JP2020033202A - 結晶化ガラス基体、化学強化ガラス板、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面処理が施された透明性の高い結晶化ガラス基体を提供する。【解決手段】厚さが０．８ｍｍに換算した、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である結晶化ガラス基体であって、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜３０％、Ｌｉ２Ｏを１〜４０％含有する結晶化ガラスからなる板の少なくとも一方の主面上に、低密度層と、フッ化物含有層とをこの順に備える、結晶化ガラス基体。【選択図】図１

Description

本発明は、結晶化ガラス基体、化学強化ガラス板、及びこれらの製造方法に関する。

携帯端末のカバーガラス等に用いるガラス板として、ガラス基体に化学強化処理を施して得られる化学強化ガラス板が用いられているが、さらなる強度の向上が求められている。

そこで、結晶化ガラスが注目されている。結晶化ガラスは、ガラス中に析出した結晶を含むガラスであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して、硬く、傷がつきにくい。したがって、結晶化ガラス基体に化学強化処理を施すことにより、従来の化学強化ガラス板と比較して、より一層強度が高いガラス板が得られると考えられる。
特許文献１には、結晶化ガラスを化学強化した例が記載されている。

特表２０１６−５２９２０１号公報 特開昭６４−５２６３１号公報 国際公開第２０１２／１４１３１０号

しかし、結晶化ガラスは非晶質ガラスと比較すると透明性が低いため、特許文献１に記載のガラス板は、携帯端末のカバーガラス等に用いるガラス板として使用するのは困難である。

特許文献２には、透明結晶化ガラスが記載されている。しかし、透明結晶化ガラスであってもカバーガラスに適するほどの高い透明性を有するものは少ない。

また、手触り感の調整、指紋防止（Ａｎｔｉ−Ｆｉｎｇｅｒ Ｐｒｉｎｔ、ＡＦＰ）膜等の表面被膜の耐久性の向上、透明性の向上等の種々の目的で、携帯端末のカバーガラス等に用いるガラス板の表面には、凹凸を付与する処理が施される場合がある。例えば、特許文献３にはその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体によって表面処理されたガラス基体の製造方法について記載されている。しかし、特許文献３には、結晶化ガラスの表面処理については一切記載されていない。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、手触り感が良く透明性の高い結晶化ガラス基体、当該結晶化ガラス基体に化学強化処理を施して得られる化学強化ガラス板、及び、これらの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の結晶化ガラス基体は、厚さが０．８ｍｍに換算した、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である結晶化ガラス基体であって、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有する結晶化ガラスからなる板の少なくとも一方の主面上に、低密度層と、フッ化物含有層とをこの順に備える。

また、本発明の結晶化ガラス基体は、厚さが０．８ｍｍに換算した、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である結晶化ガラス基体であって、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有し、４００〜７５０℃に加熱された結晶化ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させることにより得られる。

本発明の結晶化ガラス基体の一態様において、上記その構造中にフッ素原子が存在する分子はフッ化水素であってもよい。

本発明の結晶化ガラス基体の一態様は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を５８〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１５〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを２〜１０％、Ｎａ_２Ｏを０〜５％、Ｋ_２Ｏを０〜２％、ＳｎＯ_２を０．５〜６％、ＺｒＯ_２を０．５〜６％、Ｐ_２Ｏ_５を０〜６％含有し、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が１〜５％であってもよい。

本発明の結晶化ガラス基体の一態様は、β−スポジュメンを含有してもよい。

本発明の結晶化ガラス基体の一態様は、厚さが０．８ｍｍに換算したヘーズ値が１．５％以下であってもよい。

また、本発明の化学強化ガラス板は、本発明の結晶化ガラス基体に対して化学強化処理を行って得られる。

また、本発明の結晶化ガラス基体の製造方法は、厚さが０．８ｍｍに換算した、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である結晶化ガラス基体の製造方法であって、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有する結晶化ガラス板を準備する結晶化ガラス板準備工程と、結晶化ガラス板を４００〜７５０℃に加熱し、結晶化ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させる表面処理工程とを備える。

また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、厚さが０．８ｍｍに換算した、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である化学強化ガラス板の製造方法であって、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有する結晶化ガラス板を準備する結晶化ガラス板準備工程と、結晶化ガラス板を４００〜７５０℃に加熱し、結晶化ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させる表面処理工程と、表面処理工程により得られた結晶化ガラス基体に対して化学強化処理を施す化学強化処理工程とを備える。

本発明によれば、手触り感が良く透明性の高い結晶化ガラス基体、当該結晶化ガラス基体に化学強化処理を施して得られる化学強化ガラス板、及び、これらの製造方法が提供される。

図１は、本発明の結晶化ガラス基体の実施例の断面のＳＥＭ像である。 図２は、本発明の結晶化ガラス基体の製造方法で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図３は、本発明の結晶化ガラス基体の実施例の波長４００〜１２００ｎｍの光の透過率を表す図である。 図４は、本発明の結晶化ガラス基体の実施例の波長４００〜１２００ｎｍの光の透過率を表す図である。 図５（Ａ）は、本発明の結晶化ガラス基体の実施例の断面のＳＥＭ像である。図５（Ｂ）〜（Ｅ）は、非晶質ガラス基体である比較例の断面のＳＥＭ像である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において「結晶化ガラス」とは、非晶質ガラスを加熱処理して結晶化したガラスであり、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められるガラスをいう。粉末Ｘ線回折法においては、例えばＣｕＫα線を用いて２θが１０°〜８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば３強線法によって析出結晶を同定する。
本明細書において「非晶質ガラス」とは、結晶相を含有しないガラスであり、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。
本明細書において、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて単に「ガラス」という場合がある。
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量％表示で表す。また、本明細書においてガラス組成について単に「％」と表記した場合は、質量％を意味するものとする。また、ガラス組成について「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下であること、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
本明細書において波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率を「透過率」ということがある。
本明細書において「ヘーズ」とは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に従って測定されるヘーズをいう。

［結晶化ガラス基体の製造方法］
本発明の理解を助けるため、まず本実施形態の結晶化ガラス基体の製造方法について説明する。本実施形態の結晶化ガラス基体の製造方法は、結晶化ガラス板準備工程と、表面処理工程とを備える。

＜結晶化ガラス板準備工程＞
結晶化ガラス板準備工程は、後述の表面処理工程において表面処理を施す結晶化ガラス板を準備する工程である。結晶化ガラス板準備工程の一例として、非晶質ガラス板に結晶化処理を施すことにより、結晶化ガラス板を得る方法が挙げられる。

