文獻4中，以β-矽灰石及透輝石為主結晶析出而形成結晶化玻璃。
上述任何一種結晶化玻璃都不含核形成劑，所以結晶會從結晶性玻璃表面向內部幾乎垂直地析出，形成所謂的表面結晶型的結晶化玻璃。若欲製造此類型的結晶化玻璃，在利用輥壓等方法製作成板狀玻璃之後，即使將板狀玻璃進行熱處理使其結晶化，表面也不會顯現出圖樣，所以無法得到天然大理石圖樣。
因此，在製作上述的結晶化玻璃物品時，可使用集積法，也就是將複數個結晶性玻璃粒堆積於耐火性模型內，然後藉由熱處理使其結晶化。在使用集積法時，複數個結晶性玻璃粒可融著形成結晶化玻璃。該結晶化玻璃中的結晶會被該等結晶性玻璃粒的形狀所限制，所以可利用該結晶的存在及其方向的不同而顯現圖樣。如此，便可得到天然大理石圖樣。
此外，由於人類不斷開採地球上的資源，造成地球上的資源逐漸減少而面臨枯竭。同時，高度工業化的結果，產生了大量工業廢棄物。若將工業廢棄物任意丟棄的話，會汙染地球，導致人類生存環境更加惡化。
[專利文獻1]　特公昭53-39884號公報 [專利文獻2]　特開平6-24768號公報 [專利文獻3]　特開2011-136893號公報 [專利文獻4]　特開2012-197188號公報
為了解決上述問題，本發明提出一種SiO 2-CaO系結晶化玻璃及其製造方法。在製造這樣的結晶化玻璃時，是以含鈣廢棄物做為主要原料，以形成β-矽灰石為主結晶析出的SiO 2-CaO系結晶化玻璃。此結晶化玻璃具有優良的光特性、熱特性、機械特性、及化學特性。
本發明提出一種SiO 2-CaO系結晶化玻璃，其中SiO 2-CaO系結晶化玻璃的成份組成包括：SiO 250.0~70.0wt%（重量百分比）、CaO 9~22.0wt%、Al 2O 33.0~12.0wt%、ZnO 3.0~10.0wt%、BaO 3.0~10.0wt%、Na 2O 1.0~6.0wt%、K 2O 0.5~5.0wt%、B 2O 30.3~2.0wt%、MgO 0~1.0wt%、Li 2O 0.01~2.0wt%、P 2O 50.1~2.0wt%、As 2O 30.5~2.0wt%、Cl 0.01~0.5wt%、SO 30.01~0.5wt%、F 0.1~5.0wt%、Fe 2O 30.01~5.0wt%、V 2O 50.01~2.0wt%、TiO 20~4.0wt%及ZrO 20~2.0wt%。
在一實施例中，SiO 2-CaO系結晶化玻璃的成份組成更包括著色劑，以形成各種顏色的SiO 2-CaO系結晶化玻璃。著色劑可包括Fe 2O 3、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr 2O 3、CeO 2及SnO 2其中一或多者。
本發明亦提出一種SiO 2-CaO系結晶化玻璃的製造方法，包括下列步驟：(a) 利用含鈣廢棄物調製成玻璃原料；(b) 將玻璃原料加以熔融及造粒，以得到複數個SiO 2-CaO系結晶性玻璃粒；及 (c) 將該複數個SiO 2-CaO系結晶性玻璃粒加以成型及結晶化，以得到SiO 2-CaO系結晶化玻璃。在一實施例中，含鈣廢棄物的成份組成包括：SiO 20.1~1.0wt%、CaO 18.0~30.0wt%、Al 2O 30.1~0.5wt%、ZnO 20.0~30.0wt%、Na 2O 0~2.0wt%、K 2O 0~1.0wt%、B 2O 30~1.0wt%、MgO 0~0.5wt%、Li 2O 0.1~3.0wt%、P 2O 51.0~5.0wt%、As 2O 330.0~40.0wt%、Cl 0.1~1.0wt%、SO 30.1~1.0wt%、F 1.0~10.0wt%、Fe 2O 30.01~0.2wt%及V 2O 50.1~1.0wt%。在一實施例中，此製造方法用於製造前述的SiO 2-CaO系結晶化玻璃。
