KR20200035005A - 결정화 유리 및 화학 강화 유리 - Google Patents
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Abstract
두께가 0.8㎜로 환산한 가시광 투과율이 85％ 이상이며, 두께 0.8㎜ 환산의 헤이즈값이 1.0％ 이하이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO2를 58 내지 70％, Al2O3을 15 내지 30％, Li2O를 2 내지 10％, Na2O를 0 내지 5％, K2O를 0 내지 2％, SrO를 0 내지 1.8％, BaO를 0 내지 2％, SnO2를 0.5 내지 6％, ZrO2를 0.5 내지 6％, P2O5를 0 내지 6％ 함유하고, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 0.1 내지 3％이며, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 1 내지 5％인 결정화 유리.
Description
본 발명은 결정화 유리 및 화학 강화 유리에 관한 것이다.
휴대 단말기의 커버 유리 등에는 화학 강화 유리가 사용되고 있다.
화학 강화 유리는, 예를 들어 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염에 유리를 접촉시켜서, 유리 중의 알칼리 금속 이온과, 용융염 중의 알칼리 금속 이온 간에 이온 교환을 발생시켜서, 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 것이다.
결정화 유리는, 유리 중에 결정을 석출시킨 것이며, 결정을 포함하지 않는 비정질 유리와 비교하여 단단하여, 흠집이 생기기 어렵다. 특허문헌 1에는, 결정화 유리를 이온 교환 처리하여 화학 강화한 예가 기재되어 있다. 그러나, 결정화 유리는 투명성의 점에서 비정질 유리에 미치지 못하다.
특허문헌 2에는, 투명 결정화 유리가 기재되어 있다.
그러나, 투명 결정화 유리일지라도 커버 유리에 적합할 정도의 높은 투명성을 갖는 것은 적다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 결정화 유리는 화학 강화되어 있지 않으므로, 커버 유리로서는 강도가 불충분하다.
결정화 유리의 화학 강화 특성은, 유리 조성이나 석출 결정의 영향을 강하게 받는다. 결정화 유리의 흠집이 생기기 어려움이나 투명성도, 유리 조성이나 석출 결정의 영향을 강하게 받는다. 따라서, 화학 강화 특성과 투명성의 양쪽이 우수한 결정화 유리를 얻기 위해서는, 유리 조성이나 석출 결정의 미묘한 조정이 필요해진다.
본 발명은 투명성과 화학 강화 특성이 우수한 결정화 유리를 제공한다. 또한, 투명성과 강도가 우수하고, 또한 흠집이 생기기 어려운 화학 강화 유리를 제공한다.
본 발명은 두께가 0.8㎜로 환산한 가시광 투과율이 85％ 이상의 결정화 유리이며, 두께 0.8㎜ 환산의 헤이즈값이 1.0％ 이하이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO2를 58 내지 70％,
Al2O3을 15 내지 30％,
Li2O를 2 내지 10％,
Na2O를 0 내지 5％,
K2O를 0 내지 2％,
SrO를 0 내지 1.8％,
BaO를 0 내지 2％,
SnO2를 0.5 내지 6％,
ZrO2를 0.5 내지 6％,
P2O5를 0 내지 6％ 함유하고,
SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 0.1 내지 3％이며,
Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 1 내지 5％인 결정화 유리를 제공한다.
또한 본 발명은 표면에 압축 응력층을 갖는 화학 강화 유리이며, 두께가 0.8㎜로 환산한 가시광 투과율이 85％ 이상, 두께 0.8㎜ 환산의 헤이즈값이 1.0％ 이하이고, 표면 압축 응력이 600MPa 이상 또한 압축 응력 깊이가 80㎛ 이상이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO2를 58 내지 70％,
Al2O3을 15 내지 30％,
Li2O를 2 내지 10％,
Na2O를 0 내지 5％,
K2O를 0 내지 2％,
SrO를 0 내지 1.8％,
BaO를 0 내지 2％,
SnO2를 0.5 내지 6％,
ZrO2를 0.5 내지 6％,
P2O5를 0 내지 6％ 함유하고,
SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 0.1 내지 3％이며,
Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 1 내지 5％의 결정화 유리인 화학 강화 유리를 제공한다.
본 발명에 따르면, 투명성과 화학 강화 특성이 우수한 결정화 유리가 얻어진다. 또한, 투명성과 기계적 강도가 우수하고, 흠집이 생기기 어려운 화학 강화 유리가 얻어진다.
도 1은, 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는, 결정화 유리의 분말 X선 회절 패턴의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은, 결정화 유리 표면의 SEM상의 일례를 도시한다.
도 4는, 결정화 유리의 TEM상의 일례를 도시한다.
도 2는, 결정화 유리의 분말 X선 회절 패턴의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은, 결정화 유리 표면의 SEM상의 일례를 도시한다.
도 4는, 결정화 유리의 TEM상의 일례를 도시한다.
본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 특별히 정함이 없는 한, 그 전후로 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용된다.
본 명세서에 있어서는, 「비정질 유리」와 「결정화 유리」를 합쳐서 「유리」라고 한다. 본 명세서에 있어서 「비정질 유리」란, 분말 X선 회절법에 의해, 결정을 나타내는 회절 피크가 보이지 않는 유리를 말한다. 「결정화 유리」란, 「비정질 유리」를 가열 처리하여, 결정을 석출시킨 것이며, 결정을 함유한다.
분말 X선 회절 측정은, CuKα선을 사용하여 2θ가 10° 내지 80°의 범위를 측정하고, 회절 피크가 나타난 경우에는, 예를 들어, 3강선법에 의해 석출 결정을 동정한다.
이하에 있어서, 「화학 강화 유리」는, 화학 강화 처리를 실시한 후의 유리를 가리키고, 「화학 강화용 유리」는, 화학 강화 처리를 실시하기 전의 유리를 가리킨다.
또한, 「화학 강화 유리의 모(母)조성」란, 화학 강화용 유리의 유리 조성이며, 극단적인 이온 교환 처리가 된 경우를 제외하고, 화학 강화 유리의 압축 응력 깊이 DOL보다 깊은 부분의 유리 조성은 화학 강화 유리의 모조성이다.
본 명세서에 있어서, 유리 조성은, 특별히 언급이 없는 한 산화물 기준의 질량％ 표시로 나타내고, 질량％를 단지 「％」로 표기한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 원재료 등에 포함되는 불순물 레벨 이하인, 즉 의도적으로 첨가한 것이 아닌 것을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어 0.1％ 미만이다.
본 명세서에 있어서 「응력 프로파일」은 유리 표면으로부터의 깊이를 변수로 하여 압축 응력값을 나타낸 것을 말한다. 일례를 도 1, 도 2에 도시한다. 응력 프로파일에 있어서, 인장 응력은 부의 압축 응력으로서 표현된다.
「압축 응력값(CS)」은, 유리의 단면을 박편화하고, 해당 박편화한 샘플을 복굴절 이미징 시스템으로 해석함으로써 측정할 수 있다. 복굴절 이미징 시스템으로서는, 예를 들어, 도쿄 인스트루먼츠제 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM이 있다. 또한, 산란광 광탄성을 이용하더라도 측정할 수 있다. 이 방법에서는, 유리의 표면으로부터 광을 입사하고, 그 산란광의 편광을 해석하여 CS를 측정할 수 있다. 산란광 광탄성을 이용한 응력 측정기로서는, 예를 들어, 오리하라 세이사꾸쇼제 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000이 있다.