結晶化ガラス板準備工程において用いる非晶質ガラス板を製造する方法としては、たとえばガラス原料を溶融及び均質化し、フロート法、プレス法、フュージョン法、ダウンドロー法等の公知の成形方法により成形し、徐冷する方法があげられる。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に板状に切断することによっても製造できる。
特に大型の非晶質ガラス板を製造する場合には、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。

また、極端な処理を施した場合を除いて、結晶化処理及び後述の表面処理工程において、ガラス組成は変化しない。したがって、結晶化ガラス基体における所望のガラス組成と同様のガラス組成を有する非晶質ガラス板を用いる。

結晶化ガラス板準備工程における結晶化処理では、非晶質ガラス板に結晶化処理（加熱処理）を施すことで結晶化ガラス板を得る。
結晶化処理の条件は特に限定されないが、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持する核生成処理と、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する結晶成長処理との２段階の加熱処理によることが好ましい。

核生成処理の温度は、結晶核生成速度が大きくなる温度であることが好ましい。当該温度はガラスの組成によって異なるが、例えば５５０〜８００℃である。また、核生成処理は充分な数の結晶核が生成するように長時間行うことが好ましく、例えば２〜１０時間行うことが好ましい。多数の結晶核を生成させることで、それぞれの結晶の大きさは小さくなり、その結果、透明性の高い結晶化ガラス板が得られる。

結晶成長処理の温度は、結晶成長速度が大きくなる温度であることが好ましい。当該温度はガラスの組成によって異なるが、例えば８５０〜１０００℃である。また、結晶成長処理は十分に結晶が成長するように長時間行うことが好ましく、例えば２〜１０時間行うことが好ましい。

＜表面処理工程＞
表面処理工程においては、結晶化ガラス板準備工程において準備した結晶化ガラス板を、４００〜７５０℃に加熱し、当該結晶化ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させる。
結晶化ガラスは、析出結晶相（結晶質部分）と残留ガラス相（非晶質部分）とからなる。表面処理工程においては、結晶化ガラス板の表面付近における非晶質部分と、その構造中にフッ素原子が存在する分子とが反応し、生成したフッ化物が揮散することによって形成される低密度層と、フッ化物含有層とが形成される。図１は、本発明の結晶化ガラスの一例の断面ＳＥＭ像である。図１においてＡはフッ化物含有層に該当し、Ｂは低密度層に該当する。Ｃは結晶化ガラスからなるバルク層である。これらの層についての詳細は後述する。

表面処理工程においては、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を結晶化ガラス板に接触させる際の当該結晶化ガラス板の温度が重要であり、当該温度が４００〜７５０℃の範囲であることを特徴とする。
結晶化ガラス板の表面温度が４００℃未満である場合は、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体と、ガラス骨格を形成するＳｉなどの元素との反応における反応速度定数が小さくなるため、低密度層及びフッ化物含有層が形成される反応が起こりにくい。したがって、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を結晶化ガラス板に接触させる際の当該結晶化ガラス板の温度は４００℃以上が好ましい。
一方、結晶化ガラスの表面温度が７５０℃より高い場合は、ガラスの粘度が低くガラス中の原子が動きやすい状態になっている。したがって、表面に低密度層及びフッ化物含有層が形成されたとしても、その構造が緩和されてしまい、手触り感の調整、指紋防止（Ａｎｔｉ−Ｆｉｎｇｅｒ Ｐｒｉｎｔ、ＡＦＰ）膜等の表面被膜の耐久性の向上等の表面処理による所望の効果を得られない恐れがある。よって、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を結晶化ガラス板に接触させる際の当該結晶化ガラス板の温度は７５０℃以下が好ましい。

表面処理工程において使用する、その構造中にフッ素原子が存在する分子としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらに限定されない。
その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としては、フッ化水素やフッ化水素酸がガラス基体表面との反応性が高い点で好ましい。
その構造中にフッ素原子が存在する分子としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としては、その構造中にフッ素原子が存在する分子のみからなる液体や気体を用いてもよく、また、これらを必要に応じて他の液体や気体で希釈して用いてもよい。
希釈する場合は、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体や気体で希釈することが好ましい。たとえばＮ_２、空気、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に、Ｎ_２、Ａｒなどの不活性ガスにより希釈することが好ましい。

また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を結晶化ガラス板に接触させる方法も特に限定はされない。
ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、反応性イオンエッチング法、誘導結合プラズマ法、逆スパッタリング法、イオンミリング法、レーザーイオンソース法等のドライエッチング法を用いてもよく、液体をスプレー塗布する等のウェットエッチング法を用いてもよい。これらを組み合わせて用いてもよい。

また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体は、更にＳＯ_２を含んでもよい。ＳＯ_２は結晶化ガラス板中に存在するアルカリ金属（例えばＮａ等）と反応し、ガラス基体の表面に硫酸ナトリウムを形成する。当該硫酸ナトリウムが保護膜として働くことで、結晶化ガラス基体が搬送ローラー等と接触して傷が発生することを防ぐことができる。
また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。

更に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体は、水蒸気もしくは水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。その構造中にフッ素原子が存在する分子としてＨＦを用いる場合、ＨＦと水のモル比（［水］／［ＨＦ］）は１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。ＨＦと水を共存させると、ＨＦ分子と水分子の間で水素結合が形成されガラス基体に作用するＨＦが少なくなり、表面に低密度層及びフッ化物含有層が形成されにくくなるためである。

［結晶化ガラス基体］
続いて、上記のようにして得られた本実施形態の結晶化ガラス基体（以下「本結晶化ガラス基体」ともいう）について説明する。
本結晶化ガラス基体は、厚さが０．８ｍｍに換算した透過率が７０％以上であり、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有する結晶化ガラスからなる板の少なくとも一方の主面上に、低密度層と、フッ化物含有層とをこの順に備える。

＜低密度層、フッ化物含有層＞
本結晶化ガラス基体は、上記の表面処理工程により結晶化ガラス板の少なくとも一方の主面上に形成された低密度層と、フッ化物含有層とを備える。以下に、これらの層について説明する。