在一實施例中，玻璃原料的成份組成包括：SiO 250.0~70.0wt%、CaO 9~22.0wt%、Al 2O 33.0~12.0wt%、ZnO 3.0~10.0wt%、BaO 3.0~10.0wt%、Na 2O 1.0~6.0wt%、K 2O 0.5~5.0wt%、B 2O 30.3~2.0wt%、MgO 0~1.0wt%、Li 2O 0.01~2.0wt%、P 2O 50.1~2.0wt%、As 2O 30.5~2.0wt%、Cl 0.01~0.5wt%、SO 30.01~0.5wt%、F 0.1~5.0wt%、Fe 2O 30.01~5.0wt%、V 2O 50.01~2.0wt%、TiO 20~4.0wt%及ZrO 20~2.0wt%。在一實施例中，玻璃原料的成份組成更包括著色劑。著色劑可包括Fe 2O 3、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr 2O 3、CeO 2及SnO 2其中一或多者。
圖1顯示根據本發明的SiO 2-CaO系結晶化玻璃的製造方法100。首先，在步驟102，使用含鈣廢棄物做為主要原料以調製成玻璃原料，並將其攪拌均勻。玻璃原料的成份組成包括：SiO 250.0~70.0wt%（重量百分比）、CaO 9~22.0wt%、Al 2O 33.0~12.0wt%、ZnO 3.0~10.0wt%、BaO 3.0~10.0wt%、Na 2O 1.0~6.0wt%、K 2O 0.5~5.0wt%、B 2O 30.3~2.0wt%、MgO 0~1.0wt%、Li 2O 0.01~2.0wt%、P 2O 50.1~2.0wt%、As 2O 30.5~2.0wt%、Cl 0.01~0.5wt%、SO 30.01~0.5wt%、F 0.1~5.0wt%、Fe 2O 30.01~5.0wt%、V 2O 50.01~2.0wt%、TiO 20~4.0wt%及ZrO 20~2.0wt%。
在一實施例中，取得成份組成包括SiO 20.1~1.0wt%、CaO 18.0~30.0wt%、Al 2O 30.1~0.5wt%、ZnO 20.0~30.0wt%、Na 2O 0~2.0wt%、K 2O 0~1.0wt%、B 2O 30~1.0wt%、MgO 0~0.5wt%、Li 2O 0.1~3.0wt%、P 2O 51.0~5.0wt%、As 2O 330.0~40.0wt%、Cl 0.1~1.0wt%、SO 30.1~1.0wt%、F 1.0~10.0wt%、Fe 2O 30.01~0.2wt%及V 2O 50.1~1.0wt%的含鈣廢棄物，並將其攪拌均勻。然後，在攪拌均勻的含鈣廢棄物中添加其它原料成份，以調製成具有上述成份組成的玻璃原料，並且將玻璃原料攪拌均勻。在一實施例中，玻璃原料的成份組成可更包括著色劑，例如Fe 2O 3、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr 2O 3、CeO 2、SnO 2或其組合。
在步驟104，將玻璃原料熔融。熔融溫度大約在1500~1600℃之間，熔融時間大約為5~20小時。
在步驟106，進行熔融玻璃的造粒。在一實施例中，使熔融的玻璃進行水碎、乾燥及過篩分級，以取得粒徑大約3~7mm的結晶性（crystalline）玻璃粒。
在步驟108，將複數個結晶性玻璃粒鋪設在模型內，然後進行熱處理，以使其結晶化及成型，因而形成具有高機械強度、耐酸鹼性良好的結晶化（crystallized）玻璃。在一實施例中，進行熱處理時，首先以大約每分鐘2~20℃的升溫速度加熱至大約800~900℃的溫度，並維持0.5~4小時；然後再以大約每分鐘1~10℃的升溫速度加熱至大約1050~1200℃的溫度，並維持0.5~4小時。
之後，在步驟110，慢慢進行冷卻，以獲得SiO 2-CaO系結晶化玻璃。此結晶化玻璃的成份組成包括：SiO 250.0~70.0wt%、CaO 9~22.0wt%、Al 2O 33.0~12.0wt%、ZnO 3.0~10.0wt%、BaO 3.0~10.0wt%、Na 2O 1.0~6.0wt%、K 2O 0.5~5.0wt%、B 2O 30.3~2.0wt%、MgO 0~1.0wt%、Li 2O 0.01~2.0wt%、P 2O 50.1~2.0wt%、As 2O 30.5~2.0wt%、Cl 0.01~0.5wt%、SO 30.01~0.5wt%、F 0.1~5.0wt%、Fe 2O 30.01~5.0wt%、V 2O 50.01~2.0wt%、TiO 20~4.0wt%及ZrO 20~2.0wt%。