또한, 「압축 응력층 깊이(DOL)」은, 압축 응력값이 제로가 되는 깊이이다.
이하에서는 표면 압축 응력을 CS0, 깊이가 DOL/4에 있어서의 압축 응력을 CS1, 깊이가 DOL/2에 있어서의 압축 응력을 CS2라고 기재하는 경우가 있다.
또한, 압축 응력값이 CS0/2가 되는 깊이를 DOL1로 하고, 다음 식으로 표현되는 m1을 유리 표면으로부터 깊이 DOL1에 있어서의 응력 프로파일의 기울기로 한다.
m1=(CS0-CS0/2)/(0-DOL1)
다음 식으로 표현되는 m2를 깊이 DOL/4로부터 깊이 DOL/2에 있어서의 응력 프로파일의 기울기로 한다.
m2=(CS1-CS2)/(DOL/4-DOL/2)
다음 식으로 표현되는 m3을 깊이 DOL/2로부터 깊이 DOL에 있어서의 응력 프로파일의 기울기로 한다.
m3=(CS2-0)/(DOL/2-DOL)
본 명세서에 있어서 「내부 인장 응력(CT)」은, 판 두께 t의 1/2의 깊이에 있어서의 인장 응력값을 말한다.
본 명세서에 있어서 「가시광 투과율」은, 파장 380㎚ 내지 780㎚의 광에 있어서의 평균 투과율을 말한다. 또한, 「헤이즈값」은 C 광원을 사용하고, JIS K3761:2000에 따라서 측정한다.
본 명세서에 있어서, 「솔라리제이션 내성」은, 솔라리제이션을 발생하기 어려운 유리의 성질이다.
본 명세서에 있어서 「비커스 경도」는, JIS R1610:2003에 규정되는 비커스 경도(HV0.1)이다.
또한, 「파괴 인성값」은, JIS R1607:2010에 규정되는 압자 압입법(IF법) 파괴 인성값을 말한다.
<결정화 유리>
본 발명의 결정화 유리는, β-스포듀민이 석출된 결정화 유리가 바람직하다. β-스포듀민은, LiAlSi2O6로 표시되고, 일반적으로는, X선 회절 스펙트럼에 있어서 브래그각(2θ)이 25.55°±0.05°, 22.71°±0.05°, 28.20°±0.05°에 회절 피크를 나타내는 결정이다. 그러나, 리트벨트법을 사용함으로써 결정 구조가 왜곡된 경우에도, X선 회절 스펙트럼으로부터 β-스포듀민의 석출을 확인할 수 있다.
본 결정화 유리는, 나중에 설명하는 비정질 유리를 가열 처리하여 결정화함으로써 얻어진다.
또한, 결정화 유리의 조성은, 나중에 설명하는 비정질 유리의 조성과 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
β-스포듀민을 함유하는 결정화 유리는, 화학 강화 특성이 우수하다. β-스포듀민이 석출될 수 있는 비정질 유리는, 열처리 조건 등에 의해 β-석영 고용체 또는 버질라이트가 석출되는 경우가 있다. 버질라이트는, β-스포듀민과 마찬가지로 LiAlSi2O6로 표시되는 결정이다. β-스포듀민을 함유하는 결정화 유리는 화학 강화에 의해 표면 압축 응력이 커지기 쉽다. β-스포듀민은 결정 구조가 β-석영 고용체나 버질라이트에 비하여 치밀하므로, 화학 강화를 위한 이온 교환 처리에 의해 석출 결정 중의 이온이 보다 큰 이온으로 치환되었을 때에 높은 압축 응력이 발생하여, 화학 강화의 효과가 높아지는 것으로 생각된다.
β-스포듀민을 함유하는 결정화 유리는, 열팽창 계수가 작은 것으로도 알려져 있다. 본 결정화 유리는 열팽창 계수가 작으므로 화학 강화 등에 수반하는 열처리에 의한 휨의 발생이 억제된다. 또한, 내열충격성이 우수하므로, 급속하게 가열 또는 냉각하는 것이 가능하여, 화학 강화용 유리로서 다루기 쉽다. 본 결정화 유리의 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는, 바람직하게는 30×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 25×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20×10-7/℃ 이하, 특히 바람직하게는 15×10-7/℃ 이하이다. 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 작을수록 바람직한데, 통상은, 10×10-7/℃ 이상이다.
β-스포듀민은, 결정 성장 속도가 큰 것이 알려져 있다. 따라서, β-스포듀민을 함유하는 결정화 유리는 함유하는 결정이 커지기 쉽고, 그 때문에 투명성이 낮고, 헤이즈값이 큰 경우가 많다. 그러나, 본 결정화 유리는, 미소한 결정을 다수 함유하고 있으므로, 결정화율이 높더라도 투명성이 높고, 헤이즈값이 작다.
본 결정화 유리의 결정화율은, 기계적 강도를 높게 하기 위하여 10％ 이상이 바람직하고, 15％ 이상이 보다 바람직하고, 20％ 이상이 더욱 바람직하고, 25％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 투명성을 높게 하기 위해서, 70％ 이하가 바람직하고, 60％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이하가 특히 바람직하다. 결정화율이 작은 점은, 가열하여 굽힘 성형 등 하기 쉬운 점에서도 우수하다.
결정화율은, X선 회절 강도로부터 리트벨트법으로 산출할 수 있다. 리트벨트법에 대해서는, 일본 결정학회 「결정 해석 핸드북」 편집 위원회 편, 「결정 해석 핸드북」(협립 출판 1999연간, p492 내지 499)에 기재되어 있다.
본 결정화 유리의 석출 결정의 평균 입경은, 300㎚ 이하가 바람직하고, 200㎚ 이하가 보다 바람직하고, 150㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 100㎚ 이하가 특히 바람직하다. 석출 결정의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경(TEM) 상으로부터 구할 수 있다. 또한 주사형 전자 현미경(SEM) 상으로부터 추정할 수 있다.
도 3에 결정화 유리의 단면을 경면 연마하여 불산으로 에칭하여 관찰한 SEM상의 일례를 도시한다. 도 3의 SEM상에 있어서, 밝게 보이는 부분이 석출 결정이며, 어둡게 보이는 부분은 유리상이다.
도 4는, 결정화 유리를 이온 밀링법에 의해 박편화한 것에 대해서, 관찰 배율 50000배로 관찰한 TEM상의 일례를 도시한다.
본 결정화 유리의 파괴 인성값은, 0.8MPa·m1/2 이상, 보다 바람직하게는 1MPa·m1/2 이상이면 화학 강화 유리가 깨진 때에 파편이 비산하기 어려우므로 바람직하다.
본 결정화 유리는, 결정을 포함하기 때문에, 비커스 경도가 크다. 그 때문에 흠집이 생기기 어렵고, 내마모성도 우수하다. 내마모성을 크게 하기 위해서, 비커스 경도는 680 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 740 이상이 더욱 바람직하다.
경도가 너무 높으면 가공하기 어려워지기 때문에, 본 결정화 유리의 비커스 경도는, 1100 이하가 바람직하고, 1050 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다.
본 결정화 유리의 가시광 투과율은, 두께가 0.8㎜인 경우에, 85％ 이상이므로, 휴대 디스플레이의 커버 유리에 사용한 경우에, 디스플레이의 화면이 보이기 쉽다. 가시광 투과율은 88％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 가시광 투과율은, 높을수록 바람직한데, 통상은 91％ 이하이다. 90％는 보통의 비정질 유리와 동등한 투과율이다.
