JP7031094B2

JP7031094B2 - Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶性ガラス

Info

Publication number: JP7031094B2
Application number: JP2020107148A
Authority: JP
Inventors: 國銓許
Original assignee: 湖州大享玻璃制品有限公司; 大享容器工業股▲分▼有限公司
Priority date: 2020-06-22
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2040-06-22
Also published as: TWI751779B; TW202200519A; CN113896417A; JP2022001546A

Description

本開示は、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス及びＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラスに関する。

石油ストーブ、薪ストーブ及びその他のストーブの前面窓、カラーフィルター及びイメージセンサー等の電子製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理器用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系の低膨張な結晶化ガラスが用いられている。例えば、特公昭３９－２１０４９号公報、特公昭４０－２０１８２号公報、特開平１－３０８８４５号公報、特開平６－３２９４３９号公報、特開平９－１８８５３８号公報、特開２００１－４８５８２号公報、特開２００１－４８５８３号公報には、主結晶としてβ－石英固溶体又はβ－スポジュメン固溶体を析出してなるＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが開示されている。

β－石英固溶体又はβ－スポジュメン固溶体を析出してなるＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く機械的強度が高く、優れた熱的特性を有している。また、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるので、同一組成の原ガラス（つまり、結晶性ガラス）から、透明な結晶化ガラスと不透明な結晶化ガラスの両方を製造することが可能であり、用途に応じて作り分けることができる。

特公昭３９－２１０４９号公報特公昭４０－２０１８２号公報特開平１－３０８８４５号公報特開平６－３２９４３９号公報特開平９－１８８５３８号公報特開２００１－４８５８２号公報特開２００１－４８５８３号公報

近年、車の電動化が加速し、リチウムイオン二次電池の需要が急激に拡大している。それに伴い、リチウムイオン二次電池の正極材料の原料である炭酸リチウムと、炭酸リチウムの原料であるリチウムを含有する鉱物（例えば、リチア輝石、葉長石、リチア雲母など）の値段がどんどん高くなっている。

一方で、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを製造する際に、結晶を構成する成分を得るために、リチア輝石（ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６）、葉長石（ＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０）、リチア雲母（Ｋ(Ｌｉ,Ａｌ)_３(ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０)(ＯＨ,Ｆ)_２）などのリチウムを含有する鉱物、又は炭酸リチウムを大量に使っている。Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造コストを削減するためには、リチウムを含有する原料の使用量を減らすことが好ましい。しかし、リチウムを含有する原料の使用量を減らすと、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの結晶成分が少なくなってしまい、結晶の形成が難しくなって、従来と同じ結晶化熱処理のヒーティングカーブで処理した結晶化ガラスの結晶量が比較的少なってしまう。結晶化ガラスは、一般的には、結晶量の減少に従って衝撃強度と熱衝撃強度が弱くなる。

本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本開示は、リチウムを含有する原料の使用量を減らしても、衝撃強度と熱衝撃強度とに優れるＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することである。

本発明者が種々の実験を行った結果、ＭｎＯ_２を含有することにより、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの機械的強度が高まり、上記目的が達成できることを見出した。

本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス及びＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ_２６０．０～７０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３１５．０～２５．０％、Ｌｉ_２Ｏ１．０～６．０％、ＴｉＯ_２１．０～４．０％、ＺｒＯ_２０．５～３．０％、ＭｎＯ_２０．１～３．０％、Ｎａ_２Ｏ０．１～２．０％、Ｋ_２Ｏ０．１～２．０％、Ｐ_２Ｏ_５０．１～２．０％、ＭｇＯ０．１～１．５％、ＺｎＯ０．１～３．０％、ＢａＯ０．１～２．５％及びＡｓ_２Ｏ_３０．１～１．５％を含む。

本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス及びＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの実施形態の一例は、Ｆ０．１～１．０％をさらに含む。

本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス及びＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの実施形態の一例は、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＮｉＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の着色剤をさらに含む。

本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ－石英固溶体又はβ－スポジュメン固溶体を有することが好ましい。

本開示によれば、リチウムを含有する原料の使用量を減らしても、衝撃強度と熱衝撃強度とに優れるＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが提供される。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス及びＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラスについて、その組成範囲を特定した理由を以下に述べる。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークフォーマーであるとともに結晶を構成する成分であるところ、６０．０％より少ないとガラスの熱膨張係数が高くなるとともに機械的強度が低くなり、７０．０％より多いとガラスの溶融が困難となって泡や失透物等の欠陥が発生することがある。

Ａｌ_２Ｏ_３は結晶を構成する成分であるところ、１５．０％より少ないとガラスの失透性が強くなるとともに化学耐久性が低下し、２５．０％より多いと溶融時の粘性が高くなり過ぎて均一なガラスが得にくくなる。

