WO2012086390A1 - 結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

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glass
potassium
crystallized
heat treatment
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Inventor
泰 藤澤
慎護 中根
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日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing crystallized glass, and more specifically to a method for chemically strengthening Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 (LAS) crystallized glass.
  • LAS-based crystallized glass has ⁇ -quartz solid solution or ⁇ -spodumene solid solution as the main crystal, and has a small absolute value of thermal expansion coefficient, so it has excellent heat resistance and thermal shock resistance. Widely used.
  • LAS-based crystallized glass in which ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal becomes transparent when the crystal grain size is controlled to about several tens of nanometers, so that both heat resistance and transparency can be achieved. For this reason, this crystallized glass is used for, for example, a high-temperature furnace observation window (view window), a stove window, a fireproof window, and the like.
  • the crystallized glass in which ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal is generally produced as follows. First, raw materials for crystallized glass are mixed at a predetermined ratio and melted in a melting furnace. Then, the obtained molten glass is shape
  • the raw glass is crystallized glass through a crystallization process for precipitating crystals after annealing to remove strain as necessary.
  • Crystallized glass has a higher bending strength than amorphous glass because crystal grains prevent the development of cracks, but has a lower bending strength than ceramics such as metal and zirconia. Therefore, studies have been made to increase the strength of crystallized glass to the same level as that of metals and ceramics.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that ion exchange between lithium ions and sodium ions or lithium ions and potassium ions is performed to increase the strength of the crystallized glass.
  • Patent Document 3 describes that the surface of crystallized glass is coated with a glaze having a high thermal expansion coefficient to increase the strength of the crystallized glass.
  • Patent Document 2 after lithium ions are ion-exchanged with other alkali components in the glass before crystallization, the glass is crystallized to form a low expansion layer on the surface of the crystallized glass. It is described that the strength of the vitrified glass is increased.
  • Patent Document 3 when ion exchange is performed with lithium ions, lithium with high crystallinity is high on the surface of the crystallized glass, so the crystallinity is different between the surface of the crystallized glass and the inside. As a result, problems such as warpage and cloudiness are likely to occur.
  • the present invention has a technical problem to create a method for producing crystallized glass that can reinforce the crystallized glass in a short time without changing the appearance and the surface state.
  • the present inventors have carried out a short heat treatment at a temperature slightly lower than the glass transition point Tg of the crystallized glass, resulting in a large compressive stress on the surface of the crystallized glass. It can be applied and the surface state hardly changes before and after the heat treatment, and is proposed as the present invention. That is, in the method for producing crystallized glass of the present invention, the glass transition point Tg of the crystallized glass is 10 in the state in which the potassium compound is in contact with the surface of the crystallized glass on which the ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal. Heat treatment is performed at a heating temperature lower by ⁇ 150 ° C. and a heating time within 120 minutes.
  • the “glass transition point Tg” corresponds to a temperature at which the measurement sample yields when measured with a dilatometer, for example.
  • the method for producing crystallized glass of the present invention preferably uses a potassium compound that does not liquefy during heat treatment. If it does in this way, it will become easy to maintain the appearance and surface state of crystallized glass.
  • the method for producing crystallized glass of the present invention preferably uses potassium sulfate or potassium chloride as the potassium compound. These potassium compounds have a property that it is difficult to liquefy during heat treatment.
  • the crystallized glass of the present invention is manufactured by the above method.
  • the crystallized glass of the present invention is preferably used for a stove window.
  • the crystallized glass of the present invention is preferably used for fireproof windows.
  • the crystallized glass of the present invention is preferably used for the top plate of a cooking device.
  • the crystallized glass of the present invention is preferably used for the top plate of a cooker equipped with an IH heater.
  • heat treatment is performed in a state where a potassium compound is in contact with the surface of crystallized glass on which ⁇ -quartz solid solution is precipitated as a main crystal.
  • the heat treatment temperature (heating temperature) of the above heat treatment is a temperature 10 to 150 ° C. lower than the glass transition point Tg, preferably 20 to 100 ° C. lower than the glass transition point Tg.
  • the Tg of crystallized glass in which ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal is usually about 820 to 880 ° C.
