JP2013533200A - リチウムを含有し、低い熱膨張率と、実質的に非晶質でリチウムの欠乏した主としてガラス状の表面域と、高い透過率とを有する透明なガラスセラミック材料、水性の雰囲気下でのその製造及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウムを含有し、低い熱膨張率と、全ての面で少なくとも５０ｎｍの厚さがあり、表面域が遷移領域を介して繋がった結晶質の内部領域を封入する、非晶質でリチウムの欠乏したガラス状の表面域とを有し、高い透過率を更に有する、透明なガラスセラミック材料、その製造、及びその使用に関する。
【選択図】図２

Description

本発明は、低い熱膨張率を有し、ほとんど（very largely）非晶質で、リチウムの欠乏した、大部分がガラス質又はガラス状の表面域を有する、リチウムを含有する透明なガラスセラミック材料に関する。本発明は、全ての面で平滑であり、驚くほど高い透過率及び強度を示すこのタイプの透明なガラスセラミック材料を製造することができる方法に、並びに本発明のこのガラスセラミック材料の使用に関する。

昨今、弱く呈色した固有色を有する又はほとんど全く固有色を有しない透明なガラスセラミック材料が重要になってきている。これらは、低い固有色及び極めて僅かに発した光散乱に起因して、被覆性／装飾性、又は非常に高い透過率のいずれかの特性を与えるものとされる。同時に、様々な用途で高い強度が要求される。

従来技術は、低い熱膨張率を有する固体のガラスセラミック材料を製造する多様な方法を開示している。かかるガラスセラミックは、特に過度な温度変動及び／又は機械的荷重を特徴とするそれらの分野、例えば、ガラスセラミック製のクックトップのような調理器具の形態で、又は防火の分野で利用される。

ガラスセラミック材料は、一般的に、前駆体ガラス又はグリーンガラス（green glass）から３つの工程で製造される。物品を形成するために成形した「グリーン」ガラスを結晶核生成温度まで加熱し、そこで核生成剤を用いて「グリーン」ガラス中に多様な結晶核を生成する。その後、温度を最適な結晶化温度まで上昇させると、その温度で、生成された結晶核上で結晶の成長が起こる。続いて、このようにして製造された物品を様々な方法で室温まで冷却する。

ガラスセラミック材料における強度の改善は、一般的に、ガラスセラミックの表面と内部とで異なる応力状態を発生させることにより達成される。このために、ガラスセラミック材料の表面は圧縮応力下に置かれる。機械的荷重が生じる場合、圧縮応力下にある表面が、材料及び／又は製造方法によって決まる限界まで、ガラスセラミック材料の粉砕を防ぐ。

表面における上記の圧縮応力は、多種多様の方法により発生させることができる。本発明に類似した従来技術の方法の一部を以下に提示する。

特許文献１は、核生成の効力の増大を示す、価数が変化した核生成剤を還元雰囲気下で使用して、高い強度と良好な熱衝撃耐性とを有する透明なガラスセラミックを製造する方法を開示している。したがって、核生成剤が出発ガラスの表面で及びその真下で還元され、それにより効力の増大を示すように、セラミック化における核生成工程は、出発ガラスの表面と直接接触する還元雰囲気下で行う。そのため、続く結晶化工程の過程において、物品の表面での結晶化の程度はその内部よりも大きい。物品の表面と内部との結晶化の程度の差異により、物品の表面において所望の圧縮応力が生じる。核生成剤の還元は、少量の或る特定の金属酸化物、例えば酸化銅、酸化鉄又は酸化マンガン等の添加により触媒され得る。この発明の核生成剤はＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はそれらの混合物である。

特許文献２は、ガラスセラミックの表面に圧縮応力を発生させる目的で、結晶相（リチウムアルミニウムシリケート結晶相）と、残留ガラス相（ボロシリケート又はボロアルミノシリケート）との間の熱膨張係数の差異を利用する方法を開示している。５００℃〜７５０℃超では、残留ガラス相において、形成された結晶が残留ガラス相のマトリクス中に自由に「浮遊する」ため、残留ガラス相がガラスセラミックの熱膨張係数に影響を及ぼす。冷却が進行すると、残留ガラス相の収縮が結晶相の収縮よりかなり大きくなり、最終的には結晶が互いに接触するようになり、残留ガラス相は隙間のポケットに依然として存在するだけとなる。冷却の進行の結果として、結晶の粒界での圧縮応力又は「スティッキング」が存在する。

特許文献３に記載の方法は、α−石英とβ−石英との間の熱膨張係数の差異に基づくものである。β−石英はα−石英より低い熱膨張係数を有し、圧縮応力下にある表面層の主結晶相を形成し、β−石英はガラスセラミック物品の内部の主結晶相を構成する。かかるガラスセラミック物品を製造するために、出発ガラスを融解し、成形して、任意に核生成処理を施し、１０００℃〜１２５０℃の温度まで加熱する。これらの温度での滞留時間は、主相がβ−石英である一様な結晶化を確保するのに十分長い。例えば８００℃〜９５０℃での核生成には１時間〜８時間、結晶化段階には２時間〜８時間が見積もられる。続いて、生成されるβ−石英が表面近くで変換されてα−石英へと戻るのを防ぐため、物品の表面を５７３℃未満の温度に１０秒から６０秒以内で急冷させる。ガラスセラミック物品の内部はよりゆっくりと冷却されるため、そこではα−石英への変換が起こる。α−石英の熱膨張係数がより高いため、ガラスセラミック物品の内部は、冷却時にβ−石英表面層より大きく収縮し、これにより表面層には圧縮応力が発生する。この種類のガラスセラミック物品の製造に好適なガラス組成物は、主成分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ_２及びＺｒＯ_２を含むものである。最大１５重量％のＺｎＯが存在する可能性があり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_２、ＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３も少量存在し、その化合物は全体で４重量％以下を占める。

特許文献４は、低い熱膨張係数を有する、透明な実質的にヘイズ（hazing）のないガラスセラミック物品の製造であって、それらの出発ガラスの主成分がＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を含み、核生成剤としてＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２、並びに透明なヘイズのないガラスセラミックの製造のために特殊な核生成剤としてごく少量のＣｒ_２Ｏ_３をそれに添加することが可能である、低い熱膨張係数を有する、透明な実質的にヘイズのないガラスセラミック物品の製造を教示している。加えて、Ｋ_２Ｏ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯの群のガラス修飾酸化物が少量存在する。

特許文献５は、反射層によるコーティングのためのガラスセラミック支持材料であって、ガラスセラミックと、少なくともＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを含み、研磨せずにＲ_ａ＜５０ｎｍの表面粗さを有するガラス質の表面層とを含む、反射層によるコーティングのためのガラスセラミック支持材料を開示している。この組成は、成分Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏを豊富に含み、最大１．５μｍの厚さを有するガラス質の表面層の形成により達成される。ガラス質の表面層の効果は、出発ガラスに関連するガラスセラミックの表面粗さの増大が１０ｎｍ未満であることである。

