KR20230042697A - 화학 강화 결정화 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents

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히토미 후루타
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 결정상을 함유하는 화학 강화 결정화 유리이며, 서로 대향하는 2개의 주표면을 갖고, 적어도 한쪽의 상기 주표면의 표층에 비정질화 영역이, 유리 내부에 결정화 영역이, 각각 형성되고, 상기 비정질화 영역이 형성된 최표층으로부터의 깊이 100㎚에서의 결정화도가 10체적％ 이하인, 화학 강화 결정화 유리에 관한 것이다.

Description

화학 강화 결정화 유리 및 그 제조 방법
본 발명은, 결정상을 함유하는 화학 강화 결정화 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화, 스마트폰 등의 전자 기기에 있어서, 디스플레이를 보호하는 커버 유리로서, 얇고 강도가 높은 화학 강화 유리가 사용되고 있다. 화학 강화 처리를 실시하는 유리 모재로서, 더한층의 강도의 향상을 목적으로서, 결정화 유리가 주목받고 있다.
결정화 유리는 비정질 유리에 열처리를 실시하여 유리 중에 고강도의 결정상을 석출시킨 것이며, 결정상을 함유하지 않는 비정질 유리에 비하여 높은 강도가 얻어진다. 그 때문에, 결정화 유리에 화학 강화 처리를 실시하여 화학 강화 결정화 유리로 함으로써, 종래의 화학 강화 유리보다도 한층 더 강도가 높은 유리가 얻어진다고 생각된다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 결정화 유리인 유리 세라믹을 화학 강화한 예가 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2016-529201호 공보
그러나, 결정화 유리는 화학 강화 특성이 열화되는 경향이 있다. 이것은, 결정화 유리가 유리상과 결정상의 양쪽을 갖고, 결정상은 유리상에 비하여 이온 교환이 행해지기 어려운 것에 기인한다. 또한, 결정화 유리는, 화학 강화 처리 후의 표면의 압축 응력값이 높아지기 쉽고, 이러한 값이 너무 크면, 화학 강화 처리 후에 단부가 결락되는 경우가 있다. 이 현상은 칩핑이라고 불린다.
상기를 감안하여, 본 발명은, 화학 강화 특성이 우수하고, 표면 응력이 완화된 화학 강화 결정화 유리와 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 비정질 유리에 대하여 결정화 처리를 행한 후에, 환원 분위기에 있어서 열처리를 행함으로써, 얻어진 결정화 유리의 주표면 근방의 결정화도를 낮춰, 비정질화 영역을 형성할 수 있음을 알아내었다. 이에 의해, 화학 강화 처리 시에 유리 표면에 있어서 일어나는 용융염과의 이온 교환이 활발해짐으로써, 주표면 근방의 비정질화 영역과 결정화 유리 내부의 농도차가 커지게 된다. 그 결과, 유리 내부를 향한 이온 확산 속도가 향상되고, 결정화 유리 전체의 화학 강화 특성이 향상된다.
한편, 결정화 유리의 주표면 근방에 비정질화 영역을 형성함으로써, 표층의 유리 전이 온도 Tg는, 결정화 유리 내부의 유리 전이 온도 Tg에 비하여 낮아진다. 그 때문에, 결정화 유리 전체의 강도에는 영향이 없는, 주표면 근방의 압축 응력만이 완화되어, 화학 강화 처리 후의 화학 강화 결정화 유리의 칩핑이 억제된다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 결정상을 함유하는 화학 강화 결정화 유리이며, 서로 대향하는 2개의 주표면을 갖고, 적어도 한쪽의 상기 주표면의 표층에 비정질화 영역을, 유리 내부에 결정화 영역을, 각각 구비하고, 상기 비정질화 영역의, 최표면으로부터의 깊이 100㎚에서의 결정화도가 10체적％ 이하인, 화학 강화 결정화 유리.
[2] 나트륨을 함유하고, 상기 최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도를 [Na]0(mol％)라 하고, 상기 최표면으로부터의 깊이 10 내지 200㎛의 영역에서의 나트륨 농도의 프로파일을 하기 식 (1)에 최소 제곱법으로 피팅하여 산출되는 상기 최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도를 [Na]c라 했을 때에, |[Na]0-[Na]c|로 표시되는 나트륨 농도차의 절댓값이 10mol％ 이하인, 상기 [1]에 기재된 화학 강화 결정화 유리.
Figure pct00001
(식 중, y는 나트륨 농도(mol％), x는 주표면으로부터의 깊이(㎛), erfc는 상보 오차 함수, A, B 및 C는 상수를 나타내고, 0≤x≤200임)
[3] 상기 결정화 영역의 평균 결정화도가 20 내지 80체적％인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 화학 강화 결정화 유리.
[4] 상기 비정질화 영역의 깊이가 10㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리.
[5] 상기 최표면에 있어서의 압축 응력값 CS0이 200 내지 900MPa인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리.
[6] 압축 응력값 CS가 최대가 되는 상기 최표면으로부터의 깊이가 0.1 내지 10㎛인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리.
[7] 나트륨 이온 확산 깊이가, 유리의 두께 t㎛에 대하여, (t×0.05) 내지 (t×0.2)㎛인, 상기 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리.
[8] 상기 결정상이 제1 이온화 에너지가 8eV 이하인 원자를 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리.
[9] 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO2를 45 내지 75％, Al2O3을 1 내지 30％, Li2O를 1 내지 25％, Na2O를 0 내지 15％, K2O를 0 내지 8％, SnO2 및 ZrO2 중 어느 1종 이상을 합계로 0 내지 15％, 그리고 P2O5를 0 내지 15％ 함유하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리.
[10] 비정질 유리를 준비하는 것, 상기 비정질 유리에 제1 열처리를 하여, 결정상을 함유하는 결정화 유리를 얻는 것, 상기 결정화 유리에, 환원 분위기에 있어서 제2 열처리를 하여, 적어도 한쪽 주표면의 표층에, 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리를 얻는 것, 및 상기 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리를 화학 강화하는 것을 차례로 행하는, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
[11] 상기 비정질화 영역이, 최표면으로부터 깊이 10㎛ 이하의 영역에 형성되고, 상기 비정질화 영역의, 상기 최표면으로부터의 깊이 100㎚에서의 결정화도가 10체적％ 이하인, 상기 [10]에 기재된 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
[12] 상기 제1 열처리에 의해 얻어지는 상기 결정화 유리의 평균 결정화도가 20 내지 80체적％인, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
[13] 상기 비정질 유리의 유리 전이 온도 Tg가 550℃ 이하인, 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
[14] 상기 제2 열처리에 있어서의 열처리 온도 T2(℃)가, 상기 비정질 유리의 유리 전이 온도 Tg(℃)에 대하여, (Tg-200)℃<T2<(Tg+200)℃의 관계를 충족시키는, 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
[15] 상기 제2 열처리를, 상기 결정화 유리에 카본을 접촉시킨 상태에서 행하는, 상기 [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
[16] 상기 제2 열처리 시에, 유리를 만곡부를 갖는 형상으로 성형하는, 상기 [10] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
[17] 상기 결정상이 이온화 에너지가 8eV 이하인 원자를 함유하는, 상기 [10] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
[18] 상기 비정질 유리는, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO2를 45 내지 75％, Al2O3을 1 내지 30％, Li2O를 1 내지 25％, Na2O를 0 내지 15％, K2O를 0 내지 8％, SnO2 및 ZrO2 중 어느 1종 이상을 합계로 0 내지 15％, 그리고 P2O5를 0 내지 15％ 함유하는, 상기 [10] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 화학 강화 특성이 우수하고, 표면 응력이 완화된 화학 강화 결정화 유리가 얻어진다. 그 결과, 화학 강화 처리에 의한 우수한 강도 특성을 실현하면서, 화학 강화 처리 후에 단부가 결락되는 칩핑도 억제할 수 있다.
도 1은, 예 3에 있어서의 제1 열처리에 제공하기 전의 비정질 유리의 투과형 전자 현미경(TEM) 화상이다.
도 2는, 예 3에 있어서의 제1 열처리 후에 얻어진 결정화 유리의 TEM 화상이다.
도 3은, 예 3에 있어서의 제2 열처리 후에 얻어진 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리의 TEM 화상이다.
도 4는, 예 2의 화학 강화 결정화 유리의 결정화도와 최표면으로부터의 깊이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 예 2의 화학 강화 결정화 유리의 응력 프로파일이다.
도 6은, 예 3의 화학 강화 결정화 유리의 결정화도와 최표면으로부터의 깊이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 예 3의 화학 강화 결정화 유리의 응력 프로파일이다.
도 8은, 예 2의 화학 강화 결정화 유리의 나트륨 농도와 최표면으로부터의 깊이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 예 3의 화학 강화 결정화 유리의 나트륨 농도와 최표면으로부터의 깊이의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 「비정질 유리」란, 분말 X선 회절법에 의해, 결정을 나타내는 회절 피크가 보이지 않는 유리를 의미한다. 「결정화 유리」란, 「비정질 유리」를 가열 처리하여, 결정상을 석출시킨 것이며, 결정상을 함유하는 유리를 의미한다.
유리의 「결정화도」란, 유리 중에 포함되는 결정상의 체적 분율을 의미한다. 즉, 결정화도 0체적％란, 결정상을 포함하지 않고, 유리상, 즉 비정질상만으로 구성되는 비정질 유리임을 의미한다.
결정화도는 유리의 TEM 화상으로부터 산출한다. 구체적으로는, 대상으로 하는 깊이 부분의 TEM 화상으로부터, 주표면과 평행한 방향으로 1㎛, 깊이 방향으로 0.05㎛의 범위 내에 존재하는 결정상의 합계의 면적 X㎛2를 측정하고, X/0.05로 산출되는 결정상의 존재 비율을 결정화도(체적％)로 한다.
본 명세서에 있어서, 「화학 강화 결정화 유리」는 결정화 유리에 화학 강화 처리를 실시한 유리를 의미한다. 극단적인 이온 교환 처리가 된 경우를 제외하고, 화학 강화 결정화 유리의 압축 응력층 깊이(DOL)보다 깊은 부분의 유리 조성은, 화학 강화 처리 전의 결정화 유리의 유리 조성과 동일하다. 그 때문에, 화학 강화 결정화 유리의 모조성과, 화학 강화 처리 전의 결정화 유리의 유리 조성은, 동일하다고 간주해도 된다.
또한, 원료가 되는 비정질 유리와, 가열 처리에 의해 결정상을 석출시킨 후의 결정화 유리의 유리 조성도 동일하다고 간주해도 되고, 결정화 유리와, 표층에 비정질화 영역을 형성시킨 결정화 유리의 유리 조성도 동일하다고 간주해도 된다.
따라서, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 결정화 유리와, 그 원료가 되는 비정질 유리, 결정화 유리, 및 비정질화 영역을 구비하는 결정화 유리는, 모두 유리 조성은 동일하다고 간주해도 된다.