또한, 헤이즈값은, 두께 0.8㎜의 경우에, 1.0％ 이하가 바람직하고, 0.8％ 이하가 보다 바람직하고, 0.6％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.4％ 이하가 특히 바람직하고, 0.3％ 이하가 가장 바람직하다. 헤이즈값은 작을수록 바람직한데, 헤이즈값을 작게 하기 위하여 결정화율을 낮추거나, 결정 입경을 작게 하거나 하면, 기계적 강도가 저하된다. 기계적 강도를 높게 하기 위해서는, 두께 0.8㎜의 경우의 헤이즈값은 0.05％ 이상이 바람직하고, 0.07％ 이상이 보다 바람직하고, 0.09％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 결정화 유리의 두께(t)는 화학 강화에 의해 현저한 강도 향상을 가능하게 한다는 관점에서, 3㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하 단계적으로, 2㎜ 이하, 1.6㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 0.9㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.7㎜ 이하이다. 또한, 당해 두께(t)는 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도가 얻어지기 때문에, 바람직하게는 0.3㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.4㎜ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이상이다.
본 결정화 유리의 유리 조성은, 결정화 전의 비정질 유리의 조성과 같으므로, 비정질 유리의 항에서 설명한다.
<화학 강화 유리>
본 결정화 유리를 화학 강화하여 얻어지는 화학 강화 유리(이하에 있어서, 「본 강화 유리」라고 하는 경우가 있다)는 표면 압축 응력 CS0이 600MPa 이상이므로, 휨 등의 변형에 의해 깨지기 어려워 바람직하다. 본 강화 유리의 표면 압축 응력은, 800MPa 이상이 보다 바람직하다.
본 강화 유리는, 압축 응력 깊이 DOL이 80㎛ 이상이므로, 표면에 흠집이 발생했을 때에도 깨지기 어려워, 바람직하다. DOL은, 바람직하게는 100㎛ 이상이다.
또한, 압축 응력값이 50MPa 이상이 되는 최대 깊이(이하에 있어서 「50MPa 깊이」라고 하는 경우가 있다.)가 80㎛ 이상이면 아스팔트 낙하 강도가 높아지므로 보다 바람직하다. 50MPa 깊이는, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상이다.
여기서, 아스팔트 낙하 강도는, 이하의 아스팔트 낙하 시험에 의해 평가할 수 있다.
(아스팔트 낙하 시험)
평가 대상의 유리판(120㎜×60㎜×0.8㎜)을 스마트폰의 커버 유리로 가정하여, 스마트폰을 모의한 하우징에 설치하고, 평탄한 아스팔트면 상에 낙하한다. 유리판과 하우징을 합친 질량은 약 140g으로 한다.
높이 30㎝부터 시험을 개시하고, 화학 강화 유리판이 깨지지 않으면, 높이를 10㎝ 높게 하여 낙하시키는 시험을 반복하고, 깨졌을 때의 높이[단위: ㎝]를 기록한다. 이 시험을 1세트로 하여, 10세트 반복하고, 깨졌을 때의 높이의 평균값을 「낙하 높이」로 한다.
본 강화 유리의 아스팔트 낙하 시험에 있어서의 낙하 높이는, 100㎝ 이상이 바람직하다.
본 강화 유리에 있어서, 유리 표면으로부터 깊이 DOL1에 있어서의 응력 프로파일의 기울기 m1은 -50MPa/㎛ 이하가 바람직하고, -55MPa/㎛ 이하가 보다 바람직하고, -60MPa/㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 화학 강화 유리는, 표면에 압축 응력층을 형성한 유리이며, 표면으로부터 먼 부분에는 인장 응력이 발생하기 때문에, 그 응력 프로파일은, 깊이가 제로인 표면부터 내부를 향하여 부의 기울기를 갖고 있다. 따라서 m1은 부의 값이며, 그 절댓값이 큰 것으로 인해, 표면 압축 응력 CS0이 크고, 또한 내부 인장 응력 CT가 작은 응력 프로파일이 얻어진다.
깊이 DOL/4부터 깊이 DOL/2에 있어서의 응력 프로파일의 기울기 m2는 부의 값을 갖는다. 기울기 m2는, 강화 유리가 파괴되었을 때의 파편 비산을 억제하기 위하여 -5 이상이 바람직하고, -3 이상이 보다 바람직하고, -2 이상이 더욱 바람직하다. m2는 너무 크면 50MPa 깊이가 작아져, 아스팔트 낙하 강도가 부족할 우려가 있다. 50MPa 깊이를 크게 하기 위해서, m2는 -0.3 이하가 바람직하고, -0.5 이하가 보다 바람직하고, -0.7 이하가 더욱 바람직하다.
본 강화 유리에 있어서, 깊이 DOL/2로부터 DOL에 있어서의 응력 프로파일의 기울기 m3은 부의 값을 갖는다. 강화 유리가 파괴된 때에 파편의 비산을 억제하기 위해서, m3은, -5 이상이 바람직하고, -3 이상이 보다 바람직하고, -2 이상이 더욱 바람직하다. m3의 절댓값은 너무 작으면 50MPa 깊이가 작아져, 흠집이 생겼을 때에 깨지기 쉬워진다. 50MPa 깊이를 크게 하기 위해서, m3은 -0.3 이하가 바람직하고, -0.5 이하가 보다 바람직하고, -0.7 이하가 더욱 바람직하다.
기울기 m2와 기울기 m3의 비 m2/m3은 2 이하이면, 깊은 DOL과 함께 작은 CT가 얻어지므로 바람직하다. m2/m3은 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다. 강화 유리의 단부면에 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해서는, m2/m3은 0.3 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.7 이상이 더욱 바람직하다.
본 강화 유리의 내부 인장 응력(CT)은 110MPa 이하이면, 화학 강화 유리가 파괴된 때에 파편의 비산이 억제되므로 바람직하다. CT는, 보다 바람직하게는 100MPa 이하, 더욱 바람직하게는 90MPa 이하이다. 한편 CT를 작게 하면 표면 압축 응력이 작아져, 충분한 강도가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에, CT는 50MPa 이상이 바람직하고, 55MPa 이상이 보다 바람직하고, 60MPa 이상이 더욱 바람직하다.
본 강화 유리의 4점 굽힘 강도는, 900MPa 이상이 바람직하다.
여기서 4점 굽힘 강도는, 40㎜×5㎜×0.8㎜의 시험편을 사용하여, 하 스판 30㎜, 상 스판 10㎜, 크로스헤드 속도 0.5㎜/분으로 측정한다. 10시험편의 평균값을 4점 굽힘 강도로 한다.
본 강화 유리의 비커스 경도는, 화학 강화 처리에 의해, 강화 전보다도 커지는 경향이 있다. 결정 중의 작은 이온과 용융염 중의 큰 이온의 이온 교환에 의해, 결정 중에 압축 응력이 발생하기 때문이라고 생각된다.
본 강화 유리의 비커스 경도는, 720 이상이 바람직하고, 740 이상이 보다 바람직하고, 780 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 강화 유리의 비커스 경도는, 통상은 950 이하이다.
도 2에 본 강화 유리와 강화 전의 결정화 유리(화학 강화용 유리)의 X선 회절 패턴의 예를 도시한다. 도 2에 있어서, 실선은 강화 전의 결정화 유리판에 대하여 측정된 X선 회절 패턴이며, 도 2 중에 검정색 동그라미로 나타낸 β-스포듀민 결정의 회절선이 보인다. 점선으로 나타낸 것은, 화학 강화 후의 결정화 유리판에 대하여 측정된 X선 회절 패턴이다. 화학 강화에 의해 회절 피크의 위치가 저각도측으로 시프트하고 있는 것은, 결정 중의 작은 이온과 용융염 중의 큰 이온의 이온 교환이 발생하여, 격자면 간격이 커졌기 때문이라고 생각된다.
