CN101269914A - 整个表面或者局部地具有不透明有色底面涂层的透明玻璃陶瓷板 - Google Patents

整个表面或者局部地具有不透明有色底面涂层的透明玻璃陶瓷板 Download PDF

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Abstract

本发明记载了一种具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的无色透明玻璃陶瓷板，其在一面具有整个表面或者基本占整个表面的不透明、有色、温度稳定涂层，其含有40－4000ppm的Nd2O3，在4mm玻璃(陶瓷)层厚下低于10％的黄度指数和在CIELAB色系中C*小于5的玻璃或玻璃陶瓷杂色。所述玻璃陶瓷板优选具有下面组成，基于氧化物的重量％计：Li2O 3.0－4.5、Na2O 0－1.5、K2O 0－1.5、∑Na2O+K2O 0.2－2.0、MgO 0－2.0、CaO 0－1.5、SrO 0－1.5、BaO 0－2.5、ZnO 0－2.5、B2O3 0－1.0、Al2O3 19－25、SiO2 55－69、TiO2 1－3、ZrO2 1－2.5、SnO2 0－0.4、∑SnO2+TiO2＜3、P2O5 0－3.0、Nd2O3 0.01－0.4、CoO 0.0－0.004。

Description

整个表面或者局部地具有不透明有色底面涂层的透明玻璃陶瓷板
技术领域
本发明涉及具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的透明玻璃陶瓷板，所述透明玻璃陶瓷板在操作上经历高的热应力并在整个表面上或者局部地具有不透明的有色高温稳定底面涂层。
背景技术
本发明范围内的玻璃陶瓷板不仅理解为平坦的板，而且理解为三维扭曲的板，例如卷边的、弯曲或者拱形板。其中所述板可以是矩形或者圆形或者还可以具有其它轮廓。这些玻璃陶瓷板在室温到700℃之间具有非常低的热膨胀系数，通常α70/200＜1.5·10-6/K并由此具有高的耐温性和温度梯度抗性。它们以透明形式例如用作防火玻璃、壁炉窗板和烧煮台面。
具有作为烧煮台面的玻璃陶瓷板的灶台是常见的现有技术。
为了避免令人烦心地看到位于玻璃陶瓷烧煮台面之下的工程构件和为了避免辐射放热体的耀眼作用，将玻璃陶瓷烧煮台面的透光率降低到大约0.5-10％的值。这一方面可以通过添加有色元素通过吸收实现，例如在EP 220333中所述.这样，这些玻璃陶瓷烧煮台面在外观上呈黑色和根据所用的赋予颜色的元素在透视时呈紫红色或橙棕色。
在具有热液石英晶体作为占主要地位的晶相的玻璃陶瓷烧煮台面情况下，所要求的透光率可通过变粗的晶粒的光散射来调节，例如在EP 1170264中所述。这两种玻璃陶瓷烧煮台面类型的基本缺点在于受限制的显示性能。通过吸收性元素对玻璃陶瓷烧煮台面进行着色导致指示器仅能具有特定颜色，主要为红色。通过光散射来降低透光率导致指示器看起来不再锐利和具有干扰性的光晕。
玻璃陶瓷板的其它使用目的在于例如作为壁炉窗板的用途。对于该目的而言，这些板必须是透明的。在生产技术上有利的是这两种使用目的的板可以利用同一种组合物。
用于生产烧煮台面的相对新的技术措施在于通过不透明的有色底面涂层将透明玻璃陶瓷板变得光学不透明.该底面涂层可以视需要部分间断，以提供用于在烹饪区显示器-指示器，例如LED或LCD余热指示器的光学透明区域。在光学透明区域下面还可以整合彩色或者黑白屏显示器，例如用于指示烹饪食谱或者用于互动功能(互联网、与其它家用器具、控制电路连接)。
具有底面涂层的透明且未着色的灶台例如由US 6914223B2、US2005/0129959A1或US 6660989B2已知.底面涂层的类型和结构可以在冷区域和热区域，例如在烧煮台面的烹饪区不同地构造。
作为满足底面涂层规格的颜色特别提及珠光色(Lüsterfarbe)、基于橙色的颜色、具有着色颜料和着色或者染色溶胶凝胶层的基于玻璃熔块的装饰色。作为颜料可以使用常规的无机颜料、珠光颜料(Liister-Pigment)、金属效果颜料或者珠光干涉颜料(Perlglanzinterferenz-Pigment)和这些颜料的各种混合物。
有利的是这些透明玻璃陶瓷具有低的本色，这样底面涂层的颜色不会由于透明玻璃陶瓷板而改变。因为辐射的光透过该玻璃陶瓷板，在光到达有色涂层之前，已经在该玻璃陶瓷板上部分吸收或者反射，然后在光再次通过所述玻璃陶瓷板返回和达到观察者之前，透明玻璃陶瓷板的弱本色也具有显著的干扰性效果。具有低本色的透明玻璃陶瓷的优点在现有技术中是已知的。
例如US 6660980B2记载了透明玻璃陶瓷作为底面涂层的基材的用途。迄今为止只能不情愿地接受这些以及其它用途的玻璃陶瓷板的常见略微浅棕黄色本色.