본 명세서에 있어서, 유리 조성은 특별히 정함이 없는 한 산화물 기준의 질량％ 표시로 나타내고, 질량％를 단순히 「％」로 표기하는 경우가 있다. 또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」라고 함은, 원재료 등에 포함되는 불순물 레벨 이하인, 즉 의도적으로 첨가한 것은 아님을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 성분을 실질적으로 함유하지 않는다고 기재되어 있는 경우, 당해 성분의 함유량은, 구체적으로는, 예를 들어 0.1질량％ 미만이다.
본 명세서에 있어서, 「응력 프로파일」은 유리의 최표면으로부터의 깊이를 변수로 하여 압축 응력값(CS)을 나타낸 것을 의미한다. 응력 프로파일에 있어서, 인장 응력은 부(負)의 압축 응력으로서 표시된다. 유리의 최표면에 있어서의 압축 응력값을 CS0으로 표시한다. 또한, 최대의 압축 응력값을 CSmax로 표시한다.
본 명세서에 있어서, 「나트륨 이온 확산 깊이」는, 나트륨 농도에 변화가 보이는 깊이이며, 나트륨 이온 확산 깊이가 얕은 경우에는, 압축 응력값(CS)이 제로가 되는 깊이를 의미하는 압축 응력층 깊이(DOL)와 동일하다고 간주된다. 구체적으로는, 압축 응력층 깊이가 유리의 두께의 1/5 미만인 경우에는, 나트륨 이온 확산 깊이와 압축 응력층 깊이는 동일하다고 간주된다. 한편, 압축 응력층 깊이가 유리의 두께의 1/5 이상인 경우에는, 나트륨 이온 확산 깊이와 압축 응력층 깊이는 일치하지 않는다. 나트륨 이온 확산 깊이와 압축 응력층 깊이가 일치하지 않는 경우, 나트륨 이온 확산 깊이는, 전자선 마이크로애널라이저(EPMA)에 의한 측정으로 구해진다.
<화학 강화 결정화 유리>
본 실시 형태에 관한 화학 강화 결정화 유리(이하, 단순히 「결정화 유리」라고도 칭함)는, 서로 대향하는 2개의 주표면을 갖고, 그 중 적어도 한쪽 주표면의 표층에 비정질화 영역을 구비한다. 또한, 유리 내부에는 결정화 영역을 구비한다.
유리 내부에 있어서, 결정화도의 변화율이 ±5％ 이내로 되는 영역의 결정화도를 「결정화 영역의 평균 결정화도(체적％)」라고 정의한다. 이에 반하여, (결정화 영역의 평균 결정화도-5체적％) 이상의 결정화도를 나타내는 영역이 결정화 영역이며, 결정화 영역의 평균 결정화도는 15체적％ 초과이다.
비정질화 영역은, 결정화 유리의 적어도 한쪽 주표면의 표층에 형성되고, 결정화도가 10체적％ 이하인 영역이다.
상기 결정화 영역과 비정질화 영역의 사이에는, 천이 영역이 존재한다. 즉, 천이 영역이란, 결정화도가 10체적％ 초과, 또한 (결정화 영역의 평균 결정화도-5체적％) 미만의 범위이다. 단, 결정화 영역의 평균 결정화도가 15체적％를 겨우 초과한 값인 경우, 천이 영역은 인식할 수 없을 정도로 좁아, 결정화 영역과 비정질화 영역이 연속해서 존재하듯이 보이는 경우도 있다.
(비정질화 영역)
비정질화 영역으로서, 유리 최표면으로부터의 깊이 100㎚에서의 결정화도는 10체적％ 이하이며, 8체적％ 이하가 바람직하고, 5체적％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 결정화도의 하한은 0체적％, 즉 결정상을 포함하지 않아도 된다.
결정화 유리의 표층에 유리상, 즉 비정질상이 많이 존재함으로써 화학 강화 특성이 향상된다. 구체적으로는, 유리상은 결정상에 비하여, 화학 강화 처리 시에 주표면 근방과 유리 내부의 농도차가 커져서, 유리 내부를 향한 이온 확산 속도가 향상된다. 그 때문에, 압축 응력층 깊이도 깊어져서, 심층 응력이 향상되는 경향이 있다.
또한, 유리상의 유리 전이 온도 Tg는 결정상의 Tg에 비해서 낮다는 점에서, 유리상이 많이 존재함으로써 표면의 압축 응력이 완화되어, 결정화 유리의 화학 강화 처리 후의 칩핑을 억제할 수 있다.
또한, 결정화 유리의 표층에 결정상을 많이 포함하면, 화학 강화 처리 시에 결정상에 있어서의 이온 교환이 진행되어, 잔여 유리부의 이온 교환량이 감소함으로써, 잔여 유리부의 압축 응력이 작아질 것이 염려된다. 한편, 유리상을 많이 포함하면, 화학 강화 처리 시에 유리상에 있어서의 이온 교환량이 늘어나, 상기와 같은 잔여 유리부의 압축 응력의 저하를 억제할 수 있다.
이것은 화학 강화 처리에 있어서 이온 교환되는 총 교환량이 일정하다고 가정한 경우에, 결정상의 이온 교환량이 증가할수록, 잔여 유리부의 이온 교환량이 줄어드는 것에 기인한다. 즉, 결정상의 이온 교환량이 많으면, 잔여 유리부의 이온 교환량이 적어지기 때문에, 잔여 유리부에 발생하는 응력이 작아지는 것이라고 추측된다.
결정화 유리에 비정질화 영역이 존재함으로써, 상기한 바와 같이 표면 응력이 완화된다. 통상, 표면 응력이 완화되면, 굽힘 모드에 의한 파괴 강도가 저하된다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 결정화 유리는, 우수한 파괴 강도를 나타내었다. 이것은, 유리 표면에는 잠상이 존재하고 있고, 최표면으로부터의 깊이가 매우 얕은 영역에 있어서는, 이러한 잠상의 영향이 커서, 응력이 완화되어도 파괴 강도에 큰 영향을 미치지 않기 때문은 아닐까라고 추측된다.
굽힘 모드에 의한 파괴 강도의 저하를 억제한다는 관점에서, 비정질화 영역의 깊이는 얕은 것이 바람직하고, 유리의 최표면으로부터의 깊이는 10㎛ 이하가 바람직하고, 8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 더더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 특히 바람직하며, 0.3㎛ 이하가 가장 바람직하다.
한편, 화학 강화 특성 향상의 관점에서, 비정질화 영역의 깊이는 0.1㎛ 이상이며, 0.15㎛ 이상이 바람직하다.
화학 강화 결정화 유리는, 화학 강화 처리에 의해, 예를 들어 결정화 유리 중의 Li 이온이 Na 이온이나 K 이온으로, 결정화 유리 중의 Na 이온이 K 이온으로 이온 교환된다. 그 중에서도, 결정화 유리 중의 Li 이온이 Na 이온으로 이온 교환되는 것이 바람직하고, 결정화 유리 중에 나트륨을 함유하는 것이 바람직하다.
비정질화 영역의 나트륨 농도에 대하여, 하기 2개의 방법에 의해 구해지는, 최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도 [Na]0(mol％) 및 [Na]c(mol％)의 차가 작은 것이 바람직하다.
최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도 [Na]0은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 값이다.
최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도 [Na]c는, 최표면으로부터의 깊이 10 내지 200㎛의 영역에 있어서의 나트륨 농도의 프로파일을 하기 식 (1)에 최소 제곱법으로 피팅하여 산출되는 값이다.
나트륨 농도 [Na]c의 산출 시에, 유리의 두께 t가 400㎛ 이하인 경우에는, 최표면으로부터의 깊이 10㎛로부터, 유리 두께의 절반까지의 깊이, 즉 (t×1/2)㎛까지의 영역을 대상으로 한다. 그리고 나서, 이러한 영역의 나트륨 농도의 프로파일을 하기 식 (1)에 피팅하고, 최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도 [Na]c를 산출한다.
Figure pct00002
(식 중, y는 나트륨 농도(mol％), x는 주표면으로부터의 깊이(㎛), erfc는 상보 오차 함수, A, B 및 C는 상수를 나타내고, 0≤x≤200임)
상기 [Na]0 및 [Na]c를 사용하여, |[Na]0-[Na]c|로 표시되는 나트륨 농도차의 절댓값은 10mol％ 이하가 바람직하고, 8mol％ 이하가 보다 바람직하고, 5mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 2mol％ 이하가 보다 더 바람직하고, 1.5mol％ 이하가 보다 더더욱 바람직하며, 1mol％ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0, 즉 [Na]0=[Na]c여도 된다.
또한, [Na]0은 [Na]c에 대하여, ([Na]c×0.5) 이상이 바람직하고, ([Na]c×0.7) 이상이 보다 바람직하고, ([Na]c×0.8) 이상이 더욱 바람직하고, 또한, ([Na]c×1.5) 이하가 바람직하고, ([Na]c×1.4) 이하가 보다 바람직하며, ([Na]c×1.3) 이하가 더욱 바람직하다. [N]0이 ([Na]c×1.5) 이하임으로써, 최표층에서의 응력이 너무 커진 결과, 낙하 강도에 영향을 주는 깊이 50㎛에서의 압축 응력값 CS50이 감소해버리는 것을 억제할 수 있다.
(결정화 영역)
결정화 영역은, (결정화 영역의 평균 결정화도-5체적％) 이상의 결정화도를 나타내는 영역이다.
결정화 영역의 평균 결정화도는 15체적％ 초과이며, 화학 강화 처리 시의 열에 의해 구조가 완화되고, 보다 원하는 응력 프로파일을 실현한다는 관점에서, 20체적％ 이상이 바람직하고, 25체적％ 이상이 보다 바람직하며, 30체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유리의 투명성을 유지한다는 관점에서, 평균 결정화도는 80체적％ 이하가 바람직하고, 75체적％ 이하가 보다 바람직하며, 70체적％ 이하가 더욱 바람직하다.
(천이 영역)
천이 영역은, 결정화 영역과 비정질화 영역의 사이에 존재하는, 결정화도가 10체적％ 초과, 또한 (결정화 영역의 평균 결정화도-5체적％) 미만의 범위이다.
천이 영역의 존재는, 결정화 유리의 표면에, 비정질화 영역이 되는, 다른 비정질 유리 또는 결정화도가 낮은 결정화 유리를 접합 등에 의해 형성된 결정화 유리가 아님을 의미한다. 즉, 균일한 결정화 유리의 표층 부분에, 예를 들어 환원 분위기에 있어서 열처리함으로써, 상기 결정화 유리 유래의 비정질화 영역이 형성되고, 이러한 비정질화 영역과 결정화 영역의 사이에 상기 천이 영역이 존재한다. 즉, 비정질화 영역과 결정화 영역의 경계에서 불연속으로 결정화도가 변화하는 것은 아니며, 연속적으로 결정화도가 변화하기 때문에, 천이 영역이 존재한다.