したがってそのため、研磨せずに非常に低い粗さを有するガラス質の表面層は、製造のために、支持体表面としてこの平滑な層上に、特に反射体に最適な反射効果を有するコーティングを形成すると考えられている。

従来技術で既知の製造方法は、コストがかかり、かつ複雑であり、特殊な核生成剤を必要とし、また一部環境面で議論の余地がある組成成分を必要とする。

米国特許第３，７７９，８５６号 米国特許第４，３９１，９１４号 米国特許第３，５２４，７４８号 米国特許第４，９４０，６７４号 独国特許第１０１ １０ ２２５号

したがって、本発明により対処される課題は以下である：
１．全ての面で低Ｌｉ域を有するガラスセラミック製品を提供すること、
２．セラミック化時に支持プレートに隣接するその裏面にも、シートの前面上にある（又はその周縁領域における）Ｌｉ欠乏層の層密度にほぼ相当する（３００ｎｍ〜７００ｎｍ）が少なくとも５０ｎｍかつ５０００ｎｍ未満の厚さがあり、内部に主要な結晶相としてβ−石英固溶体（ＢＱＳＳ）を有するＬｉ欠乏表面層を保持するガラスセラミックシートの製造を可能にする方法であって、該方法は品質を増大させながら比較的迅速に実施され、それにもかからわず製造される物品は可視範囲で高い透過レベルを有する、ガラスセラミックシートの製造を可能にする方法を見出すこと。本発明による高い透過レベルとは、４ｍｍの壁厚をベースとして、可視波長範囲における波長４００ｎｍで０．７５超、４５０ｎｍで０．８４５超、５５０ｎｍで０．８９３超、６００ｎｍで０．９０超、及び７００ｎｍで０．９０超の透過率を意味する。

この課題は、全ての面で平滑であり、低い熱膨張率を示し、全ての面で少なくとも５０ｎｍの厚さがあり、遷移領域によって連結された又はそれを介して繋がった結晶質の内部又は内部領域を囲む又は封入する非晶質のリチウムが欠乏したガラス質の表面域を有し、高い透過率を有するリチウムを含有する透明なガラスセラミックにより、及び更なる独立クレームの主題により、驚くほど簡単な方法で解決される。本発明の有利な実施の形態及び発展形態は、従属クレームにおいて規定される。

本発明によるガラスセラミック材料の場合、製造されるガラスセラミック物品の総壁厚（ｄ_ｔｏｔ）に対するガラス質の表面域の厚さ（ｄ_ｇｌ）の比率は典型的に１．２５×１０^−３未満であり、例えばガラスセラミック物品の壁厚が４ｍｍであると、最大のガラス質の表面域の厚さは５０００ｎｍである。

この場合、ガラス質の表面域の厚さは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３０００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲である。

本発明によれば、ガラス質の表面域は、大部分が結晶質の内部領域と遷移領域で繋がっている。

遷移領域は、ガラス質のマトリクスに対する結晶質の内部方向への結晶の数又は割合の増大を伴って、ガラスセラミック物品のガラス質の周縁領域と結晶質の内部との間に介在する。物品のガラス質の周縁領域と結晶質の内部との間の遷移領域は本明細書では非常に小さいのが有益であり、本発明の方法によって、遷移領域を２００ｎｍ未満の厚さに維持することができる。しかしながら、好ましい遷移領域は１００ｎｍ以下の厚さを有する。ガラス質の周縁領域と結晶質の内部との間の最大限に小さい遷移領域が完成物品の透過率を増大させる。

２つの層間の遷移が激しければ（sharper）、透過率が高くなるという法則がある。

本発明の１つの好ましい実施の形態では、ガラスセラミック材料は５０重量％を超えるβ−石英固溶体（ＢＱＳＳ）を含む主結晶相を有し、結晶質の内部領域のβ−石英固溶体は５．１８Å〜５．１９Åの範囲の格子定数ａを有する。結晶と残留ガラス相との間の屈折率の差異が特に低いことから、主にβ−石英固溶体を含むガラスセラミック材料は透明度が特に高いという点で注目に値する。

ＬＡＳガラスセラミック材料における非晶質（ガラス質）表面域とは、本発明では、内部、すなわちこの周縁層の真下の微細構造とは対照的に、典型的に平均２０ｎｍ〜１００ｎｍのＢＱＳＳ結晶（等）を有さず、それどころか大部分が非晶質である、ガラスセラミック表面に直接ある区域又は層を意味する。この実質的に非晶質の表面域は、ＢＱＳＳ又はＫＳＳ（キータイト固溶体）では、主結晶相として１０体積％以下の結晶を含む。換言すると、少なくとも９０体積％の表面域がガラス質のマトリクス（視射角入射ｘ線回折により検出可能）からなる。非晶質の表面領域は、１体積％未満の結晶を含むのがより好ましい。これとは対照的に、結晶は、ガラスセラミック物品の実質的に結晶質の内部では、少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％の割合を占める。

この層は、「視射角入射ｘ線回折」により、又はそれ以外では、横断面を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での電子回折を介して若しくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で間接的に検出可能である。ＳＥＭ分析では、横断面を希フッ化水素酸であらかじめ化学的にエッチングする。フッ化水素酸は、ＢＱＳＳ／ＫＳＳ結晶よりもはるかに強くＬＡＳガラスセラミックのガラス相を攻撃する。このようにして、結晶のコントラストが増強され、ＳＥＭにおいて結晶の粒界を判別することが可能であり、これにより当業者は、ｘ線回折及びＳＥＭ／ＴＥＭにより可視化された、結晶質の内部とガラス質の表面領域とを構造の差異に基づき区別することができる（図１）。

ＬＡＳガラスセラミック材料におけるＬｉ欠乏表面域は、リチウムの量が、結晶質の内部におけるガラスセラミック材料のリチウム含有量の値の僅か５％〜２０％である表面にある層であると理解される。ＬＡＳガラスセラミック材料におけるＬｉ含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ、又は飛行時間型ＳＩＭＳ（ＴＯＦ ＳＩＭＳ）、図２）を用いた深さプロファイルの測定により典型的に検出される。

本発明のガラスセラミック物品は典型的に、特に可視スペクトルの波長で高い透過率及び透明度を有し、この波長範囲での透過率は好ましくは、４ｍｍの厚さのディスクで標準化して、４００ｎｍで０．７５超、４５０ｎｍで０．８４５超、５５０ｎｍで０．８９３超、６００ｎｍで０．９０超、及び７００ｎｍで０．９０超である。

本発明は、透明度の高い高強度のガラスセラミック物品を製造する方法も包含する。本発明のガラスセラミック材料を製造するのに用いられる方法は、特に、核生成段階及び結晶化段階でのその短い滞留時間、並びにフォーミングガスのない製造の可能性の点で注目に値する。本方法は全体として、従来技術の同等の方法よりも効果的である。