  • the heat treatment time (heating time) of the above heat treatment is 120 minutes or less, preferably 5 to 60 minutes, more preferably 7 to 45 minutes. If the heat treatment time is too short, the concentration gradient of potassium ions does not become steep on the surface of the crystallized glass, and a large compressive stress cannot be applied. On the other hand, if the heat treatment time is too long, it becomes difficult to maintain the surface smoothness of the crystallized glass. In the case of cooling the crystallized glass during the heat treatment, it is preferable to cool the crystallized glass so quickly that the crystallized glass is not damaged by thermal shock. In this way, it is possible to suppress the diffusion of potassium ions into the glass.
  • K 2 SO 4 a mixture of K 2 SO 4 and KCl, a mixture of K 2 SO 4 and KBr, K 2 SO 4 a mixture of KI, mixture of K 2 SO 4 and KNO 3, a mixture of K 2 SO 4 and K 2 O, K 2 SO 4 and mixtures KOH, K 2 SO 4 and K 2 CO and the like are suitable mixture of 3 is there.
  • the potassium compound preferably K 2 SO 4 also it is preferable to use the K 2 SO 4 alone.
  • the shape of the potassium compound is not particularly limited, and examples thereof include a powder shape and a flat plate shape.
  • the powder shape can uniformly reinforce the surface even if there are irregularities on the surface of the crystallized glass.
  • the potassium compound is preferably adjusted in advance to a particle size that passes through a sieve having an opening of 150 ⁇ m. In this way, the surface of the crystallized glass can be uniformly strengthened without requiring excessive time and labor for the pulverization of the potassium compound.
  • the method of bringing the potassium compound into contact with the surface of the crystallized glass is not particularly limited, and the method of attaching a powdery potassium compound to the surface of the crystallized glass, crystallized glass The method etc. which make a flat potassium compound contact
  • heat treatment may be performed in a state where the potassium compound is in contact with the entire surface of the crystallized glass, but the potassium compound is brought into contact only with a desired portion of the surface of the crystallized glass. You may heat-process in the state. For example, when the crystallized glass has a flat plate shape, heat treatment may be performed in a state where the potassium compound is in contact with only one side (the combustion side surface).
  • a potassium-rich layer having a thickness of 5 to 150 ⁇ m, 10 to 100 ⁇ m, particularly 15 to 80 ⁇ m is formed. If the thickness of the potassium rich layer is less than 5 ⁇ m, the compressive stress becomes too large, and the crystallized glass may be damaged. Or, potassium does not diffuse and compression stress is difficult to enter. On the other hand, if the thickness of the potassium-rich layer is larger than 150 ⁇ m, cracks due to the difference in thermal expansion tend to occur on the surface of the crystallized glass, and the concentration gradient of potassium on the surface of the crystallized glass becomes small. Tends to be small. The thickness of the potassium rich layer can be adjusted by the heat treatment time or the like.
  • crystallized glass is prepared by first compounding a predetermined glass raw material at a predetermined ratio, melting the obtained glass batch, forming it into a predetermined shape, and crystallizing it at a predetermined temperature condition. can do. If necessary, polishing, cutting, bending, or the like can be performed after crystallization.
  • the material of the crystallized glass is not particularly limited, and various components can be contained in addition to Li 2 O, SiO 2 , and Al 2 O 3 .
  • Na 2 O, K 2 O, MgO, ZnO, BaO, or the like can be added as a component that adjusts the thermal expansion coefficient while promoting meltability.
  • a nucleating agent it can be added TiO 2, ZrO 2 or the like.
  • P 2 O 5 or the like can be added as a component that promotes nucleation.
  • As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , Cl, SO 3 or the like can be added as a fining agent.
  • the glass composition of the original glass is 55% by mass, SiO 2 55-75%, Al 2 O 3. 15-30%, Li 2 O 2-5%, Na 2 O 0-3%, K 2 O 0-3%, MgO 0-5%, ZnO 0-3%, BaO 0-5%, TiO 2 0 It is preferable to prepare the glass batch so that it contains ⁇ 5%, ZrO 2 0 ⁇ 4%, P 2 O 5 0 ⁇ 5%, SnO 2 0 ⁇ 2.5%. Crystallized glass within the above composition range has a low thermal expansion coefficient and high heat resistance because ⁇ -quartz solid solution is likely to precipitate. It should be noted that components other than the explicit components can be added up to 15% as long as the characteristics are not significantly impaired.
  • a preferred content range of SiO 2 is 60 to 75%.
  • Al 2 O 3 When the content of Al 2 O 3 is less than 15%, the chemical durability is lowered and the glass is easily devitrified. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is more than 30%, the viscosity of the glass becomes too high, and glass melting becomes difficult.