천이 영역의 두께는 결정화 영역의 평균 결정화도나, 비정질화 영역의 두께 등에 따라서 다르기도 하지만, 통상 5㎛ 이하이다. 또한, 결정화 영역의 결정화도에 따라서는, 천이 영역이 존재하지 않고 비정질화 영역과 결정화 영역이 인접하기도 한다.
(결정상)
결정화 유리의 표층에 비정질화 영역을 형성하기 위해서, 예를 들어 환원 분위기에서 열처리를 행한다. 이 비정질화 시에, 결정 중의 원자의 환원 용이성이 비정질화에 영향을 미친다. 산화 환원 상태는 이온화 에너지에 의해 정해지지만, 비정질화를 일으키기 위한 환원되기 쉬운 원자가 필요하기 때문에, 결정상은 제1 이온화 에너지가 6eV 이상인 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 결정상은 제1 이온화 에너지가 6.5eV 이상인 원자를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 7eV 이상인 원자를 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 7.5eV 이상인 원자를 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 이 환원되기 쉬운 원자의 제1 이온화 에너지의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 14eV 이하이다.
한편, 환원이 과도하게 발생하여 착색을 야기시키는 것을 억제하기 위해서, 결정상은, 상기 환원되기 쉬운 원자에 추가하여, 제1 이온화 에너지가 9eV 이하인 원자를 동시에 함유하는 것이 바람직하다. 결정상은 제1 이온화 에너지가 8eV 이하인 원자를 동시에 함유하는 것이 보다 바람직하고, 7eV 이하인 원자를 동시에 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 6.5eV 이하인 원자를 동시에 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 이 원자의 제1 이온화 에너지의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 4eV 이상이다.
제1 이온화 에너지가 6eV 이상인 환원되기 쉬운 원자로서, 구체적으로는 Si(8.2eV), P(10.5eV), Mg(7.7eV) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Si, P를 함유하는 것이 바람직하다. 제1 이온화 에너지가 9eV 이하인 환원의 과도 생성을 억제하는 원자로서, 구체적으로는 Li(5.4eV), Na(5.2eV), K(4.4eV), Al(6.0eV) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Li, Na를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 원자를 포함하는 결정상을 구성하는 결정의 예로서, 리튬알루미노실리케이트 결정, 리튬실리케이트 결정이 바람직하다. 리튬알루미노실리케이트 결정이나 리튬실리케이트 결정을 함유하는 경우, 화학 강화 처리에 의해, 이들 결정도 이온 교환되기 때문에, 높은 강도가 얻어진다.
리튬알루미노실리케이트 결정으로서는, 예를 들어 β-스포듀민 결정(LiAlSi2O6), 페탈라이트 결정(LiAlSi4O10)을 들 수 있다. 리튬실리케이트 결정으로서는, 예를 들어 메타규산리튬 결정(Li2SiO3), 이규산리튬 결정(Li2Si2O5)을 들 수 있다.
이들 결정은 목적에 따라 선택할 수 있지만, 예를 들어 화학 강화 처리 후의 강도를 높게 하고자 하는 경우에는, β-스포듀민 결정을 함유하는 것이 바람직하다. 화학 강화 특성을 유지하면서, 투명성 및 성형성을 개선하고자 하는 경우에는, 메타규산리튬 결정을 함유하는 것이 바람직하다. 굽힘 성형 온도를 낮추고자 하는 경우에는, 페탈라이트 결정이나 메타규산리튬 결정을 함유하는 것이 바람직하다.
결정상의 평균 입경은, 유리의 투명성 유지의 관점에서 300㎚ 이하가 바람직하고, 200㎚ 이하가 보다 바람직하고, 150㎚ 이하가 더욱 바람직하며, 100㎚ 이하가 특히 바람직하다. 석출 결정의 평균 입경은, 분말 X선 회절 강도로부터 리트벨트법을 이용하여 계산할 수 있다.
(물성)
본 실시 형태에 관한 화학 강화 결정화 유리는, 비정질화 영역의 Tg가 결정화 영역의 Tg에 비해서 낮다는 점에서, 비정질화 영역이 존재하지 않는 화학 강화 결정화 유리에 비하여, 최표면의 압축 응력값 CS0이 작아지는 경향이 있다.
즉, 결정화 유리의 압축 응력값의 최댓값 CSmax에 비하여, 최표면의 압축 응력값 CS0은 낮은 것이 바람직하다.
비정질화 영역이 존재하는 최표면의 압축 응력값 CS0은, 화학 강화 처리의 조건이나 유리 조성 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 결정화 유리로서 우수한 파괴 강도를 얻는다는 관점에서, 200MPa 이상이 바람직하고, 230MPa 이상이 보다 바람직하며, 250MPa 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 비정질화 영역에 의한 응력 완화를 가미하면, 결정화 영역에 대한 화학 강화 처리에 의한 효과와 비교하면 압축 응력은 낮아진다. 그 때문에, 비정질화 영역의 존재에 의한 효과를 고려하면, 칩핑을 억제한다는 관점에서, 최표면의 압축 응력값 CS0은 900MPa 이하가 바람직하고, 850MPa 이하가 보다 바람직하며, 800MPa 이하가 더욱 바람직하다.
최표면의 압축 응력값 CS0은, 압축 응력값의 최댓값을 CSmax라 하면, 결정화 유리로서 우수한 파괴 강도를 얻는다는 관점에서, (CSmax×0.2)MPa 이상이 바람직하고, (CSmax×0.3)MPa 이상이 보다 바람직하며, (CSmax×0.4)MPa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비정질화 영역의 존재에 의한 효과를 고려하면, 칩핑을 억제한다는 관점에서, 최표면의 압축 응력값 CS0은 (CSmax×0.9)MPa 이하가 바람직하고, (CSmax×0.8)MPa 이하가 보다 바람직하며, (CSmax×0.7)MPa 이하가 더욱 바람직하다.
압축 응력값의 최댓값 CSmax가 되는 최표면으로부터의 깊이는, 비정질화 영역의 존재를 고려하면, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 10㎛ 이하가 바람직하고, 8㎛ 이하가 보다 바람직하며, 6㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
압축 응력값의 최댓값 CSmax는, 화학 강화 처리의 조건이나 유리 조성 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 휨 등의 변형에 의해 균열되기 어렵게 한다는 관점에서 500MPa 이상이 바람직하고, 600MPa 이상이 보다 바람직하며, 800MPa 이상이 더욱 바람직하다. 압축 응력값의 최댓값 CSmax의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1500MPa 이하이다.
결정화 유리의 4점 굽힘 강도는, 유리 표면의 잠상의 영향을 크게 받는다. 그 때문에, 4점 굽힘 강도와의 상관성은, 최표면의 압축 응력값 CS0보다도, 최표면으로부터의 깊이가 수 ㎛에서의 압축 응력값의 쪽이 높다. 그 지표의 일례로서, 최표면으로부터의 깊이 5㎛에서의 압축 응력값 CS5를 채용할 수 있다. CS5는, 높은 굽힘 강도를 얻는다는 관점에서, 600MPa 이상이 바람직하고, 650MPa 이상이 보다 바람직하다. 또한, CS5의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1300MPa 이하이다.
결정화 유리의 낙하 강도는, 최표면으로부터 일정 깊이에서의 압축 응력값을 지표로 할 수 있다. 그 일례로서, 최표면으로부터의 깊이 50㎛에서의 압축 응력값 CS50을 사용하면, CS50은, 높은 낙하 강도를 얻는다는 관점에서, 110MPa 이상이 바람직하고, 150MPa 이상이 보다 바람직하며, 200MPa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, CS50의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 300MPa 이하이다.
화학 강화 처리에 의해, 결정화 유리 중의 리튬 이온이 나트륨 이온으로 교환되는 것이 바람직하다. 그 경우의 나트륨 이온 확산 깊이는, 유리 표면에 흠집이 발생했을 때에 균열되기 어렵게 한다는 관점에서, 유리의 두께 t㎛에 대하여, (t×0.05)㎛ 이상이 바람직하고, (t×0.08)㎛ 이상이 보다 바람직하며, (t×0.1)㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 인장 응력이 너무 커져서 가상(加傷) 시의 폭발적인 파쇄를 방지한다는 관점에서, 나트륨 이온 확산 깊이는 (t×0.2)㎛ 이하가 바람직하고, (t×0.18)㎛ 이하가 보다 바람직하며, (t×0.15)㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 결정화 유리 중의 리튬 이온이 나트륨 이온으로 교환되지 않는 경우에는, 압축 응력층 깊이(DOL)가 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
화학 강화 결정화 유리의 상기 두께 t는 특별히 한정되지는 않지만, 커버 유리로서 필요한 강도를 얻는다는 관점에서, 200㎛ 이상이 바람직하고, 300㎛ 이상이 보다 바람직하며, 400㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 커버 유리로서의 사용 형태를 감안하면, 두께는 2㎜ 이하가 바람직하고, 1.5㎜ 이하가 보다 바람직하며, 1㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
화학 강화 결정화 유리는 평판형이어도, 만곡부를 갖는 형상을 갖고 있어도 된다.
만곡부를 갖는 형상이란, 평판을 구부려서 얻어지는 3차원 형상을 의미한다. 3차원 형상은 전체의 두께가 균일한 형상으로 한정되지 않고, 두께가 다른 부분을 갖고 있어도 된다.
만곡부를 갖는 형상으로서, 예를 들어 주표면의 중앙부가 평판형이며, 한 쌍의 대향하는 단부가 오목 형상 또는 볼록 형상이어도 되고, 유리 전체가 곡면형이어도 된다. 또한, 복수의 R 형상으로 구성되는 형상이어도 된다.
화학 강화 결정화 유리의 4점 굽힘 강도는 500MPa 이상이 바람직하고, 550MPa 이상이 보다 바람직하며, 600MPa 이상이 더욱 바람직하다. 4점 굽힘 강도는 40㎜×5㎜×0.7㎜의 시험편을 사용하여, 하부 스팬, 즉 지그의 외부 지점간 거리가 30㎜, 상부 스팬, 즉 내부 지점간 거리가 10㎜, 크로스헤드 속도가 0.5㎜/분의 조건에서 측정한다. 이러한 측정을 10개의 시험편으로 행하여, 얻어진 결과의 평균값을 4점 굽힘 강도로 한다.
화학 강화 결정화 유리의 낙하 강도는, 100㎝ 이상이 바람직하고, 120㎝ 이상이 보다 바람직하며, 150㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 낙하 강도는, 스마트폰의 커버 유리라고 보았을 때, 120㎜×60㎜×0.7㎜의 시험편을 사용한다. 구체적으로는, 이 시험편을 스마트폰을 모의한 하우징에 설치하고, 180번의 샌드페이퍼를 설치한 평탄한 면 상에 낙하시킨다. 이때, 시험편과 하우징을 합한 질량은 약 140g으로 한다. 높이 30㎝로부터 낙하 시험을 개시하여, 시험편인 유리판이 균열되지 않으면, 높이를 10㎝ 높게 하여 낙하시키는 시험을 반복하고, 균열되었을 때의 높이를 기록한다. 이 시험을 1세트로 하여, 10세트 반복하고, 균열되었을 때의 높이의 평균값을, 낙하 강도로 한다.