この方法では、核生成剤を含有する出発、すなわち「グリーン」ガラスを準備し、出発ガラスに温度処理を施すが、ここでは
初めに出発ガラスを７００℃〜８１０℃の範囲の核生成温度まで加熱し（この温度範囲における滞留時間は３分〜１２０分である）、それから
核が形成された出発ガラスを核生成温度から８１０℃〜８８０℃まで加熱し（加熱速度は０．１Ｋ／分〜５．０Ｋ／分である）、その後
少なくとも部分的にセラミック化した出発ガラスを８８０℃〜９７０℃の範囲の温度に加熱し、加熱後この温度範囲で少なくとも部分的に結晶化した出発ガラスを数分間保持し（この操作工程の期間は１分〜４５分である）、
最後にガラスセラミック材料を少なくとも６００℃未満に冷却し（冷却速度は少なくとも５Ｋ／分である）、ここで
セラミック化を、規定の窯における空気中の含湿量で行い、
セラミック化を、出発ガラス／ガラスセラミックと接する面（接触面）に雰囲気ガス（例えば窯の雰囲気）のための供給ライン及び除去ラインを設けた支持プレートを用いて行う。

本発明の方法を用いて製造されたガラスセラミック物品は非常に高い透明度を有し、そのため例えばラミネートにおいても車両窓ガラスに対する要件を依然として満たしている。さらに、該ガラスセラミック物品は高い強度を有するものとすることもでき、このため保護用途のガラスセラミックとして使用することができる。

高強度で高透明度のガラスセラミック物品を、核生成温度及び結晶化温度と特定の滞留時間及び迅速な冷却速度との特定の組合せにより製造することができることが今回発見された。驚くべきことに、様々な組成の出発ガラスで上述の特性の改善を観察することができる。そのため、特に、特定の温度範囲及び時間範囲に関連して、本発明の方法を様々なガラスセラミック材料に利用することができる。これは、方法パラメータのコストのかかる不都合な適合を必要としないことから、異なるガラスセラミック材料を同じ製造ラインで製造する場合に特に有益である。特にリチウムアルミノシリケートガラスセラミック材料（ＬＡＳガラスセラミック）において透明度及び強度に関する特別な利点が見出された。したがって、本発明の有益な実施の形態では、リチウムアルミノシリケート出発ガラスをセラミック化する。

本発明の方法の特別な利点は、均一な結晶化であり、これは残留ガラス相での結晶又は結晶子の一様分布を意味し、非常に類似した粒子サイズである。この種の分布は、ガラスセラミック材料の個々の相間での屈折率の差異及び光散乱を低減し、製造されるガラスセラミック物品の透明度を増大させる。

これにより、結晶は、標準偏差が±５％未満、好ましくは±３％未満、非常に好ましくは±２％未満である粒子サイズを有する。

本発明によるＬＡＳガラスは、以下の組成範囲（質量％単位で）：
５０〜７５．０ ＳｉＯ_２、
１５〜２８．０ Ａｌ_２Ｏ_３、
０〜２．０ Ｂ_２Ｏ_３、
０〜１．０ Ｆ、
２．０〜６．０ Ｌｉ_２Ｏ、
０〜６．５ ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、
０〜７．０ ＴｉＯ_２、
０〜５．０ ＺｒＯ_２、
０〜４．０ ＺｎＯ、
０〜３．０ Ｓｂ_２Ｏ_３、
０〜３．０ ＭｇＯ、
０〜３．０ ＳｎＯ_２、
２．０〜７．０ ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２、
０〜８．０ Ｐ_２Ｏ_５、
０〜１．５ Ａｓ_２Ｏ_３、
０〜１．０ Ｎｄ_２Ｏ_３、
０〜４．０ Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ（それぞれの割合は以下に示される範囲内にある：
０〜４．０ Ｎａ_２Ｏ、
０〜４．０ Ｋ_２Ｏ）、及び
Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、フッ素、臭素及びスルフェート等の従来型の清澄剤、
を有し、含水量が０．０１質量％〜０．０８質量％であるガラスセラミックである。

続いて結晶化体を、場合によっては（at least at times）少なくとも５Ｋ／分、好ましくは１０Ｋ／分〜２０Ｋ／分の冷却速度で、少なくとも６００℃まで冷却する。しかしながら、例えば急冷に用いられる種類の過度に速い冷却速度は、透過率及び光散乱に関して悪影響があることが分かっている。そのため、冷却速度は、１分当たり１００Ｋを超えないものとする。１０Ｋ／分〜２０Ｋ／分の冷却速度で冷却したガラスセラミック物品は透過率及び透明度に関して特に良好な特性を示すことが明らかになっている。

従来型のセラミック化方法と比較して、有益には、核生成段階及び結晶化段階の両方の滞留時間が短く、これにより必要とされるエネルギーが顕著に削減され、スループットが増大する。

セラミック化される物品の上面と底面との間の大きな温度の相違により、製造されるガラスセラミック物品の不均一性が引き起こされる場合がある。これに関連した不均一性は、例えば、大幅に異なる結晶子サイズ、物品内での結晶子の一様ではない分布、又は他にも異なる化学組成を有する結晶相の形成、及びまたガラスセラミック材料における相間での異なる屈折率を意味する。これらの不均一性は、本発明のガラスセラミック物品の品質に、より具体的には所望の高い透明度に悪影響を及ぼし得る。

したがって、核生成及びセラミック化中のセラミック化のためのグリーンガラスの上面と底面との間の温度差は、１０Ｋに、好ましくは３Ｋ未満に、より好ましくは１Ｋ未満に維持すべきである。

結晶化段階後の急速冷却により有益には、実質的に結晶質の内部を完全に又は少なくとも部分的に囲む、実質的にガラス質の周縁層が形成される。この配置でのガラス質層の厚さは典型的には、５０ナノメートル〜５０００ナノメートル、通常２５０ナノメートル〜３０００ナノメートルの範囲、好ましくは３００ナノメートル〜１５００ナノメートルの範囲である。実質的にガラス質の周縁領域又は実質的にガラス質の周縁層（以下で単に「ガラス質の周縁領域」と呼ぶこともある）は、１０重量％以下の結晶を含む。すなわち換言すると、少なくとも９０重量％の周縁領域がガラス質のマトリクスからなる。ガラス質の周縁領域が１重量％未満の結晶を含むのが特に好ましい。反対に、結晶は、ガラスセラミック物品の実質的に結晶質の内部（以下で単に「結晶質の内部」又は「結晶質の内部領域」と呼ぶこともある）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の割合を占める。

本発明の発展形態で想定されるように、セラミック化時の低い窯内含湿量により確実に影響されると、特に、結晶質の内部より低い屈折率を有するガラス質の周縁領域を形成することが可能である。このようにして、ガラス質の周縁領域は反射防止効果も有することができ、これにより例えば車両窓ガラスの場合に反射防止層の更なる適用を排除することが可能となり、またこれにより材料及び時間の削減を通してコストの大幅な低減の可能性を与える。このガラス質の周縁領域の形成は、特定の利点を伴って、可視波長範囲において完成物品の透明度を絶対数でおよそ１％増大させることができる。

