WO2022025011A1 - 化学強化結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

化学強化結晶化ガラス及びその製造方法 Download PDF

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glass
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chemically strengthened
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拓実 馬田
仁美 古田
周作 秋葉
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened crystallized glass containing a crystalline phase and a method for producing the same.
  • thin and high-strength chemically strengthened glass is used as a cover glass to protect the display.
  • Crystallized glass is attracting attention as a glass base material to be chemically strengthened for the purpose of further improving the strength.
  • Crystallized glass is obtained by heat-treating amorphous glass to precipitate a high-strength crystalline phase in the glass, and higher strength can be obtained as compared with amorphous glass containing no crystalline phase. Therefore, it is considered that a glass having higher strength than the conventional chemically strengthened glass can be obtained by chemically strengthening the crystallized glass to obtain the chemically strengthened crystallized glass.
  • Patent Document 1 describes an example in which glass ceramic, which is a crystallized glass, is chemically strengthened.
  • crystallized glass tends to deteriorate in chemical strengthening properties. This is because the crystallized glass has both a glass phase and a crystal phase, and the crystal phase is less likely to undergo ion exchange than the glass phase. Further, in the crystallized glass, the compressive stress value on the surface after the chemical strengthening treatment tends to be high, and if the value is too large, the end portion may be chipped after the chemical strengthening treatment. This phenomenon is called chipping.
  • an object of the present invention is to provide a chemically strengthened crystallized glass having excellent chemical strengthening properties and relaxing surface stress and a method for producing the same.
  • the degree of crystallinity in the vicinity of the main surface of the obtained crystallized glass was obtained by subjecting the amorphous glass to a crystallization treatment and then performing a heat treatment in a reducing atmosphere. It was found that the amorphized region can be formed. As a result, the ion exchange with the molten salt that occurs on the glass surface during the chemical strengthening treatment becomes active, and the concentration difference between the amorphous region near the main surface and the inside of the crystallized glass becomes large. As a result, the ion diffusion rate toward the inside of the glass is improved, and the chemical strengthening property of the entire crystallized glass is improved.
  • the glass transition temperature Tg of the surface layer is lower than the glass transition temperature Tg inside the crystallized glass. Therefore, only the compressive stress in the vicinity of the main surface, which does not affect the strength of the entire crystallized glass, is relaxed, and chipping of the chemically strengthened crystallized glass after the chemical strengthening treatment is suppressed.
  • a chemically strengthened crystallized glass containing a crystal phase which has two main surfaces facing each other, and an amorphized region is crystallized inside the glass on the surface layer of at least one of the main surfaces.
  • a chemically strengthened crystallized glass each comprising a region, wherein the degree of crystallization of the amorphized region at a depth of 100 nm from the outermost surface is 10% by volume or less.
  • Sodium is contained, the sodium concentration at a depth of 10 nm from the outermost surface is [Na] 0 (mol%), and the profile of the sodium concentration in the region having a depth of 10 to 200 ⁇ m from the outermost surface is described by the following formula.
  • Preparing the amorphous glass First heat-treating the amorphous glass to obtain a crystallized glass containing a crystalline phase, and making the crystallized glass a second in a reducing atmosphere. The heat treatment is performed to obtain a crystallized glass in which an amorphized region is formed on the surface layer of at least one main surface, and the crystallized glass in which the amorphized region is formed is chemically strengthened. A method for producing chemically strengthened crystallized glass. [11] The amorphized region is formed in a region having a depth of 10 ⁇ m or less from the outermost surface, and the crystallinity of the amorphized region at a depth of 100 nm from the outermost surface is 10% by volume or less.
  • [12] The method for producing a chemically strengthened crystallized glass according to the above [10] or [11], wherein the average crystallinity of the crystallized glass obtained by the first heat treatment is 20 to 80% by volume.
  • the heat treatment temperature T2 (° C.) in the second heat treatment has a relationship of (Tg-200) ° C. ⁇ T2 ⁇ (Tg + 200) ° C.
  • a chemically strengthened crystallized glass having excellent chemically strengthened properties and having a relaxed surface stress can be obtained.
  • the chemical strengthening treatment it is possible to suppress chipping in which the end is chipped after the chemical strengthening treatment.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) image of amorphous glass before being subjected to the first heat treatment in Example 3.
  • FIG. 2 is a TEM image of the crystallized glass obtained after the first heat treatment in Example 3.
  • FIG. 3 is a TEM image of the crystallized glass in which the amorphized region obtained after the second heat treatment in Example 3 is formed.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the crystallinity of the chemically strengthened crystallized glass of Example 2 and the depth from the outermost surface.
  • FIG. 5 is a stress profile of the chemically strengthened crystallized glass of Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the crystallinity of the chemically strengthened crystallized glass of Example 3 and the depth from the outermost surface.
  • FIG. 7 is a stress profile of the chemically strengthened crystallized glass of Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the sodium concentration of the chemically strengthened crystallized glass of Example 2 and the depth from the outermost surface.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the sodium concentration of the chemically strengthened crystallized glass of Example 3 and the depth from the outermost surface.
  • amorphous glass means glass in which no diffraction peak indicating crystals is observed by powder X-ray diffraction.
  • the “crystallized glass” is obtained by heat-treating "amorphous glass” to precipitate a crystalline phase, and means a glass containing a crystalline phase.
  • the “crystallinity” of glass means the volume fraction of the crystal phase contained in the glass. That is, the crystallinity of 0% by volume means that the glass is an amorphous glass that does not contain a crystal phase and is composed only of a glass phase, that is, an amorphous phase. The crystallinity is calculated from the TEM image of the glass.
  • the total area X ⁇ m 2 of the crystal phases existing within the range of 1 ⁇ m in the direction parallel to the main surface and 0.05 ⁇ m in the depth direction is measured from the TEM image of the target depth portion.
  • the abundance ratio of the crystal phase calculated by X / 0.05 is defined as the crystallinity (% by volume).
  • chemically strengthened crystallized glass means glass obtained by subjecting crystallized glass to chemical strengthening treatment. Except for the case of extreme ion exchange treatment, the glass composition of the portion deeper than the compressive stress layer depth (DOL) of the chemically strengthened crystallized glass is the same as the glass composition of the crystallized glass before the chemically strengthened treatment. .. Therefore, the mother composition of the chemically strengthened crystallized glass and the glass composition of the crystallized glass before the chemically strengthened treatment may be regarded as the same.
  • DOL compressive stress layer depth
  • the glass composition of the amorphous glass as a raw material and the crystallized glass after precipitating the crystal phase by heat treatment can be regarded as the same, and the crystallized glass and the amorphized region on the surface layer can be regarded as the same.
  • the glass composition of the formed crystallized glass may be regarded as the same. Therefore, it is considered that the chemically strengthened crystallized glass according to the present embodiment and the amorphous glass, the crystallized glass, and the crystallized glass having an amorphous region as raw materials thereof all have the same glass composition. You may consider it.
  • the glass composition is expressed in terms of mass% based on oxides unless otherwise specified, and mass% may be simply expressed as "%". Further, “substantially not contained” means that it is below the level of impurities contained in raw materials and the like, that is, it is not intentionally added. In the present specification, when it is stated that a certain component is not substantially contained, the content of the component is specifically, for example, less than 0.1% by mass.
  • stress profile means a compressive stress value (CS) expressed with the depth from the outermost surface of the glass as a variable.
  • CS compressive stress value
  • tensile stress is expressed as negative compressive stress.
  • the compressive stress value on the outermost surface of glass is represented by CS 0 .
  • the maximum compressive stress value is expressed by CS max .
  • sodium ion diffusion depth is the depth at which the sodium concentration changes, and when the sodium ion diffusion depth is shallow, the compressive stress value (CS) becomes zero. It can be regarded as the same as the meaning compressive stress layer depth (DOL).
  • the sodium ion diffusion depth and the compressive stress layer depth can be regarded as the same.
  • the compressive stress layer depth is 1/5 or more of the thickness of the glass, the sodium ion diffusion depth and the compressive stress layer depth do not match. If the sodium ion diffusion depth and the compressive stress layer depth do not match, the sodium ion diffusion depth is determined by measurement with an electron probe microanalyzer (EPMA).
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the chemically strengthened crystallized glass according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “crystallized glass”) has two main surfaces facing each other, and at least one of them is amorphized on the surface layer of the main surface. Equipped with an area. Further, a crystallization region is provided inside the glass.
  • the degree of crystallization in the region where the rate of change in the degree of crystallization is within ⁇ 5% is defined as "the average degree of crystallization (% by volume) in the crystallization region".
  • the region showing a crystallization degree of (average crystallization degree of crystallization region ⁇ 5% by volume) or more is a crystallization region, and the average crystallization degree of the crystallization region is more than 15% by volume.
  • the amorphized region is a region formed on the surface layer of at least one main surface of the crystallized glass and having a crystallinity of 10% by volume or less. There is a transition region between the crystallization region and the amorphization region.
  • the transition region is a range in which the crystallinity is more than 10% by volume and less than (average crystallinity of the crystallization region ⁇ 5% by volume).
  • the average crystallinity of the crystallization region is a value just above 15% by volume, the transition region is unrecognizablely narrow, and the crystallization region and the amorphization region appear to exist continuously. There is also.
  • the crystallinity at a depth of 100 nm from the outermost surface of the glass is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, and more preferably 5% by volume or less. Further, the lower limit of the crystallinity is 0% by volume, that is, the crystal phase may not be included.
  • the glass phase has a larger concentration difference between the vicinity of the main surface and the inside of the glass during the chemical strengthening treatment than the crystalline phase, and the ion diffusion rate toward the inside of the glass is improved. Therefore, the depth of the compressive stress layer is also deepened, and the deep stress tends to be improved.
  • the glass transition temperature Tg of the glass phase is lower than the Tg of the crystal phase, the compressive stress on the surface is relaxed by the presence of many glass phases, and chipping after the chemical strengthening treatment of the crystallized glass is performed. Can be suppressed.
  • the surface layer of the crystallized glass contains a large amount of crystal phase
  • ion exchange in the crystal phase proceeds during the chemical strengthening treatment, and the amount of ion exchange in the residual glass portion decreases, so that the compressive stress of the residual glass portion becomes small. Is a concern.
  • the amount of ion exchange in the glass phase increases during the chemical strengthening treatment, and the above-mentioned decrease in the compressive stress of the residual glass portion can be suppressed.
  • the amount of ion exchange in the chemical strengthening treatment is constant, the amount of ion exchange in the residual glass portion decreases as the amount of ion exchange in the crystal phase increases. That is, it is presumed that when the amount of ion exchange in the crystal phase is large, the amount of ion exchange in the residual glass portion is small, so that the stress generated in the residual glass portion is small.
  • the presence of the amorphized region in the crystallized glass relaxes the surface stress as described above. Normally, when the surface stress is relaxed, the fracture strength due to the bending mode decreases. However, the chemically strengthened crystallized glass according to this embodiment showed excellent fracture strength. This is because there are latent scratches on the glass surface, and in the region where the depth from the outermost surface is very shallow, the influence of such latent scratches is large, and even if the stress is relaxed, the fracture strength is greatly affected. It is presumed that this is not the case.
  • the depth of the amorphized region is preferably shallow, the depth from the outermost surface of the glass is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or less. More preferably, it is more preferably 3 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.5 ⁇ m or less, and most preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the depth of the amorphized region is 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.15 ⁇ m or more.
  • Li ions in the crystallized glass are exchanged with Na ions and K ions, and Na ions in the crystallized glass are exchanged with K ions by the chemical strengthening treatment.
  • Li ions in the crystallized glass are ion-exchanged with Na ions, and it is preferable that the crystallized glass contains sodium.
  • the sodium concentration [Na] 0 at a depth of 10 nm from the outermost surface is a value measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the sodium concentration [Na] c at a depth of 10 nm from the outermost surface is a value calculated by fitting the profile of the sodium concentration in the region having a depth of 10 to 200 ⁇ m from the outermost surface to the following formula (1) by the least squares method. Is.
  • is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, and 5 mol. % Or less is further preferable, 2 mol% or less is further preferable, 1.5 mol% or less is further preferable, and 1 mol% or less is particularly preferable.
  • [Na] 0 is preferably ([Na] c ⁇ 0.5) or more, more preferably ([Na] c ⁇ 0.7) or more, and ([Na] c ⁇ ) with respect to [Na] c . 0.8) or more is more preferable, ([Na] c ⁇ 1.5) or less is preferable, ([Na] c ⁇ 1.4) or less is more preferable, and ([Na] c ⁇ 1.3). The following is more preferable.
  • the crystallization region is a region showing a crystallinity of (average crystallization degree of crystallinity ⁇ 5% by volume) or more.
  • the average crystallinity of the crystallization region is more than 15% by volume, and 20% by volume or more is preferable, and 25% by volume or more is preferable from the viewpoint that the structure is relaxed by the heat during the chemical strengthening treatment and a more desired stress profile is realized. Is more preferable, and 30% by volume or more is further preferable.
  • the average crystallinity is preferably 80% by volume or less, more preferably 75% by volume or less, still more preferably 70% by volume or less.
  • the transition region is a range existing between the crystallization region and the amorphization region and having a crystallinity of more than 10% by volume and less than (average crystallinity of the crystallization region ⁇ 5% by volume).
  • the existence of the transition region is not the crystallized glass formed by laminating another amorphous glass or a crystallinized glass having a low crystallinity, which is an amorphous region, on the surface of the crystallized glass.
  • the above transition region exists in. That is, the degree of crystallization does not change discontinuously at the boundary between the amorphized region and the crystallization region, but the degree of crystallization changes continuously, so that a transition region exists.
  • the thickness of the transition region varies depending on the average crystallinity of the crystallization region, the thickness of the amorphized region, etc., but is usually 5 ⁇ m or less. Further, depending on the crystallinity of the crystallization region, the amorphous region and the crystallization region may be adjacent to each other without the transition region.
  • Crystal phase In order to form an amorphized region on the surface layer of the crystallized glass, for example, heat treatment is performed in a reducing atmosphere. In this amorphization, the ease of reduction of atoms in the crystal affects the amorphization.
  • the oxidative-reduction state is determined by the ionization energy, but since an atom that is easily reduced to cause amorphization is required, the crystal phase preferably contains an atom having a first ionization energy of 6 eV or more.
  • the crystal phase more preferably contains an atom having a first ionization energy of 6.5 eV or more, further preferably contains an atom of 7 eV or more, and further preferably contains an atom of 7.5 eV or more.
  • the upper limit of the first ionization energy of this easily reduced atom is not particularly limited, but is usually 14 eV or less.
  • the crystal phase simultaneously contains an atom having a first ionization energy of 9 eV or less in addition to the atom easily reduced.
  • the crystal phase more preferably contains atoms having a first ionization energy of 8 eV or less at the same time, further preferably contains atoms of 7 eV or less at the same time, and further preferably contains atoms of 6.5 eV or less at the same time.
  • the lower limit of the first ionization energy of this atom is not particularly limited, but is usually 4 eV or more.
  • Specific examples of the atom whose first ionization energy is 6 eV or more and easily reduced include Si (8.2 eV), P (10.5 eV), Mg (7.7 eV) and the like. Above all, it is preferable to contain Si and P.
  • Specific examples of the atom that suppresses excessive reduction of the first ionization energy of 9 eV or less include Li (5.4 eV), Na (5.2 eV), K (4.4 eV), Al (6.0 eV), and the like. Can be mentioned. Above all, it is preferable to contain Li and Na.