그러나, 본 발명자 등이 화학 강화 전후의 분말 X선 회절 패턴을 비교한 바, 이러한 회절선의 시프트는 보이지 않았다. 이것은, 화학 강화 처리에 의한 격자면 간격의 변화가, 유리판의 표면 부근에서만 발생하고, 내부의 결정에 대해서는 화학 강화 처리에 의한 변화가 발생하지 않기 때문이라고 생각된다.
본 강화 유리의 가시광 투과율이나 헤이즈값 및 조성은, 본 결정화 유리와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
본 강화 유리는, 극단적인 이온 교환 처리가 된 경우를 제외하고, 전체적으로 강화 전의 결정화 유리와 거의 동일한 조성을 갖고 있다. 특히, 유리 표면으로부터 가장 깊은 부분의 조성은, 극단적인 이온 교환 처리가 된 경우를 제외하고, 강화 전의 결정화 유리의 조성과 동일하다.
<비정질 유리>
본 발명에 있어서의 비정질 유리는, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO2를 58 내지 70％, Al2O3을 15 내지 30％, Li2O를 2 내지 10％, Na2O를 0 내지 5％, K2O를 0 내지 2％, SrO를 0 내지 1.8％, BaO를 0 내지 2％, SnO2를 0.5 내지 6％, ZrO2를 0.5 내지 6％, P2O5를 0 내지 6％ 함유하고, SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 0.1 내지 3％이며, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 1 내지 5％이다.
이하, 이 유리 조성을 설명한다.
본 비정질 유리에 있어서, SiO2는 유리의 네트워크 구조를 형성하는 성분이다. 또한, 화학적 내구성을 높이는 성분이며, 석출 결정인 β-스포듀민의 구성 성분이기도 하다. SiO2의 함유량은 58％ 이상이 바람직하다. SiO2의 함유량은, 보다 바람직하게는, 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 64％ 이상이다. 한편, 용융성을 좋게 하기 위하여 SiO2의 함유량은 70％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 68％ 이하, 더욱 바람직하게는 66％ 이하이다.
Al2O3은 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 크게 하기 위하여 유효한 성분이다. 또한, β-스포듀민의 구성 성분이며, 필수적이다. Al2O3의 함유량은 15％ 이상이 바람직하다. Al2O3의 함유량은, 보다 바람직하게는, 20％ 이상이다. 한편, 유리의 실투 온도가 너무 높아지지 않기 위하여 Al2O3의 함유량은, 30％ 이하가 바람직하고, 25％ 이하가 보다 바람직하다.
Li2O는, 이온 교환에 의해 표면 압축 응력을 형성시키는 성분이며, β-스포듀민의 구성 성분이며, 필수적이다.
Li2O의 함유량은, 바람직하게는 2％ 이상이며, 보다 바람직하게는 4％ 이상이다. 한편, Li2O의 함유량은, 10％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.
Li2O와 Al2O3의 함유량비 Li2O/Al2O3은 투명성을 높게 하기 위하여 0.3 이하가 바람직하다. Li2O/Al2O3이 너무 크면 열 처리 시에 결정화가 급격하게 진행하여 결정의 입경이 커져서, 투명성이 저하될 것으로 생각된다.
Na2O는, 유리의 용융성을 향상시키는 성분이다.
Na2O는 필수는 아니지만, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. Na2O는 너무 많으면 β-스포듀민 결정이 석출되기 어려워지거나, 또는 화학 강화 특성이 저하하기 때문에, 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
K2O는, Na2O와 동일하게 유리의 용융 온도를 낮춘 성분이며, 함유해도 된다.
K2O를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 또한 Na2O와 K2O의 합계의 함유량 Na2O+K2O는 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하다.
K2O는 너무 많으면 β-스포듀민 결정이 석출되기 어려워지기 때문에, 2％ 이하가 바람직하다. 또한 Na2O와 K2O의 합계의 함유량 Na2O+K2O는, 투명성을 높게 하기 위해서는 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
ZrO2는, 결정화 처리 시에, 결정 핵을 구성하는 성분이며, 함유하는 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서, ZrO2의 함유량은 6％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 4％ 이하가 더욱 바람직하다.
SnO2는, 결정화 처리 시에, 결정 핵을 구성하는 성분이며, β-스포듀민 결정의 석출을 촉진하는 효과가 높으므로, 0.5％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. SnO2의 함유량은, 1％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상이 더욱 바람직하다. SnO2의 함유량은 6％ 이하이면, 유리 중에 미융물에 의한 결점이 발생하기 어려워 바람직하다. 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 4％ 이하이다.
SnO2는, 솔라리제이션 내성을 높이는 성분이기도 하다. 솔라리제이션을 억제하기 위해서는, SnO2의 함유량은, 1％ 이상이 바람직하고, 1.5％ 이상이 보다 바람직하다.
일반적으로, 결정화 유리의 결정 핵 형성 성분으로서, TiO2이나 ZrO2가 알려져 있는데, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 본 결정화 유리에 있어서는, TiO2보다도 ZrO2의 효과가 높았다. 또한, SnO2를 가함으로써, 결정화 유리의 투명성이 높아졌다.
SnO2와 ZrO2의 함유량의 합계 SnO2+ZrO2가 3％ 이상이면 ZrO2 핵이 대량으로 형성되고, 투과율이 향상되므로 바람직하다. SnO2+ZrO2 함유량은 4％ 이상이 보다 바람직하고, 5％ 이상이 더욱 바람직하고, 6％ 이상이 특히 바람직하고, 7％ 이상이 가장 바람직하다. 또한, SnO2+ZrO2는, 유리 중에 미융물에 의한 결점이 발생하기 어렵기 때문에 12％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 9％ 이하가 더욱 바람직하고, 8％ 이하가 특히 바람직하다.
SnO2와 ZrO2를 모두 함유하는 경우, 그 합계량에 대한 SnO2량의 비SnO2/(SnO2+ZrO2)는 투명성을 높게 하기 위하여 0.3 이상이 바람직하고, 0.35 이상이 보다 바람직하고, 0.45 이상이 더욱 바람직하다.
또한 SnO2/(SnO2+ZrO2)는 강도를 높게 하기 위하여 0.7 이하가 바람직하고, 0.65 이하가 보다 바람직하고, 0.6 이하가 더욱 바람직하다.
TiO2는, 결정화 유리의 핵 형성 성분이 되고, 또한 화학 강화 유리가 파괴된 때에 파편이 비산하기 어렵게 하는 성분이며, 함유해도 된다. TiO2를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이상이다.
한편, TiO2의 함유량이 5％ 초과이면 용융 시에 실투하기 쉬워져, 화학 강화 유리의 품질이 떨어질 우려가 있다. 바람직하게는, 3％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다.