低密度層は、結晶化ガラス板の表面付近において、主として非晶質部分が、表面処理工程でその構造中にフッ素原子が存在する分子と反応し、反応生成物が揮散することにより、結果的に非晶質部分が除去されて形成されたと考えられる層である。すなわち、低密度層は、本結晶化ガラス基体において表面処理工程の影響を受けていない部分（以下「バルク層」ともいう）と比較して、密度が低い層である。
なお、低密度層においては必ずしもすべての非晶質部分が除去されていなくてもよいし、結晶質部分の一部が除去されていてもよい。すなわち、低密度層における非晶質部分の占める割合は、バルク層と比較すると小さいが、必ずしも０％でなくてもよい。

フッ化物含有層は、表面処理工程により、その構造中にフッ素原子が存在する分子との反応による反応生成物から析出したフッ化物を含む層であり、低密度層上に形成される。
フッ化物含有層を形成するフッ化物の形状は特に限定されないが、例えば図１に示すような柱状である。

低密度層及びフッ化物含有層の厚みは、表面処理工程の条件により調整でき、求める表面処理の度合い、即ち、求める手触り感、表面被膜の耐久性等により適宜調整すればよい。

低密度層及びフッ化物含有層が形成されたことは、例えばＳＥＭを用いて結晶化ガラス基体の断面を観察することにより確認することができる。図５（Ａ）に本実施形態の結晶化ガラス基体の一例の断面のＳＥＭ像を示す。図５（Ａ）より、本実施形態の結晶化ガラス基体は低密度層及びフッ化物含有層を備えることが確認できる。
また、図５（Ｂ）〜（Ｅ）に非晶質ガラス板に対して図５（Ａ）に示す例と同様の表面処理工程を施したガラス基体の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からは低密度層は確認できず、バルク層とフッ化物含有層とが確認できる。
すなわち、本実施形態の結晶化ガラス基体は、２種類の異なる層が形成されている。
なお、本発明者らの検証によれば、非晶質ガラス板の表面に形成されたフッ化物は、その多くが水溶性であったのに対して、結晶化ガラス板の表面に形成されたフッ化物は、その多くが水に対して難溶性であった。

本実施形態の結晶化ガラス基体は、低密度層及びフッ化物含有層を備えることにより、透過率が特に高い。
本実施形態の結晶化ガラス基体における低密度層の屈折率はバルク層の屈折率より低く、また、フッ化物含有層の屈折率は低密度層の屈折率よりさらに低い。すなわち、本実施形態の結晶化ガラス基体の表面においては、内部から外部にかけて屈折率が段階的に低下している。したがって、本実施形態の結晶化ガラス基体は、低密度層及びフッ化物含有層を備えない結晶化ガラス板と比較して、透過率が向上している。

また、本結晶化ガラス基体の表面には、低密度層及びフッ化物含有層の２つの層により凹凸構造が形成されている。したがって、ＡＦＰ膜等の表面被膜との結合力が特に強く、表面被膜の耐久性に特に優れる。

＜バルク層＞
次いで、本結晶化ガラス基体のバルク層について説明する。バルク層は先述のとおり、表面処理工程の影響を受けていない部分であり、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有する結晶化ガラスからなる層である。以下に、バルク層の析出結晶及びガラス組成について説明する。

（析出結晶）
まず、本結晶化ガラス基体のバルク層の析出結晶について説明する。
本結晶化ガラス基体のバルク層は、リチウムアルミノシリケート結晶を含むことが好ましく、当該リチウムアルミノシリケート結晶はβ−スポジュメンであることが特に好ましい。β−スポジュメンは、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６と表される。
β−スポジュメンの析出は、例えばＸ線回折により確認することができる。β−スポジュメンは一般的にはＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ）が２５．５５°±０．０５°、２２．７１°±０．０５°、２８．２０°±０．０５°に回折ピークを示す結晶である。しかしながら、リートベルト法を用いることで、結晶構造が歪んだ場合でも、Ｘ線回折スペクトルからβ−スポジュメンの析出を確認することができる。

β−スポジュメンが析出し得る非晶質ガラスに結晶化処理を施した場合、その条件によってはβ−石英固溶体が析出する場合がある。また、β−スポジュメンと同様にＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６と表される結晶として、バージライトが知られている。
しかしながら、β−石英固溶体やバージライトを含有する結晶化ガラス基体に化学強化処理を施して得られる化学強化ガラス板と比較して、β−スポジュメンを含有する結晶化ガラス基体に化学強化処理を施して得られる化学強化ガラス板には、高い圧縮応力が発生する。
したがって、本結晶化ガラス基体は、β−スポジュメンを含むことが好ましい。
なお、このことは、β−スポジュメンの結晶構造がβ−石英固溶体やバージライトの結晶構造と比べて緻密であり、化学強化処理によって析出結晶中のイオンがより大きいイオンに置換されたとき発生する圧縮応力が高いためであると考えられる。

本結晶化ガラス基体の結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ましい。
一方、本結晶化ガラス基体の透明性を高くするため、及び、加熱による曲げ成形を容易にするためには、本結晶化ガラス基体の結晶化率は７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。
結晶化率は、Ｘ線回折強度から、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２〜４９９）に記載されているリートベルト法により算出できる。

また、本結晶化ガラス基体において、結晶の平均粒径が粗大であると、透明性が低下する。したがって、本結晶化ガラス基体における、結晶の平均粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
一方、本結晶化ガラス基体の機械的強度を高くするためには、結晶の平均粒径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。
結晶の平均粒径は、結晶化ガラス基体の断面を鏡面研磨してフッ酸でエッチングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する方法、または粉砕後のガラス片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する方法で、求めることができる。

（ガラス組成）
次いで、本結晶化ガラス基体のガラス組成について説明する。なお、表面処理工程において極端な処理を施した場合を除いて、低密度層及びフッ化物含有層の厚みは、バルク層の厚みと比較すると無視できる程度に小さい。したがって、本結晶化ガラス基体の全体のガラス組成と、バルク層のガラス組成とは、ほぼ同じである。なお、本結晶化ガラス基体（バルク層）には析出結晶相と残留ガラス相とが含まれるが、ここではこれらを合わせた全体のガラス組成について説明する。