  • Lithium aluminosilicate crystals and lithium silicate crystals are preferable as examples of crystals constituting the crystal phase containing these atoms.
  • lithium aluminosilicate crystals or lithium silicate crystals are contained, high strength can be obtained because these crystals are also ion-exchanged by the chemical strengthening treatment.
  • Examples of the lithium aluminosilicate crystal include ⁇ -spodium crystal (LiAlSi 2 O 6 ) and petalite crystal (LiAlSi 4 O 10 ).
  • Examples of the lithium silicate crystal include a lithium metasilicate crystal (Li 2 SiO 3 ) and a lithium disilicate crystal (Li 2 Si 2 O 5 ). These crystals can be selected according to the purpose, but for example, when it is desired to increase the strength after the chemical strengthening treatment, it is preferable to contain ⁇ -spodium crystals. When it is desired to improve transparency and moldability while maintaining chemical strengthening properties, it is preferable to contain lithium metasilicate crystals. When it is desired to lower the bending molding temperature, it is preferable to contain petalite crystals or lithium metasilicate crystals.
  • the average particle size of the crystal phase is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less from the viewpoint of maintaining the transparency of the glass.
  • the average particle size of the precipitated crystals can be calculated from the powder X-ray diffraction intensity by using the Rietveld method.
  • the Tg of the chemically strengthened glass according to the present embodiment is lower than the Tg of the crystallized region, it is the most compared with the chemically strengthened glass having no amorphized region.
  • the compressive stress value CS 0 on the surface tends to be smaller. That is, it is preferable that the compressive stress value CS 0 on the outermost surface is lower than the maximum value CS max of the compressive stress value of the crystallized glass.
  • the compressive stress value CS 0 on the outermost surface where the amorphized region exists cannot be unequivocally determined because it differs depending on the conditions of the chemical strengthening treatment, the glass composition, etc., but from the viewpoint of obtaining excellent fracture strength as crystallized glass, 200 MPa or more is preferable, 230 MPa or more is more preferable, and 250 MPa or more is further preferable.
  • stress relaxation due to the amorphized region is added, the compressive stress becomes lower than the effect of the chemical strengthening treatment on the crystallization region.
  • the compressive stress value CS 0 on the outermost surface is preferably 900 MPa or less, more preferably 850 MPa or less, still more preferably 800 MPa or less, from the viewpoint of suppressing chipping.
  • the compressive stress value CS 0 on the outermost surface is preferably (CS max ⁇ 0.2) MPa or more, preferably (CS max ⁇ 0.2) MPa or more, assuming that the maximum value of the compressive stress value is CS max , from the viewpoint of obtaining excellent fracture strength as crystallized glass.
  • Max ⁇ 0.3) MPa or more is more preferable, and (CS max ⁇ 0.4) MPa or more is further preferable.
  • the compressive stress value CS 0 on the outermost surface is preferably (CS max ⁇ 0.9) MPa or less, preferably (CS max ⁇ 0. 8) MPa or less is more preferable, and (CS max ⁇ 0.7) MPa or less is further preferable.
  • the depth from the outermost surface which is the maximum value of the compressive stress value CS max , is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and further preferably 0.5 ⁇ m or more. It is preferable, and it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, still more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the maximum value of the compressive stress value, CS max cannot be unequivocally determined because it differs depending on the conditions of the chemical strengthening treatment, the glass composition, etc. 800 MPa or more is more preferable.
  • the upper limit of the maximum value CS max of the compressive stress value is not particularly limited, but is, for example, 1500 MPa or less.
  • the four-point bending strength of crystallized glass is greatly affected by the latent scratches on the glass surface. Therefore, the correlation with the four-point bending strength is higher in the compressive stress value at a depth of several ⁇ m from the outermost surface than in the compressive stress value CS 0 on the outermost surface.
  • the compressive stress value CS 5 at a depth of 5 ⁇ m from the outermost surface can be adopted.
  • CS 5 is preferably 600 MPa or more, more preferably 650 MPa or more, from the viewpoint of obtaining high bending strength.
  • the upper limit of CS 5 is not particularly limited, but is, for example, 1300 MPa or less.
  • the drop strength of the crystallized glass can be indexed by the compressive stress value at a certain depth from the outermost surface.
  • the CS 50 is preferably 110 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, still more preferably 200 MPa or more, from the viewpoint of obtaining high drop strength.
  • the upper limit of CS 50 is not particularly limited, but is, for example, 300 MPa or less.
  • the lithium ion in the crystallized glass is exchanged with sodium ion by the chemical strengthening treatment.
  • the sodium ion diffusion depth is preferably (t ⁇ 0.05) ⁇ m or more with respect to the glass thickness t ⁇ m, and is preferably (t ⁇ 0. 08) ⁇ m or more is more preferable, and (t ⁇ 0.1) ⁇ m or more is further preferable.
  • the sodium ion diffusion depth is preferably (t ⁇ 0.2) ⁇ m or less, and (t ⁇ 0.18) ⁇ m or less. More preferably, it is more preferably (t ⁇ 0.15) ⁇ m or less.
  • the compressive stress layer depth (DOL) satisfies the above range.
  • the thickness t of the chemically strengthened crystallized glass is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more, still more preferably 400 ⁇ m or more, from the viewpoint of obtaining the strength required for the cover glass. Further, in view of the usage mode as the cover glass, the thickness is preferably 2 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, still more preferably 1 mm or less.
  • the chemically strengthened crystallized glass may have a flat plate shape or a shape having a curved portion.
  • the shape having a curved portion means a three-dimensional shape obtained by bending a flat plate.
  • the three-dimensional shape is not limited to a shape having a uniform overall thickness, and may have portions having different thicknesses.
  • the shape having a curved portion for example, the central portion of the main surface may be flat plate-shaped, the pair of opposite end portions may be concave or convex, and the entire glass may be curved. Further, the shape may be composed of a plurality of R shapes.
  • the four-point bending strength of the chemically strengthened crystallized glass is preferably 500 MPa or more, more preferably 550 MPa or more, and even more preferably 600 MPa or more.
  • 4-point bending strength using a test piece of 40 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.7 mm, the lower span, that is, the distance between the outer fulcrums of the jig is 30 mm, the upper span, that is, the distance between the inner fulcrums is 10 mm, and the crosshead speed is 0. Measure under the condition of .5 mm / min. Such a measurement is performed with 10 test pieces, and the average value of the obtained results is taken as a 4-point bending strength.
  • the drop strength of the chemically strengthened crystallized glass is preferably 100 cm or more, more preferably 120 cm or more, still more preferably 150 cm or more.
  • a test piece of 120 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.7 mm which is similar to the cover glass of a smartphone, is used. Specifically, this test piece is attached to a housing simulating a smartphone and dropped on a flat surface on which sandpaper No. 180 is installed. At this time, the total mass of the test piece and the housing is about 140 g.
  • the drop test is started from a height of 30 cm, and if the glass plate which is the test piece does not break, the test of raising the height by 10 cm and dropping the glass plate is repeated, and the height at the time of breaking is recorded. With this test as one set, 10 sets are repeated, and the average value of the height when cracked is defined as the drop strength.
  • the glass composition of chemically strengthened crystallized glass is 45 to 75% for SiO 2 , 1 to 30% for Al 2 O 3 , 1 to 25% for Li 2 O, and Na 2 O in terms of mass% based on oxides. It is preferable that 0 to 15%, K 2 O is 0 to 8%, any one or more of SnO 2 and ZrO 2 is 0 to 15% in total, and P 2 O 5 is 0 to 15%.
  • the preferred embodiment of the glass composition differs depending on the crystals constituting the crystal phase.
  • the crystal phase contains lithium aluminosilicate crystals
  • SiO 2 is 58 to 74%
  • Al 2 O 3 is 5 to 30%
  • Li 2 O is 1 to 14%
  • Na is expressed in terms of mass% based on oxides. It contains 0 to 5 % of 2O , 0 to 2 % of K2O, 0.5 to 12% in total of any one or more of SnO2 and ZrO2, and 0 to 6 % of P2O5. Is more preferable.
  • the crystal phase contains lithium silicate crystals
  • SiO 2 is 45 to 75%
  • Al 2 O 3 is 1 to 20%
  • Li 2 O is 10 to 25%
  • Na is expressed in terms of mass% based on oxides. It preferably contains 0 to 10% of 2O , 0 to 5 % of K2O, 0 to 15% of ZrO2, and 0 to 12% of P2O5.
  • SiO 2 is a component that forms a network structure of glass. It is also a component that enhances chemical durability and is a component of the crystalline phase.
  • the Si atom constituting SiO 2 has a high first ionization energy of 8.2 eV and is easily reduced.
  • the content of SiO 2 is preferably 45% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 55% or more. In particular, when it is desired to increase the strength, the content of SiO 2 is more preferably 58% or more, further preferably 60% or more, still more preferably 64% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 75% or less, more preferably 74% or less, further preferably 70% or less, further preferably 68% or less, and further preferably 66% or less. More preferred.
  • Al 2 O 3 is an effective component for increasing the surface compressive stress due to chemical strengthening. It also serves as a constituent of the crystal phase.
  • the Al atom constituting Al 2 O 3 has a low first ionization energy of 6.0 eV and suppresses excessive reduction.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, further preferably 5% or more, still more preferably 8% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 15% or more, further preferably 20% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less. In order to lower the molding temperature, the content of Al 2 O 3 is more preferably 20% or less, further preferably 15% or less.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange, and is also a component of the crystal phase.
  • the Li atom constituting Li 2 O has a low first ionization energy of 5.4 eV and suppresses excessive reduction.
  • the content of Li 2 O is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 4% or more.
  • the Li 2O content is more preferably 10% or more, further preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more. In this case, the Li 2 O content is preferably 25% or less, more preferably 22% or less, still more preferably 20% or less.
  • the Li 2O content is preferably 14% or less, and when precipitating ⁇ -spojumen crystals, it is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further. It is preferably 6% or less.
  • the transparency is high when the content ratio of Li 2 O and Al 2 O 3 represented by Li 2 O / Al 2 O 3 is 0.3 or less. Is preferable.
  • Na 2 O is a component that improves the meltability of glass.
  • the Na atom constituting Na 2 O has a low first ionization energy of 5.2 eV and suppresses excessive reduction.
  • Na 2 O may not be contained, but the content of Na 2 O when it is contained is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of Na 2O is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 10% or less, from the viewpoint of easily precipitating the crystal phase and obtaining good chemical strengthening characteristics.
  • the Na 2 O content is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less.
  • K 2 O is a component that lowers the melting temperature of glass and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of K2O is more preferably 1.5% or more, further preferably 2 % or more.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O represented by Na 2 O + K 2 O is preferably 1% or more, more preferably 2% or more.
  • the content of K2O is preferably 8 % or less, more preferably 7% or less, still more preferably 6% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the K2O content is preferably 2 % or less.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O represented by Na 2 O + K 2 O is 5% or less from the viewpoint of preventing the transparency from deteriorating during the heat treatment and increasing the transparency. Is preferable, 4% or less is more preferable, and 3% or less is further preferable.
  • the K2O content is preferably 4 % or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less. be.
  • Both ZrO 2 and SnO 2 are not essential, but are components constituting the crystal nucleus during the crystallization treatment, and it is preferable that any one or more thereof is contained.
  • the total content of SnO 2 and ZrO 2 represented by SnO 2 + ZrO 2 is preferably 0.5% or more, and more preferably 1% or more from the viewpoint of crystal nucleation. From the viewpoint of forming a large number of crystal nuclei to enhance transparency, the total content is preferably 3% or more, more preferably 4% or more, further preferably 5% or more, particularly preferably 6% or more, and 7% or more. Is the most preferable.
  • the total content of SnO 2 and ZrO 2 is preferably 15% or less, more preferably 14% or less.
  • the total content is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, further preferably 9% or less, and particularly preferably 8% or less.
  • the ZrO 2 content is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, further preferably 4% or more, particularly preferably 6% or more, and most preferably 7% or more. Further, from the viewpoint of suppressing devitrification at the time of melting, the content of ZrO 2 is preferably 15% or less, more preferably 14% or less, further preferably 12% or less, and particularly preferably 11% or less.
  • the SnO 2 content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more. Further, from the viewpoint of making it difficult for defects due to unmelted substances to occur in the crystallized glass, the SnO 2 content is preferably 6% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. Further, from the viewpoint of preventing devitrification at the time of melting and maintaining the quality of the obtained crystallized glass, the content of ZrO 2 is preferably 6% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less. ..
  • the total content of SnO 2 and ZrO 2 represented by SnO 2 / (SnO 2 + ZrO 2 ).
  • the ratio of the content of SnO 2 to the amount of SnO 2 is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.45 or more, from the viewpoint of increasing transparency. Further, from the viewpoint of increasing the strength, the ratio is preferably 0.7 or less, more preferably 0.65 or less, still more preferably 0.60 or less.
  • SnO 2 is also a component that enhances resistance to solarization. From the viewpoint of suppressing solarization, the SnO 2 content is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more.
  • TiO 2 is a crystal nucleation component of crystallized glass. From the viewpoint of facilitating the precipitation of ⁇ -spodium crystals as the crystal phase, the content when TiO 2 is contained is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, still more preferably 0. It is 2% or more. On the other hand, from the viewpoint of preventing devitrification during melting and maintaining the quality of the obtained crystallized glass, the content of TiO 2 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1.5% or less. be.
  • the content when TiO 2 is contained is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more. It is particularly preferably 3% or more, and most preferably 4% or more.
  • the content of TiO 2 is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less.
  • Fe 2 O 3 is a component that can be normally contained as an impurity in the crystallized glass.
  • the crystallized glass contains TiO 2 , a complex called an ilmenite complex is formed, and yellow or brown coloring is likely to occur.
  • the content of TiO 2 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.25% or less, and it is particularly preferable that the content is not substantially contained. ..
  • P 2 O 5 has an effect of promoting phase separation of glass and promoting crystallization, and may be contained.
  • the P atom constituting P 2 O 5 has a high first ionization energy of 10.5 eV and is easily reduced.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferably 1% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the content of P2O 5 is more preferably 4% or more, further preferably 5% or more, and particularly preferably 6% or more.
  • the content of P2 O 5 is preferably 15 % or less, more preferably 14% or less, further preferably 12% or less, still more preferably 11% or less, and 10%. The following is more preferable, 8% or less is particularly preferable, and 7% or less is most preferable.
  • the content of P2 O 5 is preferably 6% or less, more preferably 5 from the viewpoint that fragments are less likely to scatter when the crystallized glass is broken. % Or less, more preferably 4% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 2% or less. Further, when acid resistance is important, it is preferable that P 2 O 5 is not substantially contained.
  • B 2 O 3 is a component that improves chipping resistance and meltability, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, from the viewpoint of improving the meltability.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, still more preferably. Is 3% or less, and particularly preferably 1% or less. Further, when acid resistance is important, it is preferable that B 2 O 3 is not substantially contained.
  • MgO is a component that increases the surface compressive stress value of the crystallized glass, and may be contained in order to suppress the scattering of debris when the crystallized glass is broken.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the MgO content is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less.
  • CaO is a component that improves the meltability of glass, and may be contained in order to prevent devitrification during melting and improve the solubility while suppressing an increase in the coefficient of thermal expansion.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the CaO content is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • SrO is a component that improves the meltability of glass, and also improves the refractive index of glass to bring the refractive index of the crystallized glass phase closer to that of the crystallized glass, thereby improving the light transmittance of the crystallized glass. It is also an ingredient.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and further preferably 1% or more.
