KR920000150B1 - 생체재료용 결정화 유리 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

생체재료용 결정화 유리 및 그 제조방법
본 발명은 생체재료용 결정화 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 의학의 발달로 사고나 노화로 인하여 손상된 신체의 일부를 대체하기 위한 생체재료가 많이 활용되고 있다. 이와 같은 생체재료는 니켈-크롬합금, 니켈-티타늄합금과 같은 내부식성 고강도 합금, 또는 PVA나 고밀도 폴리에틸렌 등의 고분자 재료가 있으나, 이와 같은 재료는 생체내에서 장기간 사용할 경우 금속이온 또는 모노머가 용출되는 경향이 있고, 또한 생체와의 친화성이 좋지 않은 문제점이 있다.
한편, 요업재료중에서도 생체와의 친화성이 우수한 재료가 있다. 인공 생체재료로 실용화되고 있는 것으로는 단결정 및 다결정 알루미나가 있으며, 특히 단결정 알루미나는 고강도이기 때문에 고하중을 받는 부위에 이용된다. 그러나 알루미나는 인체와의 반응성이 전혀 없어 생체내에서 뼈와 화학적으로 결합하지 못하고 단지 물리적으로만 고정되어 있는 단점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 생체내에서 뼈와 재료가 화학결합을 하는 표면활성 생체재료가 제안되어 있다. 예를들면 일본국 특허 공개 소 57-191252호에는 MgO, CaO, SiO2및 P2O5의 주성분과 소량의 불순물로 이루어지고 아파타이트(apatite)결정과 월라스토나이트(wollastonite)결정을 함유한 결정화 유리를 개시하고 있으며, 동 소 61-136939호에는 MgO, CaO, SiO2, P2O5, Al2O3및 Fe의 주성분과 기타 첨가성분으로 이루어지고 아파타이트 결정 및 아노타이트(anorthite)결정을 함유한 고강도 결정화 유리를 개시하고 있다. 한편, 미합중국 특허 제4,652,534호는 주성분이 CaO, P2O5, SiO2, MgO, Y2O3, F2, Na2O, K2O, Li2O, Al2O, TiO2, ZrO2, SrO, Nb2O5및 Ta2O5성분으로 이루어지고 아파타이트 결정과 다량의 월라스토나이트 결정을 함유한 유리 세라믹이 개시되어 있다.
상기한 선행기술은 표면활성 생체재료가 용액내에 존재시, 이들 재료로부터 Si, Ca, Na 및 P등의 이온이 용출되어 재료표면에 실리카층을 형성하고, 시간이 경과함에 따라 Ca 및 P이온의 농도가 과포화 상태에 이르게 되어 이들 이온이 실리카 층위에 석출되고, 일정 시간이 경과함에 따라 상기한 Ca 및 P층이 수산화인산칼슘(Hydroxyapatite)결정으로 전이한다(일부 조성에서는 실리카층이 없어도 과포화된 Ca 및 P이온주위에 Si 이온이 존재하면 수산화인산칼슘층을 형성하는 것으로 알려져 있다).
이 수산화인산 칼슘 결정은 인체의 뼈를 이루고 있는 결정과 같은 것으로서 별 부작용이 없이 상호 접합될 수 있다. 이와 같은 표면활성 생체재료는 예를들면 수산화인산칼슘 소결체, Na2O-CaO-P2O5-SiO2계 바이오글라스, CaO-MgO-P2O5-SiO2-CaF2계 결정화 유리등이 있다.
그러나, 상기한 표면활성 생체재료는, 생체와의 반응속도는 양호하지만 재료의 기계적 강도가 바람직하지 못하거나, 또는 재료의 기계적 강도는 양호하지만, 생체와의 반응속도가 현저하게 떨어지는 등의 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결한 생체재료용 결정화 유리 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 중량%로 SiO235 내지 45, P2O59 내지 15, CaO 33 내지 40 및 Na2O 4 내지 10의 주성분(이들의 합계는 적어도 90중량%이다)과 10중량% 이하인 미량의 첨가성분을 함유하고, 월라스토 나이트(CaO·SiO2)와 Na2Ca2SiO9의 결정이 주결정상으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 생체 재료용 결정화 유리에 관한 것이다.