特に、以下に記載される「乾燥した窯内空気」と組み合わせた急速冷却が、３Ｋ／分の従来のより遅い冷却速度の場合と比較して、４００ｎｍを超える波長範囲において絶対数で最大１％の透明度の改善を可能にする。

本発明によるガラスセラミック材料の場合、０．００１〜０．０５の範囲のガラス相と結晶との間の屈折率の差異が存在し、ガラス質の表面域はガラスセラミック材料の大部分が結晶質の内部領域より低い屈折率を有し、セラミック化及び続く冷却のために、表面域の残留ガラス相と内部領域の結晶相との間の屈折率の差異は±０．３未満、好ましくは０．１である。

有益には、本発明の方法の１つの発展形態は、２つの核生成剤、好ましくはＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２によって行われる。しかしながら、例えばＴｉＯ_２単独、ＺｒＯ_２単独、ＳｎＯ_２及びヘイズを低減させるのに用いられることが多いクロムの酸化物等の核生成剤を使用することも可能である。

本発明は、残留ガラス相が、残留ガラス相と結晶相との間の屈折率の差異、及び／又は得られる結晶サイズに対する残留ガラス相の影響のいずれかにより発生する（initiated）、透明なガラスセラミック材料のヘイズに重要な役割を果たすという仮説に基づいている。比較的大きな結晶により光散乱の増大が起こったことから、ヘイズは比較的大きな結晶により引き起こされると推測された。したがって、本発明の目的は、可能な限り小さい結晶を可能な限り多く発生させることであり、このため核生成のための触媒としてＣｒ_２Ｏ_３を添加する必要はなかった。

１つの有益な発展形態では、本発明の透明なガラスセラミック材料は、０．０１３重量％〜０．２３重量％のＦｅ_２Ｏ_３、好ましくは０．０１３重量％〜０．０１４重量％、より好ましくは０．０１３重量％〜０．０４重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含む。透明なガラス又はガラスセラミック材料では、一般的に、高いレベルのＦｅ_２Ｏ_３であっても望ましくなく、これは製造される物品の褐色への着色が起こる可能性があるためである。この理由から、これらの製品が、鉄が少ない原材料を用いて製造されることが多く、そのため相対的に高価にもなる。これとは対照的に、例えば自動車産業における窓ガラス板として使用することができる本発明によるこの実施の形態では、或る特定のＦｅ含有量が、他に透過率が高いことを考慮して許容される。

１つの発展形態によれば、或る特定のＦｅ含有量が実際に明らかに望ましく、これは生じる褐色への着色が、有益に、ＵＶ光（４００ｎｍ未満の波長）の通過を妨げ、このようにしてＵＶ光の損傷効果を弱める、又は更には抑えるためである。

本発明によれば、より具体的には、温度プログラム、滞留時間及び窯内含湿量の特定の組合せが透明度の特性を改善し、これにより従来のセラミック化方法と比較して、達成される光散乱を大幅に低減させることが可能になる。本発明の物品がラミネートで、例えば特に高強度の車両の窓ガラス板として使用される場合、効果の改善が特に明白であるが、これはこの場合に透明度の増加がラミネートに使用される個々のシートの数に沿って累算されるためである。

完成したガラスセラミック物品の低い光散乱に関連する特定の利点に対して、結晶質の内部領域におけるβ−石英固溶体は、５．１８Å〜５．１９Åの範囲の格子定数ａを有する。

本発明のガラスセラミック物品は、可視スペクトルにおける上述の高い透明度により、本質的に従来のガラスセラミック物品とは異なる。

本発明によれば、セラミック化は、１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、非常に好ましくは２．５体積％以下の窯における空気中の含湿量で行われる。

これにより、リチウムイオンが欠乏し、全ての面で５０ｎｍの厚さがある非晶質域をその表面上に有するＬＡＳガラスセラミック材料が、低リチウム含有量の発現に必要であるイオン交換を用いて製造され、非晶質域は、発生するガラスセラミックとその環境との間の分圧の差異を利用して、水若しくは水素の除去又は水若しくは水素の供給により、セラミック化時に生じる。

低Ｌｉ非晶質表面域の発生に必要なイオン交換はセラミック化プロセス中に進行し、表面域の厚さがこのプロセス中の窯雰囲気の含水量又は水素含有量により調整される。

窯雰囲気の含水量は、このプロセス中、ガラスセラミックのＯＨ含有量との相互作用により、出発ＬＡＳガラスの含水量及び低Ｌｉ非晶質表面層の所望の厚さに応じて、０．０５体積％以上２５体積％以下に設定される。

窯雰囲気の含水量は、このプロセス中、出発ＬＡＳガラスの含水量及び低Ｌｉ非晶質表面層の所望の厚さに応じて、０．０５体積％以上１０体積％以下に設定される。

ここではこれらの目的は、イオン交換が、出発ガラスの含水量Ｃ_Ｈ２Ｏの調整によりガラスセラミックを形成するセラミック化のプロセスの前に準備され、セラミック化中に行われる場合に、簡単な方法で達成されることを更に見出している。このプロセスは、本発明によれば、セラミック化プロセス中の水の除去又は水の供給により非常に効果的に補助され得る。イオン交換は、本明細書では好ましくは最大６００ｎｍの層厚で、ガラスセラミック材料の表面上で行われる。

驚くべきことに、ガラス質のＬｉ欠乏表面層の形成をもたらすメカニズムが、結晶の結晶化温度に対するガラス内部の水及び／又は水素の影響に本質的に起因することが明らかになった。

本発明によるガラスセラミック材料は、その表面上のＬｉイオンの欠乏の程度に従って、次第にガラス質の保護層を有する。ガラス質の保護層の形成は、セラミック化中の蒸発プロセス、並びに結晶化温度に対する水及び／又は水素の影響により説明することができる。換言すると、ガラスセラミック材料の出発ガラスに組み込まれる水素の量が多ければ、又はＯＨ基の数が多ければ、所与のセラミック化プログラムにより結晶化温度が低下する程度が大きくなる。

本発明によれば、それぞれのガラスセラミック材料に対する出発ガラスは意図的に、温度プロセス中に表面近くの窯雰囲気に運ぶことができる水及び／又は水素を含有する。水の除去を制御し、出発ガラスの含水量を調整する方法に応じて、表面域は、内部に比べて様々な程度及び深さまでＯＨ基が欠乏し、又は他には環境が極度に湿潤状態である場合には水を豊富に含むこともできる。

表面域が内部に対してＯＨ基を欠いている場合、そこでの結晶化は内部より高い温度に移行し、結晶化が内部で始まる。バルク結晶化が開始すると、Ｌｉが「脱水された」表面層から内部へと移動し、反対にＢＱＳＳに組み込まれていない元素、例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａはＬｉ欠乏表面層へと拡散する。