  • the SrO content is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • BaO is a component that improves the meltability of glass, and also improves the refractive index of glass to bring the refractive index of the crystallized glass phase closer to that of the crystallized glass, thereby improving the light transmittance of the crystallized glass. It is also an ingredient.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and further preferably 1% or more.
  • the BaO content is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • ZnO is a component that lowers the coefficient of thermal expansion of crystallized glass and increases its chemical durability. It is also a component that improves the refractive index of the crystallized glass by improving the refractive index of the glass and bringing the refractive index of the crystallized glass phase closer to that of the crystallized glass phase.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the ZnO content is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are all components that have the effect of suppressing the scattering of debris when the crystallized glass breaks and increase the refractive index. be.
  • the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 represented by Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is preferably 0.5. % Or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the total content is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 represented by Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is preferably 0. It is 5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more. Further, from the viewpoint that the glass at the time of melting suppresses devitrification, the total content is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • CeO 2 has an effect of oxidizing glass, and when it contains a large amount of SnO 2 , it may suppress SnO 2 from being reduced to become the coloring component SnO to suppress coloring.
  • the content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, still more preferably 0.07% or more.
  • the content of CeO 2 is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
  • a coloring component may be added as long as it does not inhibit the development of the desired effect.
  • the coloring component include Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , Er 2 O 3 , and Nd 2 O. 3 is mentioned.
  • the total content of the coloring components is preferably 1% or less, and when it is desired to increase the light transmittance of the crystallized glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • SO 3 , chloride, fluoride and the like may be appropriately contained as a clarifying agent when melting the glass. It is preferable that As 2 O 3 is not substantially contained. When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not substantially contained.
  • Amorphous glass can be produced by a conventionally known method. For example, when a plate-shaped amorphous glass is obtained, it can be produced by the following method. A glass raw material is prepared so that an amorphous glass having a desired composition can be obtained, and the glass is melted by heating in a glass melting kiln. Then, the molten glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a clarifying agent, etc., molded into a glass plate having a predetermined thickness by a known molding method, and slowly cooled. After homogenizing the molten glass, it may be formed into a block shape, slowly cooled, and then cut into a plate shape.
  • Examples of the method for forming the plate-shaped glass include a float method, a press method, a fusion method and a down draw method.
  • the float method is preferable.
  • continuous forming methods other than the float method for example, the fusion method and the down draw method are also preferable.
  • the glass composition of the amorphous glass can be, for example, the composition described in (Glass composition) of the above ⁇ Chemically enhanced crystallized glass>, and the preferred embodiment is also the same. It is also preferable to select the glass composition of the amorphous glass so that the crystallized glass obtained in the subsequent step (b) contains a desired crystal phase.
  • the glass transition temperature Tg of the amorphous glass is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 580 ° C. or lower, and even more preferably 550 ° C. or lower, from the viewpoint of facilitating structural relaxation during the chemical strengthening treatment. Further, since the melting point of sodium nitrate is around 380 ° C., the glass transition temperature Tg is preferably 450 ° C. or higher.
  • Step (b) By performing the first heat treatment on the amorphous glass prepared in the step (a), a crystallized glass containing a crystalline phase can be obtained.
  • the first heat treatment is not particularly limited as long as a crystal phase is formed, but is preferably subjected to two or more stages of heat treatment from the viewpoint of generating a large number of crystal nuclei and performing good crystal growth.
  • the temperature is raised from room temperature to the heat treatment temperature of the first stage and held for a certain period of time, and then held at the heat treatment temperature of the second stage, which is higher than the heat treatment temperature of the first stage, for a certain period of time. It is preferable to do so.
  • the three-step heat treatment for example, in addition to the above-mentioned two-step heat treatment, it is preferable to keep the heat treatment at the third-stage heat treatment temperature, which is higher than the second-stage heat treatment temperature, for a certain period of time.
  • the heat treatment temperature of the first stage is preferably a temperature range in which the crystal nucleation rate increases in the glass composition
  • the heat treatment temperature of the second stage is a temperature in which the crystal growth rate increases in the glass composition.
  • the region is preferable.
  • the holding time at the heat treatment temperature of the first stage is long so that a sufficient number of crystal nuclei are generated.
  • the size of each crystal becomes smaller, and highly transparent crystallized glass can be obtained.
  • the heat treatment temperature of the first stage in the first heat treatment is, for example, 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature of the second stage in the first heat treatment is, for example, 850 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. After holding at the first stage heat treatment temperature for, for example, 2 hours to 10 hours, it is held at the second stage heat treatment temperature, for example, for 2 hours to 10 hours.
  • the crystallinity of the crystallized glass obtained by the first heat treatment is set to more than 15% by volume.
  • the crystallinity of the crystallized glass is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, from the viewpoint that the structure is relaxed by the heat during the chemical strengthening treatment in the step (d) and a more desired stress profile is realized. , 30% by volume or more is more preferable.
  • the crystallinity is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less.
  • the average crystallinity of the crystallized glass can be a desired value depending on the heat treatment temperature and the heat treatment time in the first heat treatment. Further, even if the amorphized region is formed on the surface layer of the crystallized glass in the subsequent step (c), the average crystallinity inside the crystallized glass does not change. Further, the same applies even if the chemical strengthening treatment is performed in the step (d). Therefore, the average crystallinity of the crystallized glass realized in the step (b) is the same as the average crystallinity of the chemically strengthened crystallized glass.
  • Step (c) By performing the second heat treatment on the crystallized glass obtained in the step (b) in a reducing atmosphere, a crystallized glass having an amorphized region formed on the surface layer of at least one main surface can be obtained.
  • the second heat treatment is not particularly limited as long as it is performed in a reducing atmosphere.
  • heat treatment in a reducing gas atmosphere or heat treatment in contact with carbon is preferable, and heat treatment in contact with carbon is more preferable.
  • hydrogen (H 2 ) gas, carbon monoxide (CO) gas, and hydrocarbon gas (Cn H 2n + 1 ) are preferable.
  • a mixed gas obtained by mixing the reducing gas with another gas may be used.
  • gases include nitrogen (N 2 ) gas, argon gas and the like.
  • N 2 + H 2 gas is used as the mixed gas, the H 2 gas is preferably 1% by volume or more from the viewpoint of obtaining sufficient reducing property, and preferably 4% by volume or less from the viewpoint of suppressing the risk of explosion.
  • the heat treatment temperature T2 (° C.) in the second heat treatment is preferably more than (Tg-200) ° C. with respect to the glass transition temperature Tg (° C.) of the amorphous glass from the viewpoint of obtaining sufficient reducing ability, and (Tg). -150) ° C. or higher is more preferable, and (Tg-120) ° C. or higher is even more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing crystal growth, the heat treatment temperature T2 (° C.) is preferably less than (Tg + 200) ° C., more preferably (Tg + 150) ° C. or lower, and even more preferably (Tg + 100) ° C. or lower.
  • the amorphous region may be formed on the surface layer of at least one main surface of the crystallized glass, but it is preferable that the amorphous region is formed on the surface layer of both main surfaces from the viewpoint of improving the strength. Further, it may be formed not only on the surface layer of the main surface but also on the surface layer of the end surface.
  • the depth of the amorphized region from the outermost surface is preferably 10 ⁇ m or less, but the depth of the amorphized region can be adjusted by changing the temperature and reducing power of the second heat treatment.
  • the crystallinity at a depth of 100 nm from the outermost surface of the amorphized region is preferably 10% by volume or less. Further, the crystallinity on the outermost surface of the amorphized region can be 0% by volume, that is, it can be all glass phase.
  • the crystallinity profile in the amorphized region and the crystallinity profile in the depth direction can be adjusted by controlling the temperature and atmosphere when the crystallinized glass is heat-treated in a reducing atmosphere.
  • the chemically strengthened crystallized glass is used for applications such as cover glass that have a three-dimensional shape, it is preferable to form the crystallized glass into a shape having a curved portion at the same time as the second heat treatment.
  • any method can be selected from existing bending forming methods such as a self-weight forming method, a vacuum forming method, and a press forming method. Further, two or more kinds of bending molding methods may be used in combination.
  • the self-weight molding method is a method in which a crystallized glass plate is placed on a mold, the crystallized glass plate is heated, and the crystallized glass plate is adapted to the mold by gravity to be bent into a predetermined shape.
  • a crystallized glass plate is placed on a molding die, the periphery of the crystallized glass plate is sealed, and then the space between the molding die and the crystallized glass plate is depressurized to display the surface of the crystallized glass plate.
  • This is a method of bending and molding by applying a differential pressure to the back surface. At this time, the upper surface side of the crystallized glass plate may be pressurized as an auxiliary.
  • a crystallized glass plate is placed between the lower and upper molds, which are the molding molds, the crystallized glass plate is heated, and a press load is applied between the upper and lower molding molds to bend it into a predetermined shape.
  • It is a molding method. All of the above bending molding methods are methods in which the crystallized glass is deformed by applying a force in a heated state.
  • it is preferable to use a carbon molding mold at the time of molding. This is because the carbon is brought into contact with the glass plate to create a reducing atmosphere, so that the reducing atmosphere in the step (c) can be obtained and at the same time molding can be performed.
  • a carbon molding mold if the mold is pressed from the outside against both main surfaces of the crystallized glass, both main surfaces will be uniformly amorphized, so that they will not warp during the chemical strengthening treatment. Preferred in terms of points.
  • the bending molding (heat bending) temperature is, for example, 700 ° C to 1100 ° C, preferably 750 ° C or higher, and preferably 1050 ° C or lower. Further, when the thermal bending temperature is higher than the maximum temperature of the heat treatment temperature in the crystallization treatment, that is, the step (b), thermal deformation easily occurs, which is preferable from the viewpoint of dimensional accuracy.
  • the difference between the maximum temperature of the crystallization treatment and the thermal bending temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher.
  • the difference between the maximum temperature of the crystallization treatment and the thermal bending temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 90 ° C. or lower, particularly. It is preferably 60 ° C. or lower.
  • the decrease in light transmittance due to bending molding is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1% or less. Further, in order to maintain high transparency of the final crystallized glass, it is advantageous that the light transmittance before thermal bending is high, and the light transmittance in terms of thickness 0.7 mm is 85% or more. Is preferable.
  • the light transmittance is more preferably 87% or more, and particularly preferably 89% or more.
  • Step (d) By chemically strengthening the crystallized glass on which the amorphized region obtained in the step (c) is formed, chemically strengthened crystallized glass can be obtained.
  • the crystallized glass in which the amorphized region is formed is brought into contact with the metal salt by immersing it in a melt of a metal salt containing metal ions having a large ion radius, and the crystallized glass is made small in the crystallized glass.
  • This is a process of replacing a metal ion having an ion radius with a metal ion having a large ion radius.
  • Li ion is replaced with Na ion or K ion
  • Na ion is replaced with K ion.
  • Li-Na exchange Li ions in the crystallized glass are exchanged with Na ions.
  • Na-K exchange Na ions in the crystallized glass are exchanged with K ions.
  • Examples of the molten salt for performing the chemical strengthening treatment include nitrates, sulfates, carbonates, chlorides and the like.
  • examples of the nitrate include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, silver nitrate and the like.
  • examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, silver sulfate and the like.
  • Examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • examples of the chloride include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like.
  • the treatment conditions such as the time and temperature of the chemical strengthening treatment may be appropriately selected in consideration of the glass composition and the type of molten salt.
  • the chemically strengthened crystallized glass may be obtained, for example, by the following two-step chemical strengthening treatment.
  • the first step of the chemical strengthening treatment the crystallized glass having the amorphized region formed on the surface layer is put into a metal salt containing Na ions at about 350 to 500 ° C., for example, a molten sodium nitrate for 0.1 to 10 hours. Soak to some extent.
  • ion exchange occurs between Li ions in the crystallized glass and Na ions in the metal salt, and for example, a compressive stress layer having a surface compressive stress value of 200 MPa or more and a compressive stress layer depth of 80 ⁇ m or more is formed.
  • the surface compressive stress value introduced in the first stage treatment exceeds 1000 MPa, the internal stress (CT) is kept low and the compressive stress layer depth (DOL) is increased in the finally obtained chemically strengthened crystallized glass. It can be difficult to do. Therefore, the surface compressive stress value introduced in the first step treatment is preferably 900 MPa or less, more preferably 700 MPa or less, still more preferably 600 MPa or less.
  • the crystallized glass that has undergone the first-step treatment is immersed in a metal salt containing K ions at about 350 to 500 ° C., for example, a molten salt of potassium nitrate for about 0.1 to 10 hours.
  • a metal salt containing K ions at about 350 to 500 ° C., for example, a molten salt of potassium nitrate for about 0.1 to 10 hours.
  • the two-step chemical strengthening treatment may be carried out by first immersing in a metal salt containing Na ions, holding the mixture in the air at 350 to 500 ° C. for 1 to 5 hours, and then immersing in the metal salt containing K ions.
  • the holding temperature in the atmosphere is preferably 425 ° C. or higher, more preferably 440 ° C. or higher, and preferably 475 ° C. or lower, further preferably 460 ° C. or lower.
  • the crystallized glass After immersing in a metal salt containing Na ions in the first step treatment, instead of holding in the air, the crystallized glass is heated at 350-500 ° C. with a metal salt containing Na ions and Li ions, such as sodium nitrate. It may be immersed in a mixed molten salt with lithium nitrate for 0.1 to 20 hours. Immersion in a metal salt containing Na and Li ions results in ion exchange between the Na ions in the crystallized glass and the Li ions in the metal salt, forming a more favorable stress profile, which results in higher drop strength. Can be enhanced. This corresponds to a three-step chemical fortification process.
  • the total treatment time is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, still more preferably 3 hours or less, from the viewpoint of production efficiency.
  • the total treatment time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more.
  • the chemically strengthened crystallized glass according to the present embodiment obtained as described above may have a shape other than a plate shape depending on the product to be applied, the application, and the like. Further, the chemically strengthened crystallized glass may have a edging shape or the like having a different outer peripheral thickness. Further, the morphology of the chemically strengthened crystallized glass is not limited to this, for example, the two main surfaces may not be parallel to each other, and one or both of the two main surfaces may be curved in whole or in part. good. More specifically, the chemically strengthened crystallized glass may be, for example, a flat plate-shaped glass plate having no warp, or a curved glass plate having a curved surface.
  • Chemically reinforced crystallized glass is particularly useful as a cover glass used in mobile devices such as mobile phones and smartphones. Further, it is also useful as a cover glass for display devices such as televisions, personal computers, and touch panels, which are not intended to be carried. It is also useful for elevator walls, walls of buildings such as houses and buildings, that is, full-screen displays. In addition to the above, it is also useful as a building material such as a window glass, a table top, an interior of an automobile or an airplane, a cover glass thereof, or a housing having a curved surface shape.
  • Examples 1 to 3 are examples, and examples 4 and 5 are comparative examples.
  • Example 1 The glass raw materials were prepared and mixed so as to have the glass composition shown in mass% display based on the oxide shown in Glass A in Table 1. Next, the mixed glass raw material was placed in a platinum crucible, placed in an electric furnace at 1600 ° C., melted for about 4 hours, defoamed, and homogenized. The obtained molten glass was poured into a mold, held at a temperature about 30 ° C. higher than the glass transition point, that is, 500 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was processed into a plate having a size of about 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.7 mm to obtain an amorphous glass having two main surfaces facing each other.
  • the amorphous glass was held at 550 ° C. for 2 hours as the first heat treatment, and then held at 730 ° C. for 2 hours to carry out a crystallization treatment to obtain glass A which is a crystallized glass.
