CN115745400A - 玻璃组合物、强化微晶玻璃及其制备方法和微晶玻璃制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃组合物、强化微晶玻璃及其制备方法和微晶玻璃制品，属于微晶玻璃领域。本发明通过调控微晶玻璃的成分组成，再结合本发明的化学强化技术，使强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.5％～7％，表面压应力(CS)为120MPa～400MPa、玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为70MPa～200MPa、应力层深度(DOC)为90μm～150μm，在双85实验后在380nm～780nm的平均透过率≥90.5％，可以有效解决因Na+团聚导致玻璃表面发雾发霉的技术问题的同时，还能保证微晶玻璃优异的机械性能，制备得到的微晶玻璃制品可以应用于显示屏、电子智能终端或和光伏发电器件领域。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃领域，尤其涉及一种玻璃组合物、强化微晶玻璃及其制备方法和微晶玻璃制品。
背景技术
随着显示技术的发展，玻璃常用于显示器件的保护中。有研究表明，70％的电子产品破坏是不经意间的跌落造成的。市面电子产品保护用的盖板玻璃一般都属于高铝硅酸盐玻璃，高铝有利于离子交换后应力强度和应力层深度的提升，但是玻璃的抗摔性能较差。
微晶玻璃的性能取决于晶相与玻璃相的比例、晶粒的尺寸等。在玻璃配方中引入成核剂或调整配方中氧化物配比组成，在后续的热处理工艺中形成一种或多种结晶相。既有玻璃的高透过性又具有陶瓷的高强度性，可提高玻璃的平均硬度、断裂韧性等性能。微晶玻璃中的微晶相可以阻碍微裂纹扩展路径，有利于玻璃的抗划伤、抗冲击及抗跌落等性能的整体提升。
微晶玻璃的性能取决于晶相与玻璃相的比例、晶粒的尺寸等。在玻璃配方中引入成核剂或调整配方中氧化物配比组成，在后续的热处理工艺中形成一种或多种结晶相。既有玻璃的高透过性又具有陶瓷的高强度性，可提高玻璃的平均硬度、断裂韧性等性能。微晶玻璃中的微晶相可以阻碍微裂纹扩展路径，有利于玻璃的抗划伤、抗冲击及抗跌落等性能的整体提升。但是微晶玻璃化学强化后，Na+容易团聚在微晶玻璃表面，与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐而引起发雾发霉现象，耐候性能不理想，尤其在高温高湿的环境下，玻璃表面容易出现起雾现象，影响其使用性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种玻璃组合物、强化微晶玻璃及其制备方法和微晶玻璃制品，旨在解决微晶玻璃化学强化后，玻璃表面容易团聚Na+，Na+与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐而引起玻璃发霉现象，局限了强化微晶玻璃的应用的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物包括以下组分：
70％～76％的SiO2；
6％～12％的Al2O3；
1.5％～4％的P2O5；
9％～13％的Li2O；
0.1％～2％的Na2O；
0.1％～1％的K2O；
2％～5％的ZrO2。
进一步地，所述玻璃组合物包括以下组分：
71.8％～74％的SiO2；
7.5％～9.6％的Al2O3；
2％～2.8％的P2O5；
10.2％～12％的Li2O；
1.2％～2％的Na2O；
0.4％～0.8％的K2O；
2.2％～4％的ZrO2。
可选地，0.5≤Na2O/K2O≤4，8.4≤Li2O-(Na2O+K2O)≤11.5。
进一步可选地，1.5≤Na2O/K2O≤4，8.4≤Li2O-(Na2O+K2O)≤10。
为了实现上述目的，本发明还提供一种强化微晶玻璃，所述强化微晶玻璃包括本发明如上所述的玻璃组合物，且所述强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.2％～7％。
可选地，所述强化微晶玻璃双85实验后在380nm～780nm的平均透过率≥90.5％。
可选地，所述强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.5％～5％。
可选地，所述强化微晶玻璃所述强化微晶玻璃表面压应力(CS)为120MPa～400MPa、玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为70MPa～200MPa、应力层深度(DOC)为90μm～150μm。