(유리 조성)
화학 강화 결정화 유리의 유리 조성은, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO2를 45 내지 75％, Al2O3을 1 내지 30％, Li2O를 1 내지 25％, Na2O를 0 내지 15％, K2O를 0 내지 8％, SnO2 및 ZrO2 중 어느 1종 이상을 합계로 0 내지 15％, 그리고 P2O5를 0 내지 15％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 결정화 유리와, 그 원료가 되는 비정질 유리, 결정화 유리, 및 비정질화 영역을 구비하는 결정화 유리는, 모두 동일한 유리 조성이라고 간주해도 되며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
상기 유리 조성은, 결정상을 구성하는 결정에 따라 바람직한 양태는 다르다.
예를 들어, 결정상이 리튬알루미노실리케이트 결정을 함유하는 경우, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO2를 58 내지 74％, Al2O3을 5 내지 30％, Li2O를 1 내지 14％, Na2O를 0 내지 5％, K2O를 0 내지 2％, SnO2 및 ZrO2 중 어느 1종 이상을 합계로 0.5 내지 12％, 그리고 P2O5를 0 내지 6％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 결정상이 리튬실리케이트 결정을 함유하는 경우, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO2를 45 내지 75％, Al2O3을 1 내지 20％, Li2O를 10 내지 25％, Na2O를 0 내지 10％, K2O를 0 내지 5％, ZrO2를 0 내지 15％ 및 P2O5를 0 내지 12％ 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
SiO2는 유리의 네트워크 구조를 형성하는 성분이다. 또한, 화학적 내구성을 높이는 성분이며, 결정상의 구성 성분이기도 하다. SiO2를 구성하는 Si 원자는, 제1 이온화 에너지가 8.2eV로 높아, 환원되기 쉽다. SiO2의 함유량은 45％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하며, 55％ 이상이 더욱 바람직하다. 특히 강도를 높게 하고자 하는 경우에는, SiO2의 함유량은 58％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 보다 더 바람직하게는 64％ 이상이다. 한편, 양호한 용융성을 얻는다는 관점에서, SiO2의 함유량은 75％ 이하가 바람직하고, 74％ 이하가 보다 바람직하고, 70％ 이하가 더욱 바람직하고, 68％ 이하가 보다 더 바람직하며, 66％ 이하가 보다 더더욱 바람직하다.
Al2O3은 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 크게 하기 위해서 유효한 성분이다. 또한, 결정상의 구성 성분이 되기도 한다. Al2O3을 구성하는 Al 원자는, 제1 이온화 에너지가 6.0eV로 낮아, 환원의 과도 발생을 억제한다. Al2O3의 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하고, 5％ 이상이 더욱 바람직하며, 8％ 이상이 보다 더 바람직하다. β-스포듀민 결정을 석출시키고자 하는 경우에는, Al2O3의 함유량은 15％ 이상이 보다 바람직하고, 20％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 결정화 유리의 실투 온도가 높아지는 것을 억제한다는 관점에서, Al2O3의 함유량은, 30％ 이하가 바람직하고, 25％ 이하가 보다 바람직하다. 성형 온도를 낮게 하기 위해서는, Al2O3의 함유량은 20％ 이하가 보다 바람직하고, 15％ 이하가 더욱 바람직하다.
Li2O는, 이온 교환에 의해 표면 압축 응력을 형성시키는 성분이며, 결정상의 구성 성분이 되기도 한다. Li2O를 구성하는 Li 원자는, 제1 이온화 에너지가 5.4eV로 낮아, 환원의 과도 발생을 억제한다. Li2O의 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 더욱 바람직하게는 4％ 이상이다.
결정상으로서 메타규산리튬 결정의 석출량을 증가시키기 위해서는, Li2O의 함유량은 10％ 이상이 보다 바람직하고, 15％ 이상이 더욱 바람직하며, 20％ 이상이 특히 바람직하다. 이 경우, Li2O의 함유량은, 바람직하게는 25％ 이하, 보다 바람직하게는 22％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이다.
결정상으로서 리튬알루미노실리케이트 결정을 석출시키는 경우에는, Li2O의 함유량은 14％ 이하가 바람직하고, β-스포듀민 결정을 석출시키는 경우에는 10％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.
결정상으로서 β-스포듀민 결정을 함유하는 경우, Li2O/Al2O3으로 표시되는 Li2O와 Al2O3의 함유량비는 0.3 이하이면 투명성이 높아지기 때문에 바람직하다.
Na2O는, 유리의 용융성을 향상시키는 성분이다. Na2O를 구성하는 Na 원자는, 제1 이온화 에너지가 5.2eV로 낮아 환원의 과도 생성을 억제한다. Na2O는 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우의 Na2O의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, 결정상이 석출되기 쉬워 양호한 화학 강화 특성을 얻는다는 관점에서, Na2O의 함유량은 15％ 이하가 바람직하고, 12％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더욱 바람직하다. 결정상으로서 β-스포듀민 결정을 석출시키기 위해서는, Na2O의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하며, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
K2O는, Na2O와 동일하게 유리의 용융 온도를 낮추는 성분이며, 함유해도 된다. K2O를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 성형 온도를 낮게 한다는 관점에서, K2O의 함유량은 1.5％ 이상이 보다 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, Na2O+K2O로 표시되는 Na2O와 K2O의 합계의 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 양호한 화학 강화 특성을 얻는다는 관점에서, K2O의 함유량은 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하, 특히 바람직하게는 5％ 이하이다.
결정상으로서 리튬알루미노실리케이트 결정을 석출시키기 쉽게 한다는 관점에서는, K2O의 함유량은 2％ 이하가 바람직하다. 이 경우에, Na2O+K2O로 표시되는 Na2O와 K2O의 합계의 함유량은, 열 처리 시에 투명성이 저하되는 것을 방지하여, 투명성을 높게 한다는 관점에서, 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하며, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
결정상으로서 메타규산리튬 결정을 석출하면서, 양호한 화학 강화 특성도 얻는다는 관점에서는, K2O의 함유량은 4％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다.
ZrO2 및 SnO2는, 모두 필수는 아니지만 결정화 처리 시에, 결정핵을 구성하는 성분이며, 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. SnO2+ZrO2로 표시되는 SnO2와 ZrO2의 합계의 함유량은, 결정핵 생성의 관점에서 0.5％ 이상이 바람직하고, 1％ 이상이 보다 바람직하다. 결정핵을 다수 형성하여 투명성을 높인다는 관점에서는, 합계의 함유량은 3％ 이상이 바람직하고, 4％ 이상이 보다 바람직하고, 5％ 이상이 더욱 바람직하고, 6％ 이상이 특히 바람직하며, 7％ 이상이 가장 바람직하다.
한편, 유리 용융 시의 실투를 억제한다는 관점에서, SnO2와 ZrO2의 합계의 함유량은 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하다. 유리 중에 미융물(未融物)에 의한 결점이 생기기 어렵게 한다는 관점에서는, 합계의 함유량은 12％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 9％ 이하가 더욱 바람직하며, 8％ 이하가 특히 바람직하다.
결정상으로서 메타규산리튬 결정을 석출시키기 쉽게 한다는 관점에서는, ZrO2를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우의 ZrO2 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하고, 4％ 이상이 더욱 바람직하고, 6％ 이상이 특히 바람직하며, 7％ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 용융 시의 실투를 억제한다는 관점에서, ZrO2의 함유량은 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하고, 12％ 이하가 더욱 바람직하며, 11％ 이하가 특히 바람직하다.
결정상으로서 β-스포듀민 결정을 석출시키기 쉽게 한다는 관점에서는, SnO2를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우의 SnO2의 함유량은, 0.5％ 이상이 바람직하고, 1％ 이상이 보다 바람직하며, 1.5％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 결정화 유리 중에 미융물에 의한 결점이 생기기 어렵게 한다는 관점에서, SnO2의 함유량은 6％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 4％ 이하이다.
결정상으로서 β-스포듀민 결정을 석출시키기 쉽게 한다는 관점에서는, ZrO2를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우의 ZrO2의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 또한, 용융 시의 실투를 방지하여, 얻어지는 결정화 유리의 품질을 유지한다는 관점에서, ZrO2의 함유량은 6％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4％ 이하이다.
결정상으로서 β-스포듀민 결정을 석출시키고자 하는 경우에 있어서, SnO2와 ZrO2를 모두 함유하는 경우, SnO2/(SnO2+ZrO2)로 표시되는, SnO2와 ZrO2의 합계의 함유량에 대한 SnO2의 함유량의 비는, 투명성을 높게 한다는 관점에서, 0.3 이상이 바람직하고, 0.35 이상이 보다 바람직하며, 0.45 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 강도를 높게 한다는 관점에서, 이러한 비는 0.7 이하가 바람직하고, 0.65 이하가 보다 바람직하며, 0.60 이하가 더욱 바람직하다.
SnO2는 솔라리제이션 내성을 높이는 성분이기도 하다. 솔라리제이션을 억제한다는 관점에서는, SnO2의 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 1.5％ 이상이 보다 바람직하다.
TiO2는, 결정화 유리의 결정핵 형성 성분이 된다.
결정상으로서 β-스포듀민 결정을 석출시키기 쉽게 한다는 관점에서, TiO2를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이상이다. 한편, 용융 시에 실투를 방지하여, 얻어지는 결정화 유리의 품질을 유지한다는 관점에서, TiO2의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이하이다.
결정상으로서 메타규산리튬 결정을 석출시키기 쉽게 한다는 관점에서, TiO2를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상, 특히 바람직하게는 3％ 이상, 가장 바람직하게는 4％ 이상이다. 한편, 용융 시에 실투를 방지하여, 얻어지는 결정화 유리의 품질을 유지한다는 관점에서, TiO2의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.
또한, Fe2O3은 결정화 유리 중에 불순물로서 통상 포함될 수 있는 성분이다. Fe2O3이 포함되는 경우에, 결정화 유리가 TiO2를 함유하면 일메나이트 복합체라고 불리는 복합체가 형성되어, 황색 또는 갈색의 착색이 일어나기 쉽다. 이러한 착색을 방지한다는 관점에서는, TiO2의 함유량은 1％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25％ 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
P2O5는, 필수는 아니지만, 유리의 분상을 재촉해서 결정화를 촉진시키는 효과가 있어, 함유해도 된다. P2O5를 구성하는 P 원자는, 제1 이온화 에너지가 10.5eV로 높아, 환원되기 쉽다. P2O5를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 1％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다.