本結晶化ガラス基体は、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有する。
また、本実施形態の結晶化ガラス基体は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を５８〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１５〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを２〜１０％、Ｎａ_２Ｏを０〜５％、Ｋ_２Ｏを０〜２％、ＳｎＯ_２を０．５〜６％、ＺｒＯ_２を０．５〜６％、Ｐ_２Ｏ_５を０〜６％含有し、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が１〜５％であることが好ましい。
以下、各成分について詳しく説明する。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、本結晶化ガラス基体における析出結晶であるβ−スポジュメンの構成成分でもある。上記より、本結晶化ガラス基体におけるＳｉＯ_２の含有量は４０％以上とする。また、５８％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６４％以上がさらに好ましい。
一方、ガラスの溶融性を高くするためには本結晶化ガラス基体におけるＳｉＯ_２の含有量は７５％以下とする。また、７０％以下が好ましく、６８％以下がより好ましく、６６％以下がさらに好ましい。なお、溶融性の高いガラスは製造が容易である点において好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は後述の化学強化処理により発生する表面圧縮応力を大きくするために有効な成分である。また、ＳｉＯ_２と同様にβ−スポジュメンの構成成分である。上記より、本結晶化ガラス基体におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以上とする。また、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
一方、ガラスの失透温度を下げるためには、本結晶化ガラス基体におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は３０％以下とする。また、２５％以下が好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは、化学強化処理により圧縮応力層を形成するために有用な成分である。また、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３と同様にβ−スポジュメンの構成成分である。上記より、本結晶化ガラス基体におけるＬｉ_２Ｏの含有量は１％以上とする。また、２％以上が好ましく、４％以上がより好ましい。
一方、ガラス原料を溶融して冷却することにより結晶化前の非晶質ガラス板を得る際に、意図しない失透等が生じにくく均質な非晶質ガラス板が得られるためには、本結晶化ガラス基体におけるＬｉ_２Ｏの含有量は４０％以下とする。また、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。

本結晶化ガラス基体におけるＬｉ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３の含有量比Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３は０．３以下であると透明性が向上するため、好ましい。当該比が０．３以下であると、結晶化処理における結晶化の急激な進行が抑制され、結晶サイズが小さくなる為と考えられる。

Ｎａ_２Ｏは、溶融性を向上させる成分である。本結晶化ガラス基体におけるＮａ_２Ｏの含有量は０％でもよいが、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。
一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎるとβ−スポジュメン結晶が析出しにくくなり、また、化学強化特性が低下するため、本結晶化ガラス基体におけるＮａ_２Ｏの含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと同じく溶融性を向上させる成分である。本結晶化ガラス基体におけるＫ_２Ｏの含有量は０％でもよいが、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。
一方、Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎるとβ−スポジュメン結晶が析出しにくくなるため、本結晶化ガラス基体におけるＫ_２Ｏの含有量は２％以下が好ましい。

また、溶融性を向上させるために、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
また、透明性を向上させるために、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

ＳｎＯ_２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、β−スポジュメン結晶の析出を促進する効果が高い。また、ソラリゼーション耐性を向上させる成分でもある。したがって、本結晶化ガラス基体におけるＳｎＯ_２の含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。
一方、ガラス中に未溶融物による欠点を生じにくくするためには、本結晶化ガラス基体におけるＳｎＯ_２の含有量は６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。

ＺｒＯ_２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分である。したがって、本結晶化ガラス基体におけるＺｒＯ_２の含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
一方、溶融時に失透を生じにくくするためには、本結晶化ガラス基体におけるＺｒＯ_２の含有量は６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。

また、結晶化処理においてＺｒＯ_２核を大量に生成し、核の成長を抑制し、本結晶化ガラス基体の透過性を向上させるには、本結晶化ガラス基体におけるＳｎＯ_２とＺｒＯ_２の含有量の合計が３％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましく、６％以上であることが特に好ましく、７％以上であることが殊更に好ましい。
一方、ガラス中に未溶融物による欠点を生じにくくするためには、本結晶化ガラス基体におけるＳｎＯ_２とＺｒＯ_２の含有量の合計が１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、９％以下であることがさらに好ましく、８％以下であることが特に好ましい。

また、本結晶化ガラス基体がＳｎＯ_２とＺｒＯ_２をともに含有する場合、これらの含有量の合計に対するＳｎＯ_２の含有量の比ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）は、透明性を高くするためには、０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．４５以上であることがさらに好ましい。
一方、本結晶化ガラス基体の強度を高くするためには、当該比は０．７以下であることが好ましく、０．６５以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果がある。本結晶化ガラス基体におけるＰ_２Ｏ_５の含有量は０％でもよいが、０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましく、２％以上であることが特に好ましい。
一方、後述の化学強化ガラスの破砕性及び耐酸性を向上させるためには、本結晶化ガラス基体におけるＰ_２Ｏ_５の含有量は６％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、２％以下であることが殊更に好ましい。耐酸性を特に高くするためには、本結晶化ガラス基体はＰ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことが好ましい。

本結晶化ガラス基体は、上記以外にも種々の成分を含有し得る。例えば、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及びＣｅＯ等を含有し得る。以下にこれらの成分について説明する。なお、本結晶化ガラス基体に含有される成分はこれらに限定はされない。

ＴｉＯ_２は、結晶化処理において核形成成分となり、また化学強化ガラスの破砕性を改善する成分でもある為、本結晶化ガラス基体に含有させてもよい。
本結晶化ガラス基体がＴｉＯ_２を含有する場合の含有量は、０．１％以上であることが好ましく、０．１５％以上であることがより好ましく、０．２％以上であることがさらに好ましい。
一方、溶融時に失透を生じにくくするためには、本結晶化ガラス基体におけるＴｉＯ_２の含有量は５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。
また、ガラス中には不純物としてＦｅ_２Ｏ_３が含まれる場合があるが、ガラスがＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２をともに含有すると、イルメナイト複合体とよばれる複合体が形成され、黄色または褐色の着色を生じやすい。したがって、この着色を抑制するためには、本結晶化ガラス基体におけるＴｉＯ_２の含有量は１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．２５％以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、本結晶化ガラス基体に含有させてもよい。
本結晶化ガラス基体がＢ_２Ｏ_３を含有する場合の含有量は、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、２％以上であることがさらに好ましい。
一方、溶融時における脈理の発生を抑制し、本結晶化ガラス基体の品質を向上させるためには、本結晶化ガラス基体におけるＢ_２Ｏ_３の含有量は、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。また、耐酸性を高くするためには、実質的に含有しないことが好ましい。

ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、破砕性を改善する成分であり、本結晶化ガラス基体に含有させてもよい。
本結晶化ガラス基体がＭｇＯを含有する場合の含有量は、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。
一方、溶融時に失透を生じにくくするためには、本結晶化ガラス基体におけるＭｇＯの含有量は５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましい。

ＣａＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、溶融時の失透を防止し、かつ熱膨張係数の上昇を抑制しながら溶解性を向上させるため、本結晶化ガラス基体に含有させてもよい。
本結晶化ガラス基体がＣａＯを含有する場合の含有量は、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。
一方、後述の化学強化処理工程におけるイオン交換特性を高くするためには、本結晶化ガラス基体におけるＣａＯの含有量は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。

ＳｒＯは、ガラスの溶融性を向上する成分である。また、結晶化ガラスの透過率を向上できる場合があるため、本結晶化ガラス基体に含有させてもよい。
本結晶化ガラス基体がＳｒＯを含有する場合の含有量は、０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。
一方、後述の化学強化処理工程におけるイオン交換の速度を大きくするためには、本結晶化ガラス基体におけるＳｒＯの含有量は３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。

ＢａＯは、ＳｒＯと同様にガラスの溶融性を向上させ、屈折率を向上させる成分であるため本結晶化ガラス基体に含有させてもよい。
本結晶化ガラス基体がＢａＯを含有する場合の含有量は、０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。
一方、後述の化学強化処理工程におけるイオン交換の速度を大きくするためには、本結晶化ガラス基体におけるＢａＯの含有量は３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。

ＺｎＯは、ガラスの熱膨張係数を低下させ、化学的耐久性を増大させる成分であり、またガラスの屈折率を向上させる成分である。
本結晶化ガラス基体がＺｎＯを含有する場合の含有量は、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましく、２％以上であることが特に好ましい。
一方、溶融時に失透を生じにくくするためには、本結晶化ガラス基体におけるＺｎＯの含有量は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５は、いずれも得られる化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、また、屈折率を向上させる成分でもあり、本結晶化ガラス基体に含有させてもよい。
本結晶化ガラス基体にこれらの成分を含有させる場合は、これらの成分の含有量の合計（Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５）は０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましく、２％以上であることが特に好ましい。
一方、溶融時に失透を生じにくくするためには、本結晶化ガラス基体におけるこれらの成分の含有量の合計は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。

ＣｅＯ_２はガラスを酸化する効果があり、本結晶化ガラス基体がＳｎＯ_２を多く含有する場合において、ＳｎＯ_２が着色成分であるＳｎＯに還元されることを抑制する効果がある。
本結晶化ガラス基体がＣｅＯ_２を含有する場合の含有量は、０．０３％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましく、０．０７％以上であることがさらに好ましい。
一方、ＣｅＯ_２の含有量が過剰である場合にも着色が発生しやすくなる恐れがある為、本結晶化ガラス基体におけるＣｅＯ_２の含有量は、１．５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。

また、本結晶化ガラス基体は着色成分を含んでいてもよく、着色成分としては、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が挙げられる。
本結晶化ガラス基体が着色成分を含有する場合における含有量は、合計で１％以下であることが好ましい。
また、透過率を向上させるためには、本結晶化ガラス基体は着色成分を実質的に含有しないことが好ましい。

また、本結晶化ガラス基体はガラス溶融の際の清澄剤として、ＳＯ_３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。

また、Ａｓ_２Ｏ_３は、清澄剤として有効な場合があるが、毒性があるので用いないことが好ましい。
また、本結晶化ガラス基体は清澄剤としてＳｂ_２Ｏ_３を含有してもよいが、環境への影響の観点からＳｂ_２Ｏ_３の含有量は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。

＜物性＞
次いで、本実施形態の結晶化ガラス基体の物性について説明する。

（透過率）
本結晶化ガラス基体は、厚さが０．８ｍｍに換算した透過率が７０％以上であるため、透明性が高い。また、本結晶化ガラス基体の厚さが０．８ｍｍに換算した透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８８％以上であることがさらに好ましい。当該透過率は高いほど好ましいが、本結晶化ガラス基体における上限は、通常９１％程度である。なお、通常の非晶質ガラスにおいては、当該透過率は通常９０％程度である。
上記の本結晶化ガラス基体の透過率は、先述の結晶化処理の条件を適宜好適に調整して多数の結晶核を生成させ、個々の結晶核の粒径の増加を抑制すること、表面処理工程の条件を適宜調整して適切な低密度層及びフッ化物含有層を形成させること、ガラス組成を適切に制御すること等により、達成することができる。

（ヘーズ）
本実施形態の結晶化ガラス基体に化学強化処理を施して得られた化学強化ガラスを、例えば携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面を見やすくするためには、本実施形態の結晶化ガラス基体の、厚さが０．８ｍｍに換算したヘーズ値は１．５％以下であることが好ましい。
ヘーズ値も透過率と同様に、結晶化処理及び表面処理工程の条件や、ガラス組成を適切に調整することで、上記工程な範囲を達成することができる。

（表面粗さＲａ）
本結晶化ガラス基体の表面粗さＲａは、上記の表面処理工程の条件を適宜調整することで制御することができる。表面粗さＲａは、付与したい手触り感などにより適宜調節すればよい。表面粗さＲａが小さいと、指が滑りにくく感じるため、本結晶化ガラス基体の表面粗さＲａは１ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、表面粗さＲａが大きいと、ザラザラ感が強く感じるため、本結晶化ガラス基体の表面粗さＲａは３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。なお、Ｒａは、例えば後述の実施例の欄に記載の方法により測定することができる。

（平均熱膨張係数）
また、β−スポジュメンを含有する結晶化ガラス板は、一般的に熱膨張係数が小さい。熱膨張係数が小さいガラスは、化学強化等に伴う熱処理による反りの発生が抑制され、また、耐熱衝撃性に優れるので、急速に加熱または冷却することが可能であり、扱いやすい。
本結晶化ガラス基体の５０℃〜３５０℃における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０^−７／℃以下、より好ましくは２５×１０^−７／℃以下、さらに好ましくは２０×１０^−７／℃以下、特に好ましくは１５×１０^−７／℃以下である。当該平均熱膨張係数は、小さい程好ましいが、通常は、１０×１０^−７／℃以上である。

［化学強化ガラス板の製造方法］
次いで、本実施形態の化学強化ガラス板の製造方法について説明する。本実施形態の化学強化ガラス板の製造方法は、上記の結晶化ガラス基体に対して化学強化処理を施す化学強化処理工程を備える。なお、通常は上記の表面処理工程の後、水洗を行い、その後化学強化処理を施す。