进一步可选地，所述强化微晶玻璃所述强化微晶玻璃表面压应力(CS)为170MPa～300MPa，玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为100MPa～160MPa、应力层深度(DOC)为110μm～130μm。
可选地，所述强化微晶玻璃的结晶度≥50％，所述强化微晶玻璃的晶相包括LiAlSi4O10和Li2Si2O5。
可选地，所述LiAlSi4O10的含量大于其余任何一种晶相的含量。
可选地，所述强化微晶玻璃的晶相还包括Li2SiO3、Li3PO4、β-锂辉石中的至少一种。
可选地，所述强化微晶玻璃的晶粒粒径≥30nm；
和/或，所述强化微晶玻璃的厚度为0.3mm～2mm；
和/或，所述强化微晶玻璃在380nm～780nm的平均透过率≥90.5％；
和/或，所述强化微晶玻璃的跌落高度≥160cm。
本发明还提供一种强化微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
称取权利要求1至4任意一项所述的玻璃组合物，制备得到素板玻璃；
将所述素板玻璃进行核化处理、晶化处理得到微晶玻璃；
对所述微晶玻璃进行化学强化得到所述强化微晶玻璃。
可选地，所述化学强化包括一种浴盐，所述浴盐包含10wt％～40wt％的NaNO3和59wt％～90wt％的KNO3；和/或0wt％～0.2wt％的LiNO3。
可选地，所述化学强化的温度为450℃-520℃，所述化学强化的时间为4h-8h。
可选地，所述所述核化处理的温度为530℃～580℃，所述核化处理时间为3h～6h；和/或，所述晶化处理的温度为620℃～740℃，所述晶化处理时间为3h～8h。
进一步地，本发明还提供一种微晶玻璃制品，所述微晶玻璃制品包括如上所述的强化微晶玻璃，所述微晶玻璃制品能广泛应用于显示屏、电子智能终端和光伏发电器件领域。
本发明所能实现的有益效果：
将玻璃组合物中的组分SiO2、Al2O3、P2O5、Li2O、Na2O、K2O、ZrO2之间采用特定的比重组合，优化了玻璃表面结构以及碱金属离子的分布，使强化后的微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.2％～7％，可以有效解决化学强化后的微晶玻璃因Na+团聚在微晶玻璃表面与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐而引起的发雾发霉现象；同时也不会因K2O含量过高致使微晶玻璃晶化能力变弱，从而导致残余玻璃相增加，出现机械性能降低的问题。
本发明的强化微晶玻璃的结晶度≥50％，晶相包括LiAlSi4O10和Li2Si2O5，晶相LiAlSi4O10的含量大于其余任何一种晶相的含量，晶体的平均粒径≥30nm，在380nm～780nm波长光的平均透过率≥90.5％，玻璃表面K2O质量浓度为0.2％～7％，表面压应力(CS)为120MPa～400MPa，玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为70MPa～200MPa、应力层深度(DOC)为90μm～150μm、跌落高度≥160cm，而且完成双85实验后，在380nm～780nm波长光的平均透过率依然大于等于90.5％，具有良好的机械性能的同时，还具有优异的耐候性和透过率，可以适应高温高湿的环境，也可以广泛应用于显示屏、电子智能终端和光伏发电器件等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1至10一种强化微晶玻璃制备方法的制备流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种玻璃组合物，按质量百分比计算，玻璃组合物包含如下组分：
70％～76％的SiO2；
6％～12％的Al2O3；
1.5％～4％的P2O5；
9％～13％的Li2O；
0.1％～2％的Na2O；
0.1％～1％的K2O；
2％～5％的ZrO2。
进一步地，所述玻璃组合物包括以下组分：
71.8％～74％的SiO2；
7.5％～9.6％的Al2O3；
2％～2.8％的P2O5；
10.2％～12％的Li2O；
1.2％～2％的Na2O；
0.4％～0.8％的K2O；
2.2％～4％的ZrO2。
可选地，0.5≤Na2O/K2O≤4，8.4≤Li2O-(Na2O+K2O)≤11.5。
可选地，1.5≤Na2O/K2O≤4，8.4≤Li2O-(Na2O+K2O)≤10。
调整使Na2O、K2O和Li2O具有以上的含量关系，可以优化玻璃表面结构以及碱金属离子的分布。
通过调节玻璃组合物的组成，优化玻璃表面结构以及碱金属离子的分布，可以控制强化后的微晶玻璃表面K2O质量浓度为0.2％～7％，抑制Na+在玻璃表面团聚，继而有效解决化学强化后的微晶玻璃因Na+团聚在微晶玻璃表面与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐而引起的发雾发霉的技术问题，而且不会因K2O的含量过高导致玻璃晶化能力变弱，出现残余玻璃相增加，微晶玻璃机械性能降低等问题。