これらの拡散プロセスの結果として変性する表面層は、最大約９００℃の上述の温度範囲ではＢＱＳＳの形成をもたらさず、ガラス質の表面層が残る。

出発ガラスのＯＨ含有量が高ければ及び／又は水素含有量が高ければ、形成されるガラス質のＬｉ欠乏表面層が厚くなる可能性がある。しかしながら、欠乏の程度は、セラミック化中の温度状況及びガラスセラミック材料の組成にも依存する。

水の除去が妨げられる又は抑えられる場合、反対に結晶化が表面で始まる場合があり、又はガラス質の表面層の完全な欠損が起こる場合があり、その後の使用（service）で腐食性物質への曝露によりクラッキングする非常に強い傾向がもたらされる。

本発明によれば、上記のパラメータを制御するために、電気加熱窯、好ましくはトンネル窯、より具体的にはローラー窯の形態のものをセラミック化に使用することが好ましい。

セラミック化には、ガラスセラミック材料と接する面（接触面）に雰囲気ガス（例えば窯の雰囲気）のための供給ライン及び除去ラインを設けた支持プレートが使用される。

セラミック化プロセス中に、ガラス板を焼成の補助として働く平滑な下層（支持プレート）上に取り付ける。これは、投入窯において又はローラー窯を通る輸送中に行う場合がある。両方のタイプの窯で、セラミック化、すなわち１時間〜５時間で７５０℃〜９８０℃への加熱手順を行い、主結晶相としてβ−石英固溶体（ＢＱＳＳ）を有し、所望の結晶化度（５０％〜９０％）及び所望の結晶子サイズ（２０ｎｍ〜１００ｎｍ）を有する平らなプレートを形成することができる。

キータイトでできた支持プレートは、例えば米国特許第７，０５６，８４８号に及び対応する独国特許第１０２ ２６ ８１５号にも記載されている。この支持プレートの上にある側（side）のガラスセラミックシートは裏側である。ガラスセラミックの裏側の表面は、基板との接触の結果として、小さな擦過傷、傷又は他にも付着粒子を有する場合があり、このため最終製品では、使用者から見て離れた側にある裏側として使用するのが好ましい。

シートのこの裏側又は底面は、例えば透明なクックトップとして使用する場合に有色の下側コーティングを行う面であり、ホブ（hob）として設置される場合に観察者から見て離れた側にある面を表し、その一方でガラスセラミックシートの上面（通常セラミック化プロセスの過程で更に装飾される）は観察者の方を向いている。例えば煙突の覗き窓（chimney viewing window）として使用する場合、関連のＬＡＳガラスセラミックシートの裏側は使用中には侵食性の（aggressive）排ガスに曝される場合がある。例えば積層板防火システムとして使用する場合、関連のＬＡＳガラスセラミックシートの裏側には、積層処理が施される。太陽光産業のための支持プレートとして使用する場合、関連のＬＡＳガラスセラミックシートの裏側は、例えばイオン交換処理を施しても、又は電場において他のガラスと接触させてもよい。

支持プレートは、セラミック材料又は他にもガラスセラミック材料からなり得る。ガラスセラミックプレートは典型的には、主にキータイト固溶体（ＫＳＳ）を含むガラスセラミック材料でできた基板プレートと呼ばれるものである。

上述のβ−石英固溶体が、得られるガラスセラミック微細構造に主結晶相として存在する場合、電気窯又はガス窯でのセラミック化中、窯雰囲気の規定のＯＨ含有量及び／又は水素含有量で、並びに、出発ＬＡＳガラスのＯＨ含有量又はＨ含有量に応じて、２００ｎｍ〜２０００ｎｍの厚さを有する、リチウムが欠乏した通常大部分が非晶質（ガラス質）の表面域が、対象のＬＡＳガラスセラミックシートの上面に形成される。

窯雰囲気のＯＨ含有量及び／又は水素含有量を制御することにより、リチウムが欠乏した通常大部分が非晶質（ガラス質）の表面域の厚さを所望のレベルに調整することが可能である。高ＯＨ含有量（窯雰囲気での１体積％〜２０体積％のＯＨ含有量）ではより薄い層が得られ、窯雰囲気の低ＯＨ含有量（０．１体積％〜１体積％）ではより厚い層が得られる。

原則として、所望のＬｉ欠乏層を達成するために、ＯＨ含有化合物だけでなく、水素も使用することが可能である。しかしながら、Ｈ_２Ｏの取扱い及び保存が簡単でかつ環境にやさしいことから、本発明ではＨ_２Ｏが用いられる。

あいにく、セラミック化処理中、支持プレート（例えばガラスセラミックの平滑なプレート）に接する面である、セラミック化されるシートの裏側に、シートの端から最大でおよそ１００ｍｍ〜２００ｍｍの距離で、周縁領域にのみ、このＬｉ欠乏表面域が、上面と同程度の厚さ（ＢＱＳＳセラミック化の場合、平均３００ｎｍ〜７００ｎｍ）で形成されるが、周縁からの距離が大きければ、Ｌｉ欠乏層は平均５０ｎｍ〜およそ１００ｎｍの厚さしか有しないことが明らかとなった。

或る特定の用途に不適である、ＬＡＳガラスセラミックシートの裏側のＬｉイオンが欠乏した表面域の一部でのこの一貫性のない厚さの結果として、例えば塗布したコーティングの接着強度及び引っかき耐性が局所的に低減するか、又は低Ｌｉ層の反射低減効果が局所的に消失するか、又は太陽光産業のための支持プレートの耐用年数が大幅に低減する。接着強度及び引っかき耐性に対する影響は、裏側が燃焼時に又は使用時に６００℃〜９００℃の温度に曝されるコーティングを有する場合に非常に破壊的な方法で明らかとなる。

したがって、本発明によれば、空気供給手段又はガス供給手段を有する基板がセラミック化処理中に使用され、このようにして、セラミック化されるガラスセラミック材料の底面が同様に、上面に又は周縁に存在する窯雰囲気に完全にコミュニケートしている。

この問題に対する驚くほど簡単な解決策は多様な方法で実現することができる。例えば、セラミック化されるシートと接する面の支持プレートに、空気又はガスを支持プレートの周縁領域から支持プレートの更に内部にあるそのシートの一部分へと通過することを可能にする溝を設けることにより、空気又はガスの供給をもたらすことができる。このようにして、ガラスセラミックシートの上面及び周縁とおよそ同じ状態の窯雰囲気をガラスセラミックシートの真下でも達成することが可能である。