US 6914223B2在第6栏，第3段记载了通过底面涂层的颜色和玻璃陶瓷板的浅棕黄色本色进行重叠来提供新的色调。缺点在于，可辨认的透明玻璃陶瓷的本色取决于其厚度。此外，不能在不带干扰性的棕黄色泛色(Farbstich)的情况下向观测者实现某些纯色调，例如白色和银金属色。在开发不同颜色底面涂层的调色板时必须总是考虑到透明玻璃陶瓷板的本色。但是，这些本色对于观察者而言(例如俯视时)取决于玻璃陶瓷板的厚度和通过工艺引起的波动(原材料杂质、熔融条件、陶瓷化)而改变。由于上述原因，力争将透明玻璃陶瓷板的本色调节到尽可能低.
透明玻璃陶瓷板的本色可以存在各种原因.使用澄清剂Sb2O3也导致少量本色。透明玻璃陶瓷的所述浅棕灰色本色是基于有色配合物的电子迁移，所述电子迁移在可见光范围内吸收，而且其中还涉及对于晶核形成而言必需的组分(Ti离子)。通常呈吸收性的有色配合物是相邻的Fe离子和Ti离子组成，在它们之间产生了电荷转移迁移。这种相邻的有色配合物的结构在起始玻璃冷却时就已经发生，和特别是在之后的玻璃陶瓷陶瓷化时发生。由于在陶瓷化时参与电荷转移的离子优选地彼此层叠，其本色与起始玻璃相比显著增强。
在通过添加SnO2作为成核剂或者澄清剂制备玻璃陶瓷板时，已经表明在陶瓷化时出现额外呈干扰性的有色配合物。这种有色配合物是基于Sn/Ri配合物，其吸收可见光谱的短波至中波部分。在起始玻璃中这种有色配合物中很少形成，在陶瓷化之后其在透明玻璃陶瓷中导致非常恼人的黄棕色着色。
为了降低基于Fe/Ti有色配合物的干扰性本色，对于不含有色涂层的透明玻璃陶瓷而言已知各种措施。一种措施是降低作为杂质存在的铁含量。
降低Fe含量仅在直到某一程度之前才是经济上可取的措施。由于工业供给的用于生产的批料原材料和由于均化批料总是存在一定量的Fe2O3引入。由于对于高纯原材料和构建装置技术的特殊措施带来的费用，不能经济地将透明玻璃陶瓷的Fe2O3含量降低到大约50ppm以下。通常Fe2O3含有约150-500ppm的数量级。
US 4438210中记载了降低Fe/Ti有色配合物的措施。这里透明玻璃陶瓷得到了低的本色，该玻璃陶瓷含有2-6重量％的TiO2和0-2重量％的ZrO2作为成核剂和直至大约0.1重量％的Fe2O3作为杂质，其中组分MgO基本上可忽略。
JP 03-23237A记载了成核剂TiO2的替代物.这种玻璃陶瓷避免了添加作为成核剂的TiO2和基于通过ZrO2/SnO2的形成混合晶核。对此所需的SnO2含量为多于1重量％。在该高SnO2含量情况下，在加工温度VA附近104dPas的粘度下成型范围中玻璃的耐失透性恶化。在玻璃陶瓷板通常通过上辊和下辊进行的成型时结晶出干扰性的含Sn和/或含Zr晶相。由此导致不能容忍的玻璃板和由此制备的玻璃陶瓷板强度降低。
为了避免透明玻璃陶瓷板的光散射(浊度)要求一定的成核剂ZrO2、TiO2和视需要的SnO2的最低含量。借此来确保在工业生产中以希望的短陶瓷化时间形成足够的晶核和保持生长的高温型石英混晶足够小，从而不导致干扰性的光散射。光散射可以在陶瓷玻璃板上目测测定或者根据ASTM D 1003通过测定浊度来定量测定。因为成核剂ZrO2和SnO2的含量因在成型时失透而受到限制，目前的现有技术要求成核剂TiO2的最低含量，以确保玻璃板成型时的耐失透性。