进一步地，本发明提供一种强化微晶玻璃，强化微晶玻璃包括本发明上述的玻璃组合物，强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.2％～7％。
进一步地，强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.5％～5％。
在一些实施例中，所述强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.6％、2.8％、3％、3.3％、3.6％、3.7％、3.9％、4％、4.5％、4.8％、5％、6％或7％。
微晶玻璃在经过化学强化后，玻璃表面Na+浓度过高，容易与二氧化碳发生反应，在微晶玻璃表面生成碳酸盐，出现发雾发霉的现象，耐候性差，影响微晶玻璃的使用性能，尤其是局限了微晶玻璃在高温高湿的环境下以及在显示屏、电子智能终端和光伏发电器件等领域中的应用。本发明通过调节强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度范围为0.2％～7％，抑制了大量Na+在玻璃表面形成团聚，可以有效解决以上技术问题，使本发明强化微晶玻璃进行双85实验后在380nm～780nm的平均透过率≥90.5％。
本发明的强化微晶玻璃包括如上所述的玻璃组合物，其中：
本发明强化微晶玻璃中的SiO2，是构成玻璃骨架的成分，SiO2可以作为玻璃网络结构的主体，赋予基础玻璃及微晶玻璃较佳的化学稳定性、机械性能和成型性能。在玻璃微晶化过程中，为形成晶相提供SiO2来源，在玻璃微晶化过程中，过高SiO2促使玻璃微晶化过程中出现石英以及石英固溶体。因此，综合考虑，SiO2的质量百分含量选择70％～76％，进一步优选为71.8％～74％。在一些实施例中，SiO2的质量百分含量为70％、70.5％、70.9％、71.8％、72.2％、72.7％、73％、74％、75％或76％。
本发明强化微晶玻璃中的Al2O3属于网络中间体氧化物。非桥氧与Al形成铝氧四面体，该体积比硅氧四面体的体积大，在玻璃结构中产生更大的缝隙，有利于离子交换，使得化学强化效果更好，提高玻璃的机械性能。但Al2O3属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中的气泡缺陷浓度大量增加；Al2O3含量过高能显著提高玻璃微晶化温度，抑制基础玻璃的晶化能力，难以形成Li2Si2O5；促进晶化过程玻璃LiAlSi4O10过量形成，甚至在基础玻璃中形成LiAlSi2O6晶相生成，使得玻璃透过率降低。因此，综合考虑，Al2O3的质量百分含量为6％～12％，进一步优选为7.5％～9.6％。在一些实施例中，Al2O3的质量百分含量为6％、6.7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.6％、10.6％、11.4％、11.8％或12％。
本发明强化微晶玻璃中的P2O5，Li2O和P2O5反应形成Li3PO4晶相，从而诱导玻璃中Li2O和SiO2反应形成Li2SiO3，最终得到Li2Si2O5晶相；P2O5含量过高，晶化过程中将促使偏硅酸锂析出，导致玻璃相过少，无法形成足够的Li2Si2O5晶相，并促使石英相的析出，难以获得具有高透过的晶化玻璃。因此，综合考虑，P2O5的质量百分含量为1.5％～4％，进一步优选为2％～2.8％。在一些实施例中，所述P2O5的质量百分含量为1.5％、1.9％、2％、2.1％、2.3％、2.5％、2.8％、3.2％、3.3％、3.6％、3.8％、3.9％或4％。
本发明强化微晶玻璃中的ZrO2，锆离子势能大，ZrO2更偏向于促使透锂长石晶体析晶；ZrO2有助于降低晶化过程中晶粒尺寸大小，从而提高玻璃的透过率。过高的ZrO2含量导致玻璃中ZrO2未熔物存在，从而导致玻璃无法均匀析晶。因此，综合考虑，ZrO2的质量百分含量为2％～5％，进一步优选为2.2％～4.5％。在一些实施例中，ZrO2的质量百分含量为2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.5％、2.7％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.6％、3.8％、3.9％、4％、4.2％、4.8％、4.5％、4.9％或5％。
本发明强化微晶玻璃中的Li2O，属于网络外体氧化物，可以降低玻璃的粘度，促使玻璃的熔化和澄清，促进基础微晶化过程中Li3PO4的形成，有助于晶化过程中形成二硅酸锂晶相和透锂长石晶相。但过高Li2O玻璃粘度过低，难以获得化学稳定的玻璃组成，同时致使离子强化过程中压缩应力值过低，并且增加原料成本。因此，综合考虑，Li2O的质量百分含量为9～13％，进一步优选为10.2％～12％。在一些实施例中，Li2O的质量百分含量为9％、9.1％、9.3％、9.4％、9.5％、9.8％、9.9％、10％、10.2％、10.6％、10.9％、11％、11.6％、12％、12.5％或13％。