또한, 유리 중에 Fe2O3이 포함되는 경우에, 유리가 TiO2를 함유하면 일메나이트 복합체라고 불리는 복합체가 형성되고, 황색 또는 갈색의 착색을 발생하기 쉽다. Fe2O3은 유리 중에 불순물로서 보통으로 포함되므로, 착색을 방지하기 위해서는 TiO2의 함유량은 1％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25％ 이하이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
P2O5는, 필수는 아니지만, 유리의 분상을 촉진하여 결정화를 촉진하는 효과가 있어, 함유해도 된다. P2O5를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 1％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, P2O5의 함유량이 너무 많으면, 화학 강화 유리가 파괴된 때에 파편이 비산하기 쉬워지고, 또한 내산성이 현저하게 저하된다. P2O5의 함유량은, 바람직하게는 6％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 4％ 이하, 특히 바람직하게는 3％ 이하, 극히 바람직하게는 2％ 이하이다. 내산성을 더욱 높게 하기 위해서는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
B2O3은, 화학 강화용 유리 또는 화학 강화 유리의 칩핑 내성을 향상시키고, 또한 용융성을 향상시키는 성분이며, 함유해도 된다. B2O3은 필수는 아니지만, B2O3을 함유하는 경우의 함유량은, 용융성을 향상하기 위하여 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, B2O3의 함유량이 5％를 초과하면 용융 시에 맥리가 발생하여 화학 강화용 유리의 품질이 떨어지기 쉽기 때문에 5％ 이하가 바람직하다. B2O3의 함유량은, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다. 내산성을 높게 하기 위해서는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
MgO는, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력을 증대시키는 성분이며, 또한, 화학 강화 유리가 파괴된 때에 파편의 비산을 억제하는 성분이며, 함유해도 된다. MgO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서는 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
CaO는, 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 용융 시의 실투를 방지하고, 또한 열팽창 계수의 상승을 억제하면서 용해성을 향상시키기 위하여 함유해도 된다. CaO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, 이온 교환 특성을 높게 하기 위해서, CaO의 함유량은 4％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하고, 2％ 이하가 특히 바람직하다.
SrO는, 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 또한 유리의 굴절률을 향상시키는 성분이다. SrO는, 결정화 후에 잔류하는 유리 상의 굴절률과 석출 결정의 굴절률을 근접시킴으로써 결정화 유리의 투과율을 향상하고, 헤이즈값을 낮추기 위하여 함유해도 된다. SrO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 특히 바람직하게는 1％ 이상이다.
한편, SrO 함유량이 너무 많으면 이온 교환 속도가 저하되기 때문에, 2.5％ 이하가 바람직하고, 1.8％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하고, 0.5％ 이하가 가장 바람직하다.
BaO는, 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 또한 유리의 굴절률을 향상시키는 성분이다. BaO는, 결정화 후에 잔류하는 유리 상의 굴절률과 β-스포듀민 결정상의 굴절률을 근접시킴으로써 결정화 유리의 투과율을 향상하고, 헤이즈값을 낮추기 위하여 함유해도 된다. BaO를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 특히 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, BaO 함유량이 너무 많으면 이온 교환 속도가 저하되기 때문에 2％ 이하가 바람직하고, 1.5％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하고, 0.3％ 이하가 가장 바람직하다.
화학 강화 유리의 투과율을 높게 하고, 헤이즈값을 낮추기 위해서는, SrO 및 BaO의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다. SrO 및 BaO의 함유량의 합계는 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.2％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하고, 1％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5％ 이상이 특히 바람직하다. 한편 SrO 및 BaO의 합계 함유량이 너무 많으면 결정화 후에 잔류하는 유리 상의 굴절률과 β-스포듀민 결정상의 굴절률의 차가 커져 투과율이 저하하기 때문에, 3％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.8％ 이하가 특히 바람직하고, 0.5％ 이하가 가장 바람직하다.
ZnO는, 화학 강화용 유리의 열팽창 계수를 저하시키고, 화학적 내구성을 증대시키는 성분이며, 결정화 유리의 투과율을 향상하고, 헤이즈값을 낮추기 위하여 함유시켜도 된다. 결정화 후에 잔류하는 유리 상의 굴절률과 β-스포듀민 결정상의 굴절률을 근접시키기 위하여 ZnO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다.
한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서는 4％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하고, 2％ 이하가 더욱 바람직하다.
Y2O3, La2O3, Nb2O5 및 Ta2O5는, 모두 화학 강화 유리가 파괴된 때에 파편이 비산하기 어렵게 하는 성분이며, 굴절률을 높게 하기 위해서, 함유시켜도 된다. 이들 성분을 함유시키는 경우, Y2O3, La2O3, Nb2O5의 함유량의 합계 Y2O3+La2O3+Nb2O5는 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. 또한, 용융 시에 유리가 실투하기 어려워지기 위해서, Y2O3+La2O3+Nb2O5의 함유량은 4％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다.
Y2O3, La2O3, Nb2O5 및 Ta2O5의 합계의 함유량 Y2O3+La2O3+Nb2O5+Ta2O5는 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이며, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. 또한, 용융 시에 유리가 실투하기 어려워지기 위해서, Y2O3+La2O3+Nb2O5+Ta2O5는 4％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다.
또한, CeO2를 함유해도 된다. CeO2는 유리를 산화하는 효과가 있고, SnO2가 많이 함유되는 경우에, SnO2가 착색 성분의 SnO로 환원하는 것을 억제하여 착색을 억제하는 경우가 있다. CeO2를 함유하는 경우의 함유량은 0.03％ 이상이 바람직하고, 0.05％ 이상이 보다 바람직하고, 0.07％ 이상이 더욱 바람직하다. CeO2를 산화제로서 사용하는 경우에는, CeO2의 함유량은, 투명성을 높게 하기 위하여 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 강화 유리를 착색하여 사용할 때에는, 원하는 화학 강화 특성의 달성을 저해하지 않는 범위에 있어서 착색 성분을 첨가해도 된다. 착색 성분으로서는, 예를 들어, Co3O4, MnO2, Fe2O3, NiO, CuO, Cr2O3, V2O5, Bi2O3, SeO2, Er2O3, Nd2O3을 적합한 것으로서 들 수 있다.
착색 성분의 함유량은, 합계로 1％ 이하의 범위가 바람직하다. 유리의 가시광 투과율을 보다 높게 하고자 하는 경우에는, 이들 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 유리의 용융 시의 청징제로서, SO3, 염화물, 불화물 등을 적절히 함유해도 된다. As2O3은 함유하지 않는 것이 바람직하다. Sb2O3을 함유하는 경우에는, 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
<화학 강화 유리의 제조 방법>
본 발명의 화학 강화 유리는, 상기 비정질 유리를 가열 처리하여 결정화 유리를 얻고, 얻어진 결정화 유리를 화학 강화 처리하여 제조한다.
(비정질 유리의 제조)
비정질 유리는, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에 기재하는 제조 방법은, 판상의 화학 강화 유리를 제조하는 경우의 예이다.
바람직한 조성의 유리가 얻어지도록 유리 원료를 조합하고, 유리 용융 가마에서 가열 용융한다. 그 후, 버블링, 교반, 청징제의 첨가 등에 의해 용융 유리를 균질화하고, 공지된 성형법에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형하고, 서랭한다. 또는, 용융 유리를 블록 형상으로 성형하고, 서랭한 후에 절단하는 방법으로 판상으로 성형해도 된다.
판상 유리의 성형법으로서는, 예를 들어, 플로트법, 프레스법, 퓨전법 및 다운드로우법을 들 수 있다. 특히, 대형의 유리판을 제조하는 경우에는, 플로트법이 바람직하다. 또한, 플로트법 이외의 연속 성형법, 예를 들어, 퓨전법 및 다운드로우법도 바람직하다.