  • a preferred content range of Al 2 O 3 is 17 to 27%.
  • Li 2 O When the content of Li 2 O is less than 2%, ion exchange with a potassium compound becomes difficult and the thermal expansion coefficient becomes too high. On the other hand, if the content of Li 2 O is more than 5%, it tends to become cloudy during crystallization and the glass tends to devitrify.
  • the preferred content range of Li 2 O is 2 to 4.8%.
  • a preferable content range of Na 2 O is 0 to 1%.
  • K 2 O When the content of K 2 O is more than 3%, white turbidity tends to occur during crystallization, and the thermal expansion coefficient becomes too high.
  • a preferable content range of K 2 O is 0 to 1%.
  • TiO 2 When the content of TiO 2 is more than 5%, it tends glass devitrified.
  • the preferred content range of TiO 2 is 1 to 5%. Further, when it is more than the content of 5% ZrO 2, liable glass devitrified.
  • the preferred content range of ZrO 2 is 0.5-4%.
  • a preferable content range of P 2 O 5 is 0 to 4%.
  • the preferred content range of SnO 2 is 0.1 to 2%. Incidentally, when the content of SnO 2 is less than 0.1%, it becomes difficult to enjoy the fining effect.
  • the glass batch it is preferable to adjust the glass batch so that the average thermal expansion coefficient of the crystallized glass is ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the average thermal expansion coefficient is out of the range, it becomes difficult to ensure heat resistance and thermal shock resistance.
  • the average coefficient of thermal expansion can be measured with a dilatometer.
  • the melting temperature of the original glass is preferably about 1600 to 1800 ° C. from the viewpoint of productivity and homogeneity.
  • LAS-based crystallized glass is preferably used as the crystallized glass.
  • LAS-based crystallized glass can provide transparency, has a low coefficient of thermal expansion, and has high heat resistance, and thus is suitable for a front window of a heater or the like and a viewing window of a firing furnace or the like.
  • Neoceram N-0, GC-190 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ROBAX manufactured by Schott, Keralite manufactured by Eurokera, etc. can be suitably used.
  • the crystallized glass according to an embodiment of the present invention is manufactured by the above method.
  • the technical characteristics (preferable characteristics, preferable composition, preferable shape, etc.) of the crystallized glass of this embodiment are the same as the contents described in the description of the method for manufacturing the crystallized glass of this embodiment. Therefore, the description is omitted for convenience.
  • the shape of the crystallized glass of the present embodiment is not particularly limited, but when used for a front window such as a heater or a viewing window such as a firing furnace, a flat plate shape or a shape obtained by bending a flat plate shape is preferable.
  • the crystallized glass of this embodiment preferably has a thickness of 8 mm or less, 7 mm or less, particularly 0.1 to 6 mm.
  • the smaller the thickness the easier it is to reduce the weight of the crystallized glass.
  • the thickness of the crystallized glass is small, it is easy to apply to a top plate for a cooker, a fire glass window, and a stove window.
  • strength of crystallized glass can be raised.
  • the crystallized glass of the present embodiment may have characteristics such as heat resistance, transparency, high strength, low expansion, thermal shock resistance, and the like, a stove window, a fire window, a top plate of a cooker (especially an IH heater) It can be suitably used for a top plate of a cooker provided.
  • Table 1 shows examples of the present invention (sample Nos. 1 to 6, 11, and 12) and comparative examples (samples No. 7 to 10, and 13).
  • LAS-based transparent crystallized glass (Neoceram N-0, 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 4 mm manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was prepared.
  • the potassium compound used was passed through a 150 mesh sieve.
  • Sample No. 9 is a sample that was left for 600 minutes in a state of contact with a potassium compound without performing a separate heat treatment.
  • Sample No. No. 10 is a sample in which the LAS-based transparent crystallized glass was not subjected to a separate heat treatment and was not brought into contact with the potassium compound.
  • LAS-based black crystallized glass (Neoceram GC-190 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ minimum thickness 3.8 mm) on one surface of the crystallized glass, a hemisphere having a diameter of about 2 mm is projected at intervals of 4 mm. Preparation) was prepared. Next, sample No. About 11 and 12, it heat-processed on the conditions in a table
  • the bending temperature was defined as the glass transition point Tg.
  • the temperature rising rate is 3 ° C./° C.