化学強化処理は、ガラスと溶融した金属塩（金属溶融塩）とを接触させることにより、ガラス中の小さな金属イオンと、金属溶融塩中の大きな金属イオンとを交換（イオン交換）させる処理である。当該処理により、ガラス表面に圧縮応力層が形成される。
化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ−Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ−Ｋ交換」を利用することが好ましい。

化学強化ガラス板の圧縮応力（ＣＳ）の値は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステムとしては、例えば、東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭがある。また、散乱光光弾性を利用しても測定できる。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００がある。

以下に、化学強化ガラス板の説明に使用する用語を説明する。
本明細書において「応力プロファイル」とは、化学強化ガラス板のＣＳを、表面からの深さを変数として表したものをいう。
本明細書において「圧縮応力深さ（ＤＯＬ）」とは、化学強化ガラス板においてＣＳがゼロとなる深さである。
本明細書において「表面圧縮応力（ＣＳ_０）」とは、化学強化ガラス板の表面におけるＣＳである。
本明細書において「内部引張応力（ＣＴ）」とは、板厚ｔの１／２の深さにおける（すなわち、厚み方向の中間部における）引張応力値をいう。
本明細書において「ＣＳ_１」とは、深さＤＯＬ／４における圧縮応力である。
本明細書において「ＣＳ_２」とは、深さＤＯＬ／２における圧縮応力である。
本明細書において「ＤＯＬ_１」とは、圧縮応力がＣＳ_０／２となる深さである。
本明細書において「ｍ_１」はガラス表面から深さＤＯＬ_１における応力プロファイルの傾きであり、以下の式であらわされる。
ｍ１＝（ＣＳ_０−ＣＳ_０／２）／（０−ＤＯＬ_１）
本明細書において「ｍ_２」は深さＤＯＬ／４から深さＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きであり、以下の式であらわされる。
ｍ_２＝（ＣＳ_１−ＣＳ_２）／（ＤＯＬ／４−ＤＯＬ／２）
本明細書において「ｍ_３」はＤＯＬ／２から深さＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きであり、以下の式であらわされる。
ｍ_３＝（ＣＳ_２−０）／（ＤＯＬ／２−ＤＯＬ）
「破砕性」とは、化学強化ガラス板が破壊した際の飛び散りやすさをいう。

化学強化処理に用いる金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの金属塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を適切に選択すればよい。

また、化学強化処理工程においては、以下のように２段階の化学強化処理を施すことが好ましい。

まず、１段階目の化学強化処理においては、結晶化ガラス基体を３５０〜５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウム）の溶融塩に０．１〜１０時間程度浸漬することが好ましい。これによって結晶化ガラス基体中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、圧縮応力層が形成される。１段階目の化学強化処理においては、ＣＳ_０が２００ＭＰａ以上でＤＯＬが８０μｍ以上の圧縮応力層が形成されることが好ましい。
一方、当該圧縮応力層のＣＳ_０が過大であると、ＣＴを低く保ちつつ、ＤＯＬを大きくすることが困難になる。したがって、当該圧縮応力層のＣＳ_０は、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、９００ＭＰａ以下であることがより好ましく、７００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、７００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

次に、２段階目の化学強化処理においては、１段階目の化学強化処理を施された結晶化ガラス基体を３５０〜５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（たとえば硝酸カリウム）に０．１〜１０時間程度浸漬する。これによって、１段階目の化学強化処理で形成された圧縮応力層の、たとえば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。
このような２段階の処理によれば、ＣＳ_０が６００ＭＰａ以上の、好ましい応力プロファイルが得られやすい。

１段階目の化学強化処理の後、大気中で熱処理を施してから、２段階目の化学強化処理を施してもよい。大気中での熱処理により、１段階目の化学強化処理によって金属塩からガラス内部に導入されたＮａイオンが、ガラス中で熱拡散することで、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下高さが高められる。
大気中での熱処理の温度は、３５０℃以上であることが好ましく、４２５℃以上であることがより好ましく、４４０℃以上であることがさらに好ましい。また、５００℃以下であることが好ましく、４７５℃以下であることがより好ましく、４６０℃以下であることがさらに好ましい。また、大気中での熱処理の時間は、１〜５時間程度であることが好ましい。

また、上記の大気中での熱処理にかえて、３５０〜５００℃の、ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウムと硝酸リチウムとの混合塩）に０．１〜２０時間浸漬することも好ましい。
ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩に浸漬することで、ガラス中のＮａイオンと金属塩中のＬｉイオンとのイオン交換が生じ、より好ましい応力プロファイルが形成される。

化学強化処理工程における処理時間は、生産効率の点から、合計で１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。一方、好ましい応力プロファイルを得るためには、処理時間は合計で０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。

［化学強化ガラス板］
次いで、上記のようにして得られる本実施形態の化学強化ガラス板（以下「本化学強化ガラス板」ともいう）について説明する。

本化学強化ガラス板は、撓み等の変形による割れを抑制するためには、ＣＳ_０が６００ＭＰａ以上であることが好ましく、８００ＭＰＭＰａ以上であることがより好ましい。
また、表面に傷が生じた際の割れを抑制するためには、ＤＯＬが８０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。
また、アスファルト落下高さを高くするためには、圧縮応力値が５０ＭＰａ以上となる最大深さ（以下において「５０ＭＰａ深さ」ということがある。）が８０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、アスファルト落下高さは、以下のアスファルト落下試験によって評価できる。
（アスファルト落下試験）
評価対象のガラス板（１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ）をスマートフォンのカバーガラスに見立てて、スマートフォンを模擬した筐体に取り付けて、平坦なアスファルト面上に落下する。ガラス板と筐体を合わせた質量は約１４０ｇとする。
高さ３０ｃｍから試験を開始し、化学強化ガラス板が割れなかったら、高さを１０ｃｍ高くして落下させる試験を繰り返し、割れたときの高さ［単位：ｃｍ］を記録する。この試験を１セットとして、１０セット繰り返し、割れたときの高さの平均値を「アスファルト落下高さ」とする。