本發明的SiO 2-CaO系結晶化玻璃中具有多個成份，主要成份的功用及含量如下所述。
SiO 2是從結晶性玻璃表面向內部析出β-矽灰石（β-wollastonite）針狀結晶的成份，較佳含量為50.0~70.0wt%，更佳含量為55.0~65.0wt%。SiO 2的含量若低於50.0wt%，則成型時玻璃容易失透（devitrification）且成型困難。另一方面，SiO 2的含量若高於70.0wt%，則玻璃熔融溫度變高，不利於操作，同時，由於玻璃的黏度增大，所以熱處理時的流動性變差。
CaO是β-矽灰石的成份，其含量若超過22.0wt%，則容易失透且成型有變困難的傾向；還有，β-矽灰石晶體的析出量太多的話，不容易得到我們希望的表面平滑性。另一方面，CaO含量若少於9.0wt%，β-矽灰石晶體的析出量變成太少，使得機械強度有變差的傾向。因此，CaO的較佳含量為9.0~22.0wt%。
Al 2O 3是抑制失透的成份。Al 2O 3的含量若大於12.0wt%，玻璃原料的熔融性會變差，且傾向於析出他種結晶而使得熱處理時的流動性變差。另一方面，Al 2O 3的含量若低於3.0wt%，則玻璃容易失透且化學耐久性也有下降的傾向。因此，Al 2O 3的含量在3.0~12.0wt%為佳。
ZnO是為了促進熱處理時玻璃的流動性而添加的成份。ZnO的含量若低於3.0wt%則沒有效果；另一方面，ZnO的含量若高於10.0wt%，則β-矽灰石晶體會有析出困難的傾向。因此，ZnO的含量在3.0~10.0wt%為佳。
和ZnO一樣，BaO也是為了促進熱處理時玻璃的流動性而添加的成份。BaO的含量若低於3.0wt%則沒有效果；BaO的含量若高於10.0wt%，則β-矽灰石晶體析出量有變少的傾向。因此，BaO的含量在3.0~10.0wt%為佳。
Na 2O是為了降低結晶性玻璃的黏度而添加的成份。Na 2O的含量若低於1.0wt%，則玻璃的黏度增大，熔融性或流動性有變差的傾向；Na 2O的含量若高於6.0wt%，化學耐久性會變差，且膨脹係數有變高的傾向，此為不受歡迎的。因此，Na 2O的含量在1.0~6.0wt%為佳。
K 2O是為了降低結晶性玻璃的黏度而添加的成份。K 2O的含量若低於0.5wt%，則玻璃的黏度增大，且熔融性或流動性有變差的傾向；K 2O的含量若高於5.0wt%，化學耐久性變差，且膨脹係數有變高的傾向，此為不受歡迎的。因此，K 2O的含量在0.5~5.0wt%為佳。
添加了B 2O 3成份，以在結晶化玻璃的熱膨脹係數不變的條件下降低結晶性玻璃的黏度。B 2O 3的含量若低於0.3wt%，則玻璃的流動性變差，有得不到表面平滑性的傾向；B 2O 3的含量若高於2.0wt%，則傾向於析出他種結晶而使得結晶化玻璃不易得到想要的特性。因此，B 2O 3的含量在0.3~2.0wt%為佳。
MgO是為了促進熱處理時玻璃的流動性而添加的成份。但是， MgO的含量若高於1.0wt%，則因熱膨脹係數變大而使得結晶化玻璃的熱特性下降。因此，MgO的含量在0~1.0wt%為佳。
Li 2O的含量為0.01~2.0wt%。本發明的結晶化玻璃製造方法係採用含鈣廢棄物做為玻璃的主要原料，而含鈣廢棄物中含有Li 2O 0.1~3.0wt%。Li 2O是構成Li 2O-Al 2O 3-SiO 2晶體的成分。少量的Li 2O-Al 2O 3-SiO 2晶體可降低結晶化玻璃的膨脹係數，但若Li 2O-Al 2O 3-SiO 2晶體的含量多了，則會改變結晶化玻璃的各種物理及化學特性。因此，Li 2O的含量在0.01~2.0wt%為佳。
P 2O 5對於晶核形成劑ZrO 2的難熔解性有明顯的改善效果。P 2O 5的含量為0.1~2.0wt%。P 2O 5的含量若低於0.1wt%，則改善效果不明顯；P 2O 5的含量若高於2.0wt%，則容易因分相而不易得到均勻的玻璃。
As 2O 3通常是做為澄清劑。但由於As 2O 3對環境有不良影響，所以通常會控制使用量在0.5~2.0wt%。本發明的結晶化玻璃製造方法係採用含鈣廢棄物做為玻璃的主要原料，因為含鈣廢棄物本身便含有30.0~40.0wt% 的As 2O 3，所以As 2O 3的含量係設定在0.5~2.0wt%。