从玻璃技术中已知的是，由有色元素的气体污染引起的不理想的泛色通过添加具有补偿性颜色的有色元素来中和。长久以来就已知通过添加MnO2(“玻璃皂(Glasmacherseife))以消除由铁带来的弱的着色。由US 4093468已知用氧化钕中和由于钛和铁带来的着色引起的琥珀色。通过中和(套色)干扰性的泛色实现了将干扰性本色向中性色调方向改变。中性色调还有例如弱的灰色调在视觉上不那么引人注目和不那么呈干扰性。在通过透明玻璃陶瓷板透视时涂层的颜色不会发生色彩变化，而是由于弱的灰色调不显著地进行层叠。因为通过套色剂的补偿性吸收带来中和现有的吸收带，导致总体来说降低的透光率。
因为已知的原因，越来越难以容忍使用砷作为澄清剂，已经越来越多地使用其它澄清剂，特别是氧化锑和氧化锌，还有氧化铈来进行澄清.这种澄清剂或者玻璃添加剂赋予玻璃陶瓷另外的泛色，这些泛色同样必须中和。其中中和泛色不能使得玻璃陶瓷的透射率被强烈损害，以致所得的中性着色产生了明显的灰色着色。
在循环利用玻璃陶瓷时出现了另一问题。已知在大范围内收集旧玻璃，例如容器玻璃(例如瓶、玻璃容器)还有平板玻璃(例如窗玻璃)并将其以碎玻璃(Scherbe)形式供给以再次利用。玻璃陶瓷也进入到这些碎玻璃之中，这导致了下面的问题，即因为Li2O-Al2O3-SiO2玻璃体系制备的玻璃陶瓷具有较高的熔融温度和因此非常不利地影响钠钙玻璃(Kalk-Natron-
Figure A20071010358200071
)的再熔融及其成型。风险在于，高熔点的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃在钠钙玻璃中形成不熔融的残留物.这在有利的情况下导致钠钙玻璃产品中肉眼可辨认的残留物，而在不利的情况下导致Li2O-Al2O3-SiO2玻璃残留物和在成型过程中的通道或者喷嘴堵塞并因而导致钠钙玻璃生产的完全中断。
现在已经经常在再次利用碎玻璃之前根据种类(例如棕色玻璃、绿色玻璃、无色玻璃)通过光学辨认方法对碎玻璃进行区分。这些光学辨认方法基于碎玻璃的不同吸收带区分碎玻璃。理想地是可以在该分离过程中一次性地辨认和分离出玻璃陶瓷碎片，一方面是为了可以保护使用过的玻璃的熔池，另一方面是为了可以再次利用玻璃陶瓷碎片。
发明内容
因此，本发明的任务在于寻找到一种在背面整个表面或者部分经涂覆的玻璃陶瓷板，其不具有歪曲背面涂层颜色的干扰性色调和能够在具有光学碎玻璃辨认装置的碎玻璃分拣装置中清楚地辨认出来.
该任务通过在权利要求1中所述的玻璃陶瓷板来实现。本发明的其它改进方案在从属权利要求中记载。
已经发现在锂-铝硅酸盐体系中具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的背面经涂覆的玻璃陶瓷板，其含有40-4000ppm的Nd2O3含量，在4mm板厚度时具有低于10％的黄度指数和在CIELAB色系中具有C＊小于5的玻璃陶瓷杂色(Buntheit).
该黄度指数测定是按ASTM标准19257/70(77，85)在标准光C下进行的。在CIELAB体系中的杂色(色品)C＊是由 C * = a * 2 + b * 2 定义的，其中a＊和b＊是该体系的色坐标.CIELAB体系(或简称Lab体系)的色坐标L＊、a＊、b＊可用已知方法换算成CIE色系的色坐标x、y和亮度(透光率)Y。
已经发现，除了由Fe/Ti有色配合物形成的泛色，添加钕特别有利地对抗由添加Sb2O3澄清剂和由SnTi有色配合物形成的泛色。
为了将透射玻璃陶瓷板的色点更精确地向消色差点方向调节，向Nd添加剂中添加总量直至50ppm，优选0-40ppm、特别是0.1-40ppm的Co是有利的。单独的Nd添加剂在消色差点的方向上不准确地推进该色点，以致稍微的校正可能是有利的.还可使用其它着色剂例如Cr、Ni、V、Cu、Mn、Ce来进一步微量调节色调.