本化学強化ガラス板において、ガラス表面から深さＤＯＬ_１における応力プロファイルの傾きｍ_１は−５０ＭＰａ／μｍ以下であることが好ましく、−５５ＭＰａ／μｍ以下であることがより好ましく、−６０ＭＰａ／μｍ以下であることがさらに好ましい。化学強化ガラスは、表面に圧縮応力層を形成したガラスであり、表面から遠い部分（深い部分）には引張応力が発生することから、その応力プロファイルは、深さがゼロの表面から内部に向かって負の傾きを有している。ｍ_１が小さいこと、即ち、ｍ_１の絶対値が大きいことは、表面圧縮応力ＣＳ_０が大きく、かつ内部引張応力ＣＴが小さい応力プロファイルが得られていることを意味する。

本化学強化ガラス板において、深さＤＯＬ／４から深さＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きｍ_２は負の値を有する。傾きｍ_２は、強化ガラスの破砕性を抑制するために−５以上であることが好ましく、−３以上であることがより好ましく、−２以上であることがさらに好ましい。一方、ｍ_２が大きすぎると５０ＭＰａ深さが小さくなり、アスファルト落下高さが低くなるおそれがある。５０ＭＰａ深さを大きくするために、ｍ_２は−０．３以下であることが好ましく、−０．５以下であることがより好ましく、−０．７以下であることがさらに好ましい。

また、本化学強化ガラス板において、深さＤＯＬ／２からＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きｍ_３は、負の値を有する。本化学強化ガラス板の破砕性を低減するために、ｍ_３は、−５以上であることが好ましく、−３以上であることがより好ましく、−２以上であることがさらに好ましい。一方、ｍ_３の絶対値が小さすぎると５０ＭＰａ深さが小さくなり、傷付いた際に割れやすくなる。５０ＭＰａ深さを大きくするために、ｍ_３は−０．３以下であることが好ましく、−０．５以下であることがより好ましく、−０．７以下であることがさらに好ましい。
傾きｍ_２の傾きｍ_３に対する比ｍ_２／ｍ_３は２以下であると、深いＤＯＬとともに小さいＣＴが得られるので好ましい。ｍ_２／ｍ_３は１．５以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。一方、強化ガラスの端面にクラックが発生することを防止するためには、ｍ_２／ｍ_３は０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。

本化学強化ガラス板のＣＴが１１０ＭＰａ以下であると、破砕性が低減されるので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。一方でＣＴを小さくするとＣＳ_０が小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、ＣＴは５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５５ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

極端な化学強化処理を施した場合を除いて、本化学強化ガラス板のガラス組成は化学強化処理を施す前の結晶化ガラス基体のガラス組成とほぼ同じである。したがって、本化学強化ガラス板に含有される成分の好適な含有量の範囲等は、結晶化ガラス基体と同様である。
また、結晶化ガラス基体の透過率、ヘーズ、表面形状（表面粗さ）、平均熱膨張係数も化学強化処理によってほとんど変化しない。したがって、本化学強化ガラス板の透過率、ヘーズ、表面形状（表面粗さ）、平均熱膨張係数は、化学強化処理前の結晶化ガラス基体とほぼ同じである。

本化学強化ガラス板は、非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい結晶化ガラスからなる結晶化ガラス基体に対して化学強化処理を施して得られたものである。したがって、非晶質ガラス板に同様の処理を施して得られた化学強化ガラスと比較して、硬く、傷つきにくい。

本化学強化ガラス板は、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。

［ガラス板準備工程］
＜非晶質ガラス板の作製＞
以下に酸化物基準の質量％表示で示すガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１７００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。
（ガラス組成）
ＳｉＯ_２：６５．４質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：２２．４質量％
Ｌｉ_２Ｏ：４．３質量％
Ｎａ_２Ｏ：２．０質量％
ＺｒＯ_２：２．３質量％
ＳｎＯ_２：２．１質量％
Ｐ_２Ｏ_５：１．５質量％

＜結晶化ガラス板の作製＞
得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、７５０℃で４時間保持して核生成処理を行った。次いで、９２０℃で４時間保持して結晶成長処理を行い、その後鏡面研磨を施して厚さｔが０．８ｍｍの結晶化ガラス板を得た。
なお、得られた結晶化ガラス板の一部を粉砕して下記条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定したところ、主結晶はβ−スポジュメンであった。
（粉末Ｘ線回折の測定条件）
測定装置：リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°〜８０°
スピード：１０°／分
ステップ：０．０２°

［表面処理工程］
次いで、大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタ１０を用いて、図２に示す模式図のようにして、得られた結晶化ガラス板の表面に、フッ化水素を含むガスを接触させて、例１〜６の結晶化ガラス基体を得た。
すなわち、図２に示す中央スリット１から、表１に示す濃度のフッ化水素を含むフッ化水素と窒素との混合ガスを１５０℃に加熱して流速５１．３ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ_２を流速１２．８ｃｍ／ｓでガラス基体に向けて吹きつけた。ガスは基体２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気された。排気スリット５では吹きつけガス流量の２．５倍量を排気した。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いた。ガラス基体は表１に示す温度に加熱して、速度２ｍ／ｍｉｎ．で搬送した。ガラス基体の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定した。

［洗浄前における結晶化ガラス基体の評価］
得られた例１〜４の結晶化ガラス基体に対して、下記に示す通りのＸＲＦ測定を行った。

＜ＸＲＦ測定＞
例１〜４の結晶化ガラス基体の、先述の表面処理を施した面のフッ素の含有量を、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。
また、以下に示す組成のアルミノシリケート非晶質ガラス板に対して例１〜４と同様の条件で表面処理工程を施して得られた非晶質ガラス基体（それぞれ例７〜１０とする）に対しても同様にＸＲＦ測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１中の「−」は未測定を意味する。他の項目についても同様である。
（ガラス組成）
ＳｉＯ_２：６０．９質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：１６．８質量％
Ｎａ_２Ｏ：１５．６質量％
Ｋ_２Ｏ：０．９質量％
ＭｇＯ：５．３質量％
ＣａＯ：０．１質量％
ＺｒＯ_２：０．３質量％
ＴｉＯ_２：０．１質量％

［洗浄後における結晶化ガラス基体の評価］
得られた例１〜６の結晶化ガラス基体を水洗したのち、以下の測定・評価を行った。

＜ＸＲＦ測定＞
例１〜４の結晶化ガラス基体に対して、洗浄前と同様にＸＲＦ測定を行い、フッ素の含有量を測定した。また、例７〜１０の非晶質ガラス基体についても同様に水洗後にＸＲＦ測定を行い、フッ素の含有量を測定した。結果を表１に示す。