(결정화 처리)
상기 수순에서 얻어진 비정질 유리를 가열 처리함으로써 결정화 유리가 얻어진다.
가열 처리는, 실온으로부터 제1 처리 온도까지 승온하여 일정 시간 유지한 후, 제1 처리 온도보다 고온인 제2 처리 온도에 일정 시간 유지하는 2단계의 가열 처리에 의한 것이 바람직하다.
2단계의 가열 처리에 의한 경우, 제1 처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정 핵 생성 속도가 커지는 온도역이 바람직하고, 제2 처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정 성장 속도가 커지는 온도역이 바람직하다. 또한, 제1 처리 온도에서의 유지 시간은, 충분한 수의 결정 핵이 생성하도록 오래 유지하는 것이 바람직하다. 다수의 결정 핵이 생성함으로써, 각 결정의 크기가 작아져, 투명성이 높은 결정화 유리가 얻어진다.
제1 처리 온도는, 예를 들어 550℃ 내지 800℃이고, 제2 처리 온도는, 예를 들어 850℃ 내지 1000℃이고, 제1 처리 온도에서 2시간 내지 10시간 유지한 후, 제2 처리 온도에서 2시간 내지 10시간 유지한다.
상기 수순에서 얻어진 결정화 유리를 필요에 따라서 연삭 및 연마 처리하여, 결정화 유리판을 형성한다. 결정화 유리판을 소정의 형상 및 크기로 절단하거나, 모따기 가공을 행하거나하는 경우, 화학 강화 처리를 실시하기 전에, 절단이나 모따기 가공을 행하면, 그 후의 화학 강화 처리에 의해 단부면에도 압축 응력층이 형성되기 때문에, 바람직하다.
(화학 강화 처리)
화학 강화 처리는, 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 K 이온)을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산칼륨)의 융액에 침지하는 등의 방법으로, 유리를 금속염에 접촉시킴으로써, 유리 중의 작은 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 Li 이온)이 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온이며, Na 이온에 대해서는 K 이온)과 치환시키는 처리이다.
화학 강화 처리의 속도를 빠르게 하기 위해서는, 유리 중의 Li 이온을 Na 이온과 교환하는 「Li-Na 교환」을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이온 교환에 의해 큰 압축 응력을 형성하기 위해서는, 유리 중의 Na 이온을 K 이온과 교환하는 「Na-K 교환」을 이용하는 것이 바람직하다.
화학 강화 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 질산염으로서는, 예를 들어, 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산은 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 예를 들어, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산세슘, 황산은 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 예를 들어, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 등을 들 수 있다. 염화물로서는, 예를 들어, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화은 등을 들 수 있다. 이들 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
화학 강화 처리의 처리 조건은, 유리 조성이나 용융염의 종류 등을 고려하여, 시간 및 온도 등을 적절하게 선택하면 된다.
본 강화 유리는, 예를 들어 이하의 2단계의 화학 강화 처리에 의해 얻는 것이 바람직하다.
먼저, 본 결정화 유리를 350 내지 500℃ 정도의 Na 이온을 포함하는 금속염(예를 들어 질산나트륨)에 0.1 내지 10시간 정도 침지한다. 이에 의해 결정화 유리 중의 Li 이온과 금속염 중의 Na 이온의 이온 교환이 발생하여, 예를 들어 표면 압축 응력이 200MPa 이상이고 압축 응력 깊이가 80㎛ 이상인 압축 응력층을 형성할 수 있다. 한편, 표면 압축 응력이 1000MPa를 초과하면, CT를 낮게 유지하면서, DOL을 크게 하는 것이 곤란해진다. 표면 압축 응력은 바람직하게는 900MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 700MPa 이하, 더욱 바람직하게는 600MPa 이하이다.
이어서, 350 내지 500℃ 정도의 K 이온을 포함하는 금속염(예를 들어 질산칼륨)에 0.1 내지 10시간 정도 침지한다. 이에 의해, 전의 처리에서 형성된 압축 응력층의, 예를 들어 깊이 10㎛ 정도 이내의 부분에 큰 압축 응력이 발생한다.
이러한 2단계의 처리에 의하면, 표면 압축 응력이 600MPa 이상인, 바람직한 응력 프로파일이 얻어지기 쉽다.
처음에 Na 이온을 포함하는 금속염에 침지한 후, 대기 중에서 350 내지 500℃에 1 내지 5시간 유지하고 나서, K 이온을 포함하는 금속염에 침지해도 된다. 유지 온도는 바람직하게는 425℃ 내지 475℃, 더욱 바람직하게는 440℃ 내지 460℃이다.
대기 중에서 고온으로 유지함으로써 처음의 처리에 의해 금속염으로부터 유리 내부에 도입된 Na 이온이, 유리 중으로 열 확산함으로써, 보다 바람직한 응력 프로파일이 형성되고, 그에 의해 아스팔트 낙하 강도가 높여진다.
또는, Na 이온을 포함하는 금속염에 침지한 후, 대기 중에서 유지하는 대신에, 350 내지 500℃의, Na 이온과 Li 이온을 포함하는 금속염(예를 들어 질산나트륨과 질산리튬의 혼합염)에 0.1 내지 20시간 침지해도 된다.
Na 이온과 Li 이온을 포함하는 금속염에 침지함으로써, 유리 중의 Na 이온과 금속염 중의 Li 이온의 이온 교환이 발생하여, 보다 바람직한 응력 프로파일이 형성되고, 그에 의해 아스팔트 낙하 강도가 높여진다.
이러한 2단계 또는 3단계의 강화 처리를 행하는 경우에는, 생산 효율의 점에서, 처리 시간은 합계로 10시간 이하가 바람직하고, 5시간 이하가 보다 바람직하고, 3시간 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 원하는 응력 프로파일을 얻기 위해서는, 처리 시간은 합계로 0.5시간 이상 필요하다. 보다 바람직하게는 1시간 이상이다.
본 강화 유리는, 휴대 전화, 스마트폰 등의 모바일 기기 등에 사용되는 커버 유리로서 특히 유용하다. 또한, 휴대를 목적으로 하지 않는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 터치 패널 등의 디스플레이 장치의 커버 유리, 엘리베이터 벽면, 가옥이나 빌딩 등의 건축물의 벽면(전체면 디스플레이)에도 유용하다. 또한, 창 유리 등의 건축용 자재, 테이블톱, 자동차나 비행기 등의 내장 등이나 그들의 커버 유리로서, 또한 곡면 형상을 갖는 하우징 등의 용도에도 유용하다.
또한, 본 강화 유리는, 투명성은 높지만 자외광의 투과율이 낮으므로, 특히 유기 EL 디스플레이용 커버 유리에 사용하면, 유기 EL 디스플레이의 동작 안정성이나 고수명화로 이어져서 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않는다. 예 1 내지 8은 실시예, 예 9, 10은 비교예이다.
<비정질 유리의 제작과 평가>
표 1에 산화물 기준의 질량％ 표시로 나타낸 유리 조성으로 되도록 유리 원료를 조합하고, 800g의 유리가 얻어지도록 칭량하였다. 계속해서, 혼합한 유리 원료를 백금 도가니에 넣고, 1500 내지 1700℃의 전기로에 투입하여 5시간 정도 용융하고, 탈포하고, 균질화하였다.
얻어진 용융 유리를 형에 유입하고, 유리 전이점의 온도에 있어서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 유리 블록을 얻었다. 얻어진 블록의 일부를 사용하여, 비정질 유리의 유리 전이점과 굴절률을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. 공란은 미평가를 나타낸다.