本发明强化微晶玻璃中的Na2O、K2O，能显著降低基础玻璃的粘度，降低玻璃晶化温度，同时参与微晶玻璃化学强化离子交换，影响着玻璃表面碱金属离子的分布。因此，综合考虑，Na2O质量百分含量为0.1％～2％、K2O的质量百分含量为0.1％～1％，进一步优选地，Na2O质量百分含量为1.2％～2％、K2O的质量百分含量为0.4％～0.8％。
本发明的强化微晶玻璃的结晶度≥50％，强化微晶玻璃的晶相包括LiAlSi4O10和Li2Si2O5，LiAlSi4O10的含量大于其余任何一种晶相的含量，还可以包括Li2SiO3、Li3PO4、β-锂辉石中的至少一种，此外，还具有以下性能：
晶粒粒径≥30nm；
和/或，强化微晶玻璃的厚度为0.3mm～2mm；
和/或，强化微晶玻璃在380nm～780nm的平均透过率≥90.5％；
和/或，强化微晶玻璃的跌落高度≥160cm。
在以上优异的性能下，本发明强化微晶玻璃可得到120MPa～400MPa的表面压应力(CS)，70MPa～200MPa的玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)，90μm～150μm的应力层深度(DOC)，进一步地，具备170MPa～300MPa的表面压应力(CS)、100MPa～160MPa的玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)、110μm～130μm的应力层深度(DOC)，可在解决强化微晶玻璃表面容易发霉发雾的问题的前提下，还能保证强化微晶玻璃较好的机械性能。
进一步地，本发明还提供一种强化微晶玻璃的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S10，称取本发明如上所述的玻璃组合物，制备得到素板玻璃；
S20，将所述素板玻璃进行核化处理、晶化处理得到微晶玻璃；
S30，对所述微晶玻璃进行化学强化得到所述强化微晶玻璃。
在一些实施例中，将称取的玻璃组合物混合后融化、澄清、均化、成型、退火得到素板玻璃。
在一些实施例中，对素板玻璃进行核化处理的温度为530℃～580℃，核化处理时间为3h～6h。
在一些实施例中，核化处理的温度为530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃或580℃，核化处理时间为3h、3.5h、3.8h、4h、4.5h、4.6h、4.9h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h。
在一些实施例中，对素板玻璃进行晶化处理的温度为620℃～740℃，晶化处理时间为3h～8h。
在一些实施例中，晶化处理的温度为620℃、630℃、650℃、660℃、670℃、675℃、655℃、680℃、685℃、690℃、695℃、700℃、705℃、710℃、715℃、720℃、725℃、730℃、735℃或740℃，晶化处理的时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5.5h、5h、6.5h、6h、7h、7.5h或8h。
通过上述的核化条件和晶化条件，可以有效控制微晶玻璃的晶相结构，再结合后续的化学强化处理，有利于提高微晶玻璃的机械性能，控制使强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.2％～7％，抑制Na+在玻璃在玻璃表面团聚，从而解决强化后的微晶玻璃表面因Na+的团聚容易发霉发雾，光透过率较差的问题的同时，还保持有优异的机械性能。
在本发明中，上述化学强化处理包括一种浴盐，对微晶玻璃进行化学强化的具体操作为：将微晶玻璃浸泡在浴盐中，完成化学强化处理。
在一些实施例中，进行化学强化前，可先对微晶玻璃进行预处理，具体操作如下：将微晶玻璃置于350～400℃下保温20～40min。具体地，保温的温度可以为350℃、370℃、380℃、390℃或400℃；保温的时间可以为20min、25min、28min、30min、35min、38min或40min。
在一些实施例中，化学强化的温度为450℃-520℃，化学强化的时间为4h-8h。
在一些实施例中，化学强化的温度为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃或520℃。
在一些实施例中，化学强化的时间为4h、5h、6h、7h、8h、4.5h、5.5h、6.5h或7.5h。