Cl亦做為澄清劑，其澄清效果沒有As 2O 3好。但由於As 2O 3對環境有不良影響，所以使用部分的Cl來替代As 2O 3，以減少As 2O 3的使用量。本發明充分利用含鈣廢棄物中的Cl成分，將Cl含量控制在0.01~0.5wt%。
SO 3亦做為澄清劑，其澄清效果沒有As 2O 3好。但由於As 2O 3對環境有不良影響，所以使用部分的SO 3來替代As 2O 3，以減少As 2O 3的使用量。本發明充分利用含鈣廢棄物中的SO 3成分，將SO 3含量控制在0.01~0.5wt%。
F是為了降低結晶性玻璃的黏度而添加的成分，藉此改善結晶性玻璃的熔融性和流動性。另一方面， F對於爐壁具有侵蝕性，所以F的含量不能太高。本發明充分利用含鈣廢棄物中的F 成分，將F的含量控制在0.1~5.0wt%。
Fe 2O 3為著色劑，其含量為0.01~5.0wt%。Fe 2O 3的含量若低於0.01wt%，則做為著色劑的效果不佳。Fe 2O 3的含量若高於5.0wt%，則結晶化玻璃容易產生脆性，此為不受歡迎的。
V 2O 5為著色劑。V 2O 5的含量若低於0.01wt%，則做為著色劑的效果不佳；V 2O 5的含量若高於2.0wt%，則成本太高。因此，V 2O 5的含量不能太高。本發明充分利用含鈣廢棄物中的V 2O 5成分，將V 2O 5的含量控制在0.01~2.0wt%。
可添加TiO 2做為晶核形成劑，其含量為0~4.0wt%。有些顏色的結晶化玻璃為了增加立體感而不添加TiO 2，有些顏色的結晶化玻璃為了增加晶體而添加TiO 2。但是，TiO 2的含量若高於4.0wt%，則結晶性玻璃容易失透，且結晶化玻璃容易發生不純物著色。
可添加ZrO 2做為晶核形成劑，其含量為0~2.0wt%。有些顏色的結晶化玻璃為了增加顏色深度而不添加ZrO 2，有些顏色的結晶化玻璃為了增加晶體而添加ZrO 2。但是，ZrO 2的含量若高於2.0wt%，則玻璃的熔融變得困難，同時，結晶性玻璃容易失透。
以下根據示例性實施例及比較例來說明本發明的效果。
（實施例1） 首先，使用含鈣廢棄物做為主要原料，調製成重量組成為SiO 256.1wt%、CaO 12.6wt%、Al 2O 36.3wt%、ZnO 6.7wt%、BaO 6.0wt%、Na 2O 3.6wt%、K 2O 2.3wt%、B 2O 30.8wt%、MgO 0.2wt%、Li 2O 0.4wt%、P 2O 50.3wt%、As 2O 30.5wt%、Cl 0.3wt%、SO 30.3wt%、F 0.8wt%、Fe 2O 32.2wt%、V 2O 50.2wt%、TiO 20.2wt%、ZrO 20.2wt%的玻璃原料，並將其混合均勻後，在1500℃保持16小時，使原料熔融。接著，將已熔融的玻璃進行水碎、乾燥及分級，以取得粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒。這些結晶性玻璃粒經過熱處理便會析出β-矽灰石針狀結晶而成為黃綠色結晶化玻璃，這種黃綠色結晶化玻璃在30~380℃間的熱膨脹係數為60 x 10 -7∕℃。 然後，將上述3~7mm的結晶性玻璃粒鋪設於塗布好離型劑的耐火性模型內，將鋪設好的玻璃粒整平，整平後的厚度約為20mm。然後，以每小時120℃的速度升溫至1100℃並保持2小時。經由這樣的結晶化過程，玻璃粒會一邊軟化結合一邊析出結晶而形成厚度約為18mm的結晶化玻璃物品。
（實施例2） 使用含鈣廢棄物做為主要原料，調製成重量組成為SiO 255.1wt%、CaO 16.6wt%、Al 2O 35.8wt%、ZnO 5.7wt%、BaO 5.0wt%、Na 2O 3.3wt%、K 2O 2.3wt%、B 2O 30.8wt%、MgO 0.2wt%、Li 2O 2.0wt%、P 2O 50.5wt%、As 2O 31.0wt%、Cl 0.3wt%、SO 30.3wt%、F 1.0wt%、Fe 2O 30.01wt%、V 2O 50.01wt%、TiO 20.04wt%、ZrO 20.04wt%的玻璃原料，並將其混合均勻後，在1550℃保持16小時，使原料熔融。