결정상으로서 메타규산리튬 결정을 석출시키기 쉽게 한다는 관점에서는, P2O5의 함유량은 4％ 이상이 보다 바람직하고, 5％ 이상이 더욱 바람직하며, 6％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 양호한 내산성을 유지한다는 관점에서, P2O5의 함유량은 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하고, 12％ 이하가 더욱 바람직하고, 11％ 이하가 보다 더 바람직하고, 10％ 이하가 한층 더 바람직하고, 8％ 이하가 특히 바람직하며, 7％ 이하가 가장 바람직하다.
결정상으로서 β-스포듀민 결정을 함유하는 경우에는, 결정화 유리가 파괴되었을 때에 파편이 비산되기 어려워진다는 관점에서, P2O5의 함유량은, 6％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 4％ 이하, 특히 바람직하게는 3％ 이하, 가장 바람직하게는 2％ 이하이다. 또한, 내산성을 중시하는 경우에는 P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
B2O3은, 칩핑 내성을 향상시키고, 또한 용융성을 향상시키는 성분이므로, 함유해도 된다. B2O3을 함유하는 경우의 함유량은, 용융성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, 용융 시에 맥리가 발생하는 것을 억제하여, 얻어지는 결정화 유리의 품질을 유지한다는 관점에서, B2O3의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다. 또한, 내산성을 중시하는 경우에는 B2O3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
MgO는, 결정화 유리의 표면 압축 응력값을 증대시키는 성분이며, 결정화 유리가 파괴되었을 때에 파편의 비산을 억제하기 때문에, 함유해도 된다. MgO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위한 관점에서, MgO의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하며, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
CaO는, 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 용융 시의 실투를 방지하고, 또한 열팽창 계수의 상승을 억제하면서 용해성을 향상시키기 때문에, 함유해도 된다. CaO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, 이온 교환 특성을 높게 한다는 관점에서, CaO의 함유량은 4％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하며, 2％ 이하가 특히 바람직하다.
SrO는, 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 또한 유리의 굴절률을 향상시켜서, 결정화 후의 유리상과 결정상의 굴절률을 접근시킴으로써 결정화 유리의 광투과율을 향상시키는 성분이기도 하다. SrO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, 이온 교환 속도가 너무 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, SrO의 함유량은 3％ 이하가 바람직하고, 2.5％ 이하가 보다 바람직하고, 2％ 이하가 더욱 바람직하며, 1％ 이하가 특히 바람직하다.
BaO는, 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 또한 유리의 굴절률을 향상시켜서, 결정화 후의 유리상과 결정상의 굴절률을 접근시킴으로써 결정화 유리의 광투과율을 향상시키는 성분이기도 하다. BaO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, 이온 교환 속도가 너무 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, BaO의 함유량은 3％ 이하가 바람직하고, 2.5％ 이하가 보다 바람직하고, 2％ 이하가 더욱 바람직하며, 1％ 이하가 특히 바람직하다.
ZnO는, 결정화 유리의 열팽창 계수를 저하시켜서, 화학적 내구성을 증대시키는 성분이다. 또한 유리의 굴절률을 향상시켜서, 결정화 후의 유리상과 결정상의 굴절률을 접근시킴으로써 결정화 유리의 광투과율을 향상시키는 성분이기도 하다. ZnO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제한다는 관점에서, ZnO의 함유량은 4％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하며, 2％ 이하가 더욱 바람직하다.
Y2O3, La2O3, Nb2O5 및 Ta2O5는, 모두 결정화 유리가 파괴했을 때에 파편이 비산되는 것을 억제하는 효과가 있어, 굴절률을 높게 하는 성분이다. 이들 성분을 함유시키는 경우, Y2O3+La2O3+Nb2O5로 표시되는 Y2O3, La2O3 및 Nb2O5의 합계의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. 또한, 용융 시의 유리의 실투를 억제한다는 관점에서, 합계의 함유량은 4％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다.
Y2O3+La2O3+Nb2O5+Ta2O5로 표시되는 Y2O3, La2O3, Nb2O5 및 Ta2O5의 합계의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이며, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. 또한, 용융 시의 유리가 실투를 억제한다는 관점에서, 합계의 함유량은 4％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다.
CeO2는 유리를 산화하는 효과가 있어, SnO2를 많이 함유하는 경우에, SnO2가 환원되어 착색 성분의 SnO가 되는 것을 억제하여 착색을 억제하는 경우가 있다. CeO2를 함유하는 경우의 함유량은 0.03％ 이상이 바람직하고, 0.05％ 이상이 보다 바람직하며, 0.07％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 결정화 유리의 착색을 방지하여, 높은 투명성을 얻는다는 관점에서는, CeO2의 함유량은 1.5％ 이하가 바람직하고, 1.0％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 외에, 원하는 효과의 발현을 저해하지 않는 범위에 있어서 착색 성분을 첨가해도 된다. 착색 성분으로서는, 예를 들어 Co3O4, MnO2, Fe2O3, NiO, CuO, Cr2O3, V2O5, Bi2O3, SeO2, Er2O3, Nd2O3을 들 수 있다.
착색 성분의 함유량은, 합계로 1％ 이하가 바람직하고, 결정화 유리의 광투과율을 보다 높게 하고자 하는 경우에는, 이들 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유리를 용융할 때의 청징제로서, SO3, 염화물, 불화물 등을 적절히 함유해도 된다. As2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. Sb2O3을 함유하는 경우에는, 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
<화학 강화 결정화 유리의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법은, 하기 공정 (a) 내지 공정 (d)를 차례로 행한다.
공정 (a): 비정질 유리를 준비하는 공정,
공정 (b): 공정 (a)의 비정질 유리에 제1 열처리를 하여, 결정상을 함유하는 결정화 유리를 얻는 공정,
공정 (c): 공정 (b)에서 얻어진 결정화 유리에, 환원 분위기에 있어서 제2 열처리를 하여, 적어도 한쪽 주표면의 표층에, 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리를 얻는 공정,
공정 (d): 공정 (c)에서 얻어진 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리를 화학 강화하는 공정.
각 공정에 대하여, 차례로 설명한다.
(공정 (a))
비정질 유리는, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 판형의 비정질 유리를 얻는 경우에는, 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
원하는 조성의 비정질 유리가 얻어지도록 유리 원료를 조합(調合)하고, 유리 용융 가마에서 가열 용융한다. 그 후, 버블링, 교반, 청징제의 첨가 등에 의해 용융 유리를 균질화하고, 공지된 성형법에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형하고, 서랭한다. 용융 유리를 균질화한 후, 블록형으로 성형하여, 서랭한 후에 절단하는 방법에 의해 판형으로 성형해도 된다.
판형 유리의 성형법으로서는, 예를 들어 플로트법, 프레스법, 퓨전법 및 다운드로우법을 들 수 있다. 특히, 대형의 유리판을 제조하는 경우에는, 플로트법이 바람직하다. 또한, 플로트법 이외의 연속 성형법, 예를 들어 퓨전법 및 다운드로우법도 바람직하다.
비정질 유리의 유리 조성은, 예를 들어 상기 <화학 강화 결정화 유리>의 (유리 조성)에 기재한 조성으로 할 수 있으며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
또한, 계속되는 공정 (b)에 의해 얻어지는 결정화 유리 중에 원하는 결정상이 포함되도록, 비정질 유리의 유리 조성을 선택하는 것도 바람직하다.
비정질 유리의 유리 전이 온도 Tg는 특별히 한정되지는 않지만, 화학 강화 처리 중의 구조 완화를 용이하게 한다는 관점에서 600℃ 이하가 바람직하고, 580℃ 이하가 보다 바람직하며, 550℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 질산나트륨의 융점이 380℃ 부근인 점에서, 유리 전이 온도 Tg는 450℃ 이상이 바람직하다.
(공정 (b))
공정 (a)에서 준비한 비정질 유리에 제1 열처리를 행함으로써, 결정상을 함유하는 결정화 유리가 얻어진다.
제1 열처리는, 결정상이 형성되면 특별히 한정되지는 않지만, 다수의 결정핵을 생성하고, 양호한 결정 성장을 행한다는 관점에서, 2단계 이상의 가열 처리를 거치는 것이 바람직하다.
2단계의 가열 처리를 행하는 경우, 예를 들어 실온으로부터 1단째의 열처리 온도까지 승온시켜 일정 시간 유지한 후, 1단째의 열처리 온도보다도 고온인 2단째의 열처리 온도에서 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다.
3단계의 가열 처리를 행하는 경우, 예를 들어 상기 2단계의 가열 처리에 추가하여, 2단째의 열처리 온도보다도 고온인 3단째의 열처리 온도에서 일정 시간 더 유지하는 것이 바람직하다.
2단계의 가열 처리에 의한 경우, 1단째의 열처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정핵 생성 속도가 커지는 온도역이 바람직하고, 2단째의 열처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정 성장 속도가 커지는 온도역이 바람직하다.
1단째의 열처리 온도에서의 유지 시간은, 충분한 수의 결정핵이 생성하도록 길게 유지하는 것이 바람직하다. 다수의 결정핵이 생성함으로써, 각 결정의 크기가 작아져서, 투명성이 높은 결정화 유리가 얻어진다.
제1 열처리에 있어서의 1단째의 열처리 온도는, 예를 들어 550℃ 이상이고, 또한, 800℃ 이하이다. 제1 열처리에 있어서의 2단째의 열처리 온도는, 예를 들어 850℃ 이상이고, 또한 1000℃ 이하이다.
1단째의 열처리 온도에서, 예를 들어 2시간 내지 10시간 유지한 후, 2단째의 열처리 온도에서, 예를 들어 2시간 내지 10시간 유지한다.
제1 열처리에 의해, 얻어지는 결정화 유리의 결정화도를 15체적％ 초과로 한다. 공정 (d)에 있어서의 화학 강화 처리 시의 열에 의해 구조가 완화되고, 보다 원하는 응력 프로파일을 실현한다는 관점에서, 결정화 유리의 결정화도는 20체적％ 이상이 바람직하고, 25체적％ 이상이 보다 바람직하며, 30체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 결정화 유리의 투명성을 유지한다는 관점에서, 결정화도는 90체적％ 이하가 바람직하고, 80체적％ 이하가 보다 바람직하다.
결정화 유리의 평균 결정화도는 제1 열처리에 있어서의 열처리 온도나 열처리 시간에 의해 원하는 값으로 할 수 있다. 또한, 계속되는 공정 (c)에서 결정화 유리의 표층에 비정질화 영역을 형성하는 공정을 거쳐도, 결정화 유리의 내부 평균 결정화도는 변화하지 않는다. 또한 공정 (d)에서 화학 강화 처리를 행해도 마찬가지이다.
따라서, 공정 (b)에 있어서 실현된 결정화 유리의 평균 결정화도는, 화학 강화 결정화 유리의 평균 결정화도와 동일한 값이 된다.
(공정 (c))
공정 (b)에서 얻어진 결정화 유리에, 환원 분위기에 있어서 제2 열처리를 행함으로써, 적어도 한쪽 주표면의 표층에, 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리가 얻어진다.