空気又はガスによるシートの底面への効果的なアクセスを達成するためには、溝を支持プレート、及びひいてはシートの狭い側と平行に配置させることが好ましいが（すなわち横溝）、これはこの方法では空気又はガスの拡散経路が溝を支持プレートの広い側に沿って走らせた場合（すなわち縦溝）よりも短いためである。溝は０．１ｍｍ〜２０ｍｍの幅を有することがあり、深さは０．０５ｍｍ〜２ｍｍであり得る。溝が広すぎると、シートの溝への部分的なサッギング（sagging）の結果として、シートの裏側に目に見える変形が生じる可能性がある。このことが設計の理由で望ましくない場合、このような変形がほとんど生じないように、十分狭い溝の幅を選択すべきである。セラミック化プログラム、セラミック化温度、作製されるガラスセラミック材料の組成、及びガラスセラミックプレートに影響を与える光学的要件に応じて、個々のセラミック化プロセスに最適な溝の幅を、以下に与えられるガイドライン値を用いて幾つかの予備試験により決定することができる。溝が浅すぎると、空気又はガスの最適な供給が確保されない場合があり、溝が深すぎると、支持プレートの強度及び／又は寿命が低減する場合がある。溝の断面積が０．１ｍｍ^２〜２．５ｍｍ^２である場合に良好な結果が得られることが明らかとなっている。断面積がこれより大きくても何ら改善はなく、断面積がこれより小さいと、空気の供給が弱くなりすぎることになり得る。１ｍｍ〜５ｍｍの溝の幅及び０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの溝の深さが特に好都合であることが分かっている。Ｌｉイオンが欠乏した表面域の均一な厚さを達成するために、予備試験を用いて、低Ｌｉ域の所望の厚さが生じるところの溝からのこの横方向距離を明らかにすべきである。この厚さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での横断面から決定することができる。続いて、支持プレートに、セラミック化シートの底面全体にわたって低Ｌｉ域の所望の最小厚さが確立されるように互いの間隔を空けた溝を設ける。指標として、およそ３００ｎｍの厚さの低Ｌｉ域では、溝は１０ｍｍ〜１５０ｍｍ、より具体的には２０ｍｍ〜１００ｍｍの互いの距離を有するべきであるということができる。これらの溝の入った支持プレート上でセラミック化されるガラスセラミック材料の製造コストに関する有益な点は、これらの溝を、（機械的に又はサンドブラストにより）ミル処理するか、又は他にも支持プレートの熱成形中にテクスチャード加工のロール若しくはダイによりエンボス加工することができることである。

支持プレートとガラス（セラミック）プレートとの間の空気供給の更なる可能性は、支持プレートの上面にスタッド（stud）を設けることである。空気又はガスがスタッドの間の隙間に入り、覆われたガラスセラミックプレートの底面の所望のリチウム欠乏をもたらすことが可能である。支持プレート上のスタッドの数及び設計は、任意の変形を妨げる又は最小限に抑えるために、ガラス（セラミック）シートが最大限に多くの数のスタッドの上にあるように選択しなければならない。高さの等しい多くの数のスタッドにより、大量の空気又はガスの供給管ももたらされ、これによりスタッドを低くすることができる。０．５ｍｍ〜１００ｍｍの直径、０．０５ｍｍ〜２ｍｍの高さ、及び１ｍｍ〜１２０ｍｍの互いの距離を有するスタッドが一般的に非常に好適である。最適化試験の指標として、１ｍｍ〜２ｍｍの直径（基部での）、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの高さ、及びおよそ２ｍｍの互いの距離を有するスタッドを備える支持プレートが、４ｍｍの厚さを有するＬＡＳガラスセラミックの場合に、セラミック化接触面におよそ５００ｎｍの厚さの非晶質の低Ｌｉ層をもたらすと述べることができる。とりわけ先の尖ったスタッドを用いて、完成したガラスセラミックシートにおいてこれらのスタッドの顕著なイメージングを達成することが可能であり、このため特に美的な効果を得ることが可能となる。

さらに、空気供給は、支持プレートの表面を粗面化処理することにより実行することができる。この粗面化処理は、例えば化学エッチング、サンドブラスト又は研磨により生じ得る。比較的大きい（例えば４００ｍｍ×４００ｍｍ）シートの場合であってもおよそ２００ｎｍの低Ｌｉ層を作製するためには、およそ１０μｍ〜５０μｍの粗さＲＭＳが要求される。５０μｍ〜２００μｍのより大きい粗さＲＭＳにより、２００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有するＬｉ欠乏層が生じる。一般的に言うと、所望の層の厚さに応じて、５μｍ〜１００μｍの支持プレートの表面粗さが好適である。表面の粗さは、白色光干渉計又は触針式計器を用いて決定した。

空気又はガスを供給する更なる手段は、支持プレートを通して空気又はガスを供給することである。これは、多孔質の開孔（open-pore）支持プレートの使用により、又はセラミック化接触面に多孔質層を有する支持プレートを用いて、又は穴（例えばドリル穴）が設けられた支持プレートにより達成することができる。

穴が互いに５０ｍｍ〜最大約１５０ｍｍの距離を有する支持プレートを用いて、厚さが少なくとも３００ｎｍである非晶質の低Ｌｉ域を備えるＬＡＳガラスセラミックシートを作製することが可能であることが明らかとなった。穴は３ｍｍ〜２０ｍｍの直径を有し得る。２０ｍｍの穴直径を超えると、セラミック化中でのセラミック化対象のガラスシートのサッギングのリスクがあり、これは通常望ましくないが、或る特定の設計効果に対しては実際に望ましい場合がある。穴の直径が４ｍｍ未満である場合、穴間の距離が大幅に低減されており（例えば１０ｍｍ〜５０ｍｍ）、その数が増大していなければならないが、これにより支持プレートの強度が低下する。

六角配置で５ｍｍ〜１５ｍｍの穴の直径が好ましい。穴は、従来技法、例えば支持プレートの製造中の熱軟化状態でのパーフォレーション又はレーザー切断、ドリリングにより支持プレートに作製することができる。

空気を、穴（穿孔）を通してガラスセラミックシートへとできる限り効率的に通過させるために、支持プレートの底面上での穴への空気のアクセスが確保されるように支持プレートを組み込むことができる。これは、閉曲面を備える更なる支持プレート上でスタッド、ストリップ（strip）等を用いて支持プレートにホロー（hollow）を組み込むことにより行うことができる。

少なくとも２％、好ましくは６％を超える多孔率を有する開孔支持プレートが、低Ｌｉ表面域を生じさせるのに非常に効果的であり、ガラスセラミック材料の内部の場合と比べて、窯雰囲気におけるＯＨ含有量が低い場合に、最大５００ｎｍの層の厚さの低Ｌｉ域を生じさせることができる。

シートを支持プレートに接着させることによる又は擦過させることによるガラスセラミックシートの表面への損傷を防ぐため、支持プレートとガラスセラミックシートとの間に離型剤を配置させることが可能である。好適な離型剤の例は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢＮ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、酸化Ｆｅ、酸化Ｍｇ、ケイ酸Ｍｇ等の既知の酸化物の粉末や層、又はＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＡｇ等の金属層である。離型層を、既知のコーティング法、例えばスパッタリング、浸漬、蒸着、スクリーン印刷、散粉又は噴霧等により支持プレートに塗布することができる。典型的な層厚は０．２μｍ〜１００μｍである。粉末を塗布する場合、より厚い層もまた合理的であり得る。