본 발명의 결정화 유리에 있어서, SiO2, P2O5및 CaO는 본 발명에 따른 생체재료가 생체내에서의 표면활성을 나타내기 위한 필수 성분이다. 또한 본 발명은 상기한 성분이외에 결정화 유리의 용융성을 향상시키기 위해 MgO, Na2O, K2O, B2O3또는 CaF2, 바람직하기는 B2O3또는 CaF2등의 융제를 사용할 수 있다.
상기한 결정화 유리의 조성중 SiO2가 35중량%보다 적으면 유리에 실투가 발생하여 결정이 석출되며, 45중량%보다 많으면 생체내에서 이 활성이 저하되기 때문에, 바람직하기는 35 내지 45중량%이다. P2O5가 9중량%보다 적거나 15중량%보다 많으면 유리의 상분리가 발생하는 경향이 있기 때문에 바람직하기는 9 내지 15중량%이다. CaO가 33중량%보다 적으면 결정 생성이 저하되어 월라스토나이트 결정의 분산이 감소됨에 따라 본 발명의 생체재료의 강도가 저하되고, 40중량%보다 크면 유리에 실투가 발생하기 때문에, 바람직하기는 33 내지 40중량%이다. 또한 Na2O가 4중량%보다 작으면 생체내에서의 활성이 저하되며, 10중량%보다 많으면 월라스토나이트 결정의 석출이 저하되기 때문에, 바람직하기는 4 내지 10중량%이다.
한편, 본 발명의 결정화유리의 조성분에 있어서, 첨가성분은 인체에 무해한 MgO, K2O, B2O3, ZrO2, TiO2또는 CaF2중 일종 또는 그 이상을 10중량% 이하로 사용하여 유리의 용융성을 향상시킬 수 있으나, 첨가량이 10중량% 보다 많으면 유리의 형성이 곤란하거나 월라스토나이트 결정의 석출이 저하된다.
또한, 본 발명은 생체재료용 결정화 유리의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 중량%로 SiO235 내지 45, P2O59 내지 15, CaO 33 내지 40 및 Na2O 4 내지 10의 주성분(이들의 합계는 적어도 90중량%이다)과 10중량% 이하인 미량의 첨가성분을 함유한 유리분말을 200메쉬 이하의 입도로 분쇄한 후, 소정의 형상으로 성형하고, 680 내지 750℃에서 0 내지 10시간 동안 열처리한 후, 850 내지 1125℃에서 1 내지 20시간 동안 재열처리하여 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 생체재료용 결정화유리의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 생체재료용 결정화유리의 제조방법에 있어서, 유리분말은 분말의 입자가 크면 열처리 후 재료내에 기공이 잔존하여 기계적 강도가 저하되고, 유리물을 직접 소정의 형상으로 성형하여 열처리하는 경우에는 유리표면으로부터 내부로 침상의 결정이 석출되어 그 결정사이로 미세한 기공들을 형성시키기 때문에 기계적 강도를 현저하게 저하시키는 원인이 된다. 따라서 본 발명은 유리분말의 입자크기를 200메쉬 이하로 분쇄하여 사용한다. 유리분말의 제조방법은 분말내로 다른 불순물이 혼입되지 않는 한 어떤 방법을 사용해도 무방하고, 또한 성형체의 성형방법도 재료내에 균열을 발생시키지 않는 한 어떤 방법을 사용해도 무방하다.
또한, 본 발명의 유리분말 성형체의 열처리는 유리분말 성형체를 소결시키기 위한 소결온도 영역과 소결체 내부에 다량의 결정상을 석출시키기 위한 결정석출온도 영역에서 연속적으로 행한다. 예를들면, 유리분말의 소결온도 영역은 소결이 시작되는 680℃에서 소결이 완료되는 750℃까지이고, 결정석출온도 영역은 결정이 생성되는 850℃에서 월라스토나이트 결정상이 β형에서 α형으로 전이하는 1125℃까지가 바람직하다.