제2 열처리는, 환원 분위기하에서 행해지면 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어, 환원성의 가스 분위기하에서의 열처리나, 카본을 접촉시킨 상태에서의 열처리가 바람직하고, 카본을 접촉시킨 상태에서의 열처리가 보다 바람직하다.
환원성의 가스로서는, 수소(H2) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 탄화수소 가스(CnH2n+1)가 바람직하다.
환원성의 가스 분위기하에서 열처리를 행하는 경우에는, 환원성 가스를 다른 가스와 혼합한 혼합 가스를 사용해도 된다. 다른 가스로서, 예를 들어 질소(N2) 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.
혼합 가스로서 N2+H2 가스를 사용하는 경우, H2 가스는 충분한 환원성을 얻는다는 관점에서 1체적％ 이상이 바람직하고, 폭발의 위험을 억제한다는 관점에서 4체적％ 이하가 바람직하다.
제2 열처리에 있어서의 열처리 온도 T2(℃)는, 충분한 환원 능력을 얻는다는 관점에서, 비정질 유리의 유리 전이 온도 Tg(℃)에 대하여, (Tg-200)℃ 초과가 바람직하고, (Tg-150)℃ 이상이 보다 바람직하며, (Tg-120)℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 결정 성장을 억제한다는 관점에서, 열처리 온도 T2(℃)는 (Tg+200)℃ 미만이 바람직하고, (Tg+150)℃ 이하가 보다 바람직하며, (Tg+100)℃ 이하가 더욱 바람직하다.
환원 분위기에 있어서 제2 열처리를 행함으로써, 결정화 유리의 표층에 비정질화 영역이 형성된다. 이 상세에 대해서는 분명하지는 않지만, 결정상을 구성하는 일부의 원자가 환원됨으로써, 결정 상태를 유지할 수 없게 되기 때문이라고 추측된다.
비정질화 영역은 결정화 유리의 적어도 한쪽 주표면의 표층에 형성되면 되지만, 양쪽 주표면의 표층에 형성되는 것이, 강도 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 주표면의 표층뿐만 아니라, 단부면의 표층에 형성되어도 된다.
비정질화 영역의 최표면으로부터의 깊이는 10㎛ 이하가 바람직하지만, 비정질화 영역의 깊이는 제2 열처리의 온도나 환원력을 변경함으로써 조정할 수 있다.
비정질화 영역의 최표면으로부터의 깊이 100㎚에서의 결정화도는 10체적％ 이하가 바람직하다. 또한, 비정질화 영역의 최표면에 있어서의 결정화도는 0체적％, 즉 모두 유리상으로 하는 것도 가능하다.
이와 같은 비정질화 영역에 있어서의 결정화도나 깊이 방향에 대한 결정화도의 프로파일은, 결정화 유리를 환원 분위기에서 열 처리할 때의 온도나 분위기를 컨트롤함으로써 조정할 수 있다.
화학 강화 결정화 유리를 커버 유리 등의 3차원 형상으로 되는 용도에 사용하는 경우, 제2 열처리와 동시에 결정화 유리를 만곡부를 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
만곡부를 갖는 형상으로 하기 위한 굽힘 성형법으로서는, 자중 성형법, 진공 성형법, 프레스 성형법 등의 기존의 굽힘 성형법으로부터, 임의의 방법을 선택할 수 있다. 또한, 2종 이상의 굽힘 성형법을 병용해도 된다.
자중 성형법은, 성형형 상에 결정화 유리판을 설치한 후, 해당 결정화 유리판을 가열하고, 중력에 의해 성형형에 융합시켜서, 소정의 형상으로 굽힘 성형하는 방법이다.
진공 성형법은, 성형형 상에 결정화 유리판을 설치하고, 해당 결정화 유리판의 주변을 시일한 후, 성형형과 결정화 유리판의 공간을 감압하여, 결정화 유리판의 표리면에 차압을 부여하여 굽힘 성형하는 방법이다. 이때에, 보조적으로, 결정화 유리판의 상면측을 가압해도 된다.
프레스 성형은, 성형형인 하형과 상형의 사이에 결정화 유리판을 설치하고, 결정화 유리판을 가열하여, 상하의 성형형 사이에 프레스 하중을 가하여, 소정의 형상으로 굽힘 성형하는 방법이다.
상기 굽힘 성형법은 모두, 결정화 유리를 가열한 상태에서 힘을 가하여 변형시키는 방법이다. 또한, 성형 시에 카본제의 성형용 형을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 카본을 유리판에 접촉시킴으로써 환원 분위기가 된다는 점에서, 공정 (c)에 있어서의 환원 분위기를 얻음과 동시에, 성형을 행할 수 있기 때문이다. 카본제의 성형용 형을 사용하는 경우, 결정화 유리의 양쪽 주표면에 대하여 외측으로부터 형으로 압박하면, 양쪽 주표면이 균일하게 비정질화됨으로써, 화학 강화 처리 시에 휘지 않는다는 점에서 바람직하다.
굽힘 성형(열 굽힘) 온도는, 예를 들어 700℃ 내지 1100℃이며, 바람직하게는 750℃ 이상이고, 또한 바람직하게는 1050℃ 이하이다. 또한, 결정화 처리, 즉 공정 (b)에 있어서의 열처리 온도의 최고 온도에 대하여 열 굽힘 온도가 높으면, 열변형이 용이하게 발생하므로 치수 정밀도의 관점에서 바람직하다. 결정화 처리의 최고 온도와 열 굽힘 온도의 차는, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이다. 한편, 굽힘 성형에 의한 광투과율의 저하를 방지한다는 관점에서, 결정화 처리의 최고 온도와 열 굽힘 온도의 차는, 120℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이하이다.
굽힘 성형에 의한 광투과율 저하는 3％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5％ 이하가 더욱 바람직하며, 1％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 최종적인 결정화 유리의 투명성을 높게 유지하기 위해서는, 열 굽힘 전의 광투과율이 높은 쪽이 유리하며, 두께 0.7㎜ 환산의 광투과율은 85％ 이상인 것이 바람직하다. 광투과율은, 보다 바람직하게는 87％ 이상, 특히 바람직하게는 89％ 이상이다.
(공정 (d))
공정 (c)에서 얻어진 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리에, 화학 강화 처리를 행함으로써, 화학 강화 결정화 유리가 얻어진다.
화학 강화 처리는, 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리를 큰 이온 반경의 금속 이온을 포함하는 금속염의 융액에 침지하는 등의 방법으로 금속염에 접촉시키고, 결정화 유리 중의 작은 이온 반경의 금속 이온을 큰 이온 반경의 금속 이온으로 치환하는 처리이다. 전형적으로는, Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온으로, Na 이온에 대하여는 K 이온으로, 각각 치환한다.
화학 강화 처리의 속도를 빠르게 하기 위해서는, 결정화 유리 중의 Li 이온을 Na 이온과 교환하는 「Li-Na 교환」을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이온 교환에 의해 큰 압축 응력을 형성하기 위해서는, 결정화 유리 중의 Na 이온을 K 이온과 교환하는 「Na-K 교환」을 이용하는 것이 바람직하다.
화학 강화 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 질산염으로서는, 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산은 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산세슘, 황산은 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 염화물로서는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화은 등을 들 수 있다. 이들 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
화학 강화 처리의 시간이나 온도 등의 처리 조건은, 유리 조성이나 용융염의 종류 등을 고려하여 적절하게 선택하면 된다.
화학 강화 결정화 유리는, 예를 들어 이하의 2단계의 화학 강화 처리에 의해 얻어도 된다.
1단계째의 화학 강화 처리로서, 표층에 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리를 350 내지 500℃ 정도의 Na 이온을 포함하는 금속염, 예를 들어 질산나트륨 용융염에 0.1 내지 10시간 정도 침지한다. 이에 의해 결정화 유리 중의 Li 이온과 금속염 중의 Na 이온의 이온 교환이 발생하고, 예를 들어 표면 압축 응력값이 200MPa 이상이고 압축 응력층 깊이가 80㎛ 이상인 압축 응력층이 형성된다. 1단계째의 처리에서 도입되는 표면 압축 응력값이 1000MPa를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 화학 강화 결정화 유리에 있어서 내부 응력(CT)을 낮게 유지하면서, 압축 응력층 깊이(DOL)를 크게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 1단계째의 처리에서 도입되는 표면 압축 응력값은 바람직하게는 900MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 700MPa 이하, 더욱 바람직하게는 600MPa 이하이다.
2단계째의 화학 강화 처리로서, 1단계째의 처리를 거친 상기 결정화 유리를 350 내지 500℃ 정도의 K 이온을 포함하는 금속염, 예를 들어 질산칼륨 용융염에, 0.1 내지 10시간 정도 침지한다. 이에 의해, 전의 처리에서 형성된 압축 응력층의, 예를 들어 깊이 10㎛ 정도 이하의 부분에, 큰 압축 응력이 발생한다.
이와 같은 2단계의 화학 강화 처리에 의해, 표면 압축 응력값이 600MPa 이상인, 바람직한 응력 프로파일이 얻어지기 쉽다.
2단계의 화학 강화 처리는, 처음에 Na 이온을 포함하는 금속염에 침지한 후, 대기 중, 350 내지 500℃에서 1 내지 5시간 유지하고 나서, K 이온을 포함하는 금속염에 침지해도 된다.
대기 중에서의 유지 온도는 바람직하게는 425℃ 이상, 더욱 바람직하게는 440℃ 이상이고, 또한 바람직하게는 475℃ 이하, 더욱 바람직하게는 460℃ 이하이다. 대기 중에서 고온으로 유지함으로써, 1단계째의 처리에 의해 금속염으로부터 결정화 유리 내부에 도입된 Na 이온이 결정화 유리 중에서 열 확산하여, 보다 바람직한 응력 프로파일이 형성된다.
1단계째의 처리에서 Na 이온을 포함하는 금속염에 침지한 후, 대기 중에서 유지하는 대신에, 결정화 유리를 350 내지 500℃에서, Na 이온과 Li 이온을 포함하는 금속염, 예를 들어 질산나트륨과 질산리튬의 혼합 용융염에, 0.1 내지 20시간 침지해도 된다.
Na 이온과 Li 이온을 포함하는 금속염에 침지함으로써, 결정화 유리 중의 Na 이온과 금속염 중의 Li 이온의 이온 교환이 발생하여, 보다 바람직한 응력 프로파일이 형성되고, 그것에 의해 낙하 강도가 높아진다. 이것은 3단계의 화학 강화 처리에 상당한다.