优选地，根据本发明的透明玻璃陶瓷板具有下面的组成，基于氧化物的重量％计：
Li2O        3.0-4.5
Na2O        0-1.5
K2O         0-1.5
∑Na2O+K2O  0.2-2.0
MgO          0-2.0
CaO          0-1.5
SrO          0-1.5
BaO          0-2.5
ZnO          0-2.5
B2O3         0-1.0
Al2O3        19-25
SiO2         55-69
TiO2         1-3
ZrO2         1-2.5
SnO2         0-0.4
∑SnO2+TiO2  ＜3
P2O5         0-3.0
Nd2O3        0.01-0.4
CoO          0-0.004
视需要添加化学澄清剂例如As2O3、Sb2O3、CeO2和澄清添加剂，例如硫酸盐化合物、氯化物化合物、氟化物化合物，它们的总量为直至2.0重量％。
氧化物Li2O、Al2O3和SiO2是在权利要求中给出的限值中必需的高温型石英和/或热液石英混合晶相所必需的优选组分。在生产透明玻璃陶瓷板时，超过4.5重量％的Li2O含量是危险的。Al2O3含量最低为19重量％，为了避免玻璃的粘度过高和抑制在成型时不希望的富铝红柱石失透，将Al2O3含量限制在最多25重量％，特别是24重量％。SiO2含量应当为55重量％至最高69重量％，优选最高至68重量％，因为该组分强烈增加玻璃的粘度。因此，对于熔融玻璃而言和从成型时的温度应力角度看来，过高的SiO2含量是不利的。
在各种情况下以不超过1.5重量％的量添加碱Na2O、K2O、以不超过1.5重量％的量添加碱土CaO、不超过1.5重量％的SrO、不超过2.5重量％的BaO以及不超过1重量％的Ba2O3改善了玻璃在成型时的可熔融性和失透行为.该含量也必需受到限制，因为这些组分基本保留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中和以不能容忍地方式提高了热膨胀。因此，它们对玻璃陶瓷板的耐温性造成不利影响。碱Na2O+K2O的总和应当至少为0.2重量％，优选至少为0.3重量％。
作为其它组分可以将MgO、ZnO和P2O5掺入晶相中。由于在陶瓷化过程中ZnO形成具有较高热膨胀的不理想的晶相例如Zn尖晶石的问题，将其含量限制在最高2.5重量％、优选最高2.0重量％的值。将MgO含量限制在最高2.0重量％、优选直至1.5重量％，因为否则其不能容忍地提高玻璃陶瓷的膨胀系数。对于低的本色而言，小于0.8重量％和特别是小于0.6重量％的MgO含量是有利的。0.1重量％的MgO最低含量通常是必需的，由此在20℃-700℃之间玻璃陶瓷的热膨胀系数不低于-0.3×10-6/K的负值。P2O5的添加量可以为直至3重量％和优选限制到不超过1.5重量％.添加P2O5有利于耐失透性，但较高的含量对于耐酸性不利。
在该列表中的Nd含量基于氧化物(Nd2O3)进行计算，其中在总量中Nd添加剂的类型不限于所给出的氧化物，而是可以添加任意的Nd化合物。
形成晶核的组分TiO2、ZrO2、SnO2的含量必须控制在相对窄的限值内。要求这些化合物具有特定最低含量，以在晶核形成期间在力争达到小于2.5小时的短陶瓷化时间从而高密度形成晶核，由此在生长高温型石英混晶后实现没有干扰性混浊的透明玻璃陶瓷.
为了有效形成晶核，在各种情况下需要1重量％的TiO2最低含量。所述TiO2含量应该最高为3重量％，优选最高2.7重量％，这是因为这些组分参与形成对于本色不利的Fe/Ti有色配合物和Sn/Ti有色配合物。
SnO2含量不应超过0.4重量％，优选不应超过0.3重量％，因为否则其在成型时在加工点VA附近导致含Sn晶相形式的不理想的失透和因为Sn/Ti有色配合物导致本色。
这对应地适用于ZrO2含量，其应当保持2.5重量％的上限，由此不会导致含ZrO2的晶相(斜锆石)形式的失透.力争使得失透上限(OEG)低于加工温度VA.
作为化学澄清剂可以使用对于来自Li2O-Al2O3-SiO2体系的玻璃陶瓷而言常用的澄清剂As2O3和/或Sb2O3.这些澄清剂的特点在于他们通过释放O2实现澄清功能。当与大于1700℃的高温澄清相结合时，额外添加成核剂SnO2是特别有利的，这是因为SnO2在这样的较高温度下分解出澄清所需的O2。还可以向玻璃熔体添加其它澄清剂添加剂例如硫酸盐化合物、氯化物化合物、氟化物化合物。所述澄清剂和澄清添加剂的总量不应超过2重量％.
取决于批料原材料和熔融工艺条件的选择，本发明的起始玻璃的水含量通常为0.015-0.06mol/l.这对应于0.16-0.64mm-1的βOH值.