  • Appearance evaluation is based on visual judgment of cloudiness and surface roughness.
  • the thickness of the potassium rich layer is a value measured by performing a line analysis on the cross section of each sample by a line analysis by WDS of EPMA (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the fracture strength is a value measured by a concentric bending strength measurement method. Specifically, the diameter of the inner circle is 25 mm, the diameter of the outer circle (cylindrical inner side) is 75 mm, the sample is placed on the outer circle, the center is aligned, and then the inner side from above The head of the circle is lowered at 0.1 mm / min, and the maximum load at which the sample breaks is measured. And this measurement was repeated 10 times and the average value of the maximum load was made into the fracture strength.
  • Sample No. Nos. 1 to 6 have no change in appearance, and the fracture strength is No. 9, 10 or more times.
  • sample No. No. 7 had a low breaking strength due to a small amount of potassium exchange.
  • Sample No. No. 8 had impaired surface smoothness.
  • sample no. Nos. 11 and 12 have no change in appearance, and the fracture strength is no. 13 or more.
  • the method for producing crystallized glass of the present invention is suitable as a method for producing crystallized glass used for a stove window, a fireproof window, and a top plate of a cooker, and in particular, crystallization used for a top plate of a cooker equipped with an IH heater. It is suitable as a method for producing glass.

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Abstract

　主結晶としてβ－石英固溶体が析出した結晶化ガラスの表面に、カリウム化合物を接触させた状態で、該結晶化ガラスのガラス転移点Ｔｇより１０～１５０℃低い加熱温度、及び１２０分以下の加熱時間で熱処理を行う。

Description

結晶化ガラスの製造方法
　本発明は、結晶化ガラスの製造方法に関し、具体的にはＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系（ＬＡＳ系）結晶化ガラスを化学強化する方法に関する。
　ＬＡＳ系結晶化ガラスは、主結晶としてβ－石英固溶体又はβ－スポジュメン固溶体が析出しており、また熱膨張係数の絶対値が小さいため、耐熱性、耐熱衝撃性に優れており、耐熱材料として広く使用されている。特に、主結晶としてβ－石英固溶体が析出したＬＡＳ系結晶化ガラスは、結晶粒径を数十ｎｍ程度に制御すれば透明になるため、耐熱性と透明性の両立が可能となる。このため、この結晶化ガラスは、例えば高温炉内観察用窓（覗き窓）、ストーブ窓、防火窓等に使用されている。
　主結晶としてβ－石英固溶体が析出した結晶化ガラスは、一般的に、次のようにして作製される。まず結晶化ガラスの原料を所定の割合になるように混合し、溶融炉で融液化する。続いて、得られた溶融ガラスを所定の形状、例えば平板形状に成形して、原ガラスを作製する。成形方法として、ロールアウト法、キャスト法、ダウンドロー法、アップドロー法、フロート法等が挙げられる。
　原ガラスは、必要に応じてアニールして歪を除去した後、結晶を析出させる結晶化工程を経て結晶化ガラスとなる。