이와 같은 2단계 또는 3단계의 화학 강화 처리를 행하는 경우에는, 생산 효율의 관점에서, 처리 시간은 합계로 10시간 이하가 바람직하고, 5시간 이하가 보다 바람직하며, 3시간 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 원하는 응력 프로파일을 얻기 위해서는, 처리 시간은 합계로 0.5시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간 이상이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태에 관한 화학 강화 결정화 유리는, 적용되는 제품이나 용도 등에 따라서, 판형 이외의 형상으로 해도 된다. 또한 화학 강화 결정화 유리는, 외주의 두께가 다른 테두리가 있는 형상 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 화학 강화 결정화 유리의 형태는 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어 2개의 주표면은 서로 평행하지 않아도 되며, 또한 2개의 주표면의 한쪽 또는 양쪽의 전부 또는 일부가 곡면이어도 된다. 보다 구체적으로는, 화학 강화 결정화 유리는, 예를 들어 휨이 없는 평판형의 유리판이어도 되며, 또한, 만곡된 표면을 갖는 곡면 유리판이어도 된다.
화학 강화 결정화 유리는, 휴대 전화, 스마트폰 등의 모바일 기기 등에 사용되는 커버 유리로서, 특히 유용하다. 또한, 휴대를 목적으로 하지 않는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 터치 패널 등의 디스플레이 장치의 커버 유리에도 유용하다. 또한, 엘리베이터 벽면, 가옥이나 빌딩 등의 건축물의 벽면, 즉, 전면 디스플레이에도 유용하다. 상기 외에, 창유리 등의 건축용 자재, 테이블톱, 자동차나 비행기 등의 내장 등이나 그것들의 커버 유리로서, 또한 곡면 형상을 갖는 하우징 등의 용도에도 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지는 않는다.
예 1 내지 예 3이 실시예이며, 예 4 및 예 5는 비교예이다.
(예 1)
표 1의 유리 A에서 나타낸 산화물 기준의 질량％ 표시로 나타낸 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 혼합하였다. 이어서, 혼합한 유리 원료를 백금 도가니에 넣고, 1600℃의 전기로에 투입하여 4시간 정도 용융하여, 탈포하고, 균질화하였다.
얻어진 용융 유리를 형에 유입하고, 유리 전이점보다 약 30℃ 높은 온도, 즉 500℃에 있어서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켜 유리 블록을 얻었다. 얻어진 유리 블록을 약 60㎜×60㎜×0.7㎜의 판형으로 가공함으로써, 서로 대향하는 2개의 주표면을 갖는 비정질 유리를 얻었다.
이어서, 비정질 유리를, 제1 열처리로서, 550℃에서 2시간 유지한 후, 730℃에서 2시간 유지함으로써 결정화 처리를 행하여, 결정화 유리인 유리 A를 얻었다.
이어서, 제2 열처리로서, 98체적％ N2-2체적％ H2 가스 분위기하에서, 690℃에서 3분의 열처리를 행하여, 주표면의 표층에 비정질화 영역을 형성하였다.
그 후, 450℃의 질산나트륨 용융염 중에 유리를 2.4시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하여, 화학 강화 결정화 유리를 얻었다.
또한, 표 1에 기재된 유리 조성에 있어서의 공란은, 이러한 성분의 함유량이 검출 한계값 미만임을 의미한다.
(예 2)
제2 열처리로서, 유리의 양쪽 주표면의 외측으로부터 카본제의 성형용 형을 압박함으로써 접촉시켜 환원 분위기로 하였다. 이러한 상태에서, 690℃에서 3분의 열처리를 행하여, 양쪽 주표면의 표층에 비정질화 영역을 형성한 것 이외에는, 예 2와 마찬가지로 하여 화학 강화 결정화 유리를 얻었다. 카본제의 성형용 형의 사용에 의해, 얻어진 유리의 단부는 만곡부를 갖는 3차원 형상으로 가공되었다.
(예 3)
표 1의 유리 B에서 나타낸 산화물 기준의 몰％ 표시로 나타낸 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 혼합하였다. 이어서, 혼합한 유리 원료를 백금 도가니에 넣고, 1600℃의 전기로에 투입하여 4시간 정도 용융하여, 탈포하고, 균질화하였다.
얻어진 용융 유리를 형에 유입하고, 유리 전이점보다 약 30℃ 높은 온도, 즉 745℃에 있어서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켜 유리 블록을 얻었다. 얻어진 유리 블록을 약 60㎜×60㎜×0.7㎜의 판형으로 가공함으로써, 서로 대향하는 2개의 주표면을 갖는 비정질 유리를 얻었다.
이어서, 비정질 유리를, 제1 열처리로서, 750℃에서 4시간 유지한 후, 900℃에서 4시간 유지함으로써 결정화 처리를 행하여, 결정화 유리인 유리 B를 얻었다.
이어서, 제2 열처리로서, 유리의 양쪽 주표면의 외측으로부터 카본제의 성형용 형을 압박함으로써 접촉시켜 환원 분위기로 하였다. 이러한 상태에서, 787℃에서 6분의 열처리를 행하여, 양쪽 주표면의 표층에 비정질화 영역을 형성하였다. 카본제의 성형용 형의 사용에 의해, 얻어진 유리의 단부는 만곡부를 갖는 3차원 형상으로 가공되었다.
그 후, 450℃의 질산나트륨 용융염 중에 유리를 0.5시간 침지하고, 이어서, 450℃의 질산칼륨 용융염 중에 유리를 1시간 침지함으로써 2단계의 화학 강화 처리를 행하여, 화학 강화 결정화 유리를 얻었다.
(예 4)
제2 열처리를, 대기하에서 행한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 화학 강화 결정화 유리를 얻었다.
(예 5)
제2 열처리를, 카본제의 성형용 형을 접촉시키지 않고 대기하에서 행한 것 이외에는 예 3과 마찬가지로 하여, 화학 강화 결정화 유리를 얻었다.
<평가 방법>
(유리 전이 온도 Tg(℃))
비정질 유리 및 제1 열처리 후의 결정화 유리에 대하여, JIS R1618: 2002에 기초하여, 열팽창계(브루커·AXS사제; TD5000SA)를 사용하여, 승온 속도를 10℃/분으로 하여 열팽창 곡선을 얻었다. 얻어진 열팽창 곡선으로부터 유리 전이 온도점Tg(℃)를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(결정화도(체적％))
유리의 결정화도는, 투과형 전자 현미경(니혼덴시사제; EM-2010F, TEM) 관찰 에 의해 얻어지는 TEM 화상으로부터 산출하였다.
TEM 화상의 예로서, 예 3에 있어서, 제1 열처리에 제공하기 전의 비정질 유리의 TEM 화상을 도 1에, 제1 열처리 후에 얻어진 결정화 유리의 TEM 화상을 도 2에, 제2 열처리 후에 얻어진 결정화 유리의 TEM 화상을 도 3에, 각각 나타낸다.
도 1 중, 대부분을 차지하는 균일 구조의 영역이 유리이다. 유리의 표면 상에 위치하는 엷은 색 영역 및 엷은 색 영역의 표면 상에 위치하는 흑색 영역은, 각각 TEM 관찰 시에 행한 카본 증착에 의한 카본 코트층 및 백금 스퍼터에 의한 Pt 코트층이다. 도 1 중의 유리는, 농담에 명확한 경계가 없는 균일 구조이며, 결정상이 존재하지 않고 유리상, 즉 비정질상만 존재하는 것이 확인되었다.
한편, 도 2에서는, 대부분을 차지하는 영역이 유리이지만, 도 1과 달리, 짙은 색의 점과, 명확한 경계를 갖는 입상과 같은 영역이 확인되었다. 이 짙은 색의 점은 결정핵, 명확한 영역을 갖는 입상과 같은 영역은 결정상이다.
이들 도 2의 상이를 근거로 하여, 예 3에 있어서 제2 열처리 후에 얻어진 결정화 유리를 나타내는 도 3에서는, Pt 코트층인 흑색 영역과 접하는 유리의 표층으로부터 일정 깊이에 걸쳐서, 농담에 명확한 경계는 없다. 그 때문에, 유리의 주표면의 표층에는, 결정상이 존재하지 않거나, 또는 결정상의 존재는 근소하며, 비정질화 영역이 형성되어 있음을 알 수 있다.
화학 강화 결정화 유리에 대하여, 최표면으로부터의 깊이 100㎚ 내지 500㎚에 대해서는 깊이 100㎚마다, 깊이 500㎚ 이후에는 임의의 깊이를 대상 깊이로 하여, 각각의 대상 깊이에 있어서의 결정화도를 산출하였다. 구체적으로는, 대상으로 하는 깊이 부분의 TEM 화상에 있어서, 임의의 주표면과 평행한 방향으로 1㎛, 깊이 방향으로 0.05㎛의 범위 내에 존재하는 결정상의 합계의 길이 X㎛를 측정하고, (X/0.05)로 표시되는 값을 결정화도(체적％)로 하였다. 예로서, 예 2 및 예 3의 화학 강화 처리 결정화 유리의 결정화도와 최표면으로부터의 깊이의 관계를, 도 4 및 도 6에 각각 나타낸다.
결정화도가 깊이 방향으로 일정해진 값이, 표층에 비정질화 영역이 형성된 화학 강화 결정화 유리의 결정화 영역의 평균 결정화도이며, 비정질화 영역을 형성하기 전의 결정화 유리의 결정화도와 동일한 값이다.
또한, 화학 강화 결정화 유리에 대하여, 결정화도가 10체적％가 되는 깊이를 비정질화 영역의 깊이로 하였다. 이들 결과를, 최표면으로부터의 깊이 100㎚에서의 결정화도와 함께, 결과를 표 2에 나타낸다.
(나트륨 농도(몰％))
예 1 내지 예 5의 화학 강화 결정화 유리에 대하여, 최표면으로부터 깊이 230㎛ 이상의 깊이 영역에 있어서의 나트륨 농도 [Na]를 전자선 마이크로애널라이저(니혼덴시사제; JXA-8500F, EPMA)에 의해 측정하였다.
예 2의 화학 강화 결정화 유리에 대해서는, 최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도 [Na]0을, X선 광전자 분광 장치(알박 파이사제; ESCA5500, XPS)를 사용하여 측정하였다. XPS의 측정 조건은 하기와 같이 하였다.
검출 영역: 800㎛φ, 검출 각도: 시료면에 대하여 75deg, Pass Energy: 117.4eV, Energy Step: 0.5eV/step, 스퍼터 이온종: C60 +, 스퍼터 세팅: 전압 10㎸, 래스터 사이즈: 3×3.5㎟, 측정 간격: 2분
예로서, 예 2 및 예 3의 화학 강화 결정화 유리의 나트륨 농도와 최표면으로부터의 깊이의 관계를 도 8 및 도 9에 각각 나타낸다.
최표면으로부터의 깊이 10 내지 200㎛의 영역에 있어서의 나트륨 농도 프로파일을 하기 식 (1)에 최소 제곱법으로 피팅하여 산출되는, 최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도를 [Na]c로 하여 표 2에 나타내었다.