根据本发明的第二改进方面，在一个特别有利的实施方案中所述玻璃含有下列组分，基于氧化物的重量％计：
Li2O         3.2-4.3
Na2O         0.2-1.0
K2O          0-0.8
∑Na2O+K2O   0.3-1.5
MgO          0.1-1.5
CaO          0-1.0
SrO          0-1.0
BaO          0-2.5
ZnO          0-2.0
Al2O3        19-24
SiO2         60-68
TiO2         1.0-2.7
ZrO2         1.2-2.2
SnO2         0-0.3
∑SnO2+TiO2  ＜2.7
P2O5         0-1.5
Nd2O3        200-3000ppm
CoO          0-30ppm
视需要添加化学澄清剂例如As2O3、Sb2O3、CeO2和澄清添加剂，例如硫酸盐化合物、氯化物化合物、氟化物化合物，它们的总量为直至1.5重量％。
在澄清剂含量低的情况下，如果希望达到低于5泡/kg玻璃(基于大于0.1mm的气泡大小计)的泡数的良好泡特性，可以要求化学澄清剂与1700℃以上的高温澄清相结合。
对于本色而言特别有利的是玻璃陶瓷板含有总量直至1重量％的As2O3和视需要的其它澄清添加剂例如硫酸盐化合物、氯化物化合物、氟化物化合物作为澄清剂，而不含澄清剂Sb2O3和SnO2。
当与大于1700℃的高温澄清相结合时，通过使用0.1-0.4重量％的SnO2作为澄清剂使得能够获得具有好的泡品质的失透稳定的起始玻璃(OEG＜VA).
根据本发明的具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的经涂覆的透明玻璃陶瓷板应当在室温和700℃之间具有与零膨胀的偏差不超过0.5·10-6/K的热膨胀系数。优选地，所述偏差应小于0.3·10-6/K。通过该低的热膨胀系数达到了高的玻璃陶瓷板耐温差性.
为了在低本色方面达到特别好的性能和高的透光率，有利的是本发明的透明玻璃陶瓷板含有低于2.5重量％的TiO2、低于2000ppm的Nd2O3和低于20ppm的CoO，和Fe2O3含量低于300ppm，优选低于210ppm。由此使得能够在4mm厚度下达到大于80％、优选大于85％的透光率，以及低的本色，也即低于7％的黄度指数和在CIELAB体系中C＊小于3.5的杂色(色品)。
为了在以短陶瓷化时间生产过程中避免透明玻璃陶瓷板的干扰性光散射(浊度)，要求特定的成核剂最低含量。浊度应当小于1％，优选小于0.5％(对具有两面抛光的表面的3.6mm厚板进行测定)。浊度是根据ASTM D 1003，偏离入射光束平均超过2.5°的透过光的百分数部分。
研究表明，SnO2和TiO2(以重量％计)的晶核形成作用大致相同，因此这两种组分可以一起考虑。ZrO2(以重量％计)的晶核形成作用显著强于TiO2和SnO2的晶核形成作用。因此，成核剂ZrO2和(TiO2+SnO2)的组合表现出相同的晶核形成作用，他们符合下面公式。为了在低于2.5小时，优选低于100分钟的短陶瓷化时间下获得力争取得的低浊度，给出成核剂的最低含量：
ZrO2+0.87(TiO2+SnO2)≥3.65
由低本色要求给出了其它限值：
∑SnO2+TiO2＜2.7重量％
和根据耐失透性要求给出下列限值：
ZrO2＜2.5重量％
SnO2＜0.4重量％。
正如已经描述的，另一方面过高的成核剂含量也会导致在成型时耐失透性的恶化。为了确保上限失透温度(OEG)低于加工温度VA，成核剂含量(以重量％计)的上限必须满足下面条件：
ZrO2+0.87(TiO2+SnO2)≤4.3
类似于已知的玻璃陶瓷，根据本发明的玻璃陶瓷可以通过在大约900-1200℃之间温度的额外温度处理转变成含热液石英混晶的玻璃陶瓷。这种类型的玻璃陶瓷具有较高的耐温性，但是代价是热膨胀系数的升高，其在室温和700℃之间的热膨胀系数为约1·10-6/K。由于伴随转变产生的晶体生长，该玻璃陶瓷具有半透明至不透明的白色外观。浊度通常为大于50％的浊度值。
本发明的经涂覆的透明玻璃陶瓷板特别适合作为灶台的烧煮台面。不透明的有色、温度稳定涂层优选位于玻璃陶瓷板的非使用面，从而使得能够进行彩色造型和避免令人烦心地看到位于透明玻璃板下方的工程构件.其中所述玻璃陶瓷板的加热区可以是电辐射加热、感应加热或者燃气加热的。特别是在电卤素放热体的情况下，还要求通过该涂层避免辐射放热体的耀眼作用。此外，在辐射加热时还希望所述底面涂层透过红外线，以确保短的煮沸时间(Ankochzeit)。根据现有技术，各种底面涂层的类型和实施方式都是可行的。这样，例如可以设置成在陶瓷玻璃板的热区域和冷区域不同的底面涂层。
玻璃陶瓷板的上面(在用作烧煮台面时也提供使用面)可以以常规方式用装饰色来装饰。装饰方式可以设置成整面(
Figure A20071010358200131
)的或者稀疏()的并可以具有各种表面涂覆程度。上面的装饰也可以设置成与有色底面涂层一起产生某些印象或设计。