　結晶化ガラスは、結晶粒がクラックの進展を阻むため、非晶質のガラスよりも抗折強度が高いが、金属、ジルコニア等のセラミックよりも抗折強度が低い。そこで、結晶化ガラスの強度を金属やセラミックと同程度まで高める検討が行われている。
　例えば、特許文献１、２には、リチウムイオンとナトリウムイオン又はリチウムイオンとカリウムイオンのイオン交換を行い、結晶化ガラスの強度を高めることが記載されている。また、特許文献３には、熱膨張係数の高い釉薬で結晶化ガラスの表面をコートして、結晶化ガラスの強度を高めることが記載されている。更に、特許文献２には、結晶化前にリチウムイオンをガラス中の他のアルカリ成分とイオン交換させた後、そのガラスを結晶化して、結晶化ガラスの表面に低膨張層を形成し、結晶化ガラスの強度を高めることが記載されている。
米国特許第４０７４９９２号公報 特開平２－１８８４５０号公報 米国特許第３４７３９３７号公報
　イオン交換による化学強化は、ガラスの強化方法として一般的である。しかし、主結晶としてβ－石英固溶体が析出した結晶化ガラスは、非晶質のガラスに比べて、非常にイオン交換速度が遅いという問題がある。イオン交換速度を上げるには、イオン交換温度を高めることが有効であるが、液相中でイオン交換処理を行なうと、結晶化ガラスの表面の平滑性が損なわれ易くなる。また、特許文献２に記載の方法は、結晶化ガラスと固形フィルムの間でイオン交換させるため、イオン交換速度が遅く、時間がかかるという問題がある。更に、特許文献３に記載のように、リチウムイオンでイオン交換すると、結晶化ガラスの表面で結晶性の高いリチウムが高濃度になるため、結晶化ガラスの表面と内部で結晶化度が異なってしまい、反りや白濁の不具合が発生し易くなる。
　そこで、本発明は、外観や表面状態を変化させることなく、短時間で結晶化ガラスを強化し得る結晶化ガラスの製造方法を創案することを技術的課題とする。
　本発明者等は、上記技術的課題に対して鋭意検討した結果、結晶化ガラスのガラス転移点Ｔｇより僅かに低い温度において短時間の熱処理を行なうと、結晶化ガラスの表面に大きな圧縮応力を印加できると共に、熱処理前後で表面状態が殆ど変化しないことを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、主結晶としてβ－石英固溶体が析出した結晶化ガラスの表面に、カリウム化合物を接触させた状態で、前記結晶化ガラスのガラス転移点Ｔｇより１０～１５０℃低い加熱温度、及び１２０分以内の加熱時間で熱処理することを特徴とする。ここで、「ガラス転移点Ｔｇ」は、例えばディラトメーターで測定した際に測定試料が屈伏する温度に相当する。
　結晶化ガラスの表面にカリウム化合物を接触させた状態で、結晶化ガラスのガラス転移点Ｔｇより僅かに低い温度、すなわち、Ｔｇより１０～１５０℃低い温度において短時間の熱処理を行なうことにより、結晶化ガラスの表面でカリウムイオンの濃度勾配が急峻になる。このため、結晶化ガラスの表面に大きな圧縮応力を印加することが可能になる。そして、熱処理温度は比較的高温であるが、その処理時間を短時間、すなわち、１２０分以内にすると、圧縮応力の緩和が生じ難くなると共に、結晶化ガラスの表面平滑性を維持することが可能になる。
　第二に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、熱処理時に液状化しないカリウム化合物を用いることが好ましい。このようにすれば、結晶化ガラスの外観、表面状態を維持し易くなる。
　第三に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、カリウム化合物として、硫酸カリウム又は塩化カリウムを用いることが好ましい。これらのカリウム化合物は、熱処理の際に液状化し難い性質を有している。
　第四に、本発明の結晶化ガラスは、上記の方法により製造されてなることを特徴とする。
　第五に、本発明の結晶化ガラスは、ストーブ窓に用いることが好ましい。
　第六に、本発明の結晶化ガラスは、防火窓に用いることが好ましい。
　第七に、本発明の結晶化ガラスは、調理器のトッププレートに用いることが好ましい。
　第八に、本発明の結晶化ガラスは、ＩＨヒーターを具備した調理器のトッププレートに用いることが好ましい。
　以上のような本発明によれば、外観や表面状態を変化させることなく、短時間で結晶化ガラスを強化することが可能となる。
　本発明の一実施形態に係る結晶化ガラスの製造方法は、主結晶としてβ－石英固溶体が析出した結晶化ガラスの表面に、カリウム化合物を接触させた状態で熱処理するものである。
　上記の熱処理の熱処理温度（加熱温度）は、ガラス転移点Ｔｇより１０～１５０℃低い温度、好ましくはガラス転移点Ｔｇより２０～１００℃低い温度である。熱処理温度が低過ぎると、結晶化ガラスの表面でカリウムイオンの濃度勾配が急峻にならず、大きな圧縮応力を印加し難くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、結晶化ガラスの表面平滑性を維持し難くなる。なお、主結晶としてβ－石英固溶体が析出した結晶化ガラスのＴｇは、通常８２０～８８０℃程度である。