接著，進行水碎、乾燥及分級，以取得粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒。這些結晶性玻璃粒經過熱處理便會析出β-矽灰石針狀結晶而成為白色結晶化玻璃，這種白色結晶化玻璃在30~380℃間的熱膨脹係數為65 x 10 -7∕℃。 然後，將上述3~7mm的結晶性玻璃粒鋪設於塗布好離型劑的耐火性模型內，將鋪設好的玻璃粒整平，整平後的厚度約為20mm。以每分鐘5℃的速度升溫至750℃並保持30分鐘、然後以每分鐘5℃的速度升溫至850℃並保持60分鐘、然後再以每分鐘3℃的速度升溫至1100℃並保持2小時。經由這樣的結晶化過程，玻璃粒會一邊軟化結合一邊析出結晶而形成厚度約為18mm的結晶化玻璃物品。
（實施例3） 使用含鈣廢棄物做為主要原料，調製成重量組成為SiO 257.2wt%、CaO 16.6wt%、Al 2O 35.8wt%、ZnO 3.0wt%、BaO 5.0wt%、Na 2O 3.3wt%、K 2O 0.5wt%、B 2O 30.78wt%、MgO 1.0wt%、Li 2O 2.0wt%、P 2O 50.5wt%、As 2O 31.0wt%、Cl 0.3wt%、SO 30.3wt%、F 1.0wt%、Fe 2O 30.01wt%、V 2O 50.01wt%、TiO 21.0wt%、CeO 20.7wt%的玻璃原料，並將其混合均勻後，在1500℃保持16小時，使原料熔融。接著，進行水碎、乾燥及分級，以取得粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒。這些結晶性玻璃粒經過熱處理便會析出β-矽灰石針狀結晶而成為黃色結晶化玻璃，同時會析出β-鋰輝石固溶體。這種黃色結晶化玻璃在30~380℃間的熱膨脹係數為40 x 10 -7∕℃。 然後，將上述3~7mm的結晶性玻璃粒鋪設於塗布好離型劑的耐火性模型內，將鋪設好的玻璃粒整平，整平後的厚度約為20mm。以每分鐘5℃的速度升溫至750℃並保持30分鐘、然後以每分鐘5℃的速度升溫至850℃並保持60分鐘、然後再以每分鐘3℃的速度升溫至1100℃並保持1小時。經由這樣的結晶化過程，玻璃粒會一邊軟化結合一邊析出結晶而形成厚度約為18mm的結晶化玻璃物品。
（實施例4） 使用含鈣廢棄物做為主要原料，調製成重量組成為SiO 260.8wt%、CaO 11.0wt%、Al 2O 35.5wt%、ZnO 5.8wt%、BaO 4.2wt%、Na 2O 3.9wt%、K 2O 1.2wt%、B 2O 30.4wt%、MgO 0.8wt%、Li 2O 0.05wt%、P 2O 50.8wt%、As 2O 30.5wt%、Cl 0.01wt%、SO 30.01wt%、F 0.1wt%、Fe 2O 34.2wt%、V 2O 50.01wt%、TiO 20.4wt%、CoO 0.3wt%、NiO 0.02wt%的玻璃原料，並將其混合均勻後，在1500℃保持16小時，使原料熔融。接著，進行水碎、乾燥及分級，以取得粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒。這些結晶性玻璃粒經過熱處理便會析出β-矽灰石針狀結晶而成為黑色結晶化玻璃，這種黑色結晶化玻璃在30~380℃間的熱膨脹係數為70 x 10 -7∕℃。 然後，將上述3~7mm的結晶性玻璃粒鋪設於塗布好離型劑的耐火性模型內，將鋪設好的玻璃粒整平，整平後的厚度約為20mm。以每分鐘5℃的速度升溫至850℃並保持60分鐘、然後以每分鐘3℃的速度升溫至1100℃並保持1小時。經由這樣的結晶化過程，玻璃粒會一邊軟化結合一邊析出結晶而形成厚度約為18mm的結晶化玻璃物品。