对于引入彩色显示器或者显示屏而言有利的是所述透明玻璃陶瓷板含有具有部分空隙的底面涂层。在这些空隙中可以引入指示器、显示器等，它们可以经所述空隙透过玻璃陶瓷板感知。由于本发明的低本色，所述显示指示器和显示屏具有高的彩色逼真度。在显示时，本发明的玻璃陶瓷板的弱的灰色色调与不含Nd2O3的浅棕黄色本色相比是非常有利地引人注目的.在用作烧煮台面时，本发明的玻璃陶瓷板特别适用于彩色LED或者LCD指示器和将来的彩色指示器、显示屏和甚至电视。除了低的本色，高的透光率在此也是有利的。以这种方式可以将新的功能例如显示烹饪食谱或者互动功能(互联网、与其它家用器具、控制电路连接)或者触摸激活控制电器与透明无色玻璃陶瓷板的优点相结合。
上述优点也可以相应的方式应用于其它用途例如壁炉窗板、防火窗玻璃、炉子窗板或者灯罩。
附图说明
图1示出了根据本发明的玻璃陶瓷实施例8和对比玻璃陶瓷实施例9的透射谱。
图2示出了根据本发明的玻璃陶瓷11-18和对比实施例19和20在CIELAB体系中的色标。
具体实施方式
本发明通过下面实施例将变得更加清楚。
表1的玻璃使用来自在玻璃工业中常规的原材料在大约1620℃熔融和澄清。在烧结石英玻璃坩锅中熔融后，批料在带有石英玻璃内坩埚的Pt/Rh坩埚中熔融和在大约1550℃温度下、通过搅拌均匀化30分钟。在1640℃静置2小时后浇铸成大约140×100×30mm大小的铸件，并在冷却炉中从大约660℃开始冷却到室温。从该铸件制备用于测试玻璃状态下的性质的试样和用于陶瓷化的板。在表1中列出了组成及受到原材料杂质限制的Fe2O3含量。玻璃的水含量为0.03-0.05mol/l，对应于0.32-0.53mm-1的βOH值。
表1示出了根据本发明的起始玻璃Nr.1-8和根据现有技术的的起始玻璃9-10的组成以进行对比。起始玻璃10对应于在本色方面最佳但没有添加Nd的组成。这种最优化的代价是玻璃陶瓷的高加工温度VA和强烈的负热膨胀α20/700。杂色和黄度指数也处于相对较高的值。
在表1中还给出了在玻璃状态的性能，例如转变温度Tg、加工温度VA、失透上限OEG、在室温和300℃之间的热膨胀系数，以及密度。由于组成，特别是成核剂含量，失透上限低于加工温度VA。
起始玻璃陶瓷化按照下面的温度/时间程序进行：
陶瓷化程序1，(总时间147min)：
在50分钟内从室温到790℃
在790℃保持30分钟
在30分钟内从790℃到900℃
在900℃下保持7分钟
在30分钟内从900℃到750℃
快速冷却到室温
陶瓷化程序2(总时间96分钟)：
在38分钟内从室温到790℃
在790℃保持14分钟
在24分钟内从790℃到900℃
在910℃下保持10分钟
在10分钟内从910℃到800℃
快速冷却到室温
陶瓷化程序3(制备热液石英混晶玻璃陶瓷)：
在33分钟内从室温到790℃
在790℃保持30分钟
在32分钟内从790℃到最高温度Tmax
在Tmax下保持7分钟
快速冷却到室温
表2和表3示出了具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的透明玻璃陶瓷的性能，他们根据陶瓷化程序1(表2)和2(表3)制备。实施例9和10以及19和20是本发明以外的对比玻璃陶瓷。在4mm厚度的抛光板上以标准光源C、2°进行了透射率的测定。除了CIELAB体系的色标L＊、a＊、b＊之外还以CIE体系的色标x、y进行表示。本发明的玻璃陶瓷证实了添加Nd和任选地添加Co用于降低干扰性本色(黄度指数，杂色C＊)的有利作用。还达到了高的透光率(亮度)Y值。
在标准光源C情况下在3.6mm厚的两面抛光板上借助市售测量仪器BYK-Gardner公司的haze-guard plus测量浊度并用浊度值来表征。
向4mm厚的具有抛光表面的透明玻璃陶瓷板提供根据现有技术(DE 10014373C2)的高温稳定银金属色的珠光色料的涂层。该涂层在800℃下经额外的温度处理烘烤。首先涂层的颜色通过Datacolor公司的测量仪器，Bezeichnung Mercury 2000以减退(Remission)(反射光)借助标准光源C、2°直接测定。在CIELAB体系内为L＊＝78.5、a＊＝1.7、b＊＝9.6和杂色C＊＝9.7。现借助这些装置进行所述测试，其中涂层的颜色透过透明玻璃陶瓷板来进行测定.辐射透过透明玻璃陶瓷板的光部分在他们再次通过该玻璃陶瓷板和到达观察者之前在有色底面涂层上部分吸收和反射。透明玻璃陶瓷板的本色的干扰性影响通过测量相对于直接在涂层上测得的值来测量L＊、a＊、b＊值的改变量变得显著。测量(表2和3)证实了根据本发明的无色透明玻璃陶瓷板的有利作用。
对于陶瓷化程序1而言，另外列出了额外的玻璃陶瓷特性值，例如在1600nm下的红外透射率，20-700℃之间的热膨胀、密度和借助X射线衍射测定由高温型石英混晶组成的主晶相的相含量以及平均晶粒尺寸。
对于147分钟和96分钟总时间的陶瓷化程序而言，通过选择成核剂达到低的浊度等级(浊度值)。
此外，一些根据陶瓷化程序3的实施例转变成热液石英混晶作为占主要地位的晶相的半透明玻璃陶瓷并测定了性质(表4)。在表中给出了制备中的最高温度.透光率Y和1600nm处的IR透射率在3.6mm厚板上进行测定。色值L＊、a＊、b＊在3.6mm厚抛光板上借助测量仪器Mercury 2000(Datacolor公司，Lawrenceville，USA)，标准光源C，2°以减退(Remission)(反射光)进行测定。实施例的浊度值(抛光板，3.6mm厚)为大于90％。