＜透過率測定＞
例１〜６の結晶化ガラス基体に対して、分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製；ＬＡＭＢＤＡ９５０）を用いて、光の透過率を測定した。
また、表面処理工程を施していない結晶化ガラス板（例１１として示す）に対しても同様の測定を行った。例１〜４、及び１１について、波長４００〜１２００ｎｍの光の透過率を図３及び図４に示す。また、例１〜６及び１１について、波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均透過率（透過率）を表１に示す。

＜ヘーズの測定＞
スガ試験機社製ＨＺ−２を用いて、例１〜６の結晶化ガラス基体、及び表面処理工程を施していない結晶化ガラス板である例１１のヘーズを測定した。結果を表１に示す。

＜表面粗さ測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて、例１〜６の結晶化ガラス基体、及び表面処理工程を施していない結晶化ガラス板である例１１の表面の表面粗さＲａを測定した。結果を表１に示す。

＜指すべり性の測定＞
Ｈｅｉｄｏｎ社製触感計（ＴＹＰＥ：３３）を用いて、例１〜６の結晶化ガラス基体、及び表面処理工程を施していない結晶化ガラス板である例１１（いずれもＡＦＰ塗布済み）の実指動摩擦係数を測定した。測定は、測定者を変えて２回行った。結果を表１に示す。

＜ＳＥＭ測定＞
例１〜６の結晶化ガラス基体を割断し、断面を日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−７０型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。例１のＳＥＭ像を図１及び図５（Ａ）に示す。
また、例７の非晶質ガラス基体を割断し、断面を同様に観察した。ＳＥＭ像を図５（Ｂ）に示す。
また、ＡＧＣ株式会社製 Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ、ＡＧＣ株式会社製 ＡＮ１００、ＡＧＣ株式会社製 ソーダライムガラスに対しても、例１と同様の条件で表面処理工程を施し、水洗したのち、同様の観察を行った。ＳＥＭ像をそれぞれ図５（Ｃ）〜（Ｅ）に示す。なお、これらはいずれも非晶質ガラスからなる。

図５（Ａ）に示すように、例１の結晶化ガラス基体はその主面上に、結晶化ガラスの非晶質部分が除去された低密度層と、低密度層に形成された主として柱状のフッ化物からなるフッ化物含有層とを備えた。また、図には示していないが、例２〜６の結晶化ガラス基体も例１の結晶化ガラス基体と同様にフッ化物層及び低密度層を有していることが、ＳＥＭを用いた観察により確認された。
一方、非晶質ガラス板に対して例１と同様の表面処理工程を施して得られたガラス基体は、図５（Ｂ）〜（Ｅ）に示すように、その主面上に、析出したフッ化物からなる層を１層のみ備えた。

例１〜４の結晶化ガラス基体は、水洗前後のフッ化物含有量の差が小さかった。すなわち、例１〜４の結晶化ガラス基体では、表面処理工程において難溶性のフッ化物が多く析出したと考えられる。
一方、例７〜１０のガラス基体は、水洗前後のフッ化物含有量の差が大きかった。すなわち、例７〜１０の非晶質ガラス基体では、表面処理工程において水溶性のフッ化物が多く析出したと考えられる。

例１〜６の結晶化ガラス基体は、いずれも透過率が高く、また、いずれも表面処理工程を施す前の例１１と比較して透過率が向上していた。すなわち、例１〜６においては、低密度層及びフッ化物含有層が形成されたことにより、透過率が向上した。
また、例１〜６の結晶化ガラス基体は、いずれもヘーズが低かった。
上記のように、例１〜６の結晶化ガラス基体はいずれも透過率が高く、ヘーズが低いため、透明性に優れた。

また、例１〜６の結晶化ガラス基体は、いずれもフッ化物層及び低密度層を備えることにより、表面処理工程を施す前の例１１と比較して表面粗さが増加しており、指すべり性が良好で手触り感に優れた。

Ａ フッ化物含有層
Ｂ 低密度層
Ｃ バルク層
１ 中央スリット（ＨＦ及びＮ_２）
２ 外スリット（Ｎ_２）
４ 流路
５ 排気スリット
１０ 処理装置
２０ ガラス基体
２１ ガラス基体の移動方向

Claims (9)

1. 厚さが０．８ｍｍに換算した、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である結晶化ガラス基体であって、
   酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有する結晶化ガラスからなる板の少なくとも一方の主面上に、
   低密度層と、フッ化物含有層とをこの順に備える、結晶化ガラス基体。
2. 厚さが０．８ｍｍに換算した、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である結晶化ガラス基体であって、
   酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有し、４００〜７５０℃に加熱された結晶化ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させることにより得られる、結晶化ガラス基体。
3. 前記その構造中にフッ素原子が存在する分子はフッ化水素である請求項２に記載の結晶化ガラス基体。
4. 酸化物基準の質量％表示で、
   ＳｉＯ_２を５８〜７０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３を１５〜３０％、
   Ｌｉ_２Ｏを２〜１０％、
   Ｎａ_２Ｏを０〜５％、
   Ｋ_２Ｏを０〜２％、
   ＳｎＯ_２を０．５〜６％、
   ＺｒＯ_２を０．５〜６％、
   Ｐ_２Ｏ_５を０〜６％含有し、
   Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が１〜５％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス基体。
5. β−スポジュメンを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶化ガラス基体。
6. 厚さが０．８ｍｍに換算したヘーズ値が１．５％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶化ガラス基体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶化ガラス基体に対して化学強化処理を行って得られる、化学強化ガラス板。
8. 厚さが０．８ｍｍに換算した、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である結晶化ガラス基体の製造方法であって、
   酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有する結晶化ガラス板を準備する結晶化ガラス板準備工程と、
   前記結晶化ガラス板を４００〜７５０℃に加熱し、前記結晶化ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させる表面処理工程とを備える、結晶化ガラス基体の製造方法。
9. 厚さが０．８ｍｍに換算した、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率が７０％以上である化学強化ガラス板の製造方法であって、
   酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜３０％、Ｌｉ_２Ｏを１〜４０％含有する結晶化ガラス板を準備する結晶化ガラス板準備工程と、
   前記結晶化ガラス板を４００〜７５０℃に加熱し、前記結晶化ガラス板の少なくとも一方の主面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させる表面処理工程と、
   前記表面処理工程により得られた結晶化ガラス基体に対して化学強化処理を施す化学強化処理工程とを備える、化学強化ガラスの製造方法。

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