（實施例5） 使用含鈣廢棄物做為主要原料，調製成重量組成為SiO 258.8wt%、CaO 11.2wt%、Al 2O 35.5wt%、ZnO 5.8wt%、BaO 4.2wt%、Na 2O 3.9wt%、K 2O 1.2wt%、B 2O 30.4wt%、MgO 0.78wt%、Li 2O 2.0wt%、P 2O 50.8wt%、As 2O 30.5wt%、Cl 0.01wt%、SO 30.01wt%、F 0.1wt%、Fe 2O 30.3wt%、V 2O 50.3wt%、TiO 21.0wt%、ZrO 22.0wt%、CoO 0.6wt%、SnO 20.6wt%的玻璃原料，並將其混合均勻後，在1500℃保持16小時，使原料熔融。接著，進行水碎、乾燥及分級，以取得粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒。這些結晶性玻璃粒經過熱處理便會析出β-矽灰石針狀結晶而成為藍色結晶化玻璃，同時會析出β-鋰輝石固溶體。這種藍色結晶化玻璃在30~380℃間的熱膨脹係數為45 x 10 -7∕℃。 然後，將上述3~7mm的結晶性玻璃粒鋪設於塗布好離型劑的耐火性模型內，將鋪設好的玻璃粒整平，整平後的厚度約為20mm。以每分鐘5℃的速度升溫至750℃並保持30分鐘、然後以每分鐘5℃的速度升溫至850℃並保持60分鐘、然後再以每分鐘3℃的速度升溫至1100℃並保持1小時。經由這樣的結晶化過程，玻璃粒會一邊軟化結合一邊析出結晶而形成厚度約為18mm的結晶化玻璃物品。
（實施例6） 使用含鈣廢棄物做為主要原料，調製成重量組成為SiO 258.8wt%、CaO 11.2wt%、Al 2O 36.0wt%、ZnO 6.0wt%、BaO 4.9wt%、Na 2O 3.9wt%、K 2O 1.2wt%、B 2O 30.4wt%、MgO 0.77wt%、Li 2O 2.0wt%、P 2O 50.8wt%、As 2O 30.5wt%、Cl 0.01wt%、SO 30.01wt%、F 0.1wt%、Fe 2O 30.01wt%、V 2O 50.3wt%、TiO 21.0wt%、ZrO 21.5wt%、CoO 0.1wt%、SnO 20.2wt%、CuO 0.3wt%的玻璃原料，並將其混合均勻後，在1500℃保持16小時，使原料熔融。接著，進行水碎、乾燥及分級，以取得粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒。這些結晶性玻璃粒經過熱處理便會析出β-矽灰石針狀結晶而成為紅色結晶化玻璃，同時會析出β-鋰輝石固溶體。這種紅色結晶化玻璃在30~380℃間的熱膨脹係數為50 x 10 -7∕℃。 然後，將上述3~7mm的結晶性玻璃粒鋪設於塗布好離型劑的耐火性模型內，將鋪設好的玻璃粒整平，整平後的厚度約為20mm。以每分鐘5℃的速度升溫至750℃並保持30分鐘、然後以每分鐘5℃的速度升溫至850℃並保持60分鐘、然後再以每分鐘3℃的速度升溫至1100℃並保持1小時。經由這樣的結晶化過程，玻璃粒會一邊軟化結合一邊析出結晶而形成厚度約為18mm的結晶化玻璃物品。
（實施例7） 使用含鈣廢棄物做為主要原料，調製成重量組成為SiO 259.8wt%、CaO 14.5wt%、Al 2O 35.5wt%、ZnO 3.8wt%、BaO 3.2wt%、Na 2O 3.9wt%、K 2O 2.2wt%、B 2O 30.4wt%、MgO 0.8wt%、Li 2O 0.02wt%、P 2O 50.8wt%、As 2O 30.5wt%、Cl 0.01wt%、SO 30.01wt%、F 0.1wt%、Fe 2O 32.0wt%、V 2O 50.01wt%、TiO 22.4wt%、CoO 0.01wt%、NiO 0.04wt%的玻璃原料，並將其混合均勻後，在1500℃保持16小時，使原料熔融。接著，進行水碎、乾燥及分級，以取得粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒。這些結晶性玻璃粒經過熱處理便會析出β-矽灰石針狀結晶而成為灰色結晶化玻璃，這種灰色結晶化玻璃在30~380℃間的熱膨脹係數為70 x 10 -7∕℃。 然後，將上述3~7mm的結晶性玻璃粒鋪設於塗布好離型劑的耐火性模型內，將鋪設好的玻璃粒整平，整平後的厚度約為20mm。以每分鐘5℃的速度升溫至850℃並保持60分鐘、然後再以每分鐘3℃的速度升溫至1100℃並保持1小時。經由這樣的結晶化過程，玻璃粒會一邊軟化結合一邊析出結晶而形成厚度約為18mm的結晶化玻璃物品。