图1示出了根据本发明的玻璃陶瓷实施例8和对比玻璃陶瓷实施例9的透射谱。该对比实施例示出了与高黄度指数和杂色C＊相关的干扰性本色。本发明的玻璃陶瓷表明Nd离子的特征吸收谱，该特征吸收谱优异地标志出本发明的玻璃陶瓷板。此外添Nd2O3还由于Nd离子的吸收带和红外荧光性简化了玻璃陶瓷通过光学碎玻璃分拣方法的回收能力。
图2示出了根据本发明的玻璃陶瓷11-18和对比实施例19和20在CIELAB体系中的色标。
表1：根据本发明的起始玻璃和对比实施例9和10的组成和特性
Figure A20071010358200171
表2：根据本发明的玻璃陶瓷和对比玻璃陶瓷实施例9和10的特性(陶瓷化程序1)
  实施例编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  玻璃编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  透射率标准光源C，2°透光率Y黄度指数XYL＊a＊b＊C＊   4mm厚度％ 87.03.30.31260.319794.6-0.51.81.8 87.35.40.31480.321594.8-0.32.82.8 87.73.50.31280.319994.9-0.41.91.9 86.34.00.31330.320694.3-0.62.22.2 85.62.80.31210.319594.0-0.61.61.7 87.25.80.31500.322294.7-0.53.13.1 85.66.30.31560.322394.1-0.33.23.2 83.82.10.31170.318393.3-0.21.11.1 84.815.00.32390.331993.6-0.78.18.1 89.45.90.31510.322495.6-0.53.23.2
  IR透射率1600nm   4mm厚度％ 87.7 89.5 89.1 87.9 87.7 69.0 87.9 88.3 85.7 86.7
  透过玻璃测定底面涂层的颜色(减退)L＊a＊b＊c＊   4mm厚度％ 76.711.2110.4910.56 76.651.8411.9812.12 75.881.4911.4011.49 76.291.2611.0611.13 75.681.1910.2510.32 76.591.3212.4212.49 75.851.9912.2912.45 74.631.719.509.66 74.901.6818.6918.76 77.481.2312.8312.89
  α20/700   10-6/K   -0.26   -0.05   -0.10   +0.03   +0.11   -0.07   +0.10   -0.05   +0.14   -0.46
  密度   g/cm3   2.519   2.526   2.545   2.550   2.534   2.543   2.538   2.544   2.546   2.509
  X-射线衍射：高温型石英相含量晶粒尺寸 ％nm 7333 7232 7140 6837 7128 7640 7230 7133 7541 7538
  浊度   3.6mm厚度％ 0.28 0.28 0.50 0.42 0.27 0.23 0.25 0.32 0.20 0.27
表3：根据本发明的玻璃陶瓷和对比玻璃陶瓷实施例19和20的特性(陶瓷化程序2)
 实施例编号   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20
 玻璃编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
 透射率标准光源C，2°透光率Y黄度指数XYL＊a＊b＊C＊   4mm厚度％ 86.54.10.31330.320794.4-0.62.22.3 86.65.80.31520.322094.5-0.33.03.0 86.84.90.31410.321494.5-0.62.62.7 86.13.90.31310.320494.2-0.62.12.2 85.62.80.31210.319594.0-0.61.61.7 87.65.40.31460.322094.8-0.62.93.0 85.16.10.31540.322293.9-0.33.13.1 84.01.60.31120.317893.4-0.20.80.8 85.413.80.32280.330793.9-0.77.57.5 89.46.20.31530.322795.6-0.63.43.4
 透过玻璃测定底面涂层的颜色(减退)L*a*b*c*   4mm厚度％ 76.371.3311.3411.40 76.581.7312.3412.46 75.931.3511.7511.83 76.631.1210.8510.91 75.941.1310.1410.20 76.081.3012.3112.37 75.531.8912.3712.51 74.981.739.079.24 74.921.8018.6718.76 77.611.2412.9913.05