예 2에 대해서는, XPS 측정의 결과로부터 구해진 최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도 [Na]0(mol％)와 함께, |[Na]0-[Na]c|로 표시되는 나트륨 농도차의 절댓값과, [Na]0과 [Na]c의 비도 표 2에 나타내었다.
Figure pct00003
(식 중, y는 나트륨 농도(mol％), x는 주표면으로부터의 깊이(㎛), erfc는 상보 오차 함수, A, B 및 C는 상수를 나타내고, 0≤x≤200임)
예 1에 있어서의 식 (1) 중의 상수는, A=6.712, B=0.012, C=1.521이었다. 예 2에 있어서의 식 (1) 중의 상수는, A=6.799, B=0.011, C=1.546이었다. 예 3에 있어서의 식 (1) 중의 상수는, A=6.844, B=0.014, C=1.849였다. 예 4에 있어서의 식 (1) 중의 상수는, A=6.521, B=0.009, C=1.621이었다. 예 5에 있어서의 식 (1) 중의 상수는, A=6.831, B=0.014, C=1.802였다.
(결정상)
화학 강화 결정화 유리에 대하여, 분말 X선 회절(리가쿠사제; SmartLab, XRD) 측정을 행하고, 결정상의 동정을 행하였다. 측정 조건은, X선원: CuKα선, 측정 범위: 2θ=10°내지 80°, 스캔 스피드: 10°/분, 스텝 폭: 0.02°로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 화학 강화 결정화 유리의 결정상은, 결정화 유리의 결정상과 동일하다고 간주할 수 있다.
또한, 결정상을 구성하는 원소의 일부의 제1 이온화 에너지를 하기에 나타낸다.
Li=5.4eV, Na=5.2eV, Al=6.0eV, Si=8.2eV
(압축 응력값(CS))
최표면으로부터의 깊이가 10㎛ 이상인 깊이에 있어서의 화학 강화 결정화 유리의 응력 프로파일은, 표면 응력계(오리하라 세이사쿠쇼사제; FSM-6000) 및 산란광 광탄성을 응용한 측정기(오리하라 세이사쿠쇼사제; SLP1000)를 사용하여 측정하였다.
최표면 및 최표면으로부터 깊이 10㎛ 미만의 깊이에 있어서의 압축 응력값은, 대향하는 한 쌍의 주표면 중, 한쪽의 주표면만 에칭을 행함으로써 발생한 휨양으로부터 휨의 곡률 반경을 환산하고, 하기 참고 문헌에 개시된 하기 식을 이용하여 응력으로 환산하였다.
구체적으로는, 한쪽의 주표면을 시일한 상태에서, 1％ HF-99％ H2O(체적 분율)의 산에 침지하고, 다른 쪽의 주표면만을 임의의 두께로 에칭하였다. 이에 의해, 화학 강화 결정화 유리의 표리면에 응력차가 발생하고, 그 응력차에 응답하여 유리가 휜다. 그 휨양을, 접촉식 형상계(미츠토요사제; Surftest)를 사용하여 측정하였다.
Figure pct00004
(식 중, E: 유리의 영률, t: 유리의 두께, ν: 유리의 푸아송비, R: 유리의 휨의 곡률 반경, t': 에칭된 부분의 두께를 각각 나타냄)
(참고 문헌: G. G. Stoney, Proc. Roy. Soc. A82, 172(1909))
상기에서 얻어진 예로서, 예 2 및 예 3의 화학 강화 결정화 유리의 응력 프로파일을 도 5 및 도 7에 각각 나타내었다.
이러한 응력 프로파일로부터 얻어지는, 비정질화 영역이 형성된 최표면에 있어서의 압축 응력값 CS0, 최표면으로부터의 깊이 5㎛에서의 압축 응력값 CS5, 최표면으로부터의 깊이 50㎛에서의 압축 응력값 CS50, 그리고 압축 응력값의 최댓값(CSmax) 및 CSmax가 얻어지는 최표면으로부터의 깊이를 표 2에 나타낸다.
(나트륨 이온 확산 깊이)
화학 강화 결정화 유리의 나트륨 이온 확산 깊이를, 전자선 마이크로애널라이저(JEOL제; JXA-8500F, EPMA)를 사용하여 측정하였다. 최표면의 나트륨 농도는 EPMA로는 정확하게 측정하기 어렵지만, 압축 응력층 깊이(DOL)에 대응하는 나트륨 이온 확산 깊이의 측정에는 큰 영향은 없다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(4점 굽힘 강도)
지그의 외부 지점간 거리가 30㎜, 내부 지점간 거리가 10㎜, 크로스헤드 속도가 0.5㎜/분의 조건에서 4점 굽힘 시험을 행하고, 4점 굽힘 강도를 측정하였다. 시험편의 개수는, 10개로 하고, 그 평균의 강도를 4점 굽힘 강도로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(낙하 강도)
화학 강화 결정화 유리를, 스마트폰의 커버 유리라고 보았을 때, 120㎜×60㎜×0.7㎜로 잘라내고, 시험편으로 하였다. 이 시험편을 스마트폰을 모의한 하우징에 설치하고, 180번의 샌드페이퍼를 설치한 평탄한 면 상에 낙하시켰다. 이때, 시험편과 하우징을 합한 질량은 약 140g으로 하였다. 높이 30㎝로부터 낙하 시험을 개시하여, 시험편인 유리판이 균열되지 않으면, 높이를 10㎝ 높게 하여 낙하시키는 시험을 반복하고, 균열되었을 때의 높이를 기록하였다. 이 시험을 1세트로 하여, 10세트 반복하고, 균열되었을 때의 높이의 평균값을, 낙하 강도로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(칩핑 발생 확률)
화학 강화 처리를 거쳐서 얻어진 화학 강화 결정화 유리를 각 100장, 24시간 정치하였다. 정치 후, 단부면에 칩핑이 확인된 샘플의 개수로부터, 칩핑이 발생한 확률을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 결과로부터, 결정화 유리에 대하여 환원 분위기에 있어서 제2 열처리를 함으로써, 유리의 표층에 비정질화 영역이 형성됨을 알 수 있었다. 이 비정질화 영역의 존재에 의해, 그 후의 화학 강화 처리에 대한 화학 강화 특성이 우수하고, 유리 내부를 향한 이온 확산 속도가 향상된 결과, 최표면으로부터 5㎛나 50㎛와 같은 내부의 압축 응력이 향상되었다. 또한, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 결정화 유리의 최표면의 압축 응력값은, 비정질화 영역을 갖지 않는 결정화 유리에 비하여 작아져서, 표면 응력이 완화됨을 알 수 있었다. 그 결과, 결정화 유리에 대하여 화학 강화 처리에 의한 우수한 강도 특성을 실현하면서, 화학 강화 처리 후의 칩핑도 억제할 수 있었다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은 2020년 7월 31일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-130798)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (18)

  1. 결정상을 함유하는 화학 강화 결정화 유리이며,
    서로 대향하는 2개의 주표면을 갖고,
    적어도 한쪽의 상기 주표면의 표층에 비정질화 영역을, 유리 내부에 결정화 영역을, 각각 구비하고,
    상기 비정질화 영역의, 최표면으로부터의 깊이 100㎚에서의 결정화도가 10체적％ 이하인, 화학 강화 결정화 유리.
  2. 제1항에 있어서,
    나트륨을 함유하고,
    상기 최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도를 [Na]0(mol％)라 하고, 상기 최표면으로부터의 깊이 10 내지 200㎛의 영역에 있어서의 나트륨 농도의 프로파일을 하기 식 (1)에 최소 제곱법으로 피팅하여 산출되는 상기 최표면으로부터의 깊이 10㎚에서의 나트륨 농도를 [Na]c라 했을 때에, |[Na]0-[Na]c|로 표시되는 나트륨 농도차의 절댓값이 10mol％ 이하인, 화학 강화 결정화 유리.
    Figure pct00007

    (식 중, y는 나트륨 농도(mol％), x는 주표면으로부터의 깊이(㎛), erfc는 상보 오차 함수, A, B 및 C는 상수를 나타내고, 0≤x≤200임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정화 영역의 평균 결정화도가 20 내지 80체적％인, 화학 강화 결정화 유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질화 영역의 깊이가 10㎛ 이하인, 화학 강화 결정화 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최표면에 있어서의 압축 응력값 CS0이 200 내지 900MPa인, 화학 강화 결정화 유리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서.
    압축 응력값 CS가 최대가 되는 상기 최표면으로부터의 깊이가 0.1 내지 10㎛인, 화학 강화 결정화 유리.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 깊이가, 유리의 두께 t㎛에 대하여, (t×0.05) 내지 (t×0.2)㎛인, 화학 강화 결정화 유리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상이 제1 이온화 에너지가 8eV 이하인 원자를 함유하는, 화학 강화 결정화 유리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 기준의 질량％ 표시로,
    SiO2를 45 내지 75％,
    Al2O3을 1 내지 30％,
    Li2O를 1 내지 25％,
    Na2O를 0 내지 15％,
    K2O를 0 내지 8％,
    SnO2 및 ZrO2 중 어느 1종 이상을 합계로 0 내지 15％, 그리고
    P2O5를 0 내지 15％ 함유하는, 화학 강화 결정화 유리.
  10. 비정질 유리를 준비하는 것,
    상기 비정질 유리에 제1 열처리를 하여, 결정상을 함유하는 결정화 유리를 얻는 것,
    상기 결정화 유리에, 환원 분위기에 있어서 제2 열처리를 하여, 적어도 한쪽 주표면의 표층에, 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리를 얻는 것, 및
    상기 비정질화 영역이 형성된 결정화 유리를 화학 강화하는 것
    을 차례로 행하는, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비정질화 영역이, 최표면으로부터 깊이 10㎛ 이하의 영역에 형성되고,
    상기 비정질화 영역의, 상기 최표면으로부터의 깊이 100㎚에서의 결정화도가 10체적％ 이하인, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 제1 열처리에 의해 얻어지는 상기 결정화 유리의 평균 결정화도가 20 내지 80체적％인, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 유리의 유리 전이 온도 Tg가 550℃ 이하인, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 열처리에 있어서의 열처리 온도 T2(℃)가, 상기 비정질 유리의 유리 전이 온도 Tg(℃)에 대하여, (Tg-200)℃<T2<(Tg+200)℃의 관계를 충족시키는, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 열처리를, 상기 결정화 유리에 카본을 접촉시킨 상태에서 행하는, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 열처리 시에, 유리를 만곡부를 갖는 형상으로 성형하는, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상이 이온화 에너지가 8eV 이하인 원자를 함유하는, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 유리는, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
    SiO2를 45 내지 75％,
    Al2O3을 1 내지 30％,
    Li2O를 1 내지 25％,
    Na2O를 0 내지 15％,
    K2O를 0 내지 8％,
    SnO2 및 ZrO2 중 어느 1종 이상을 합계로 0 내지 15％, 그리고
    P2O5를 0 내지 15％ 함유하는, 화학 강화 결정화 유리의 제조 방법.
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