(유리 전이점)
JIS R1618:2002에 기초하여, 열팽창계(브루커 AXS사제; TD5000SA)를 사용하여, 승온 속도를 10℃/분으로서 열팽창 곡선을 얻고, 얻어진 열팽창 곡선으로부터 유리 전이점 Tg[단위:℃]를 구하였다.
(결정화 전 굴절률)
얻어진 유리 블록을 15㎜×15㎜×0.8㎜로 경면 연마하고, 정밀 굴절률계 KPR-2000(시마즈 디바이스 제조사제)을 사용하여, V 블록법에 의한 굴절률 측정을 행하였다. 또한, 굴절률 측정은, 후술하는 결정화 처리 후에도, 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다. 또한 공란은 미측정을 나타낸다.
<결정화 처리 및 결정화 유리의 평가>
얻어진 유리 블록을 50㎜×50㎜×1.5㎜로 가공하고 나서, 표 2에 기재한 조건에서 열처리하여 결정화 유리(예 1 내지 예 10)를 얻었다. 표의 결정화 조건란은, 상단이 핵 생성 처리 조건, 하단이 결정 성장 처리 조건이며, 예를 들어 상단에 750℃-4h, 하단에 920℃-4h라고 기재한 경우에는, 750℃에서 4시간 유지한 후, 920℃에 4시간 유지한 것을 의미한다.
얻어진 결정화 유리를 가공하고, 경면 연마하여 두께 t가 0.8㎜인 결정화 유리판을 얻었다. 또한, 열팽창 계수를 측정하기 위한 막대상 시료를 제작하였다. 남은 결정화 유리의 일부는 분쇄하여, 석출 결정의 분석에 사용하였다. 결정화 유리의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 공란은 미평가를 나타낸다.
(열팽창 계수)
JIS R1618:2002에 기초하여, 열팽창계(브루커 AXS사제; TD5000SA)를 사용하여, 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수 [단위: ×10-7/℃]을 측정하였다. 승온 속도는, 10℃/분으로 하였다.
(석출 결정: 분말 X선 회절 측정)
이하의 조건에서 분말 X선 회절을 측정하고, 석출 결정을 동정하였다. 또한, 리트벨트법을 사용하여, 결정화율[단위: ％]을 계산하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 표 중 βSP는 β-스포듀민을 의미한다.
측정 장치: 리가쿠사제 SmartLab
사용 X선: CuKα선
측정 범위: 2θ=10° 내지 80°
스피드: 10°/분
스텝: 0.02°
(석출 결정: SEM 관찰)
예 1의 결정화 유리의 표면을 5％ HF 수용액에서 2분간 에칭한 것에 대해서, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 반사 전자상을 관찰 배율 50000배로 관찰한 바 평균 입경은 약 150㎚였다. SEM상을 도 3에 도시한다.
(석출 결정: TEM 관찰)
예 1의 결정화 유리를 이온 밀링법에 의해 박편화한 것에 대해서, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰 배율 50000배로 관찰하고, 석출 결정의 평균 입경[단위:㎚]을 구하였다. TEM상을 도 4에 도시한다.
(투과율)
분광 광도계(PerkinElmer사제; LAMBDA950)를 사용하여, 결정화 유리판의 파장 380 내지 780㎚에 있어서의 평균 투과율[단위: ％]을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(헤이즈값)
헤이즈 미터(스가 시껭끼제; HZ-2)를 사용하여, C 광원에서의 헤이즈값[단위: ％]을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비커스 경도)
시마즈 마이크로비커스 경도계(시마즈 세이사쿠쇼제; HMV-2)를 사용하여, 하중 100gf로 15초간 압자를 압입하여 측정하였다. 또한, 비커스 경도는, 후술하는 화학 강화 처리 후에도, 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<화학 강화 처리 및 강화 유리의 평가>
예 1 내지 예 7, 예 9, 예 10의 유리판에 대해서, 450℃의 질산나트륨 용융염에 30분 침지한 후, 450℃의 질산칼륨 용융염에 30분 침지하여 화학 강화하였다.
얻어진 화학 강화 유리판에 대하여 응력 프로파일을 측정하였다.
(응력 프로파일)
오리하라 세이사꾸쇼사제의 표면 응력계 FSM-6000 및 산란광 광탄성을 응용한 오리하라 세이사꾸쇼사제의 측정기 SLP1000을 사용하여 응력값을 측정하고, 유리 표면의 압축 응력값 CS0[단위: MPa]와, 압축 응력값이 제로가 되는 깊이 DOL[단위: ㎛]을 판독하였다.
예 1의 응력 프로파일을 도 1에 도시한다.
예 1, 예 2와 예 10을 비교하면, 본 발명의 실시예인 예 1, 예 2는, SrO, BaO를 함유하지 않는 유리 10을 사용한 예 10보다 투과율이 높고, 헤이즈가 작음을 알 수 있다.
예 1과 예 9를 비교하면, SrO를 1.8％ 초과 함유하는 결정화 유리는, 투과율이 낮고, 헤이즈값이 큼을 알 수 있다.
예 1과 예 8을 비교하면, 결정 평균 입경이 작더라도 헤이즈값이 크다. 이것은 β-스포듀민과 굴절률이 다른 결정이 석출됨으로써 굴절률차가 커졌기 때문이다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은 2017년 7월 26일 출원된 일본 특허 출원(특원2017-144868), 2018년 1월 10일 출원된 일본 특허 출원(특원2018-002200), 및 2018년 3월 9일 출원된 일본 특허 출원(특원2018-043494)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
Claims (9)
- 두께가 0.8㎜로 환산한 가시광 투과율이 85％ 이상의 결정화 유리이며, 두께 0.8㎜ 환산의 헤이즈값이 1.0％ 이하이고,
산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO2를 58 내지 70％,
Al2O3을 15 내지 30％,
Li2O를 2 내지 10％,
Na2O를 0 내지 5％,
K2O를 0 내지 2％,
SrO를 0 내지 1.8％,
BaO를 0 내지 2％,
SnO2를 0.5 내지 6％,
ZrO2를 0.5 내지 6％,
P2O5를 0 내지 6％ 함유하고,
SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 0.1 내지 3％이며,
Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 1 내지 5％인 결정화 유리. - 제1항에 있어서, β-스포듀민을 함유하는 결정화 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, SrO를 0.1％ 이상 함유하는 결정화 유리.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 0.8㎜ 환산의 헤이즈값이 0.6％ 이하인 결정화 유리.