  • an amorphized region was formed on the surface layer of the main surface by performing a heat treatment at 690 ° C. for 3 minutes under a 98% by volume N-2-2% by volume H 2 gas atmosphere.
  • the glass was immersed in a molten salt of sodium nitrate at 450 ° C. for 2.4 hours to perform a chemical strengthening treatment to obtain a chemically strengthened crystallized glass.
  • the blanks in the glass composition shown in Table 1 mean that the content of such a component is less than the detection limit value.
  • Example 2 As the second heat treatment, a carbon molding mold was pressed from the outside of both main surfaces of the glass to bring them into contact with each other to create a reducing atmosphere. In this state, heat treatment was performed at 690 ° C. for 3 minutes to obtain chemically strengthened crystallized glass in the same manner as in Example 2 except that an amorphized region was formed on the surface layers of both main surfaces. By using a carbon molding mold, the edges of the resulting glass were machined into a three-dimensional shape with curved portions.
  • Example 3 The glass raw materials were prepared and mixed so as to have the glass composition shown in the molar% display based on the oxide shown in Glass B in Table 1. Next, the mixed glass raw material was placed in a platinum crucible, placed in an electric furnace at 1600 ° C., melted for about 4 hours, defoamed, and homogenized. The obtained molten glass was poured into a mold, held at a temperature about 30 ° C. higher than the glass transition point, that is, 745 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was processed into a plate having a size of about 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.7 mm to obtain an amorphous glass having two main surfaces facing each other.
  • the amorphous glass was held at 750 ° C. for 4 hours as the first heat treatment, and then held at 900 ° C. for 4 hours to carry out a crystallization treatment to obtain glass B, which is a crystallized glass.
  • carbon molding dies were pressed from the outside of both main surfaces of the glass to bring them into contact with each other to create a reducing atmosphere. In this state, heat treatment was performed at 787 ° C. for 6 minutes to form an amorphized region on the surface layers of both main surfaces.
  • the edges of the resulting glass were machined into a three-dimensional shape with curved portions. Then, the glass was immersed in the molten salt of sodium nitrate at 450 ° C. for 0.5 hours, and then the glass was immersed in the molten salt of potassium nitrate at 450 ° C. for 1 hour to perform a two-step chemical strengthening treatment. Obtained frosted glass.
  • Example 4 A chemically strengthened crystallized glass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second heat treatment was performed in the atmosphere.
  • Example 5 A chemically strengthened crystallized glass was obtained in the same manner as in Example 3 except that the second heat treatment was carried out in the atmosphere without contacting the carbon molding mold.
  • the crystallinity of the glass was calculated from a TEM image obtained by observation with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .; EM-2010F, TEM).
  • a transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd .; EM-2010F, TEM
  • FIG. 1 the TEM image of the amorphous glass before being subjected to the first heat treatment
  • FIG. 2 the TEM image of the crystallized glass obtained after the first heat treatment
  • the TEM images of the crystallized glass obtained after the heat treatment of No. 2 are shown in FIG. 3, respectively.
  • a region having a uniform structure that occupies most of the area is glass.
  • the light-colored region located on the surface of the glass and the black-colored region located on the surface of the light-colored region are a carbon-coated layer by carbon vapor deposition and a Pt-coated layer by platinum sputtering, respectively, which were subjected to TEM observation. It was confirmed that the glass in FIG. 1 has a uniform structure with no clear boundary between shades and shades, and that only the glass phase, that is, the amorphous phase is present without the presence of the crystalline phase. On the other hand, in FIG. 2, the region occupying most of the glass is glass, but unlike FIG. 1, dark spots and granular regions having clear boundaries were confirmed. The dark spots are the crystal nuclei, and the granular regions with clear regions are the crystal phases.
  • FIG. 3 which shows the crystallized glass obtained after the second heat treatment in Example 3, the shade is clearly defined from the surface layer of the glass in contact with the black region, which is the Pt-coated layer, to a certain depth. There is no boundary. Therefore, it can be seen that the crystal phase is absent or the presence of the crystal phase is slight on the surface layer of the main surface of the glass, and an amorphized region is formed.
  • the crystallinity at each target depth is determined by setting the depth from the outermost surface to 100 nm to 100 nm and the target depth after 500 nm. Calculated. Specifically, in the TEM image of the target depth portion, the total length X ⁇ m of the crystal phases existing in the range of 1 ⁇ m in the direction parallel to an arbitrary main surface and 0.05 ⁇ m in the depth direction is measured. Then, the value represented by (X / 0.05) was defined as the crystallinity (% by volume). As an example, the relationship between the crystallinity of the chemically strengthened crystallized glass of Example 2 and Example 3 and the depth from the outermost surface is shown in FIGS. 4 and 6, respectively.
  • the value at which the crystallinity is constant in the depth direction is the average crystallinity of the crystallinity region of the chemically strengthened crystallized glass in which the amorphization region is formed on the surface layer, and forms the amorphization region. It is the same value as the crystallinity of the crystallinized glass before. Further, the depth at which the crystallinity is 10% by volume with respect to the chemically strengthened crystallized glass is defined as the depth of the amorphized region.
  • the sodium concentration [Na] in the depth region of 230 ⁇ m or more from the outermost surface was measured by an electron probe microanalyzer (manufactured by JEOL Ltd .; JXA-8500F, EPMA). ..
  • the sodium concentration [Na] 0 at a depth of 10 nm from the outermost surface was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI; ESCA5500, XPS).
  • the XPS measurement conditions were as follows.
  • Detection area 800 ⁇ m ⁇ , Detection angle: 75 deg with respect to the sample surface, Pass Energy: 117.4 eV, Energy Step: 0.5 eV / step, Spatter ion type: C 60 + , Spatter setting: Voltage 10 kV, Raster size: 3 ⁇ 3.5 mm 2 , measurement interval: 2 minutes
  • FIGS. 8 and 9 the relationship between the sodium concentration of the chemically strengthened crystallized glass of Example 2 and Example 3 and the depth from the outermost surface is shown in FIGS. 8 and 9, respectively.
  • the sodium concentration at a depth of 10 nm from the outermost surface which is calculated by fitting the sodium concentration profile in the region with a depth of 10 to 200 ⁇ m from the outermost surface to the following formula (1) by the least squares method, is expressed as [Na] c . Shown in 2.
  • the absolute value of the difference and the ratio of [Na] 0 to [Na] c are also shown in Table 2.
  • y A ⁇ erfc (x ⁇ B) + C ...
  • y is the sodium concentration (mol%)
  • x is the depth from the main surface ( ⁇ m)
  • erfc is the complementary error function
  • A, B and C are constants, and 0 ⁇ x ⁇ 200.
  • Compressive stress value (CS)
  • the stress profile of the chemically strengthened crystallized glass at a depth of 10 ⁇ m or more from the outermost surface is a surface stress meter (manufactured by Orihara Seisakusho; FSM-6000) and a measuring instrument applying scattered photoelasticity (Orihara Seisakusho Co., Ltd.). Manufactured by SLP1000).
  • the compressive stress value at a depth of less than 10 ⁇ m from the outermost surface and the outermost surface is obtained by converting the radius of curvature of the warp from the amount of warpage generated by etching only one of the pair of main surfaces facing each other. , Converted to stress using the following equation shown in the references below.
  • one main surface was sealed and immersed in an acid of 1% HF-99% H2O (volume fraction), and only the other main surface was etched to an arbitrary thickness.
  • a stress difference is generated on the front and back surfaces of the chemically strengthened crystallized glass, and the glass warps according to the stress difference.
  • the amount of warpage was measured using a contact type shape meter (manufactured by Mitutoyo; Surftest).
  • the stress profiles of the chemically strengthened crystallized glass of Example 2 and Example 3 are shown in FIGS. 5 and 7, respectively. From this stress profile, the compressive stress value CS 0 at the outermost surface where the amorphized region is formed, the compressive stress value CS 5 at a depth of 5 ⁇ m from the outermost surface, and the compressive stress value at a depth of 50 ⁇ m from the outermost surface. Table 2 shows the CS 50 and the depth from the outermost surface where the maximum compressive stress value (CS max ) and CS max can be obtained.
  • the sodium ion diffusion depth of the chemically strengthened crystallized glass was measured using an electron probe microanalyzer (manufactured by JEOL; JXA-8500F, EPMA).
  • the sodium concentration on the outermost surface is difficult to measure accurately with EPMA, but it does not have a significant effect on the measurement of the sodium ion diffusion depth corresponding to the compressive stress layer depth (DOL).
  • DOL compressive stress layer depth