在一些实施例中，浴盐包括10wt％～40wt％的NaNO3和59wt％～90wt％的KNO3；和/或0.01wt％～0.2wt％的LiNO3。可以理解的是，浴盐包括10wt％～40wt％的NaNO3和59wt％～90wt％的KNO3和0wt％～0.2wt％的LiNO3，或者，浴盐包括10wt％～40wt％的NaNO3和59wt％～90wt％的KNO3。
在一实施例中，浴盐包括10wt％NaNO3+90wt％KNO3。
在一实施例中，浴盐包括10wt％NaNO3+89.99wt％KNO3+0.01wt％LiNO3。
在一实施例中，浴盐包括40wt％NaNO3+60wt％KNO3。
在一实施例中，浴盐包括15wt％NaNO3+85wt％KNO3。
在一实施例中，浴盐包括20wt％NaNO3+80wt％KNO3。
在一实施例中，浴盐包括30wt％NaNO3+70wt％KNO3。
在一实施例中，浴盐包括35wt％NaNO3+64.9wt％KNO3+0.1wt％LiNO3。
在一实施例中，浴盐包括10wt％NaNO3+89.8wt％KNO3+0.2wt％LiNO3。
在一实施例中，浴盐包括15wt％NaNO3+84.95wt％KNO3+0.05wt％LiNO3。
在一实施例中，浴盐包括40wt％NaNO3+59.8wt％KNO3+0.2wt％LiNO3。
以上的浴盐组合，可以提高微晶玻璃的机械性能，而且不容易在玻璃表面产生过多的Na+。
通过调整微晶玻璃的成分组成，控制晶相构成，再结合上述化学强化工艺，使强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.2％～7％，从而可以使强化微晶玻璃在具备优异的机械性能的基础上，例如，具有120MPa～400MPa的表面压应力(CS)，70MPa～200MPa的玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)，90μm～150μm的应力层深度(DOC)，以及160cm以上的跌落高度，还进一步解决了玻璃表面Na+较多，容易与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐导致玻璃表面容易出现发雾发霉的技术问题，本发明强化微晶玻璃在双85实验后在380nm～780nm的平均透过率仍然大于等于90.5％，具有优异的耐候性和透过率，能适应高温高湿的环境，也可以应用于显示屏、电子智能终端和光伏发电器件等领域。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明对以下实施例和对比例的产品进行性能测试，结果见表1至3。如无特别说明，各检测项目的检测方法均为本领域的常规方法，具体如下：
晶相及结晶度：将XRD衍射峰与数据库图谱进行对比确定晶相，通过Rietveld方法计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例得出结晶度。
平均晶粒尺寸：利用SEM扫描电镜进行测定，微晶玻璃通过在HF酸中进行表面处理，再对微晶玻璃表面进行喷铬镀膜，在SEM扫描电镜下进行表面扫描，观察到颗粒的直径，并通过加总所有晶粒剖面的平均直径尺寸，除以SEM影像中的晶粒数。
利用分光光度计Lambda 950进行可见光透过率测试。
双85温湿度环境：测试温度为85℃，且湿度为85％的条件下，测试时间为1000个小时，对实验样品进行可靠性测试。
整机砂纸跌落性能：通过手机受控跌落试验机测得，具体测试条件为：80目砂纸，195g总重，60cm基高，10cm递增，每高度1次，直至破碎为止。
强化微晶玻璃的表面K2O浓度通过X射线荧光光谱仪(XRF)测得，采用的设备型号为(Thermo Scientific ARL PERFORM’X)，靶材为Rh(铑)，光管电压为40KW，电流为60mA，准直器为0.15，晶体选择LiF200，探测器选择FPC，测试范围为29mm圆圈，分析软件为UniQuant无标分析。XRF测试时使用无标测试，未测试玻璃中原子序数6及6以下的元素或其氧化物的浓度。即本发明中由XRF测试得到的K2O浓度计算时氧化物总浓度不包括玻璃中原子序数6及6以下的元素或其氧化物的浓度。
实施例1-10
参照图1，本发明强化微晶玻璃的制备方法包括以下步骤：
S10，按照表1称取玻璃组合物，混合后在1400℃条件下进行化熔化，然后澄清、均化、成型、退火，最后切割得到厚度0.6mm的素板玻璃。
S20，在530℃条件对素板玻璃进行核化处理3h，然后在620℃条件下晶化处理3h，接着冷却至室温，得到微晶玻璃。
S30，将微晶玻璃置于370℃保温30min完成预处理，然后于500℃的盐浴中浸泡强化6小时，盐浴所用的浴盐包括0.05wt％LiNO3+40wt％的NaNO3+59.95wt％的KNO3。
实施例1至10的强化微晶玻璃的性能见表1和表2。
实施例11至15