- 표면에 압축 응력층을 갖는 화학 강화 유리이며,
두께가 0.8㎜로 환산한 가시광 투과율이 85％ 이상, 또한 두께 0.8㎜ 환산의 헤이즈값이 1.0％ 이하이고,
표면 압축 응력이 600MPa 이상 또한 압축 응력 깊이가 80㎛ 이상이며,
산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO2를 58 내지 70％,
Al2O3을 15 내지 30％,
Li2O를 2 내지 10％,
Na2O를 0 내지 5％,
K2O를 0 내지 2％,
SrO를 0 내지 1.8％,
BaO를 0 내지 2％,
SnO2를 0.5 내지 6％,
ZrO2를 0.5 내지 6％,
P2O5를 0 내지 6％ 함유하고,
SrO 및 BaO의 함유량의 합계가 0.1 내지 3％이며,
Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 1 내지 5％의 결정화 유리인 화학 강화 유리. - 제5항에 있어서, β-스포듀민을 함유하는 화학 강화 유리.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 압축 응력값이 50MPa 이상인 최대의 깊이가 80㎛ 이상인 화학 강화 유리.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7/℃ 이하인 화학 강화 유리.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비커스 경도가 720 이상인 화학 강화 유리.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021194198A1 (ko) | 2020-03-23 | 2021-09-30 | 주식회사 익스톨 | 내수성이 우수한 단열 코팅 조성물 |
| KR102367614B1 (ko) * | 2020-09-04 | 2022-02-28 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 결정화 유리 및 화학 강화 유리 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110944954A (zh) * | 2017-07-26 | 2020-03-31 | Ａｇｃ株式会社 | 化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及电子设备壳体 |
| CN110958992A (zh) | 2017-07-26 | 2020-04-03 | Ａｇｃ株式会社 | 化学强化玻璃及其制造方法 |
| KR20210036909A (ko) * | 2018-07-27 | 2021-04-05 | 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 | 강화 유리 및 강화용 유리 |
| KR20210046005A (ko) * | 2018-08-20 | 2021-04-27 | 코닝 인코포레이티드 | 개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-세라믹 |
| CN113646278A (zh) | 2019-04-05 | 2021-11-12 | Ａｇｃ株式会社 | 微晶玻璃和化学强化玻璃以及它们的制造方法 |
| CN117069379A (zh) * | 2019-06-26 | 2023-11-17 | Ａｇｃ株式会社 | 化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃 |
| US20210009459A1 (en) * | 2019-07-12 | 2021-01-14 | Corning Incorporated | Methods for forming glass ceramic articles |
| CN110510879A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-11-29 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃制品、微晶玻璃及其制造方法 |
| CN110482866B (zh) * | 2019-08-21 | 2022-08-02 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃制品、微晶玻璃及其制造方法 |
| US20210155524A1 (en) * | 2019-11-26 | 2021-05-27 | Corning Incorporated | 3d glass-ceramic articles and methods for making the same |
| CN112939435A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 四川旭虹光电科技有限公司 | 微晶玻璃及其生产方法和应用 |
| JP7031094B2 (ja) * | 2020-06-22 | 2022-03-08 | 湖州大享玻璃制品有限公司 | Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶性ガラス |
| CN111943514B (zh) * | 2020-06-29 | 2022-04-05 | 成都光明光电股份有限公司 | 玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6452631A (en) | 1987-01-19 | 1989-02-28 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Transparent crystallized glass |
| JPH11228180A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス |
| JP2000044282A (ja) * | 1998-05-29 | 2000-02-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス及び結晶性ガラス |
| JP2001348250A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-12-18 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信デバイス |
| KR20140138118A (ko) * | 2012-02-22 | 2014-12-03 | 쇼오트 아게 | 투명한 저 색상 규산 알루미늄 리튬 유리 세라믹 및 이의 용도 |
| JP2016529201A (ja) | 2013-09-06 | 2016-09-23 | コーニング インコーポレイテッド | 二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン構造を有する高強度ガラスセラミック |
| WO2016154235A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Corning Incorporated | High strength, scratch resistant and transparent glass-based materials |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4074993A (en) | 1964-05-05 | 1978-02-21 | Corning Glass Works | Potassium ion-exchange on surface of beta-spodumene |
| US4074392A (en) | 1976-07-06 | 1978-02-21 | Ashworth Bros., Inc. | Card clothing clipped top and a method of manufacturing therefor |
| US4438210A (en) | 1982-12-20 | 1984-03-20 | Corning Glass Works | Transparent colorless glass-ceramics especially suitable for use as stove windows |
| JPS61101434A (ja) | 1984-10-23 | 1986-05-20 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 透明結晶化ガラス |
| JPH0696460B2 (ja) * | 1989-06-19 | 1994-11-30 | 日本板硝子株式会社 | 低膨張透明結晶化ガラス |
| JPH0696460A (ja) | 1992-09-14 | 1994-04-08 | Nikon Corp | 光ピックアップ |
| JPH11228181A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス |
| JP3767260B2 (ja) * | 1999-08-02 | 2006-04-19 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及び結晶性ガラス |
| JP3107304B1 (ja) * | 1999-08-10 | 2000-11-06 | 株式会社オハラ | 光フィルター用ガラスセラミックス及び光フィルター |
| JP2001316132A (ja) * | 2000-05-02 | 2001-11-13 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信用デバイス |
| JP2002154840A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス |
| JP2006330010A (ja) * | 2003-07-25 | 2006-12-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | マイクロレンズ及びマイクロレンズアレイ |
| US7727917B2 (en) | 2003-10-24 | 2010-06-01 | Schott Ag | Lithia-alumina-silica containing glass compositions and glasses suitable for chemical tempering and articles made using the chemically tempered glass |
| FR2909374B1 (fr) * | 2006-11-30 | 2016-11-25 | Soc En Nom Collectif Dite : Eurokera | Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, a faible teneur en tio2; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration |
| JP5673909B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2015-02-18 | 日本電気硝子株式会社 | 結晶性ガラス及びこれを結晶化させてなる結晶化ガラス |
| JP2010116315A (ja) * | 2008-10-15 | 2010-05-27 | Central Glass Co Ltd | 結晶化ガラス |
| JP6202775B2 (ja) * | 2010-08-11 | 2017-09-27 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス |
| US9604871B2 (en) | 2012-11-08 | 2017-03-28 | Corning Incorporated | Durable glass ceramic cover glass for electronic devices |
| FR3002532B1 (fr) | 2013-02-28 | 2015-02-27 | Eurokera | Vitroceramique du type aluminosilicate de lithium contenant une solution solide de beta-spodumene |
| DK3215471T3 (da) | 2014-11-04 | 2022-01-17 | Corning Inc | Dybe, ubrydelige belastningsprofiler og fremgangsmåde til fremstilling |
-
2018
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-
2020
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6452631A (en) | 1987-01-19 | 1989-02-28 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Transparent crystallized glass |
| JPH11228180A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス |
| JP2000044282A (ja) * | 1998-05-29 | 2000-02-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス及び結晶性ガラス |
| JP2001348250A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-12-18 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信デバイス |
| KR20140138118A (ko) * | 2012-02-22 | 2014-12-03 | 쇼오트 아게 | 투명한 저 색상 규산 알루미늄 리튬 유리 세라믹 및 이의 용도 |
| JP2016529201A (ja) | 2013-09-06 | 2016-09-23 | コーニング インコーポレイテッド | 二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン構造を有する高強度ガラスセラミック |
| WO2016154235A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Corning Incorporated | High strength, scratch resistant and transparent glass-based materials |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021194198A1 (ko) | 2020-03-23 | 2021-09-30 | 주식회사 익스톨 | 내수성이 우수한 단열 코팅 조성물 |
| KR102367614B1 (ko) * | 2020-09-04 | 2022-02-28 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 결정화 유리 및 화학 강화 유리 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11274058B2 (en) | 2022-03-15 |
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|---|---|---|
| KR102638938B1 (ko) | 결정화 유리 및 화학 강화 유리 | |
| US11718556B2 (en) | Glass for chemical strengthening, chemically strengthened glass, and electronic device case | |
| US11731901B2 (en) | Chemically strengthened glass and production method therefor | |
| US9060435B2 (en) | Glass plate for display device, plate glass for display device and production process thereof | |
| JP7067665B2 (ja) | 結晶化ガラス、化学強化ガラスおよび半導体支持基板 | |
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Legal Events
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| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| A107 | Divisional application of patent |