  • the chemically strengthened crystallized glass was cut into 120 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.7 mm, which was likened to the cover glass of a smartphone, and used as a test piece.
  • This test piece was attached to a housing simulating a smartphone and dropped on a flat surface on which sandpaper No. 180 was installed. At this time, the total mass of the test piece and the housing was about 140 g.
  • the drop test was started from a height of 30 cm, and if the glass plate as the test piece did not break, the test of raising the height by 10 cm and dropping the glass plate was repeated, and the height at the time of breaking was recorded. This test was taken as one set, 10 sets were repeated, and the average value of the heights when cracked was taken as the drop strength. The results are shown in Table 2.

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Abstract

本発明は、結晶相を含有する化学強化結晶化ガラスであって、相互に対向する２つの主表面を有し、少なくとも一方の前記主表面の表層に非晶質化領域が、ガラス内部に結晶化領域が、それぞれ形成され、前記非晶質化領域が形成された最表層からの深さ１００ｎｍにおける結晶化度が１０体積％以下である、化学強化結晶化ガラスに関する。

Description

化学強化結晶化ガラス及びその製造方法
　本発明は、結晶相を含有する化学強化結晶化ガラス及びその製造方法に関する。
　携帯電話、スマートフォン等の電子機器において、ディスプレイを保護するカバーガラスとして、薄くて強度の高い化学強化ガラスが用いられている。化学強化処理を施すガラス母材として、さらなる強度の向上を目的として、結晶化ガラスが注目されている。
　結晶化ガラスは非晶質ガラスに熱処理を施してガラス中に高強度の結晶相を析出させたものであり、結晶相を含有しない非晶質ガラスに比べて高い強度が得られる。そのため、結晶化ガラスに化学強化処理を施して化学強化結晶化ガラスとすることにより、従来の化学強化ガラスよりも一層強度の高いガラスが得られると考えられる。例えば特許文献１には、結晶化ガラスであるガラスセラミックを化学強化した例が記載されている。
日本国特表２０１６－５２９２０１号公報
　しかしながら、結晶化ガラスは化学強化特性が劣化する傾向にある。これは、結晶化ガラスがガラス相と結晶相の双方を有し、結晶相はガラス相に比べてイオン交換が行われにくいことに起因する。また、結晶化ガラスは、化学強化処理後の表面の圧縮応力値が高くなりやすく、かかる値が大きすぎると、化学強化処理後に端部が欠けることがある。この現象はチッピングと呼ばれる。
　上記を鑑み、本発明は、化学強化特性に優れ、表面応力が緩和された化学強化結晶化ガラスとその製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を行った結果、非晶質ガラスに対して結晶化処理を行った後に、還元雰囲気において熱処理を行うことにより、得られた結晶化ガラスの主表面近傍の結晶化度を下げ、非晶質化領域を形成できることを見出した。これにより、化学強化処理時にガラス表面において起こる溶融塩とのイオン交換が活発になることで、主表面近傍の非晶質化領域と結晶化ガラス内部との濃度差が大きくなる。その結果、ガラス内部へ向けてのイオン拡散速度が向上し、結晶化ガラス全体の化学強化特性が向上する。
　一方、結晶化ガラスの主表面近傍に非晶質化領域を形成することで、表層のガラス転移温度Ｔｇは、結晶化ガラス内部のガラス転移温度Ｔｇに比べて低くなる。そのため、結晶化ガラス全体の強度には影響のない、主表面近傍の圧縮応力のみが緩和され、化学強化処理後の化学強化結晶化ガラスのチッピングが抑制される。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］　結晶相を含有する化学強化結晶化ガラスであって、相互に対向する２つの主表面を有し、少なくとも一方の前記主表面の表層に非晶質化領域を、ガラス内部に結晶化領域を、それぞれ備え、前記非晶質化領域の、最表面からの深さ１００ｎｍにおける結晶化度が１０体積％以下である、化学強化結晶化ガラス。
［２］　ナトリウムを含有し、前記最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度を［Ｎａ］０（ｍｏｌ％）とし、前記最表面からの深さ１０～２００μｍの領域におけるナトリウム濃度のプロファイルを下記式（１）に最小二乗法でフィッティングして算出される前記最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度を［Ｎａ］ｃとした際に、｜［Ｎａ］０－［Ｎａ］ｃ｜で表されるナトリウム濃度差の絶対値が１０ｍｏｌ％以下である、前記［１］に記載の化学強化結晶化ガラス。
　ｙ＝Ａ×ｅｒｆｃ（ｘ×Ｂ）＋Ｃ・・・（１）
（式中、ｙはナトリウム濃度（ｍｏｌ％）、ｘは主表面からの深さ（μｍ）、ｅｒｆｃは相補誤差関数、Ａ、Ｂ及びＣは定数を表し、０≦ｘ≦２００である。）
［３］　前記結晶化領域の平均結晶化度が２０～８０体積％である、前記［１］又は［２］に記載の化学強化結晶化ガラス。
［４］　前記非晶質化領域の深さが１０μｍ以下である、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラス。
［５］　前記最表面における圧縮応力値ＣＳ０が２００～９００ＭＰａである、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラス。
［６］　圧縮応力値ＣＳが最大となる前記最表面からの深さが０．１～１０μｍである、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラス。
［７］　ナトリウムイオン拡散深さが、ガラスの厚みｔμｍに対して、（ｔ×０．０５）～（ｔ×０．２）μｍである、前記［２］～［６］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラス。
［８］　前記結晶相が第一イオン化エネルギーが８ｅＶ以下である原子を含有する、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラス。
［９］　酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～３０％、Ｌｉ２Ｏを１～２５％、Ｎａ２Ｏを０～１５％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＳｎＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０～１５％、並びに、Ｐ２Ｏ５を０～１５％含有する、前記［１］～［８］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラス。
［１０］　非晶質ガラスを準備すること、前記非晶質ガラスに第１の熱処理をして、結晶相を含有する結晶化ガラスを得ること、前記結晶化ガラスに、還元雰囲気において第２の熱処理をして、少なくとも一方の主表面の表層に、非晶質化領域が形成された結晶化ガラスを得ること、及び前記非晶質化領域が形成された結晶化ガラスを化学強化すること、を順に行う、化学強化結晶化ガラスの製造方法。
［１１］　前記非晶質化領域が、最表面から深さ１０μｍ以下の領域に形成され、前記非晶質化領域の、前記最表面からの深さ１００ｎｍにおける結晶化度が１０体積％以下である、前記［１０］に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
［１２］　前記第１の熱処理により得られる前記結晶化ガラスの平均結晶化度が２０～８０体積％である、前記［１０］又は［１１］に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
［１３］　前記非晶質ガラスのガラス転移温度Ｔｇが５５０℃以下である、前記［１０］～［１２］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
［１４］　前記第２の熱処理における熱処理温度Ｔ２（℃）が、前記非晶質ガラスのガラス転移温度Ｔｇ（℃）に対して、（Ｔｇ－２００）℃＜Ｔ２＜（Ｔｇ＋２００）℃の関係を満たす、前記［１０］～［１３］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
［１５］　前記第２の熱処理を、前記結晶化ガラスにカーボンを接触させた状態で行う、前記［１０］～［１４］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
［１６］　前記第２の熱処理時に、ガラスを湾曲部を有する形状に成形する、前記［１０］～［１５］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
［１７］　前記結晶相がイオン化エネルギーが８ｅＶ以下である原子を含有する、前記［１０］～［１６］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
［１８］　前記非晶質ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～３０％、Ｌｉ２Ｏを１～２５％、Ｎａ２Ｏを０～１５％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＳｎＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０～１５％、並びに、Ｐ２Ｏ５を０～１５％含有する、前記［１０］～［１７］のいずれか１に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
　本発明によれば、化学強化特性に優れ、表面応力が緩和された化学強化結晶化ガラスが得られる。その結果、化学強化処理による優れた強度特性を実現しつつ、化学強化処理後に端部が欠けるチッピングも抑制できる。
図１は、例３における第１の熱処理に供する前の非晶質ガラスの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図２は、例３における第１の熱処理後に得られた結晶化ガラスのＴＥＭ画像である。 図３は、例３における第２の熱処理後に得られた非晶質化領域が形成された結晶化ガラスのＴＥＭ画像である。 図４は、例２の化学強化結晶化ガラスの結晶化度と最表面からの深さとの関係を表すグラフである。 図５は、例２の化学強化結晶化ガラスの応力プロファイルである。 図６は、例３の化学強化結晶化ガラスの結晶化度と最表面からの深さとの関係を表すグラフである。 図７は、例３の化学強化結晶化ガラスの応力プロファイルである。 図８は、例２の化学強化結晶化ガラスのナトリウム濃度と最表面からの深さとの関係を表すグラフである。 図９は、例３の化学強化結晶化ガラスのナトリウム濃度と最表面からの深さとの関係を表すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「非晶質ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスを意味する。「結晶化ガラス」とは、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶相を析出させたものであり、結晶相を含有するガラスを意味する。
　ガラスの「結晶化度」とは、ガラス中に含まれる結晶相の体積分率を意味する。すなわち、結晶化度０体積％とは、結晶相を含まず、ガラス相、すなわち非晶質相のみから構成される非晶質ガラスであることを意味する。
　結晶化度はガラスのＴＥＭ画像から算出する。具体的には、対象とする深さ部分のＴＥＭ画像から、主表面と平行な方向に１μｍ、深さ方向に０．０５μｍの範囲内に存在する結晶相の合計の面積Ｘμｍ２を測定し、Ｘ／０．０５で算出される結晶相の存在割合を結晶化度（体積％）とする。
　本明細書において、「化学強化結晶化ガラス」は結晶化ガラスに化学強化処理を施したガラスを意味する。極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化結晶化ガラスの圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）より深い部分のガラス組成は、化学強化処理前の結晶化ガラスのガラス組成と同じである。そのため、化学強化結晶化ガラスの母組成と、化学強化処理前の結晶化ガラスのガラス組成は、同じと見做してよい。
　さらに、原料となる非晶質ガラスと、加熱処理により結晶相を析出させた後の結晶化ガラスのガラス組成も同じと見做してよく、結晶化ガラスと、表層に非晶質化領域を形成させた結晶化ガラスのガラス組成も同じと見做してよい。
　したがって、本実施形態に係る化学強化結晶化ガラスと、その原料となる非晶質ガラス、結晶化ガラス、及び非晶質化領域を備える結晶化ガラスは、いずれもガラス組成は同じであると見做してよい。
　本明細書において、ガラス組成は特に断らない限り酸化物基準の質量％表示で表し、質量％を単に「％」と表記する場合がある。また、「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことを意味する。本明細書において、ある成分を実質的に含有しないと記載されている場合、当該成分の含有量は、具体的には、例えば０．１質量％未満である。
　本明細書において、「応力プロファイル」はガラスの最表面からの深さを変数として圧縮応力値（ＣＳ）を表したものを意味する。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。ガラスの最表面における圧縮応力値をＣＳ０で表す。また、最大の圧縮応力値をＣＳｍａｘで表す。
　本明細書において、「ナトリウムイオン拡散深さ」は、ナトリウム濃度に変化が見られる深さであり、ナトリウムイオン拡散深さが浅い場合には、圧縮応力値（ＣＳ）がゼロとなる深さを意味する圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）と同一と見做せる。具体的には、圧縮応力層深さがガラスの厚みの１／５未満である場合には、ナトリウムイオン拡散深さと圧縮応力層深さとは同一と見做せる。一方、圧縮応力層深さがガラスの厚みの１／５以上である場合には、ナトリウムイオン拡散深さと圧縮応力層深さとは一致しない。ナトリウムイオン拡散深さと圧縮応力層深さとが一致しない場合、ナトリウムイオン拡散深さは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による測定で求められる。
＜化学強化結晶化ガラス＞
　本実施形態に係る化学強化結晶化ガラス（以下、単に「結晶化ガラス」とも称する。）は、相互に対向する２つの主表面を有し、そのうち少なくとも一方の主表面の表層に非晶質化領域を備える。また、ガラス内部には結晶化領域を備える。
　ガラス内部において、結晶化度の変化率が±５％以内となる領域の結晶化度を「結晶化領域の平均結晶化度（体積％）」と定義する。これに対して、（結晶化領域の平均結晶化度－５体積％）以上の結晶化度を示す領域が結晶化領域であり、結晶化領域の平均結晶化度は１５体積％超である。
　非晶質化領域は、結晶化ガラスの少なくとも一方の主表面の表層に形成され、結晶化度が１０体積％以下の領域である。
　上記結晶化領域と非晶質化領域との間には、遷移領域が存在する。すなわち、遷移領域とは、結晶化度が１０体積％超、かつ（結晶化領域の平均結晶化度－５体積％）未満、の範囲である。ただし、結晶化領域の平均結晶化度が１５体積％超ぎりぎりの値である場合、遷移領域は認識できないほど狭く、結晶化領域と非晶質化領域とが連続して存在するように見える場合もある。
（非晶質化領域）
　非晶質化領域として、ガラス最表面からの深さ１００ｎｍにおける結晶化度は１０体積％以下であり、８体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。また、かかる結晶化度の下限は０体積％、すなわち結晶相を含まなくてもよい。
　結晶化ガラスの表層にガラス相、すなわち非晶質相が多く存在することにより化学強化特性が向上する。具体的には、ガラス相は結晶相に比べて、化学強化処理時に主表面近傍とガラス内部との濃度差が大きくなり、ガラス内部へ向けてのイオン拡散速度が向上する。そのため、圧縮応力層深さも深くなり、深層応力が向上する傾向にある。
　また、ガラス相のガラス転移温度Ｔｇは結晶相のＴｇに比して低いことから、ガラス相が多く存在することで表面の圧縮応力が緩和されて、結晶化ガラスの化学強化処理後のチッピングを抑制できる。
　さらに、結晶化ガラスの表層に結晶相を多く含むと、化学強化処理時に結晶相におけるイオン交換が進み、残ガラス部のイオン交換量が減少することで、残ガラス部の圧縮応力が小さくなることが懸念される。一方で、ガラス相を多く含むと、化学強化処理時にガラス相におけるイオン交換量が増え、上記のような残ガラス部の圧縮応力の低下を抑制できる。
　これは化学強化処理においてイオン交換される総交換量が一定であると仮定した場合に、結晶相のイオン交換量が増えるほど、残ガラス部のイオン交換量が減ることに起因する。すなわち、結晶相のイオン交換量が多いと、残ガラス部のイオン交換量が少なくなるために、残ガラス部に発生する応力が小さくなるものと推測される。
　結晶化ガラスに非晶質化領域が存在することにより、上記のとおり表面応力が緩和される。通常、表面応力が緩和されると、曲げモードによる破壊強度が低下する。しかしながら、本実施形態に係る化学強化結晶化ガラスは、優れた破壊強度を示した。これは、ガラス表面には潜傷が存在しており、最表面からの深さが非常に浅い領域においては、かかる潜傷の影響が大きく、応力が緩和されても破壊強度に大きな影響を及ぼさないためではないかと推測される。
　曲げモードによる破壊強度の低下を抑制する観点から、非晶質化領域の深さは浅いことが好ましく、ガラスの最表面からの深さは１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下がよりさらに好ましく、１μｍ以下がことさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。
　一方、化学強化特性向上の観点から、非晶質化領域の深さは０．１μｍ以上であり、０．１５μｍ以上が好ましい。
　化学強化結晶化ガラスは、化学強化処理により、例えば結晶化ガラス中のＬｉイオンがＮａイオンやＫイオンに、結晶化ガラス中のＮａイオンがＫイオンにイオン交換される。中でも、結晶化ガラス中のＬｉイオンがＮａイオンにイオン交換されることが好ましく、結晶化ガラス中にナトリウムを含有することが好ましい。
　非晶質化領域のナトリウム濃度について、下記２つの方法により求められる、最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度［Ｎａ］０（ｍｏｌ％）及び［Ｎａ］ｃ（ｍｏｌ％）の差が小さいことが好ましい。
　最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度［Ｎａ］０は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される値である。
　最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度［Ｎａ］ｃは、最表面からの深さ１０～２００μｍの領域におけるナトリウム濃度のプロファイルを下記式（１）に最小二乗法でフィッティングして算出される値である。
　ナトリウム濃度［Ｎａ］ｃの算出に際し、ガラスの厚みｔが４００μｍ以下である場合には、最表面からの深さ１０μｍから、ガラス厚みの半分までの深さ、すなわち（ｔ×１／２）μｍまでの領域を対象とする。その上で、かかる領域のナトリウム濃度のプロファイルを下記式（１）にフィッティングし、最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度［Ｎａ］ｃを算出する。
　ｙ＝Ａ×ｅｒｆｃ（ｘ×Ｂ）＋Ｃ・・・（１）
（式中、ｙはナトリウム濃度（ｍｏｌ％）、ｘは主表面からの深さ（μｍ）、ｅｒｆｃは相補誤差関数、Ａ、Ｂ及びＣは定数を表し、０≦ｘ≦２００である。）
　上記［Ｎａ］０及び［Ｎａ］ｃを用いて、｜［Ｎａ］０－［Ｎａ］ｃ｜で表されるナトリウム濃度差の絶対値は１０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１．５ｍｏｌ％以下がことさらに好ましく、１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。また、下限は特に限定されず、０、すなわち［Ｎａ］０＝［Ｎａ］ｃであってもよい。
　また、［Ｎａ］０は［Ｎａ］ｃに対して、（［Ｎａ］ｃ×０．５）以上が好ましく、（［Ｎａ］ｃ×０．７）以上がより好ましく、（［Ｎａ］ｃ×０．８）以上がさらに好ましく、また、（［Ｎａ］ｃ×１．５）以下が好ましく、（［Ｎａ］ｃ×１．４）以下がより好ましく、（［Ｎａ］ｃ×１．３）以下がさらに好ましい。［Ｎａ］０が（［Ｎａ］ｃ×１．５）以下であることにより、最表層での応力が大きくなり過ぎた結果、落下強度に影響を与える深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０が減少してしまうことを抑制できる。
（結晶化領域）
　結晶化領域は、（結晶化領域の平均結晶化度－５体積％）以上の結晶化度を示す領域である。
　結晶化領域の平均結晶化度は１５体積％超であり、化学強化処理時の熱によって構造が緩和し、より所望する応力プロファイルを実現する観点から、２０体積％以上が好ましく、２５体積％以上がより好ましく、３０体積％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの透明性を維持する観点から、平均結晶化度は８０体積％以下が好ましく、７５体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。