 浊度   3.6mm厚度％ 0.31 0.34 0.65 0.52 0.27 0.28 0.39 0.29 0.27 0.41
表4：在转变成热液石英玻璃陶瓷后的特性(陶瓷化程序3)
  实施例编号   21   22   23   24   25
  玻璃编号   2   4   6   8   9
  最高温度Tmax ℃ 1120 1100 1090 1090 1080
  透射率标准光源C，2°透光率YIR透射率1600nm   3.6mm厚度％％ 9.079.9 6.468.3 4.549.8 5.058.6 3.956.1
  颜色(减退)L＊a＊b＊c＊   3.6mm厚度％ 84.51-3.29-6.237.04 87.79-2.73-6.306.87 90.91-1.71-2.983.44 87.22-1.52-7.567.71 87.32-1.02-2.362.57
  α20/700   10-6/K   +0.91   +1.26   +1.00   +1.02   +1.05
  密度   g/cm3   2.515   2.544   2.513   2.522   2.516
  X-射线衍射：热液石英相含量热液石英晶粒尺寸 ％nm 88n.d. 83＞120 8699 85＞120 89-

Claims (6)

1. 一种具有高温型石英混晶作为占主要地位的晶相的无色透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷板，其在一面具有整个表面或者很大程度地占整个表面的不透明、有色、温度稳定涂层，其特征在于，其含有40-4000ppm的Nd2O3，在4mm厚度低于10％的黄度指数和在CIELAB色系中C＊小于5的玻璃陶瓷杂色。
2. 权利要求1的玻璃陶瓷板，其特征在于，另外含有0-50ppm的CoO。
3. 权利要求1的玻璃陶瓷板，其特征在于下面的组成，基于氧化物的重量％计：
Li2O              3.0-4.5
Na2O              0-1.5
K2O               0-1.5
∑Na2O+K2O        0.2-2.0
MgO               0-2.0
CaO               0-1.5
SrO               0-1.5
BaO               0-2.5
ZnO               0-2.5
B2O3              0-1.0
Al2O3             19-25
SiO2              55-69
TiO2              1-3
ZrO2              1-2.5
SnO2              0-0.4
∑SnO2+TiO2       ＜3
P2O5              0-3.0
Nd2O3             0.01-0.4
CoO               0.0-0.004，
视需要添加化学澄清剂例如As2O3、Sb2O3、CeO2和澄清添加剂，例如硫酸盐化合物、氯化物化合物、氟化物化合物，其总量为直至2.0重量％。
4. 权利要求3的玻璃陶瓷板，其特征在于含有下列组分，基于氧化物的重量％计：
Li2O               3.2-4.3
Na2O               0.2-1.0
K2O                0-0.8
∑Na2O+K2O         0.3-1.5
MgO                0.1-1.5
CaO                0-1.0
SrO                0-1.0
BaO                0-2.5
ZnO                0-2.0
Al2O3              19-24
SiO2               60-68
TiO2               1.0-2.7
ZrO2               1.2-2.2
SnO2               0-0.3
∑SnO2+TiO2        ＜2.7
P2O5               0-3.0
Nd2O3              0.02-0.3
CoO                0.0-0.003
视需要添加化学澄清剂例如As2O3、Sb2O3、CeO2和澄清添加剂，例如硫酸盐化合物、氯化物化合物、氟化物化合物，其总量为直至1.5重量％。
5. 权利要求3或4的玻璃陶瓷板，其特征在于，ZrO2+0.87(TiO2+SnO2)的含量为3.65重量％至4.3重量％。
6. 权利要求1-5之一的玻璃陶瓷板，其特征在于，含有低于2.5重量％的TiO2，低于2000ppm的Nd2O3，低于400ppm、优选低于210ppm的Fe2O3，在各种情况下于4mm层厚时高于80％、优选高于85％的透光率和低于7的黄度指数以及在CIELAB色系中C＊低于3.5的杂色。
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