　上記の熱処理の熱処理時間（加熱時間）は１２０分以下、好ましくは５～６０分、より好ましくは７～４５分である。熱処理時間が短過ぎると、結晶化ガラスの表面でカリウムイオンの濃度勾配が急峻にならず、大きな圧縮応力を印加できなくなる。一方、熱処理時間が長過ぎると、結晶化ガラスの表面平滑性を維持し難くなる。なお、熱処理の際に、結晶化ガラスを冷却する場合は、熱衝撃により結晶化ガラスが破損しない程度に、素早く冷却することが好ましい。このようにすれば、ガラス中へのカリウムイオンの拡散を抑制することができる。
　上記のカリウム化合物としては、カリウムを含む限り、種々の材料が使用可能であるが、特にＫ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４とＫＣｌの混合物、Ｋ２ＳＯ４とＫＢｒの混合物、Ｋ２ＳＯ４とＫＩの混合物、Ｋ２ＳＯ４とＫＮＯ３の混合物、Ｋ２ＳＯ４とＫ２Ｏの混合物、Ｋ２ＳＯ４とＫＯＨの混合物、Ｋ２ＳＯ４とＫ２ＣＯ３の混合物等が好適である。但し、熱処理の際に、カリウム化合物が液状化すると、結晶化ガラスの表面に不当な反応が生じたり、腐食が発生し易くなる。このような不具合を防止する観点から、カリウム化合物として、Ｋ２ＳＯ４が好ましく、またＫ２ＳＯ４を単独で用いることが好ましい。
　カリウム化合物の形状は、特に限定されず、粉末形状、平板形状等が挙げられる。特に、粉末形状であると、結晶化ガラスの表面に凹凸部があっても、表面を均一に強化することができる。
　粉末形状の場合、カリウム化合物は、予め目開き１５０μｍの篩を通過する粒子径に調整されていることが好ましい。このようにすれば、カリウム化合物の粉砕に過度の時間や労力を要することがなく、結晶化ガラスの表面を均一に強化することができる。
　本実施形態の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの表面にカリウム化合物を接触させる方法は、特に限定されず、結晶化ガラスの表面に粉末形状のカリウム化合物を付着させる方法、結晶化ガラスの表面に平板形状のカリウム化合物を当接させる方法等を例示することができる。
　本実施形態の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの全表面にカリウム化合物を接触させた状態で熱処理してもよいが、結晶化ガラスの表面の所望の部位のみにカリウム化合物を接触させた状態で熱処理してもよい。例えば、結晶化ガラスが平板形状の場合、片面（燃焼側の表面）のみにカリウム化合物を接触させた状態で熱処理してもよい。
　本実施形態の結晶化ガラスの製造方法において、厚み５～１５０μｍ、１０～１００μｍ、特に１５～８０μｍのカリウムリッチ層が形成されるように、熱処理することが好ましい。カリウムリッチ層の厚みが５μｍより小さいと、圧縮応力が大きくなり過ぎて、結晶化ガラスが破損するおそれが生じる。或いはカリウムが拡散せずに圧縮応力が入り難くなる。一方、カリウムリッチ層の厚みが１５０μｍより大きいと、結晶化ガラスの表面に熱膨張差に起因するクラックが発生し易くなると共に、結晶化ガラスの表面でカリウムの濃度勾配が小さくなるため、圧縮応力が小さくなり易い。なお、カリウムリッチ層の厚みは、熱処理時間等により調整することができる。
　一般的に、結晶化ガラスは、まず所定のガラス原料を所定の割合で調合し、得られたガラスバッチを溶融した後、所定の形状に成形し、所定の温度条件で結晶化することにより作製することができる。必要に応じて、結晶化後に、研磨、切断、曲げ加工等を行うこともできる。
　本実施形態の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの材質は特に限定されず、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外にも、種々の成分を含有することができる。例えば、溶融性を促進しつつ、熱膨張係数を調整する成分として、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ等を添加することができる。また、例えば、核形成剤として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を添加することができる。また、例えば、核形成を促進する成分として、Ｐ２Ｏ５等を添加することができる。また、例えば、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３等を添加することができる。
　本実施形態の結晶化ガラスの製造方法において、ＬＡＳ系結晶化ガラスを用いる場合、原ガラスのガラス組成（結晶化ガラスの組成）として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～５％、Ｎａ２Ｏ　０～３％、Ｋ２Ｏ　０～３％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～３％、ＢａＯ　０～５％、ＴｉＯ２　０～５％、ＺｒＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＳｎＯ２　０～２．５％含有するように、ガラスバッチを調合することが好ましい。上記組成範囲内の結晶化ガラスは、β－石英固溶体が析出し易いため、熱膨張係数が低く、且つ耐熱性が高い。なお、明示の成分以外の成分であっても、特性を大きく損なわない限り、１５％まで添加可能である。