实施例11至15称取表1中实施例1的玻璃组合物，并按照实施例1步骤S10-S20的制备条件制备得到微晶玻璃，然后分别按照表3中实施例11至15的化学强化的条件进行处理得到强化微晶玻璃，其理化性能见表3。
对比例1至3
对比例1至3按照表1称取玻璃组合物，然后按照实施例1至10中步骤S10-S30的条件制备得到强化微晶玻璃，其理化性能见表2。
对比例4至7
对比例4至7称取表1中实施例1的玻璃组合物，并按照实施例1步骤S10-S20的制备条件制备得到微晶玻璃，然后分别按照表3中对比例4至8的化学强化的条件进行处理得到强化微晶玻璃，其理化性能见表3。
表1实施例1至6强化微晶玻璃的成分组成与性能对比
表2实施例7至10和对比例1至3的强化微晶玻璃的成分组成与性能对比
表中“/”表示不进行计算。
表3实施例11至15和对比例4至7化学强化条件及强化微晶玻璃性能
由表1至表3所示的强化玻璃的性能测试结果可以看出，采用本发明技术方案得到实施例1至15的强化微晶玻璃的结晶度≥50％，晶相包括LiAlSi4O10和Li2Si2O5，其晶体的平均粒径≥30nm，在380nm～780nm波长光的平均透过率≥90.5％，表面K2O浓度为0.2％～7％，表面压应力(CS)为120MPa～400MPa、玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为70MPa～200MPa、应力层深度(DOC)为90μm～150μm，跌落高度≥160cm，而且经过双85实验后，0.6mm微晶玻璃560nm透过率≥90.5％。
此外，由表2可看出，对比例1中，K2O＝0。不符合本发明玻璃组合物的要求，强化微晶玻璃表面K2O质量浓度为0.1％，双85实验后玻璃表面发霉，在380nm～780nm波长光的平均透过率为57.6％，耐候性较差。
对比例2中，Na2O/K2O＝0.33。不符合本发明玻璃组合物的要求，强化微晶玻璃表面K2O浓度为0.1％，表面压应力(CS)为68MPa，玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为24MPa，跌落高度只有90cm，机械性能较差。
对比例3中，Li2O-(Na2O+K2O)＝6.5，不符合本发明玻璃组合物的要求，热处理微晶玻璃晶相含量低；虽然强化微晶玻璃表面K2O浓度为8.3％，表面压应力(CS)为442MPa、玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为205MPa，应力层深度(DOC)为137μm，但是跌落高度只有80cm，机械性能较差。
对比例4，化学浴盐为10％NaNO3+90％KNO3、强化时间4小时、强化温度420℃，不符合本发明化学强化的要求。强化微晶玻璃表面K2O质量浓度为0.1％，表面压应力(CS)为130MPa、玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为40MPa，应力层深度(DOC)为60μm，跌落高度只有90cm，机械性能较差。
对比例5，化学浴盐为5％NaNO3+95％KNO3、强化时间4小时、强化温度460℃，不符合本发明化学强化的要求。强化微晶玻璃表面K2O质量浓度为0.2％，表面压应力(CS)为200MPa、玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为50MPa，应力层深度(DOC)为56μm，跌落高度只有90cm，机械性能较差。
对比例6，化学浴盐为50％NaNO3+50％KNO3、强化时间4小时、强化温度460℃，不符合本发明化学强化的要求。强化微晶玻璃表面K2O质量浓度为0.1％，表面压应力(CS)为120MPa、玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为45MPa，应力层深度(DOC)为80μm，跌落高度只有100cm，机械性能较差。
对比例7，化学浴盐为40％NaNO3+59.7％KNO3+0.3％LiNO3、强化时间8小时、强化温度520℃，不符合本发明化学强化的要求。强化微晶玻璃表面K2O质量浓度为0.1％，表面压应力(CS)为86MPa、玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为35MPa，应力层深度(DOC)为132μm，跌落高度只有100cm，机械性能较差。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (18)
1.一种玻璃组合物，其特征在于，按质量百分比计算，所述玻璃组合物包含如下组分：
70％～76％的SiO2；
6％～12％的Al2O3；
1.5％～4％的P2O5；
9％～13％的Li2O；
0.1％～2％的Na2O；
0.1％～1％的K2O；