Ｌｉ_２Ｏは結晶を構成する成分であるところ、１．０％より少ないと所望の結晶が析出しにくくなるとともにガラスの溶融性が低下する。一方、６．０％より多いとガラスの失透性が強くなり、成形が困難になる。

結晶を構成する成分であるＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＬｉ_２Ｏとの総量は、リチウムを含有する原料の使用量を減らす観点からは、９０％以下が好ましく、８８％以下がより好ましく、８６％以下が更に好ましく、結晶化ガラスが衝撃強度と熱衝撃強度とに優れる観点からは、８０％以上が好ましく、８２％以上がより好ましく、８４％以上が更に好ましい。

ＴｉＯ_２は核形成剤として作用するところ、１．０％より少ないと結晶化を促進する効果が得られず、所望の結晶が得にくくなり、４．０％より多いと液相温度が高くなり、成形作業が困難になる。また、４．０％より多いと、透明結晶化ガラスを製造する場合、ガラスが濃褐色に着色して透明性が損なわれる。

ＺｒＯ_２は核形成剤として作用するところ、０．５％より少ないと結晶化を促進する効果が得られず、所望の結晶が得にくくなり、３．０％より多いとＺｒＯ_２の未溶融物が生じ、ガラス中に失透物が発生する。

ＭｎＯ_２は結晶化を促進する効果があるところ、０．１％より少ないと結晶化を促進する効果が得られず、所望の結晶が得にくくなり、結晶化ガラスの衝撃強度と熱衝撃強度とを高める効果が得られない。ＭｎＯ_２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上である。また、ＭｎＯ_２は着色剤として作用するので、ＭｎＯ_２を使用することにより、高価なＶ_２Ｏ_５とＣｏＯの使用量を少なくすることができる。一方、ＭｎＯ_２が３．０％より多いとガラスの失透性が強くなり、成形が困難になる。

Ｎａ_２Ｏはガラスの溶融性を向上させる効果があるところ、０．１％より少ないとその効果が得られず、２．０％より多いとガラスの熱膨張係数及び誘電損失が大きくなる。また、２．０％より多いと衝撃強度及び化学耐久性が低下する。

Ｋ_２Ｏはガラスの溶融性を向上させる効果があるところ、０．１％より少ないとその効果が得られず、２．０％より多いとガラスの熱膨張係数及び誘電損失が大きくなる。また、２．０％より多いと衝撃強度及び化学耐久性が低下する。

Ｐ_２Ｏ_５はＺｒＯ_２の難溶融性を改善する効果があるところ、０．１％より少ないとその効果が得られず、２．０％より多いとガラスが分相しやすくなって均一なガラスが得られない。また、２．０％より多いと結晶量が多くなって透明な結晶化ガラスが得にくくなる。

ＭｇＯはガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する成分であるところ、０．１％より少ないとその効果が得られず、泡が発生しやすくなる。一方、１．５％より多いとガラスの熱膨張係数が大きくなって熱的特性が劣る。また、透明結晶化ガラスを製造する場合、ＴｉＯ_２の存在によってガラスが黄色く着色されることがあるが、ＭｇＯが１．５％より多いと着色が濃くなって透明性が損なわれる。

ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する成分であるところ、０．１％より少ないとその効果が得られず、泡が発生しやすくなる。一方、３．０％より多いとガラスの誘電損失が大きくなって電子レンジに使用するとホットスポットが発生することがある。また、透明結晶化ガラスを製造する場合、ＴｉＯ_２の存在によってガラスが黄色く着色されることがあるが、ＺｎＯが３．０％より多いと着色が濃くなって透明性が損なわれる。

ＢａＯはガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する成分であるところ、０．１％より少ないとその効果が得られず、泡が発生しやすくなる。また、０．１％より少ないと液相温度が高くなり、成形作業が困難になる。一方、２．５％より多いとガラスの熱膨張係数が大きくなって熱的特性が劣る。また、２．５％より多いとガラスの誘電損失が大きくなる。

Ａｓ_２Ｏ_３は清澄剤として作用するところ、０．１％より少ないとガラスの溶融性、成形作業性及びガラスの均一性を促進する効果が得られず、１．５％より多いと環境に対する影響が大きい。

Ｆはガラスの溶融性を向上させる効果がある。本開示の結晶化ガラス及び結晶性ガラスがＦを含有する場合、０．１～１．０％が好ましい。０．１％以上であるとその効果が得られ、１．０％以下であると溶融炉に対する侵食を抑えられる。

Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＮｉＯは着色剤として作用する。これらを使用する場合、総量０．１～３．０％が好ましい。総量が０．１％以上であると着色効果が得られやすく、総量が３．０％以下であるとコストを抑えられる。