　上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。
　ＳｉＯ２の含有量が５５％より少ないと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、ガラス溶融が困難になる。ＳｉＯ２の好適な含有範囲は６０～７５％である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より少ないと、化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラスの粘度が大きくなり過ぎて、ガラス溶融が困難になる。Ａｌ２Ｏ３の好適な含有範囲は１７～２７％である。
　Ｌｉ２Ｏの含有量が２％より少ないと、カリウム化合物によるイオン交換が困難になると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、結晶化の際に白濁し易くなり、またガラスが失透し易くなる。Ｌｉ２Ｏの好適な含有範囲は２～４．８％である。
　Ｎａ２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶化の際に白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｎａ２Ｏの好適な含有範囲は０～１％である。
　Ｋ２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶化の際に白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｋ２Ｏの好適な含有範囲は０～１％である。
　ＭｇＯの含有量が５％より多いと、結晶化の際に白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。また、ＺｎＯの含有量が３％より多いと、結晶化の際に白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＺｎＯの好適な含有範囲は０～１％である。更に、ＢａＯの含有量が５％より多いと、結晶化の際に白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＢａＯの好適な含有範囲は０～１．５％である。
　ＴｉＯ２の含有量が５％より多いと、ガラスが失透し易くなる。ＴｉＯ２の好適な含有範囲は１～５％である。また、ＺｒＯ２の含有量５％より多いと、ガラスが失透し易くなる。ＺｒＯ２の好適な含有範囲は０．５～４％である。
　Ｐ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、結晶化の際に白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｐ２Ｏ５の好適な含有範囲は０～４％である。
　ＳｎＯ２の含有量が２．５％より多いと、色調が濃くなり過ぎたり、ガラス溶融が困難になったり、ガラスが失透し易くなる。ＳｎＯ２の好適な含有範囲は０．１～２％である。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．１％より少ないと、清澄効果を享受し難くなる。
　本実施形態の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの平均熱膨張係数が－１０×１０－７～１０×１０－７／℃になるように、ガラスバッチを調整することが好ましい。平均熱膨張係数が範囲外になると、耐熱性、耐熱衝撃性を確保し難くなる。なお、平均熱膨張係数は、ディラトメーターで測定することができる。
　原ガラス（ガラスバッチ）の溶融温度は、生産性や均質性の観点から１６００～１８００℃程度が好ましい。
　本実施形態の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスとして、ＬＡＳ系結晶化ガラスを用いることが好ましい。ＬＡＳ系結晶化ガラスは、透明性を付与することが可能であり、熱膨張係数が低く、且つ耐熱性が高いため、暖房器具等の前面窓や焼成炉等の覗き窓に好適である。
　ＬＡＳ系結晶化ガラスとして、日本電気硝子社製ネオセラムＮ－０、ＧＣ－１９０、Ｓｃｈｏｔｔ社製ＲＯＢＡＸ、Ｅｕｒｏｋｅｒａ社製Ｋｅｒａｌｉｔｅ等が好適に使用可能である。
　本発明の一実施形態に係る結晶化ガラスは、上記の方法で製造されてなることを特徴とする。なお、本実施形態の結晶化ガラスの技術的特徴（好適な特性、好適な組成、好適な形状等）は、本実施形態の結晶化ガラスの製造方法の説明の欄に記載した内容と同様であるため、便宜上、その記載を省略する。
　本実施形態の結晶化ガラスの形状は、特に限定されないが、暖房器具等の前面窓や焼成炉等の覗き窓に用いる場合、平板形状や平板形状を曲げ加工した形状が好ましい。
　本実施形態の結晶化ガラスは、厚みが８ｍｍ以下、７ｍｍ以下、特に０．１～６ｍｍが好ましい。厚みが小さい程、結晶化ガラスを軽量化し易くなる。また、平板形状の場合、結晶化ガラスの板厚が小さいと、調理器用トッププレート、防火ガラス窓、ストーブ窓に適用し易くなる。なお、本実施形態の結晶化ガラスの製造方法によれば、厚みが小さくても、結晶化ガラスの強度を高めることができる。