2％～5％的ZrO2。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，按质量百分比计算，所述玻璃组合物包含如下组分：
71.8％～74％的SiO2；
7.5％～9.6％的Al2O3；
2％～2.8％的P2O5；
10.2％～12％的Li2O；
1.2％～2％的Na2O；
0.4％～0.8％的K2O；
2.2％～4.5％的ZrO2。
3.根据权利要求1所述玻璃组合物，其特征在于，0.5≤Na2O/K2O≤4，8.4≤Li2O-(Na2O+K2O)≤11.5。
4.根据权利要求3所述玻璃组合物，其特征在于，1.5≤Na2O/K2O≤4，8.4≤Li2O-(Na2O+K2O)≤10。
5.一种强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃包含权利要求1至4任意一项所述的玻璃组合物，所述强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.2％～7％。
6.根据权利要求5所述强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃双85实验后在380nm～780nm的平均透过率≥90.5％。
7.根据权利要求要求5所述强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃表面K2O的质量浓度为0.5％～5％。
8.根据权利要求5所述强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃表面压应力(CS)为120MPa～400MPa、玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为70MPa～200MPa、应力层深度(DOC)为90μm～150μm。
9.根据权利要求8所述强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃表面压应力(CS)为170MPa～300MPa，玻璃表面至内部30nm深处压应力(CS30)为100MPa～160MPa、应力层深度(DOC)为110μm～130μm。
10.根据权利要求5所述强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的结晶度≥50％，所述强化微晶玻璃的晶相包括LiAlSi4O10和Li2Si2O5。
11.根据权利要求10所述强化微晶玻璃，其特征在于，所述LiAlSi4O10的含量大于其余任何一种晶相的含量。
12.根据权利要求10所述强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的晶相还包括Li2SiO3、Li3PO4、β-锂辉石中的至少一种。
13.根据权利要求5所述强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的晶粒粒径≥30nm；
和/或，所述强化微晶玻璃的厚度为0.3mm～2mm；
和/或，所述强化微晶玻璃在380nm～780nm的平均透过率≥90.5％；
和/或，所述强化微晶玻璃的跌落高度≥160cm。
14.一种权利要求5至13任意一项所述强化微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取权利要求1至4任意一项所述的玻璃组合物，制备得到素板玻璃；
将所述素板玻璃进行核化处理、晶化处理得到微晶玻璃；
对所述微晶玻璃进行化学强化得到所述强化微晶玻璃。
15.根据权利要求14所述强化微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述化学强化包括一种浴盐，所述浴盐包含10wt％～40wt％的NaNO3和59wt％～90wt％的KNO3；和/或0wt％～0.2wt％的LiNO3。
16.根据权利要求14所述强化微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述化学强化的温度为450℃-520℃，所述化学强化的时间为4h-8h。
17.根据权利要求14所述强化微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述核化处理的温度为530℃～580℃，所述核化处理时间为3h～6h；和/或，所述晶化处理的温度为620℃～740℃，所述晶化处理时间为3h～8h。
18.一种微晶玻璃制品，其特征在于，所述微晶玻璃制品包括权利要求5至13任意一项所述的强化微晶玻璃，所述微晶玻璃制品可以应用于显示屏、电子智能终端和光伏发电器件领域。
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