表は、異なる表面構造を有する、キータイトガラスセラミックでできた支持プレート上のＢＱＳＳ相でセラミック化される、８００ｍｍ×６００ｍｍ×４ｍｍと測定される平滑なＬＡＳガラスセラミックプレートの場合での底面上の低Ｌｉ表面域の最小厚さに関する適用例を示している。

^＊印の付いた実施例１は参照例であり、支持プレートの特別な表面状態調整は行わない。

本発明を、実施例を用いて添付の図面を参照して更に以下で説明する。図面において、同一の参照数字は同一の又はそれに相当する要素を示す。

セラミック化に関して図示される本発明の温度−時間プログラムを示す図である。 可視スペクトル範囲における特定の波長での透過率の値に関する指定値要件及びまた本発明の方法により作製されるガラスセラミック材料の透過率の値を示す図である。 異なるセラミック化パラメータの結果としての異なるガラスセラミックシートの透過率及びヘイズを示す図である。

例として、例えば高強度の透明なガラスセラミックを形成するための、出発ガラス、例えばＬＡＳ出発ガラスのセラミック化に関する本発明の温度−時間プログラムを図３に示している。与えられた出発ガラス物品に加熱段階１を施し、これを７００℃〜７８０℃、好ましくは７２０℃〜７５０℃、本実施例では７３５℃の温度に加熱する。核生成段階２では、この物品はこの温度範囲に好ましくは３０分間〜６０分間、より好ましくは４０分間〜５０分間、本実施例で示されるように４５分間維持される。

この後には、更なる加熱段階３が続き、０．９℃／分〜２．３℃／分の加熱速度又は温度勾配を操作して、結晶化核を発生する出発ガラス物品を８２０℃〜８５０℃に加熱する。この加熱段階中に、大部分の結晶化が行なわれ、より具体的には完成したガラスセラミック物品において総結晶の少なくとも５０体積％、より具体的には少なくとも６０体積％がこの加熱段階３中で形成される。

所望の結晶又は結晶子の大部分を形成した後に、最大温度段階４が続き、ここでは少なくとも部分的に結晶化された物品を、初めに、５分間〜１５分間、好ましくは８分間〜１２分間、本実施例で示されるように１０分間を包含する期間で、８００℃〜９００℃、より好ましくは８６５℃〜８７５℃の範囲の温度、本実施例で示されるように８７０℃に加熱し、次に、或る特定の期間、この温度範囲に保つ。最大温度段階４の目的は、結晶化物品の残留応力を抑える又は低減することである。

続いて、セラミック化物品を５℃／分以上２０℃／分以下、すなわち本実施例で示されるように１４℃／分で冷却する（冷却段階５）。この冷却段階では、ガラスセラミック物品を少なくとも６００℃の温度まで、ただし好ましくは更に低い温度まで冷却する。本実施例で示される方法とは対照的に、例えば冷却の開始時に僅かに一時的に非常に迅速に冷却段階５を進行させ、その後低い冷却速度で操作することも可能である。

特にＬＡＳ出発ガラスを使用する場合、この方法は、特性が例えば特に車両用の視野スクリーンとしての使用を可能にする高透明度のガラスセラミック材料を作製する。

図４は、可視スペクトルにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５による照射に対する透過率の値に関する指定値要件（灰色で塗りつぶした大きな円）及び５ｍｍの厚さを有する本発明で作製されるガラスセラミックシートにより達成される透過率の値（記録した値は４ｍｍの厚さに対して標準化した）を示している。小さな灰色の円は結晶質の内部の透過率の値を示し、黒色の四角はガラスセラミックシートの周縁領域における透過率の値を示している。可視スペクトル全体において、本発明のガラスセラミックシートの中心領域及び周縁領域の両方で、透過率の値の要件が満たされる、すなわち、透過率の値は０．７５を超え、６００ｎｍの波長からは更に０．９０を超える。

図５は、それぞれの事例で僅かに異なる手順により作製された３つのガラスセラミックシートの透過率及びヘイズ（４ｍｍのシート厚に対して標準化した）を示している。３つ全てのシートの透過率曲線プロファイルが非常に類似しているか、又は事実上同一であることは注目に値する。

これとは対照的に、サンプルＡとして示されるガラスセラミックシートの光散乱はかなり高い値、より具体的には４００ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲でサンプルＢ及びサンプルＣとして示されるシートよりも高い値を示す。３つ全てのサンプルは、サンプルＡに関して、最大温度段階４中に８２０℃の温度にしか曝されないことを除いて、本発明の方法により作製された。これとは対照的に、サンプルＢ及びサンプルＣを、最大温度段階４において本発明の温度８７０℃で処理した。サンプル間のヘイズに関する差異が顕著であり、特に本方法のこの段階での非常に正確に制御された温度レジームの重要性を実証している。

サンプルの格子定数の測定では格子定数ａの差異が示され、格子定数はサンプルＢでは５．１８３２８Å及びサンプルＣでは５．１８４０６Åであり、ほとんどヘイズを示さないが、サンプルＡは相対的に高いヘイズだけでなく５．１９０６Åとより高い格子定数も有する。また格子定数ｃもサンプルＢ及びサンプルＣでは５．４４１０と、５．４４１２の格子定数ｃを示すサンプルＡよりも低い。さらにサンプルＡの単位格子の体積も１２６９．５７２Å３と、サンプルＢの１２６５．９５８Å３及びサンプルＣの１２６６．３２８Å３の体積よりも大きい。そのため、完成したガラスセラミック物品部分での低い光散乱に関する特別な利点により、結晶質の内部領域におけるβ−石英固溶体は、５．１８Å〜５．１９Åの範囲の格子定数ａを有する。

サンプルＢ及びサンプルＣの作製方法は、核生成段階２中で幾らか異なる核生成温度に関してのみ互いに異なる。特に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲で得られる異なるヘイズ値は、核生成段階３中でも温度レジームが作製されるガラスセラミックシートの光学的品質に影響を与えることを実証している。しかしながら本方法のこの段階中での温度レジームは続く最大温度段階４中のものほど重要ではないという必要がある。

Claims (31)