（遷移領域）
　遷移領域は、結晶化領域と非晶質化領域との間に存在する、結晶化度が１０体積％超、かつ（結晶化領域の平均結晶化度－５体積％）未満の範囲である。
　遷移領域の存在は、結晶化ガラスの表面に、非晶質化領域となる、別の非晶質ガラス又は結晶化度が低い結晶化ガラスを貼り合わせた等により形成された結晶化ガラスではないことを意味する。すなわち、一様の結晶化ガラスの表層部分に、例えば還元雰囲気において熱処理することにより、上記結晶化ガラス由来の非晶質化領域が形成され、かかる非晶質化領域と結晶化領域との間に上記遷移領域が存在する。すなわち、非晶質化領域と結晶化領域との境界で不連続に結晶化度が変化するわけではなく、連続的に結晶化度が変化するために、遷移領域が存在する。
　遷移領域の厚みは結晶化領域の平均結晶化度や、非晶質化領域の厚み等によっても異なるが、通常５μｍ以下である。また、結晶化領域の結晶化度によっては、遷移領域が存在せずに非晶質化領域と結晶化領域とが隣接することもある。
（結晶相）
　結晶化ガラスの表層に非晶質化領域を形成するために、例えば還元雰囲気で熱処理を行う。この非晶質化に際し、結晶中の原子の還元されやすさが非晶質化に影響を及ぼす。酸化還元状態はイオン化エネルギーによって決まるが、非晶質化を起こすための還元されやすい原子が必要なため、結晶相は第一イオン化エネルギーが６ｅＶ以上の原子を含有することが好ましい。結晶相は第一イオン化エネルギーが６．５ｅＶ以上の原子を含有することがより好ましく、７ｅＶ以上の原子を含有することがさらに好ましく、７．５ｅＶ以上の原子を含有することがよりさらに好ましい。この還元されやすい原子の第一イオン化エネルギーの上限は特に限定されないが、通常１４ｅＶ以下である。
　一方、還元が起こりすぎて着色を引き起こすのを抑制するため、結晶相は、上記還元されやすい原子に加えて、第一イオン化エネルギーが９ｅＶ以下の原子を同時に含有することが好ましい。結晶相は第一イオン化エネルギーが８ｅＶ以下の原子を同時に含有することがより好ましく、７ｅＶ以下の原子を同時に含有することがさらに好ましく、６．５ｅＶ以下の原子を同時に含有することがよりさらに好ましい。この原子の第一イオン化エネルギーの下限は特に限定されないが、通常４ｅＶ以上である。
　第一イオン化エネルギーが６ｅＶ以上の還元されやすい原子として、具体的にはＳｉ（８．２ｅＶ）、Ｐ（１０．５ｅＶ）、Ｍｇ（７．７ｅＶ）等が挙げられる。中でもＳｉ、Ｐを含有することが好ましい。第一イオン化エネルギーが９ｅＶ以下の還元の起こりすぎを抑制する原子として、具体的にはＬｉ（５．４ｅＶ）、Ｎａ（５．２ｅＶ）、Ｋ（４．４ｅＶ）、Ａｌ（６．０ｅＶ）等が挙げられる。中でもＬｉ、Ｎａを含有することが好ましい。
　これら原子を含む結晶相を構成する結晶の例として、リチウムアルミノシリケート結晶、リチウムシリケート結晶が好ましい。リチウムアルミノシリケート結晶やリチウムシリケート結晶を含有する場合、化学強化処理によって、これらの結晶もイオン交換されるために、高い強度が得られる。
　リチウムアルミノシリケート結晶としては、例えばβ－スポジュメン結晶（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、ペタライト結晶（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）が挙げられる。リチウムシリケート結晶としては、例えばメタケイ酸リチウム結晶（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、二ケイ酸リチウム結晶（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）が挙げられる。
　これら結晶は目的に応じて選択できるが、例えば化学強化処理後の強度を高くしたい場合には、β－スポジュメン結晶を含有することが好ましい。化学強化特性を保持しつつ、透明性及び成形性を改善したい場合には、メタケイ酸リチウム結晶を含有することが好ましい。曲げ成形温度を下げたい場合には、ペタライト結晶やメタケイ酸リチウム結晶を含有することが好ましい。
　結晶相の平均粒径は、ガラスの透明性維持の観点から３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、粉末Ｘ線回折強度からリートベルト法を用いて計算できる。
（物性）
　本実施形態に係る化学強化結晶化ガラスは、非晶質化領域のＴｇが結晶化領域のＴｇに比べて低いことから、非晶質化領域が存在しない化学強化結晶化ガラスに比べて、最表面の圧縮応力値ＣＳ０が小さくなる傾向にある。
　すなわち、結晶化ガラスの圧縮応力値の最大値ＣＳｍａｘに対して、最表面の圧縮応力値ＣＳ０は低いことが好ましい。
　非晶質化領域が存在する最表面の圧縮応力値ＣＳ０は、化学強化処理の条件やガラス組成等によって異なるために一概に言えないが、結晶化ガラスとして優れた破壊強度を得る観点から、２００ＭＰａ以上が好ましく、２３０ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。一方、非晶質化領域による応力緩和を加味すると、結晶化領域に対する化学強化処理による効果と比べると圧縮応力は低くなる。そのため、非晶質化領域の存在による効果を考慮すると、チッピングを抑制する観点から、最表面の圧縮応力値ＣＳ０は９００ＭＰａ以下が好ましく、８５０ＭＰａ以下がより好ましく、８００ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　最表面の圧縮応力値ＣＳ０は、圧縮応力値の最大値をＣＳｍａｘとすると、結晶化ガラスとして優れた破壊強度を得る観点から、（ＣＳｍａｘ×０．２）ＭＰａ以上が好ましく、（ＣＳｍａｘ×０．３）ＭＰａ以上がより好ましく、（ＣＳｍａｘ×０．４）ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、非晶質化領域の存在による効果を考慮すると、チッピングを抑制する観点から、最表面の圧縮応力値ＣＳ０は（ＣＳｍａｘ×０．９）ＭＰａ以下が好ましく、（ＣＳｍａｘ×０．８）ＭＰａ以下がより好ましく、（ＣＳｍａｘ×０．７）ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　圧縮応力値の最大値ＣＳｍａｘとなる最表面からの深さは、非晶質化領域の存在を考慮すると、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましく、また、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。
　圧縮応力値の最大値ＣＳｍａｘは、化学強化処理の条件やガラス組成等によって異なるために一概に言えないが、撓み等の変形によって割れにくくする観点から５００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましく、８００ＭＰａ以上がさらに好ましい。圧縮応力値の最大値ＣＳｍａｘの上限は特に限定されないが、例えば１５００ＭＰａ以下である。
　結晶化ガラスの４点曲げ強度は、ガラス表面の潜傷の影響を大きく受ける。そのため、４点曲げ強度との相関性は、最表面の圧縮応力値ＣＳ０よりも、最表面からの深さが数μｍにおける圧縮応力値の方が高い。その指標の一例として、最表面からの深さ５μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５を採用できる。ＣＳ５は、高い曲げ強度を得る観点から、６００ＭＰａ以上が好ましく、６５０ＭＰａ以上がより好ましい。また、ＣＳ５の上限は特に限定されないが、例えば１３００ＭＰａ以下である。
　結晶化ガラスの落下強度は、最表面から一定の深さにおける圧縮応力値を指標とできる。その一例として、最表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０を用いると、ＣＳ５０は、高い落下強度を得る観点から、１１０ＭＰａ以上が好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、ＣＳ５０の上限は特に限定されないが、例えば３００ＭＰａ以下である。
　化学強化処理により、結晶化ガラス中のリチウムイオンがナトリウムイオンに交換されることが好ましい。その場合のナトリウムイオン拡散深さは、ガラス表面に傷が生じた際に割れにくくする観点から、ガラスの厚みｔμｍに対して、（ｔ×０．０５）μｍ以上が好ましく、（ｔ×０．０８）μｍ以上がより好ましく、（ｔ×０．１）μｍ以上がさらに好ましい。また、引張応力が大きくなりすぎて加傷時の爆発的な破砕を防ぐ観点から、ナトリウムイオン拡散深さは（ｔ×０．２）μｍ以下が好ましく、（ｔ×０．１８）μｍ以下がより好ましく、（ｔ×０．１５）μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、結晶化ガラス中のリチウムイオンがナトリウムイオンに交換されていない場合には、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が上記範囲を満たすことが好ましい。
　化学強化結晶化ガラスの上記厚みｔは特に限定されないが、カバーガラスとして必要な強度を得る観点から、２００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上がさらに好ましい。また、カバーガラスとしての使用形態を鑑みると、厚みは２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。
　化学強化結晶化ガラスは平板状でも、湾曲部を有する形状を有していてもよい。
　湾曲部を有する形状とは、平板を曲げて得られる３次元形状を意味する。３次元形状は全体の厚さが均一な形状に限定されず、厚さの異なる部分を有していてもよい。
　湾曲部を有する形状として、例えば、主表面の中央部が平板状であり、一対の対向する端部が凹形状又は凸形状であってもよく、ガラス全体が曲面状であってもよい。また、複数のＲ形状から構成される形状であってもよい。
　化学強化結晶化ガラスの４点曲げ強度は５００ＭＰａ以上が好ましく、５５０ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。４点曲げ強度は、４０ｍｍ×５ｍｍ×０．７ｍｍの試験片を用いて、下スパン、すなわち持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、上スパン、すなわち内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が０．５ｍｍ／分の条件で測定する。かかる測定を１０個の試験片で行い、得られた結果の平均値を４点曲げ強度とする。
　化学強化結晶化ガラスの落下強度は、１００ｃｍ以上が好ましく、１２０ｃｍ以上がより好ましく、１５０ｃｍ以上がさらに好ましい。落下強度は、スマートフォンのカバーガラスに見立てた、１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍの試験片を用いる。具体的には、この試験片をスマートフォンを模擬した筐体に取り付けて、１８０番のサンドペーパーを設置した平坦な面上に落下させる。この際、試験片と筐体を合わせた質量は約１４０ｇとする。高さ３０ｃｍから落下試験を開始し、試験片であるガラス板が割れなかったら、高さを１０ｃｍ高くして落下させる試験を繰り返し、割れたときの高さを記録する。この試験を１セットとして、１０セット繰り返し、割れたときの高さの平均値を、落下強度とする。
（ガラス組成）
　化学強化結晶化ガラスのガラス組成は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～３０％、Ｌｉ２Ｏを１～２５％、Ｎａ２Ｏを０～１５％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＳｎＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０～１５％、並びに、Ｐ２Ｏ５を０～１５％含有することが好ましい。
　なお、先述したように、本実施形態に係る化学強化結晶化ガラスと、その原料となる非晶質ガラス、結晶化ガラス、及び非晶質化領域を備える結晶化ガラスは、いずれも同じガラス組成であると見做してよく、好ましい範囲も同様である。
　上記ガラス組成は、結晶相を構成する結晶によって好ましい態様は異なる。
　例えば、結晶相がリチウムアルミノシリケート結晶を含有する場合、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を５８～７４％、Ａｌ２Ｏ３を５～３０％、Ｌｉ２Ｏを１～１４％、Ｎａ２Ｏを０～５％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＳｎＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０．５～１２％、並びに、Ｐ２Ｏ５を０～６％含有することがより好ましい。
　また、結晶相がリチウムシリケート結晶を含有する場合、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｌｉ２Ｏを１０～２５％、Ｎａ２Ｏを０～１０％、Ｋ２Ｏを０～５％、ＺｒＯ２を０～１５％、及びＰ２Ｏ５を０～１２％含有することが好ましい。
　以下、各成分について説明する。
　ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、結晶相の構成成分でもある。ＳｉＯ２を構成するＳｉ原子は、第一イオン化エネルギーが８．２ｅＶと高く、還元されやすい。ＳｉＯ２の含有量は４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましい。特に強度を高くしたい場合は、ＳｉＯ２の含有量は５８％以上がより好ましく、さらに好ましくは６０％以上、よりさらに好ましくは６４％以上である。一方、良好な溶融性を得る観点から、ＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、７４％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６８％以下がよりさらに好ましく、６６％以下がことさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくするために有効な成分である。また、結晶相の構成成分にもなる。Ａｌ２Ｏ３を構成するＡｌ原子は、第一イオン化エネルギーが６．０ｅＶと低く、還元の起こりすぎを抑制する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、８％以上がよりさらに好ましい。β－スポジュメン結晶を析出させたい場合は、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、結晶化ガラスの失透温度が高くなるのを抑制する観点から、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。成形温度を低くするためには、Ａｌ２Ｏ３の含有量は２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、結晶相の構成成分にもなる。Ｌｉ２Ｏを構成するＬｉ原子は、第一イオン化エネルギーが５．４ｅＶと低く、還元の起こりすぎを抑制する。Ｌｉ２Ｏの含有量は１％以上が好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上である。
　結晶相としてメタケイ酸リチウム結晶の析出量を増やすためには、Ｌｉ２Ｏの含有量は１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。この場合、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
　結晶相としてリチウムアルミノシリケート結晶を析出させる場合には、Ｌｉ２Ｏの含有量は１４％以下が好ましく、β－スポジュメン結晶を析出させる場合は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
　結晶相としてβ－スポジュメン結晶を含有する場合、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３で表されるＬｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３の含有量比は０．３以下であると透明性が高くなるために好ましい。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏを構成するＮａ原子は、第一イオン化エネルギーが５．２ｅＶと低く、還元の起こりすぎを抑制する。Ｎａ２Ｏは含有しなくてもよいが、含有する場合のＮａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。一方、結晶相が析出しやすく良好な化学強化特性を得る観点から、Ｎａ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。結晶相としてβ－スポジュメン結晶を析出させるためには、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。成形温度を低くする観点から、Ｋ２Ｏの含有量は１．５％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。
　また、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏで表されるＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
　一方、良好な化学強化特性を得る観点から、Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。
　結晶相としてリチウムアルミノシリケート結晶を析出しやすくする観点からは、Ｋ２Ｏの含有量は２％以下が好ましい。この場合に、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏで表されるＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量は、熱処理時に透明性が低下するのを防ぎ、透明性を高くする観点から、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　結晶相としてメタケイ酸リチウム結晶を析出しつつ、良好な化学強化特性も得る観点からは、Ｋ２Ｏの含有量は４％以下が好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
　ＺｒＯ２及びＳｎＯ２は、いずれも必須ではないが結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、いずれか一種以上を含有することが好ましい。ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２で表されるＳｎＯ２とＺｒＯ２の合計の含有量は、結晶核生成の観点から０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。結晶核を多数形成して透明性を高める観点からは、合計の含有量は３％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、６％以上が特に好ましく、７％以上が最も好ましい。
　一方、ガラス溶融時の失透を抑制する観点から、ＳｎＯ２とＺｒＯ２の合計の含有量は１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましい。ガラス中に未融物による欠点を生じにくくする観点からは、合計の含有量は１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましい。
　結晶相としてメタケイ酸リチウム結晶を析出しやすくする観点からは、ＺｒＯ２を含有することが好ましい。その場合のＺｒＯ２含有量は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましく、６％以上が特に好ましく、７％以上が最も好ましい。また、溶融時の失透を抑制する観点から、ＺｒＯ２の含有量は１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１１％以下が特に好ましい。
　結晶相としてβ－スポジュメン結晶を析出しやすくする観点からは、ＳｎＯ２を含有することが好ましい。その場合のＳｎＯ２の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。また、結晶化ガラス中に未融物による欠点が生じにくくする観点から、ＳｎＯ２の含有量は６％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。
　結晶相としてβ－スポジュメン結晶を析出しやすくする観点からは、ＺｒＯ２を含有することが好ましい。その場合のＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。また、溶融時の失透を防ぎ、得られる結晶化ガラスの品質を保持する観点から、ＺｒＯ２の含有量は６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、さらに好ましくは４％以下である。
　結晶相としてβ－スポジュメン結晶を析出させたい場合において、ＳｎＯ２とＺｒＯ２とを共に含有する場合、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）で表される、ＳｎＯ２とＺｒＯ２の合計の含有量に対するＳｎＯ２の含有量の比は、透明性を高くする観点から、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。また、強度を高くする観点から、かかる比は０．７以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。
　ＳｎＯ２はソラリゼーション耐性を高める成分でもある。ソラリゼーションを抑制する観点からは、ＳｎＯ２の含有量は１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。
　ＴｉＯ２は、結晶化ガラスの結晶核形成成分となる。