（比較例1） 在比較例中，亦使用含鈣廢棄物做為主要原料，但調製後的玻璃原料組成不落在本發明的範圍內。首先，調製成重量組成為SiO 266.3wt%、CaO 8.0wt%、Al 2O 35.5wt%、ZnO 3.8wt%、BaO 3.2wt%、Na 2O 3.9wt%、K 2O 2.2wt%、B 2O 30.4wt%、MgO 0.8wt%、Li 2O 0.02wt%、P 2O 50.8wt%、As 2O 30.5wt%、Cl 0.01wt%、SO 30.01wt%、F 0.1wt%、Fe 2O 32.0wt%、V 2O 50.01wt%、TiO 22.4wt%、CoO 0.01wt%、NiO 0.04wt%的玻璃原料，並將其混合均勻後，在1500℃保持16小時，使原料熔融。接著，進行水碎、乾燥及分級，以取得粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒。這些結晶性玻璃粒經過熱處理便會析出β-矽灰石針狀結晶而成為灰色結晶化玻璃，這種灰色結晶化玻璃在30~380℃間的熱膨脹係數為90 x 10 -7∕℃。然而，這些結晶性玻璃粒經過熱處理時無法析出足夠的β-矽灰石針狀結晶，導致後來所形成的玻璃物品顏色不均勻且容易破裂。 然後，將上述3~7mm的結晶性玻璃粒鋪設於塗布好離型劑的耐火性模型內，將鋪設好的玻璃粒整平，整平後的厚度約為20mm。以每分鐘5℃的速度升溫至850℃並保持60分鐘、然後再以每分鐘3℃的速度升溫至1100℃並保持1小時。經由這樣的結晶化過程，玻璃粒會一邊軟化結合一邊析出結晶而形成厚度約為18mm的結晶化玻璃物品。
（比較例2） 首先，調製成重量組成為SiO 250.8wt%、CaO 23.0wt%、Al 2O 34.0wt%、ZnO 3.8wt%、BaO 3.0wt%、Na 2O 2.9wt%、K 2O 1.2wt%、B 2O 30.4wt%、MgO 0.8wt%、Li 2O 0.05wt%、P 2O 50.8wt%、As 2O 30.5wt%、Cl 0.01wt%、SO 30.01wt%、F 0.1wt%、Fe 2O 34.2wt%、V 2O 50.01wt%、TiO 24.1wt%、CoO 0.3wt%、NiO 0.02wt%的玻璃原料，並將其混合均勻後，在1500℃保持16小時，使原料熔融。接著，進行水碎、乾燥及分級，以取得粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒。這些結晶性玻璃粒經過熱處理便會析出β-矽灰石針狀結晶而成為黑色結晶化玻璃，這種黑色結晶化玻璃在30~380℃間的熱膨脹係數為70 x 10 -7∕℃。然而，這些結晶性玻璃粒經過熱處理時析出太多的β-矽灰石針狀結晶，導致後來所形成的玻璃物品顏色不均勻且黑色比例太低。 然後，將上述3~7mm的結晶性玻璃粒鋪設於塗布好離型劑的耐火性模型內，將鋪設好的玻璃粒整平，整平後的厚度約為20mm。以每分鐘5℃的速度升溫至850℃並保持60分鐘、然後再以每分鐘3℃的速度升溫至1100℃並保持1小時。經由這樣的結晶化過程，玻璃粒會一邊軟化結合一邊析出結晶而形成厚度約為18mm的結晶化玻璃物品。
綜言之，在製造本發明的SiO 2-CaO系結晶化玻璃時，是以含鈣廢棄物為主要原料，因此可使廢棄物再利用，增進對環境的友善性，對環境保護提供極大的助益。經由本發明，原料配方化學組成中的成分含量容易控制、製品的成分組成可以安定化。所形成的SiO 2-CaO系結晶化玻璃具有優良的光特性、熱特性、機械特性及化學特性，並且可根據需要而形成各種顏色的結晶化玻璃。因此，本發明具有良好的功效及實用性。
100:方法 102, 104, 106, 108, 110:步驟
圖1係一流程圖，顯示根據本發明的SiO 2-CaO系結晶化玻璃的製造方法。
100:方法
102,104,106,108,110:步驟

Claims (7)