　本実施形態の結晶化ガラスは、耐熱性、透明性、高強度、低膨張、耐熱衝撃性等の特性を併有し得るため、ストーブ窓、防火窓、調理器のトッププレート（特にＩＨヒーターを具備した調理器のトッププレート）に好適に使用可能である。
　本発明の実施例を説明する。

　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～６、１１、１２）と、比較例（試料Ｎｏ．７～１０、１３）を示している。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　まずＬＡＳ系透明結晶化ガラス（日本電気硝子社製ネオセラムＮ－０、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）を用意した。次に、試料Ｎｏ．１～５、７について、この結晶化ガラスの両面に表中のカリウム化合物を均一に付着させた状態で、表中の条件で熱処理を行った。カリウム化合物は、１５０メッシュの篩を通過したものを使用した。試料Ｎｏ．６には、結晶化前のガラス１５００ｇにＮａ２Ｏ換算で１５ｇのＮａＮＯ３を添加してリメルトして、５ｍｍ厚になるように金型に流し出した後、結晶化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍに加工したものを用いた。試料Ｎｏ．８には、結晶化ガラスではなく、結晶化前のガラス（結晶化前の日本電気硝子社製ネオセラムＮ－０）を用いた。なお、試料Ｎｏ．９は、別途の熱処理を行わず、カリウム化合物を接触させた状態で６００分放置した試料である。試料Ｎｏ．１０は、ＬＡＳ系透明結晶化ガラスに対して、別途の熱処理を行わず、カリウム化合物を接触させなかった試料である。
　また、ＬＡＳ系黒色結晶化ガラス（日本電気硝子社製ネオセラムＧＣ－１９０、１００ｍｍ×１００ｍｍ×最小厚み３．８ｍｍ、結晶化ガラスの一方の表面に、直径約２ｍｍの半球を４ｍｍ間隔で凸状に形成）を用意した。次に、試料Ｎｏ．１１、１２について、この結晶化ガラスの両面に表中のカリウム化合物を均一に付着させた状態で、表中の条件で熱処理を行った。カリウム化合物は、１５０メッシュの篩を通過したものを使用した。なお、試料Ｎｏ．１３は、ＬＡＳ系黒色結晶化ガラスに対して、別途の熱処理を行わず、カリウム化合物を接触させなかった試料である。
　ディラトメーターで測定した際に、屈曲する温度をガラス転移点Ｔｇとした。なお、昇温速度は３℃／℃である。
　外観評価は、白濁、表面の荒れを目視で判定したものである。
　カリウムリッチ層の厚みは、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製）のＷＤＳによる線分析により、各試料の断面を線分析することで測定した値である。
　破壊強度は、同心円曲げ強度測定法で測定した値である。具体的には、内側の円の直径を２５ｍｍ、外側の円（筒状の内側）の直径を７５ｍｍとした上で、外側の円の上に試料を載せて中心を合わせた後、上方より内側の円のヘッドを０．１ｍｍ/分で降下させて、試料が破損する最大荷重を測定する。そして、この測定を１０回繰り返して、最大荷重の平均値を破壊強度とした。
　試料Ｎｏ．１～６は、外観の変化がなく、また破壊強度が試料Ｎｏ．９、１０の２倍以上であった。
　一方、試料Ｎｏ．７は、カリウム交換量が少ないため、破壊強度が低かった。試料Ｎｏ．８は、表面平滑性が損なわれていた。
　更に、試料Ｎｏ．１１、１２は、外観の変化がなく、また破壊強度が試料Ｎｏ．１３の２倍以上であった。
　本発明の結晶化ガラスの製造方法は、ストーブ窓、防火窓、調理器のトッププレートに用いる結晶化ガラスの製造方法として好適であり、特にＩＨヒーターを具備した調理器のトッププレートに用いる結晶化ガラスの製造方法として好適である。

Claims (8)

  1. 　主結晶としてβ－石英固溶体が析出した結晶化ガラスの表面に、カリウム化合物を接触させた状態で、前記結晶化ガラスのガラス転移点Ｔｇより１０～１５０℃低い加熱温度、及び１２０分以下の加熱時間で熱処理することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
  2. 　熱処理時に液状化しないカリウム化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
  3. 　カリウム化合物として、硫酸カリウム又は塩化カリウムを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
  4. 　請求項１～３に記載のいずれかの方法により製造されてなることを特徴とする結晶化ガラス。
  5. 　ストーブ窓に用いることを特徴とする請求項４に記載の結晶化ガラス。
  6. 　防火窓に用いることを特徴とする請求項４に記載の結晶化ガラス。
  7. 　調理器のトッププレートに用いることを特徴とする請求項４に記載の結晶化ガラス。
  8. 　ＩＨヒーターを具備した調理器のトッププレートに用いることを特徴とする請求項７に記載の結晶化ガラス。
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