　結晶相としてβ－スポジュメン結晶を析出しやすくする観点から、ＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。一方、溶融時に失透を防ぎ、得られる結晶化ガラスの品質を保持する観点から、ＴｉＯ２の含有量は５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。
　結晶相としてメタケイ酸リチウム結晶を析出しやすくする観点から、ＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは４％以上である。一方、溶融時に失透を防ぎ、得られる結晶化ガラスの品質を保持する観点から、ＴｉＯ２の含有量は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
　また、Ｆｅ２Ｏ３は結晶化ガラス中に不純物として通常含まれ得る成分である。Ｆｅ２Ｏ３が含まれる場合に、結晶化ガラスがＴｉＯ２を含有するとイルメナイト複合体とよばれる複合体が形成され、黄色又は褐色の着色を生じやすい。かかる着色を防止する観点からは、ＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２５％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、必須ではないが、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果があり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を構成するＰ原子は、第一イオン化エネルギーが１０．５ｅＶと高く、還元されやすい。Ｐ２Ｏ５を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
　結晶相としてメタケイ酸リチウム結晶を析出しやすくする観点からは、Ｐ２Ｏ５の含有量は４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、６％以上が特に好ましい。一方、良好な耐酸性を維持する観点から、Ｐ２Ｏ５の含有量は１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１１％以下がよりさらに好ましく、１０％以下が一段と好ましく、８％以下が特に好ましく、７％以下が最も好ましい。
　結晶相としてβ－スポジュメン結晶を含有する場合には、結晶化ガラスが破壊した際に破片が飛散しにくくなる観点から、Ｐ２Ｏ５の含有量は、６％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。また、耐酸性を重視する場合にはＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、チッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上させる観点から、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、溶融時に脈理が発生するのを抑制し、得られる結晶化ガラスの品質を保持する観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、耐酸性を重視する場合にはＢ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　ＭｇＯは、結晶化ガラスの表面圧縮応力値を増大させる成分であり、結晶化ガラスが破壊した際に破片の飛散を抑制するため、含有してもよい。ＭｇＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するため観点から、ＭｇＯの含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　ＣａＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、溶融時の失透を防止し、かつ熱膨張係数の上昇を抑制しながら溶解性を向上させるため、含有してもよい。ＣａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、イオン交換特性を高くする観点から、ＣａＯの含有量は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。
　ＳｒＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、またガラスの屈折率を向上させて、結晶化後のガラス相と結晶相の屈折率を近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上させる成分でもある。ＳｒＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上である。一方、イオン交換速度が低下しすぎるのを防ぐ観点から、ＳｒＯの含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　ＢａＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、またガラスの屈折率を向上させて、結晶化後のガラス相と結晶相の屈折率を近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上させる成分でもある。ＢａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上である。一方、イオン交換速度が低下しすぎるのを防ぐ観点から、ＢａＯの含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　ＺｎＯは、結晶化ガラスの熱膨張係数を低下させ、化学的耐久性を増大させる成分である。またガラスの屈折率を向上させて、結晶化後のガラス相と結晶相の屈折率を近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上させる成分でもある。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制する観点から、ＺｎＯの含有量は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は、いずれも結晶化ガラスが破壊した際に破片が飛散することを抑制する効果があり、屈折率を高くする成分である。これらの成分を含有させる場合、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５で表されるＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５の合計の含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時のガラスの失透を抑制する観点から、合計の含有量は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
　Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５で表されるＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の合計の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時のガラスが失透を抑制する観点から、合計の含有量は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
　ＣｅＯ２はガラスを酸化する効果があり、ＳｎＯ２を多く含有する場合に、ＳｎＯ２が還元されて着色成分のＳｎＯになることを抑制して着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。一方、結晶化ガラスの着色を防ぎ、高い透明性を得る観点からは、ＣｅＯ２の含有量は１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
　上記の他に、所望する効果の発現を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
　着色成分の含有量は、合計で１％以下が好ましく、結晶化ガラスの光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　ガラスを溶融する際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
＜化学強化結晶化ガラスの製造方法＞
　本実施形態に係る化学強化結晶化ガラスの製造方法は、下記工程（ａ）～工程（ｄ）を順に行う。
工程（ａ）：非晶質ガラスを準備する工程、
工程（ｂ）：工程（ａ）の非晶質ガラスに第１の熱処理をして、結晶相を含有する結晶化ガラスを得る工程、
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた結晶化ガラスに、還元雰囲気において第２の熱処理をして、少なくとも一方の主表面の表層に、非晶質化領域が形成された結晶化ガラスを得る工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた非晶質化領域が形成された結晶化ガラスを化学強化する工程。
　各工程について、順に説明する。
（工程（ａ））
　非晶質ガラスは、従来公知の方法により製造できる。
　例えば、板状の非晶質ガラスを得る場合には、下記方法により製造できる。
　所望の組成の非晶質ガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。溶融ガラスを均質化した後、ブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法により板状に成形してもよい。
　板状ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
　非晶質ガラスのガラス組成は、例えば、上記＜化学強化結晶化ガラス＞の（ガラス組成）に記載した組成とでき、好ましい態様も同様である。
　また、続く工程（ｂ）により得られる結晶化ガラス中に所望する結晶相が含まれるように、非晶質ガラスのガラス組成を選択することも好ましい。
　非晶質ガラスのガラス転移温度Ｔｇは特に限定されないが、化学強化処理中の構造緩和をしやすくさせる観点から６００℃以下が好ましく、５８０℃以下がより好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。また、硝酸ナトリウムの融点が３８０℃付近であることから、ガラス転移温度Ｔｇは４５０℃以上が好ましい。
（工程（ｂ））
　工程（ａ）で準備した非晶質ガラスに第１の熱処理を行うことで、結晶相を含有する結晶化ガラスが得られる。
　第１の熱処理は、結晶相が形成されれば特に限定されないが、多数の結晶核を生成し、良好な結晶成長を行う観点から、二段階以上の加熱処理を経ることが好ましい。
　二段階の加熱処理を行う場合、例えば、室温から一段目の熱処理温度まで昇温して一定時間保持した後、一段目の熱処理温度よりも高温である二段目の熱処理温度にて一定時間保持することが好ましい。
　三段階の加熱処理を行う場合、例えば、上記二段階の加熱処理に加えて、さらに、二段目の熱処理温度よりも高温である三段目の熱処理温度にて一定時間保持することが好ましい。
　二段階の加熱処理による場合、一段目の熱処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、二段目の熱処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。
　一段目の熱処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
　第１の熱処理における一段目の熱処理温度は、例えば５５０℃以上であり、また、８００℃以下である。第１の熱処理における二段目の熱処理温度は、例えば８５０℃以上であり、また、１０００℃以下である。
　一段目の熱処理温度で、例えば２時間～１０時間保持した後、二段目の熱処理温度で、例えば２時間～１０時間保持する。
　第１の熱処理により、得られる結晶化ガラスの結晶化度を１５体積％超とする。工程（ｄ）における化学強化処理時の熱によって構造が緩和し、より所望する応力プロファイルを実現する観点から、結晶化ガラスの結晶化度は２０体積％以上が好ましく、２５体積％以上がより好ましく、３０体積％以上がさらに好ましい。一方、結晶化ガラスの透明性を維持する観点から、結晶化度は９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
　結晶化ガラスの平均結晶化度は第１の熱処理における熱処理温度や熱処理時間によって所望する値とできる。また、続く工程（ｃ）にて結晶化ガラスの表層に非晶質化領域を形成する工程を経ても、結晶化ガラスの内部の平均結晶化度は変化しない。さらに工程（ｄ）にて化学強化処理を行っても同様である。
　したがって、工程（ｂ）において実現された結晶化ガラスの平均結晶化度は、化学強化結晶化ガラスの平均結晶化度と同値となる。
（工程（ｃ））
　工程（ｂ）で得られた結晶化ガラスに、還元雰囲気において第２の熱処理を行うことで、少なくとも一方の主表面の表層に、非晶質化領域が形成された結晶化ガラスが得られる。
　第２の熱処理は、還元雰囲気下で行われれば特に限定されない。
　例えば、還元性のガス雰囲気下での熱処理や、カーボンを接触させた状態での熱処理が好ましく、カーボンを接触させた状態での熱処理がより好ましい。
　還元性のガスとしては、水素（Ｈ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス（ＣｎＨ２ｎ＋１）が好ましい。
　還元性のガス雰囲気下で熱処理を行う場合には、還元性ガスを他のガスと混合した混合ガスを用いてもよい。他のガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　混合ガスとしてＮ２＋Ｈ２ガスを用いる場合、Ｈ２ガスは十分な還元性を得る観点から１体積％以上が好ましく、爆発の危険を抑制する観点から４体積％以下が好ましい。
　第２の熱処理における熱処理温度Ｔ２（℃）は、十分な還元能力を得る観点から、非晶質ガラスのガラス転移温度Ｔｇ（℃）に対して、（Ｔｇ－２００）℃超が好ましく、（Ｔｇ－１５０）℃以上がより好ましく、（Ｔｇ－１２０）℃以上がさらに好ましい。また、結晶成長を抑制する観点から、熱処理温度Ｔ２（℃）は（Ｔｇ＋２００）℃未満が好ましく、（Ｔｇ＋１５０）℃以下がより好ましく、（Ｔｇ＋１００）℃以下がさらに好ましい。
　還元雰囲気において第２の熱処理を行うことで、結晶化ガラスの表層に非晶質化領域が形成される。この詳細については定かではないが、結晶相を構成する一部の原子が還元されることで、結晶状態を保てなくなるためであると推測される。
　非晶化領域は結晶化ガラスの少なくとも一方の主表面の表層に形成されればよいが、両主表面の表層に形成されることが、強度向上の観点から好ましい。また、主表面の表層のみならず、端面の表層にも形成されてもよい。
　非晶質化領域の最表面からの深さは１０μｍ以下が好ましいが、非晶質化領域の深さは第２の熱処理の温度や還元力を変更することで調整できる。
　非晶質化領域の最表面からの深さ１００ｎｍにおける結晶化度は１０体積％以下が好ましい。また、非晶質化領域の最表面における結晶化度は０体積％、すなわちすべてガラス相とすることも可能である。
　このような非晶質化領域における結晶化度や深さ方向に対する結晶化度のプロファイルは、結晶化ガラスを還元雰囲気で熱処理する際の温度や雰囲気をコントロールすることで調整できる。
　化学強化結晶化ガラスをカバーガラス等の３次元形状となる用途に用いる場合、第２の熱処理と同時に結晶化ガラスを湾曲部を有する形状に成形することが好ましい。
　湾曲部を有する形状とするための曲げ成形法としては、自重成形法、真空成形法、プレス成形法等の既存の曲げ成形法から、任意の方法を選択できる。また、２種以上の曲げ成形法を併用してもよい。
　自重成形法は、成形型上に結晶化ガラス板を設置した後、該結晶化ガラス板を加熱し、重力により成形型になじませて、所定の形状に曲げ成形する方法である。
　真空成形法は、成形型上に結晶化ガラス板を設置し、該結晶化ガラス板の周辺をシールした後、成形型と結晶化ガラス板との空間を減圧して、結晶化ガラス板の表裏面に差圧を与えて曲げ成形する方法である。この際に、補助的に、結晶化ガラス板の上面側を加圧してもよい。
　プレス成形は、成形型である下型と上型の間に結晶化ガラス板を設置し、結晶化ガラス板を加熱して、上下の成形型間にプレス荷重を加えて、所定の形状に曲げ成形する方法である。
　上記曲げ成形法はいずれも、結晶化ガラスを加熱した状態で力を加えて変形させる方法である。また、成形時にカーボン製の成形用型を用いることが好ましい。これは、カーボンをガラス板へ接触させることにより還元雰囲気となることから、工程（ｃ）における還元雰囲気を得ると同時に、成形を行えるためである。カーボン製の成形用型を用いる場合、結晶化ガラスの両主表面に対して外側から型で押し付けると、両主表面が均一に非晶質化されことから、化学強化処理の際に反らない点で好ましい。
　曲げ成形（熱曲げ）温度は、例えば７００℃～１１００℃であり、好ましくは７５０℃以上であり、また、好ましくは１０５０℃以下である。また、結晶化処理、すなわち工程（ｂ）における熱処理温度の最高温度に対して熱曲げ温度が高いと、熱変形が容易に生じるので寸法精度の観点で好ましい。結晶化処理の最高温度と熱曲げ温度の差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。一方、曲げ成形による光透過率の低下を防ぐ観点から、結晶化処理の最高温度と熱曲げ温度の差は、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
　曲げ成形による光透過率低下は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　また、最終的な結晶化ガラスの透明性を高く維持するためには、熱曲げ前の光透過率が高い方が有利であり、厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率は８５％以上であることが好ましい。光透過率は、より好ましくは８７％以上、特に好ましくは８９％以上である。
（工程（ｄ））
　工程（ｃ）で得られた非晶質化領域が形成された結晶化ガラスに、化学強化処理を行うことで、化学強化結晶化ガラスが得られる。
　化学強化処理は、非晶質化領域が形成された結晶化ガラスを大きなイオン半径の金属イオンを含む金属塩の融液に浸漬する等の方法で金属塩に接触させ、結晶化ガラス中の小さなイオン半径の金属イオンを大きなイオン半径の金属イオンで置換する処理である。典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオン又はＫイオンで、Ｎａイオンに対してはＫイオンで、それぞれ置換する。
　化学強化処理の速度を速くするためには、結晶化ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、結晶化ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。このうち硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀等が挙げられる。硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。塩化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀等が挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　化学強化処理の時間や温度等の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して適切に選択すればよい。
　化学強化結晶化ガラスは、例えば以下の２段階の化学強化処理によって得てもよい。
　１段階目の化学強化処理として、表層に非晶質化領域が形成された結晶化ガラスを３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩、例えば硝酸ナトリウム溶融塩に、０．１～１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、例えば表面圧縮応力値が２００ＭＰａ以上で圧縮応力層深さが８０μｍ以上の圧縮応力層が形成される。１段階目の処理で導入される表面圧縮応力値が１０００ＭＰａを超えると、最終的に得られる化学強化結晶化ガラスにおいて内部応力（ＣＴ）を低く保ちつつ、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を大きくすることが困難になる場合がある。したがって、１段階目の処理で導入される表面圧縮応力値は好ましくは９００ＭＰａ以下であり、より好ましくは７００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
　２段階目の化学強化処理として、１段階目の処理を経た上記結晶化ガラスを３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩、例えば硝酸カリウム溶融塩に、０．１～１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、たとえば深さ１０μｍ程度以下の部分に、大きな圧縮応力が生じる。
　このような２段階の化学強化処理により、表面圧縮応力値が６００ＭＰａ以上の、好ましい応力プロファイルが得られやすい。
　２段階の化学強化処理は、はじめにＮａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中、３５０～５００℃で１～５時間保持してから、Ｋイオンを含む金属塩に浸漬してもよい。
　大気中での保持温度は好ましくは４２５℃以上、さらに好ましくは４４０℃以上であり、また、好ましくは４７５℃以下、さらに好ましくは４６０℃以下である。大気中で高温に保持することで、１段階目の処理によって金属塩から結晶化ガラス内部に導入されたＮａイオンが結晶化ガラス中で熱拡散し、より好ましい応力プロファイルが形成される。
　１段階目の処理でＮａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で保持する代わりに、結晶化ガラスを３５０～５００℃で、ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩、例えば硝酸ナトリウムと硝酸リチウムとの混合溶融塩に、０．１～２０時間浸漬してもよい。
　ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩に浸漬することで、結晶化ガラス中のＮａイオンと金属塩中のＬｉイオンとのイオン交換が生じ、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによって落下強度が高められる。これは３段階の化学強化処理に相当する。
　このような２段階又は３段階の化学強化処理を行う場合には、生産効率の点から、処理時間は合計で１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。一方、所望の応力プロファイルを得るためには、処理時間は合計で０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上である。
　以上のようにして得られる本実施形態に係る化学強化結晶化ガラスは、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状としてもよい。また化学強化結晶化ガラスは、外周の厚みが異なる縁取り形状などを有していてもよい。また、化学強化結晶化ガラスの形態はこれに限定されず、例えば２つの主表面は互いに平行でなくともよく、また、２つの主表面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、化学強化結晶化ガラスは、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。
　化学強化結晶化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラスにも有用である。また、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面、すなわち、全面ディスプレイにも有用である。上記の他に、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。
　例１～例３が実施例であり、例４及び例５は比較例である。
（例１）
　表１のガラスＡで示した酸化物基準の質量％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、混合した。次いで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して４時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点より約３０℃高い温度、すなわち５００℃において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを約６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍの板状に加工することで、相互に対向する２つの主表面を有する非晶質ガラスを得た。
　次いで、非晶質ガラスを、第１の熱処理として、５５０℃で２時間保持した後、７３０℃で２時間保持することで結晶化処理を行い、結晶化ガラスであるガラスＡを得た。
　次いで、第２の熱処理として、９８体積％Ｎ２－２体積％Ｈ２ガス雰囲気下で、６９０℃で３分の熱処理を行い、主表面の表層に非晶質化領域を形成した。
　その後、４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩中にガラスを２．４時間浸漬して化学強化処理を行い、化学強化結晶化ガラスを得た。
　なお、表１に記載のガラス組成における空欄は、かかる成分の含有量が検出限界値未満であることを意味する。
（例２）
　第２の熱処理として、ガラスの両主表面の外側からカーボン製の成形用型を押し付けることにより接触させて還元雰囲気とした。かかる状態で、６９０℃で３分の熱処理を行い、両主表面の表層に非晶質化領域を形成した以外は、例２と同様にして化学強化結晶化ガラスを得た。カーボン製の成形用型の使用により、得られたガラスの端部は湾曲部を有する３次元形状に加工された。
（例３）
　表１のガラスＢで示した酸化物基準のモル％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、混合した。次いで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して４時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点より約３０℃高い温度、すなわち７４５℃において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを約６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍの板状に加工することで、相互に対向する２つの主表面を有する非晶質ガラスを得た。
　次いで、非晶質ガラスを、第１の熱処理として、７５０℃で４時間保持した後、９００℃で４時間保持することで結晶化処理を行い、結晶化ガラスであるガラスＢを得た。
　次いで、第２の熱処理として、ガラスの両主表面の外側からカーボン製の成形用型を押し付けることにより接触させて還元雰囲気とした。かかる状態で、７８７℃で６分の熱処理を行い、両主表面の表層に非晶質化領域を形成した。カーボン製の成形用型の使用により、得られたガラスの端部は湾曲部を有する３次元形状に加工された。
　その後、４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩中にガラスを０．５時間浸漬し、次いで、４５０℃の硝酸カリウム溶融塩中にガラスを１時間浸漬することで２段階の化学強化処理を行い、化学強化結晶化ガラスを得た。
（例４）
　第２の熱処理を、大気下で行った以外は例１と同様にして、化学強化結晶化ガラスを得た。
（例５）
　第２の熱処理を、カーボン製の成形用型を接触させずに大気下で行った以外は例３と同様にして、化学強化結晶化ガラスを得た。
＜評価方法＞
（ガラス転移温度Ｔｇ（℃））
　非晶質ガラス及び第１の熱処理後の結晶化ガラスに対し、ＪＩＳ　Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得た。得られた熱膨張曲線からガラス転移温度点Ｔｇ（℃）を求めた。結果を表１に示す。
（結晶化度（体積％））
　ガラスの結晶化度は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製；ＥＭ－２０１０Ｆ、ＴＥＭ）観察により得られるＴＥＭ画像から算出した。
　ＴＥＭ画像の例として、例３において、第１の熱処理に供する前の非晶質ガラスのＴＥＭ画像を図１に、第１の熱処理後に得られた結晶化ガラスのＴＥＭ画像を図２に、第２の熱処理後に得られた結晶化ガラスのＴＥＭ画像を図３に、それぞれ示す。
　図１中、大部分を占める均一構造の領域がガラスである。ガラスの表面上に位置する薄色領域及び薄色領域の表面上に位置する黒色領域は、それぞれＴＥＭ観察に当たり行ったカーボン蒸着によるカーボンコート層及び白金スパッタによるＰｔコート層である。図１中のガラスは、濃淡に明確な境界がない均一構造であり、結晶相が存在せずにガラス相、すなわち非晶質相のみ存在することが確認された。
　一方、図２では、大部分を占める領域がガラスであるが、図１と異なり、濃色の点と、明確な境界を有する粒状のような領域が確認された。この濃色の点は結晶核、明確な領域を有する粒状のような領域は結晶相である。
　これら２図の相違を踏まえ、例３において第２の熱処理後に得られた結晶化ガラスを示す図３では、Ｐｔコート層である黒色領域と接するガラスの表層から一定の深さにかけて、濃淡に明確な境界はない。そのため、ガラスの主表面の表層には、結晶相が存在しない、又は結晶相の存在はわずかであり、非晶質化領域が形成されていることが分かる。
　化学強化結晶化ガラスに対し、最表面からの深さ１００ｎｍ～５００ｎｍについては深さ１００ｎｍ毎に、深さ５００ｎｍ以降は任意の深さを対象深さとして、それぞれの対象深さにおける結晶化度を算出した。具体的には、対象とする深さ部分のＴＥＭ画像において、任意の主表面と平行な方向に１μｍ、深さ方向に０．０５μｍの範囲内に存在する結晶相の合計の長さＸμｍを測定し、（Ｘ／０．０５）で表される値を結晶化度（体積％）とした。例として、例２及び例３の化学強化処理結晶化ガラスの結晶化度と最表面からの深さとの関係を、図４及び図６にそれぞれ示す。
　結晶化度が深さ方向で一定となった値が、表層に非晶質化領域が形成された化学強化結晶化ガラスの結晶化領域の平均結晶化度であり、非晶質化領域を形成する前の結晶化ガラスの結晶化度と同値である。
　また、化学強化結晶化ガラスに対して、結晶化度が１０体積％となる深さを非晶質化領域の深さとした。これらの結果を、最表面からの深さ１００ｎｍにおける結晶化度と共に、結果を表２に示す。
（ナトリウム濃度（モル％））
　例１～例５の化学強化結晶化ガラスについて、最表面から深さ２３０μｍ以上の深さ領域におけるナトリウム濃度［Ｎａ］を電子線マイクロアナライザ（日本電子社製；ＪＸＡ－８５００Ｆ、ＥＰＭＡ）により測定した。
　例２の化学強化結晶化ガラスについては、最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度［Ｎａ］０を、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製；ＥＳＣＡ５５００、ＸＰＳ）を用いて測定した。ＸＰＳの測定条件は下記のとおりとした。
　検出領域：８００μｍφ、検出角度：試料面に対して７５ｄｅｇ、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：１１７．４ｅＶ、Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｅｐ：０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ、スパッタイオン種：Ｃ６０ ＋、スパッタセッティング：電圧１０ｋＶ、ラスターサイズ：３×３．５ｍｍ２、測定間隔：２分
　例として、例２及び例３の化学強化結晶化ガラスのナトリウム濃度と最表面からの深さとの関係を図８及び図９にそれぞれ示す。
　最表面からの深さ１０～２００μｍの領域におけるナトリウム濃度プロファイルを下記式（１）に最小二乗法でフィッティングして算出される、最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度を［Ｎａ］ｃとして表２に示した。
　例２については、ＸＰＳ測定の結果から求められた最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度［Ｎａ］０（ｍｏｌ％）と共に、｜［Ｎａ］０－［Ｎａ］ｃ｜で表されるナトリウム濃度差の絶対値と、［Ｎａ］０と［Ｎａ］ｃとの比も表２に示した。
　ｙ＝Ａ×ｅｒｆｃ（ｘ×Ｂ）＋Ｃ・・・（１）
（式中、ｙはナトリウム濃度（ｍｏｌ％）、ｘは主表面からの深さ（μｍ）、ｅｒｆｃは相補誤差関数、Ａ、Ｂ及びＣは定数を表し、０≦ｘ≦２００である。）
　例１における式（１）中の定数は、Ａ＝６．７１２、Ｂ＝０．０１２、Ｃ＝１．５２１であった。例２における式（１）中の定数は、Ａ＝６．７９９、Ｂ＝０．０１１、Ｃ＝１．５４６であった。例３における式（１）中の定数は、Ａ＝６．８４４、Ｂ＝０．０１４、Ｃ＝１．８４９であった。例４における式（１）中の定数は、Ａ＝６．５２１、Ｂ＝０．００９、Ｃ＝１．６２１であった。例５における式（１）中の定数は、Ａ＝６．８３１、Ｂ＝０．０１４、Ｃ＝１．８０２であった。
（結晶相）
　化学強化結晶化ガラスについて、粉末Ｘ線回折（リガク社製；ＳｍａｒｔＬａｂ、ＸＲＤ）測定を行い、結晶相の同定を行った。測定条件は、Ｘ線源：ＣｕＫα線、測定範囲：２θ＝１０°～８０°、スキャンスピード：１０°／分、ステップ幅：０．０２°とした。結果を表２に示す。なお、化学強化結晶化ガラスの結晶相は、結晶化ガラスの結晶相と同じと見做せる。
　なお、結晶相を構成する元素の一部の第一イオン化エネルギーを下記に示す。
　Ｌｉ＝５．４ｅＶ、Ｎａ＝５．２ｅＶ、Ａｌ＝６．０ｅＶ、Ｓｉ＝８．２ｅＶ
（圧縮応力値（ＣＳ））
　最表面からの深さが１０μｍ以上の深さにおける化学強化結晶化ガラスの応力プロファイルは、表面応力計（折原製作所社製；ＦＳＭ－６０００）及び散乱光光弾性を応用した測定器（折原製作所社製；ＳＬＰ１０００）を用いて測定した。
　最表面及び最表面から深さ１０μｍ未満の深さにおける圧縮応力値は、対向する一対の主表面のうち、一方の主表面のみエッチングを行うことで生じた反り量から反りの曲率半径を換算し、下記参考文献に示された下記式を用いて応力に換算した。
　具体的には、一方の主表面をシールした状態で、１％ＨＦ－９９％Ｈ２Ｏ（体積分率）の酸に浸漬し、他方の主表面のみを任意の厚さエッチングした。これにより、化学強化結晶化ガラスの表裏面に応力差が発生し、その応力差に応じてガラスが反る。その反り量を、接触式形状計（ミツトヨ製；Ｓｕｒｆｔｅｓｔ）を用いて測定した。
　ＣＳ０＝Ｅｔ２／６（１－ν）Ｒｔ’
（式中、Ｅ：ガラスのヤング率、ｔ：ガラスの厚み、ν：ガラスのポアソン比、Ｒ：ガラスの反りの曲率半径、ｔ’：エッチングされた部分の厚さを、それぞれ表す。）
（参考文献：Ｇ．Ｇ．Ｓｔｏｎｅｙ，Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．Ａ８２，１７２（１９０９））
　上記で得られた例として、例２及び例３の化学強化結晶化ガラスの応力プロファイルを図５及び図７にそれぞれ示した。
　かかる応力プロファイルから得られる、非晶質化領域が形成された最表面における圧縮応力値ＣＳ０、最表面からの深さ５μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５、最表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０、並びに、圧縮応力値の最大値（ＣＳｍａｘ）及びＣＳｍａｘが得られる最表面からの深さを表２に示す。
（ナトリウムイオン拡散深さ）
　化学強化結晶化ガラスのナトリウムイオン拡散深さを、電子線マイクロアナライザ（ＪＥＯＬ製；ＪＸＡ－８５００Ｆ、ＥＰＭＡ）を用いて測定した。最表面のナトリウム濃度はＥＰＭＡでは正確に測定しにくいが、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）に対応するナトリウムイオン拡散深さの測定には大きな影響はない。結果を表２に示す。
（４点曲げ強度）
　持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とし、その平均の強度を４点曲げ強度とした。結果を表２に示す。
（落下強度）
　化学強化結晶化ガラスを、スマートフォンのカバーガラスに見立てた、１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片をスマートフォンを模擬した筐体に取り付けて、１８０番のサンドペーパーを設置した平坦な面上に落下させた。この際、試験片と筐体を合わせた質量は約１４０ｇとした。高さ３０ｃｍから落下試験を開始し、試験片であるガラス板が割れなかったら、高さを１０ｃｍ高くして落下させる試験を繰り返し、割れたときの高さを記録した。この試験を１セットとして、１０セット繰り返し、割れたときの高さの平均値を、落下強度とした。結果を表２に示す。
（チッピング発生確率）
　化学強化処理を経て得られた化学強化結晶化ガラスを各１００枚、２４時間静置した。静置後、端面にチッピングが認められたサンプルの個数から、チッピングが発生した確率を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の結果より、結晶化ガラスに対して還元雰囲気において第２の熱処理をすることで、ガラスの表層に非晶質化領域が形成されることが分かった。この非晶質化領域の存在により、その後の化学強化処理に対する化学強化特性に優れ、ガラス内部に向けてのイオン拡散速度が向上した結果、最表面から５μｍや５０μｍといった内部の圧縮応力が向上した。また、本実施形態に係る化学強化結晶化ガラスの最表面の圧縮応力値は、非晶質化領域を有さない結晶化ガラスに比べて小さくなり、表面応力が緩和されたことが分かる。その結果、結晶化ガラスに対して化学強化処理による優れた強度特性を実現しつつ、化学強化処理後のチッピングも抑制できる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２０年７月３１日出願の日本特許出願（特願２０２０－１３０７９８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　結晶相を含有する化学強化結晶化ガラスであって、
    　相互に対向する２つの主表面を有し、
    　少なくとも一方の前記主表面の表層に非晶質化領域を、ガラス内部に結晶化領域を、それぞれ備え、
    　前記非晶質化領域の、最表面からの深さ１００ｎｍにおける結晶化度が１０体積％以下である、化学強化結晶化ガラス。
  2. 　ナトリウムを含有し、
    　前記最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度を［Ｎａ］０（ｍｏｌ％）とし、前記最表面からの深さ１０～２００μｍの領域におけるナトリウム濃度のプロファイルを下記式（１）に最小二乗法でフィッティングして算出される前記最表面からの深さ１０ｎｍにおけるナトリウム濃度を［Ｎａ］ｃとした際に、｜［Ｎａ］０－［Ｎａ］ｃ｜で表されるナトリウム濃度差の絶対値が１０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の化学強化結晶化ガラス。
    　ｙ＝Ａ×ｅｒｆｃ（ｘ×Ｂ）＋Ｃ・・・（１）
    （式中、ｙはナトリウム濃度（ｍｏｌ％）、ｘは主表面からの深さ（μｍ）、ｅｒｆｃは相補誤差関数、Ａ、Ｂ及びＣは定数を表し、０≦ｘ≦２００である。）
  3. 　前記結晶化領域の平均結晶化度が２０～８０体積％である、請求項１又は２に記載の化学強化結晶化ガラス。
  4. 　前記非晶質化領域の深さが１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラス。
  5. 　前記最表面における圧縮応力値ＣＳ０が２００～９００ＭＰａである、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラス。
  6. 　圧縮応力値ＣＳが最大となる前記最表面からの深さが０．１～１０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラス。
  7. 　ナトリウムイオン拡散深さが、ガラスの厚みｔμｍに対して、（ｔ×０．０５）～（ｔ×０．２）μｍである、請求項２～６のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラス。
  8. 　前記結晶相が第一イオン化エネルギーが８ｅＶ以下である原子を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラス。
  9. 　酸化物基準の質量％表示で、
    　ＳｉＯ２を４５～７５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～３０％、
    　Ｌｉ２Ｏを１～２５％、
    　Ｎａ２Ｏを０～１５％、
    　Ｋ２Ｏを０～８％、
    　ＳｎＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０～１５％、並びに、
    　Ｐ２Ｏ５を０～１５％含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラス。
  10. 　非晶質ガラスを準備すること、
    　前記非晶質ガラスに第１の熱処理をして、結晶相を含有する結晶化ガラスを得ること、
    　前記結晶化ガラスに、還元雰囲気において第２の熱処理をして、少なくとも一方の主表面の表層に、非晶質化領域が形成された結晶化ガラスを得ること、及び
    　前記非晶質化領域が形成された結晶化ガラスを化学強化すること、
    を順に行う、化学強化結晶化ガラスの製造方法。
  11. 　前記非晶質化領域が、最表面から深さ１０μｍ以下の領域に形成され、
    　前記非晶質化領域の、前記最表面からの深さ１００ｎｍにおける結晶化度が１０体積％以下である、請求項１０に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
  12. 　前記第１の熱処理により得られる前記結晶化ガラスの平均結晶化度が２０～８０体積％である、請求項１０又は１１に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
  13. 　前記非晶質ガラスのガラス転移温度Ｔｇが５５０℃以下である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
  14. 　前記第２の熱処理における熱処理温度Ｔ２（℃）が、前記非晶質ガラスのガラス転移温度Ｔｇ（℃）に対して、（Ｔｇ－２００）℃＜Ｔ２＜（Ｔｇ＋２００）℃の関係を満たす、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
  15. 　前記第２の熱処理を、前記結晶化ガラスにカーボンを接触させた状態で行う、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
  16. 　前記第２の熱処理時に、ガラスを湾曲部を有する形状に成形する、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
  17. 　前記結晶相がイオン化エネルギーが８ｅＶ以下である原子を含有する、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
  18. 　前記非晶質ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
    　ＳｉＯ２を４５～７５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～３０％、
    　Ｌｉ２Ｏを１～２５％、
    　Ｎａ２Ｏを０～１５％、
    　Ｋ２Ｏを０～８％、
    　ＳｎＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一種以上を合計で０～１５％、並びに、
    　Ｐ２Ｏ５を０～１５％含有する、請求項１０～１７のいずれか１項に記載の化学強化結晶化ガラスの製造方法。
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