  1. 一種SiO2-CaO系結晶化玻璃的製造方法，該SiO2-CaO系結晶化玻璃的成份組成包括：SiO2 50.0~70.0wt%(重量百分比)、CaO 9~22.0wt%、Al2O3 3.0~12.0wt%、ZnO 3.0~10.0wt%、BaO 3.0~10.0wt%、Na2O 1.0~6.0wt%、K2O 0.5~5.0wt%、B2O3 0.3~2.0wt%、MgO 0~1.0wt%、Li2O 0.01~2.0wt%、P2O5 0.1~2.0wt%、As2O3 0.5~2.0wt%、Cl 0.01~0.5wt%、SO3 0.01~0.5wt%、F 0.1~5.0wt%、Fe2O3 0.01~5.0wt%、V2O5 0.01~2.0wt%、TiO2 0~4.0wt%及ZrO2 0~2.0wt%，該製造方法包括下列步驟：(a)利用一含鈣廢棄物調製成一玻璃原料，該含鈣廢棄物的成份組成包括：SiO2 0.1~1.0wt%、CaO 18.0~30.0wt%、Al2O3 0.1~0.5wt%、ZnO 20.0~30.0wt%、Na2O 0~2.0wt%、K2O 0~1.0wt%、B2O3 0~1.0wt%、MgO 0~0.5wt%、Li2O 0.1~3.0wt%、P2O5 1.0~5.0wt%、As2O3 30.0~40.0wt%、Cl 0.1~1.0wt%、SO3 0.1~1.0wt%、F 1.0~10.0wt%、Fe2O3 0.01~0.2wt%及V2O5 0.1~1.0wt%；(b)將該玻璃原料加以熔融及造粒，以得到複數個SiO2-CaO系結晶性玻璃粒；及(c)將該複數個SiO2-CaO系結晶性玻璃粒加以成型及結晶化，以得到該SiO2-CaO系結晶化玻璃。
  2. 如請求項1之SiO2-CaO系結晶化玻璃的製造方法，其中該玻璃原料的成份組成包括：SiO2 50.0~70.0wt%、CaO 9~22.0wt%、Al2O3 3.0~12.0wt%、ZnO 3.0~10.0wt%、BaO 3.0~10.0wt%、Na2O 1.0~6.0wt%、K2O 0.5~5.0wt%、B2O3 0.3~2.0wt%、MgO 0~1.0wt%、Li2O 0.01~2.0wt%、P2O5 0.1~2.0wt%、As2O3 0.5~2.0wt%、Cl 0.01~0.5wt%、SO3 0.01~0.5wt%、F 0.1~5.0wt%、Fe2O3 0.01~5.0wt%、V2O5 0.01~2.0wt%、TiO2 0~4.0wt%及ZrO2 0~2.0wt%。
  3. 如請求項2之SiO2-CaO系結晶化玻璃的製造方法，其中該玻璃原料的成份組成更包括著色劑，以形成各種顏色的該SiO2-CaO系結晶化玻璃。
  4. 如請求項3之SiO2-CaO系結晶化玻璃的製造方法，其中該著色劑包括Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr2O3、CeO2及SnO2其中一或多者。
  5. 一種SiO2-CaO系結晶化玻璃的製造方法，包括下列步驟：(a)利用一含鈣廢棄物調製成一玻璃原料，該含鈣廢棄物的成份組成包括：SiO2 0.1~1.0wt%、CaO 18.0~30.0wt%、Al2O3 0.1~0.5wt%、ZnO 20.0~30.0wt%、Na2O 0~2.0wt%、K2O 0~1.0wt%、B2O3 0~1.0wt%、MgO 0~0.5wt%、Li2O 0.1~3.0wt%、P2O5 1.0~5.0wt%、As2O3 30.0~40.0wt%、Cl 0.1~1.0wt%、SO3 0.1~1.0wt%、F 1.0~10.0wt%、Fe2O3 0.01~0.2wt%及V2O5 0.1~1.0wt%；(b)將該玻璃原料加以熔融及造粒，以得到複數個SiO2-CaO系結晶性玻璃粒；及(c)將該複數個SiO2-CaO系結晶性玻璃粒加以成型及結晶化，以得到該SiO2-CaO系結晶化玻璃。
  6. 如請求項5之SiO2-CaO系結晶化玻璃的製造方法，其中該玻璃原料的成份組成包括著色劑，以形成各種顏色的該SiO2-CaO系結晶化玻璃。
  7. 如請求項6之SiO2-CaO系結晶化玻璃的製造方法，其中該著色劑包括Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr2O3、CeO2及SnO2其中一或多者。
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