이상과 같이 제조한 본 발명의 생체재료용 결정화 유리는 강도가 우수하고 생체이식시 표면반응 시간이 종래의 7일이상 소요된 것에 비해 본 발명에 따른 생체재료는 20시간 이상으로 크게 단축된 장점이 있으며, 또한 본 발명에 따른 이의 제조방법은 분발법에 의한 결정화유리의 제조방법으로서 제조공정이 단순하고 대형의 제품 제조가 용이한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
[표 1]
Figure kpo00001
유리분말의 원료인 규사, 인산칼슘, 탄산칼슘, 소다회 및 탄산칼리로부터 조성비가 표 1과 같이 되도록 SiO238.8중량%, P2O58.8중량%, CaO 38.8중량%, Na2O 3.9중량% 및 K2O 9.7중량%가 되도록 평량 및 혼합하고 백금도가니에 넣어 1450℃의 온도에서 용융하고 이 용융물을 수조에 부어 급냉한 후, 분쇄기에서 미분쇄하여 325메쉬체를 통과한 유리분말을 얻는다. 이 분말을 통상의 방법으로 성형하여 열처리에 넣고 상온에서 700℃까지 3℃/분의 가열속도로 승온하여 10시간 유지시킨 후, 다시 950℃까지 3℃/분의 가열속도로 승온하여 10시간 유지시키고, 3℃/분의 속도로 450℃까지 냉각하여 결정화 유리의 제조방법을 이용하여 생체용 결정화유리를 제조한다. 상기의 제조된 결정화유리의 결정상의 X선 회절분석 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이 월라스토나이트(CaO·SiO2)와 Na2Ca2Si3O9이 주결정상으로 분포되어 있고, 그외에 Na3Ca6(PO4)5또는 KCaPO4등이 미량의 결정상으로 분산되어 있었다.
한편, 상기와 같이 제조한 결정화 유리를 생체외 실험(in vitro test)을 행한 바, 20시간 이상의 반응시간이 경과한 후에 재료표면에 수산화인산칼슘층이 생성되었다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 2 내지 5]
유리분말의 원료인 규사, 인산칼륨, 탄산칼륨, 소다회, 산화마그네슘, 형석 및 붕산으로부터 조성비가 표 1과 같이 되도록 평량하고, 결정석출 온도를 표 2와 같이 각기 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 제조된 생체재료용 결졍화 유리의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 3의 경우, 곡강도를 측정한 결과 100 내지 150MPa 정도로 상당히 높았고, 이의 생체외 실험 결과도 실시예 1과 같이 20시간 이상의 반응시간에서 재료표면에 수산화인산칼슘층이 생성되었으며, 그외에 다른 실시예에서 제조된 생체재료용 결정화 유리도 모두 50시간 이상의 반응시간에서 재료표면에 수산화인산칼슘층이 생성되었다. 이는 종래의 표면활성 생체재료의 반응시간이 7일 이상 소요되었던 것에 비해 매우 빠른 속도임을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 중량%로 SiO235 내지 45, P2O59 내지 15, CaO 33 내지 40 및 Na2O 4 내지 10의 주성분(이들의 합계는 적어도 90중량%이다)과 10중량% 이하인 MgO, K2O, B2O3, ZrO2, TiO2또는 CaF2중 1종 이상의 미량 첨가성분을 함유하고, 월라스토나이트(CaO·SiO2)와 Na2Ca2SiO9의 결정이 주결정상으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 생체재료용 결정화 유리.
  2. 중량%로 SiO235 내지 45, P2O59 내지 15, CaO 33 내지 40 및 Na2O 4 내지 10의 주성분(이들의 합계는 적어도 90중량%이다)과 10중량% 이하인 MgO, K2O, B2O3, ZrO2, TiO2또는 CaF2중 1종 이상의 미량 첨가성분을 함유한 유리분말을 200메쉬 이하의 입도로 분쇄한 후, 소정의 형상으로 성형하고, 680 내지 750℃에서 0 내지 10시간 동안 열처리한 후, 850 내지 1125℃에서 1 내지 20시간 동안 재열 처리하여 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 생체재료용 결정화 유리의 제조방법.
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