1. 全ての面で平滑であり、低い熱膨張率を有し、全ての面で少なくとも５０ｎｍの厚さがあり、遷移領域で繋がった結晶質の内部を囲む、非晶質でリチウムの欠乏した大部分がガラス質の表面域を有し、高い透過率を有する、リチウムを含有する透明なガラスセラミック材料。
2. 前記ガラス質の表面域が、５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３０００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミック材料。
3. 前記ガラス質の表面域が、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍの厚さを有する遷移領域で前記結晶質の内部と繋がっていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラスセラミック材料。
4. 前記ガラスセラミックにおける主結晶相が、５０重量％を超えるβ−石英固溶体を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
5. 前記ガラスセラミックの結晶質の内部のβ−石英固溶体が、５．１８Å〜５．１９Åの範囲の格子定数ａを有することを特徴とする、請求項４に記載のガラスセラミック材料。
6. 前記ガラス質の表面域が、１０重量％以下の結晶、好ましくは１重量％未満の結晶を含み、前記結晶質の内部が、少なくとも５０重量％の結晶、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の結晶を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
7. 前記ガラス相と前記結晶との間に、０．００１〜０．０５の範囲の屈折率の差異が存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
8. 前記ガラス質の表面域が、前記ガラスセラミック材料の主要な結晶質の内部より低い屈折率を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
9. 前記表面域の残留ガラス相と前記内部の結晶相との間の屈折率の差異が、（セラミック化及び続く冷却の結果として）±０．３未満、好ましくは０．１であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
10. 前記ガラスセラミック材料が、４ｍｍの壁厚をベースとして、可視波長範囲において波長４００ｎｍで０．７５超、４５０ｎｍで０．８４５超、５５０ｎｍで０．８９３超、６００ｎｍで０．９０超、及び７００ｎｍで０．９０超の透過率を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
11. 前記ガラスセラミックが、核生成剤、より好ましくはＺｒＯ_２及び／若しくはＴｉＯ_２単独、又は他にＳｎＯ_２を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
12. 前記結晶が、標準偏差が±５％未満、好ましくは±３％未満、より好ましくは±２％未満である粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
13. セラミック化した出発ガラスがリチウムアルミノシリケート（ＬＡＳ）ガラスであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
14. 前記ガラスセラミックが、以下の組成範囲（質量％単位で）
    ５０〜７５．０ ＳｉＯ_２、
    １５〜２８．０ Ａｌ_２Ｏ_３、
    ０〜２．０ Ｂ_２Ｏ_３、
    ０〜１．０ Ｆ、
    ２．０〜６．０ Ｌｉ_２Ｏ、
    ０〜６．５ ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、
    ０〜７．０ ＴｉＯ_２、
    ０〜５．０ ＺｒＯ_２、
    ０〜４．０ ＺｎＯ、
    ０〜３．０ Ｓｂ_２Ｏ_３、
    ０〜３．０ ＭｇＯ、
    ０〜３．０ ＳｎＯ_２、
    ２．０〜７．０ ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２、
    ０〜８．０ Ｐ_２Ｏ_５、
    ０〜１．５ Ａｓ_２Ｏ_３、
    ０〜１．０ Ｎｄ_２Ｏ_３、
    ０〜４．０ Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ（それぞれの割合は以下に示される範囲内にある：
    ０〜４．０ Ｎａ_２Ｏ、
    ０〜４．０ Ｋ_２Ｏ）、及びまた
    Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、フッ素、臭素及びスルフェート等の従来型の清澄剤、
    を含み、含水量が０．０１質量％〜０．０８質量％であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
15. 前記ガラスセラミックが０．００７重量％〜１．００重量％のＦｅ_２Ｏ_３含有量を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料を製造する方法であって、核生成剤を含有する出発ガラスを準備し、該出発ガラスに温度処理を施すが、ここで、
    初めに該出発ガラスを７００℃〜８１０℃の範囲の核生成温度まで加熱し、この温度範囲における滞留時間は３分〜１２０分であり、それから
    核が形成された該出発ガラスを核生成温度から８１０℃〜８８０℃まで加熱し、該加熱の速度は０．１Ｋ／分〜５．０Ｋ／分であり、その後
    少なくとも部分的にセラミック化した出発ガラスを８８０℃〜９７０℃の範囲の温度に加熱し、加熱後少なくとも部分的に結晶化した出発ガラスをこの温度範囲に数分間保持し、この操作工程の期間は１分〜４５分であり、
    最後に、ガラスセラミックを少なくとも６００℃未満に冷却し、該冷却の速度は少なくとも５Ｋ／分であり、ここで
    前記セラミック化を、規定の窯における空気中の含湿量で行い、
    前記セラミック化を、前記出発ガラス／前記ガラスセラミックと接する面（接触面）に雰囲気ガス（例えば窯の雰囲気）のための供給ライン及び除去ラインを設けた支持プレートを用いて行うことを特徴とする、ガラスセラミック材料を製造する方法。
17. 核生成及びセラミック化中、セラミック化される前記出発ガラスの上面と底面との間の温度差が、１０Ｋ、好ましくは３Ｋ未満、より好ましくは１Ｋ未満に維持されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 前記冷却の速度が、１００Ｋ／分以下、好ましくは１０Ｋ／分〜２０Ｋ／分の範囲であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記セラミック化を、１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、より好ましくは２．５体積％以下の窯における空気中の含湿量で行うことを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 電気加熱窯、好ましくはトンネル窯、より具体的にはローラー窯の形態のものをセラミック化に使用することを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍのＲｍｓの粗さで前記接触面を粗面処理した支持プレートを使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
22. 前記接触面にスタッドを備える支持プレートを使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
23. 前記スタッドが、０．５ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍの直径、０．０５ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの高さ、及び１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍの互いの中心点の間の距離を有することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 前記接触面に溝を備える支持プレートを使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
25. 前記溝が、０．１ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの幅、０．０５ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの深さ、及び１ｃｍ〜１５ｃｍ、好ましくは２ｃｍ〜１０ｃｍの互いの距離を有することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
26. 前記溝が前記支持プレートの狭い側と平行に配置されることを特徴とする、請求項２４又は２５に記載の方法。
27. 前記溝がランダムに配置され、互いに交差する（交角１０度〜９０度）ことを特徴とする、請求項２４又は２５に記載の方法。
28. 貫通穴を設けた又は多孔質材料から作製された支持プレートを使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
29. 前記穴が、３ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍの直径、及び１ｃｍ〜２０ｃｍ、好ましくは５ｃｍ〜１５ｃｍの互いの中心点の間の距離を有することを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
30. 前記支持プレートが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＡｌｎ、ＳｉＮ、ＢＮ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、酸化Ｆｅ、ＭｇＯ、ケイ酸Ｍｇ、炭酸カルシウム、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ又はそれらの組合せの離型層を有することを特徴とする、請求項１６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 車両窓ガラス、防弾サイトスクリーン（ラミネート）、クックトップ、炉及び煙突の覗き窓を製造するための、高温又は極めて低温用途のガラスセラミック物品としての、燃焼炉の炉窓としての、白物家電としての、オーブンドアのパネルとしての、貴金属コーティングのための支持プレートとしての、及びひいては誘導加熱又はガスによる加熱用のクックトップとしての、真空コーティング操作、特に太陽光機能層のための支持プレートとしての、透明なオーブンパネル、防火パネル、マイクロ波用の差し込み棚としての、並びにまたディスプレイ産業及び大陽光産業における支持プレートとしての、並びに特に変動温度に曝される他の用途における、支持プレートでの、請求項１〜１５に記載の、請求項１６〜３０に記載の方法により作製された、平面、シート状、プレート状、パネル状の両面が平滑な形状を有するガラスセラミック材料の使用。