本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラスは、ガラス原料を調合し、ガラス原料を溶融して溶融ガラスを得て、溶融ガラスを成形することで製造できる。
本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを結晶化熱処理することで製造できる。結晶化熱処理の昇温速度、保持温度及び保持時間は特に制限されず、所望の結晶（好ましくは、β－石英固溶体又はβ－スポジュメン固溶体）が充分に析出し成長する条件を選択することができる。

本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、熱膨張係数を低くする観点から、主結晶としてβ－石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２，ｎ≧２）又はβ－スポジュメン固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２，ｎ≧４）を有することが好ましい。

以下に実施例を挙げて、本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス及びＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラスをさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り変更することができる。したがって、本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス及びＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。

表１及び表２は、本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの実施例（試料Ｎｏ．１～８）及び比較例（試料Ｎｏ．９～１０）を示している。

表１及び表２中の各試料は次のようにして調製した。
表１及び表２の組成になるようにガラス原料を調合し、均一に混合した後、坩堝を用いて１６６０℃で１２時間溶融した。次いで、溶融したガラスを金属製定盤の上に流し出し、ステンレスローラーを用いて４ｍｍ厚の板ガラスに成形した。次いで、各板ガラスを表１及び表２に示す通りの熱処理条件で結晶化させた後、炉冷して試料を得た。

各試料について、主結晶、外観、色調、衝撃強度及び熱衝撃強度を観察した。
主結晶は、Ｘ線回折法により同定した。
外観と色調は、肉眼で観察した。
衝撃強度は、インパクト衝撃機を用いて、３００ｍｍ×３００ｍｍのガラス板の四隅と中心に３回ずつ、０．７ジュールの運動エネルギーで衝撃を与え、ガラス板にひびや割れがないか観察した。ガラス板にひびや割れがない場合を「合格」とした。
熱衝撃強度は、３００ｍｍ×３００ｍｍのガラス板を炉内に置いて、水（常温）との温度差８００℃（ガラス板の色調が不透明の場合は、温度差５００℃）の温度に３０分間保持してから、ガラス板を水に投げ込んで、ガラス板にひびや割れがないか観察した。ガラス板にひび割れがない場合を「合格」とした。

表１及び表２から分かるように、熱処理条件によって、β－石英固溶体を主結晶とする透明な結晶化ガラスと、β－スポジュメン固溶体を主結晶とする不透明な結晶化ガラスとが得られた。

実施例である試料Ｎｏ．１～８は、衝撃強度と熱衝撃強度とも合格したが、比較例である試料Ｎｏ．９～１０は、衝撃強度と熱衝撃強度とも不合格であった。

これらの事実は、ＭｎＯ_２を０．１％～３．０％含有するＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが、結晶を構成する成分が比較的少なくても、衝撃強度と熱衝撃強度とに優れることを示している。

本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、衝撃強度と熱衝撃強度とも優れている。加えて、本開示のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、その組成を先述のとおり特定したことによって物理的特性と化学的特性も安定している。それゆえ、ストーブ前面窓、電子製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理器用トッププレート等の多くの工業用材料として使用することが可能である。

Claims

質量百分率で、
ＳｉＯ_２６０．０～７０．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３１５．０～２５．０％、
Ｌｉ_２Ｏ１．０～６．０％、
ＴｉＯ_２１．０～４．０％、
ＺｒＯ_２０．５～３．０％、
ＭｎＯ_２０．１～３．０％、
Ｎａ_２Ｏ０．１～２．０％、
Ｋ_２Ｏ０．１～２．０％、
Ｐ_２Ｏ_５０．１～２．０％、
ＭｇＯ０．１～１．５％、
ＺｎＯ０．１～３．０％、
ＢａＯ０．１～２．５％及び
Ａｓ_２Ｏ_３０．１～１．５％を含む、
Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
Ｆ０．１～１．０％をさらに含む、請求項１に記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＮｉＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の着色剤をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
主結晶としてβ－石英固溶体又はβ－スポジュメン固溶体を有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
質量百分率で、
ＳｉＯ_２６０．０～７０．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３１５．０～２５．０％、
Ｌｉ_２Ｏ１．０～６．０％、
ＴｉＯ_２１．０～４．０％、
ＺｒＯ_２０．５～３．０％、
ＭｎＯ_２０．１～３．０％、
Ｎａ_２Ｏ０．１～２．０％、
Ｋ_２Ｏ０．１～２．０％、
Ｐ_２Ｏ_５０．１～２．０％、
ＭｇＯ０．１～１．５％、
ＺｎＯ０．１～３．０％、
ＢａＯ０．１～２．５％及び
Ａｓ_２Ｏ_３０．１～１．５％を含む、
Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラス。
Ｆ０．１～１．０％をさらに含む、請求項５に記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラス。
Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＮｉＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の着色剤をさらに含む、請求項５又は請求項６に記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶性ガラス。