JPS62292646A

JPS62292646A - ガラスセラミツク製品の製造方法

Info

Publication number: JPS62292646A
Application number: JP13604586A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Gotou; 直雪後藤; Katsuo Mori; 克夫森; Hisao Hatta; 八田　比佐雄
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1987-12-19
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JP2517710B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、急冷ガラス成形体を熱処理し、＃摩耗性およ
び耐衝撃性に優れたガラスセラミック製品を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体用磁性材料、顔料、インキおよび塗
料等を取り扱う産業分野では、原料の分散均質化工程で
、ガラスピーズ等の小球体を分散媒体として用いたサン
ドミル等の分散機が利用されている。サンドミルは、攪
拌用羽根を内蔵する容器内に、原料と直径約０．５〜１
０＋ｇｎの分散媒体を仕込み、上記羽根と分散媒体の高
速運動により原料を分散均質化させるものである。この
種の分散媒体の特性としては、（１）原料に不純物が混
入して製品の品質低下をきたさないように耐摩耗性が優
れていること、（２）高速の衝突で破損を生じないよう
に耐衝撃性が優れていること、（３）容器や羽根を損耗
させない適度の硬度を有することおよび（４）化学的耐
久性に優れていることなどが望まれている。

従来から、上記の分散媒体として、種々のガラスピーズ
が知られており、たとえば、特開昭５３＝１０２３２５
号公報にはＳ＋０２−　　Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＮｇＯ
−Ｂ２０３−　ＺｒＯ２−ＴｉＯ□系のガラスピーズが
提案されている。しかし、この系のガラスピーズは、前
記の要望に応え得るが、一段と耐摩耗性および耐＃ｉ撃
性に優れたものが望まれている。

また、特開昭５９−１７４５４０号公報には、Ｓ＋０２
−ＡＩ。０３−　Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系の溶融ガラスを
回転円板上に流下分散させることにより成形したガラス
ピーズを熱処理し、結晶化させることにより、耐摩耗性
を向上させる技術が開示されているが、この技術による
ビーズは、かなりの着のアルカリ成分を含有するため、
原料のＰＨ値や電気的特性を変化させ易い欠点がある。

さらに、ガラス質以外の分散媒体として、石英質のオフ
タワサンドやジルコン質およびコランダム質のビーズが
知られているが、オフタワサンドは天然品でＷ質が安定
せず、また不純物を多く含有するため製品を汚染しやす
い、また、ジルコン質およびコランダム質のビーズは、
非常に高硬度のため分散機の容器や纜拌用羽根を激しく
損耗させ、しかも、高価であるため実用に供し難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、ガラスピーズ等の急冷ガラス成形体
を熱処理し、結晶化させて＃摩耗性および＃衝撃性に優
れたガラスセラミック製品を製造する方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記の目的を達成するため種々の試験研究
を重ねた結果、比較的多量のＺｎＯ成分を含む５ｉ０２
−　Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＴｉＯ２および／またはＺｒ
Ｏ２系ガラスについては、熱間成形工程において急冷成
形された成形体を熱処理する場合には、従来公知の二段
加熱、すなわち、核形成のため好適とされている徐冷点
ないし屈伏点前後の比較的低い温度域（以下低温域とい
う）において加熱処理し、ついでこれより高温域におい
て結晶生成のための加熱処理を施すと亀裂が生じ、所望
の製品を得ることが困難であるが、意外にも、これを２
．５℃／分以上の昇温速度で急速加熱し、上記低温域を
すみやかに通過させてこの域での結晶核の形成を抑え、
上記高温域において結晶核を形成させることにより微結
晶の析出を行なわせると亀裂を生ずることなく耐摩耗性
と耐衝撃性の飛躍的に潰れたガラスセラミック製品が得
られることをみいだすことができた。

この現象は、上記急冷ガラス成形体においては、結晶核
形成温度域が広く、高温域においても核の形成が行なわ
れ、この域で形成された核は微細で安定した結晶を生成
するが、低温域で形成された結晶核は、その後の結晶化
のための高温域の加熱において、結晶粒を大きくしたり
、結晶の変態を生じたりし易いことに起因していると考
えられる。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。

本発明にかかるガラスセラミック製品の製造方法の要旨
は、溶融状態のガラスを成形しつつ急速に冷却して得た
成形体を再加熱し、核形成温度で結晶核を形成させた後
、結晶化させることによりガラスセラミック製品を得る
方法において、（イ）上記カラス力、ｆ［ｆ　量％で、
５ｉ０２　３０〜Ｅｉ５％、Ａｌ２０３５〜２５％、Ｚ
ｎＯ１０，５〜４０％、ＴｌＯ２および／またはＺｒ０
２２〜１５％、ＭｇＯ０〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯおよ
びＢａＯの１種または２種以上の合計量０〜１５％、Ｂ
２Ｏ３０〜５％、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、
Ｔａ２０５　、　Ｎｂ２Ｏ５およびＷＯ３ｃｙ）１種ま
たは２種以上の合計量θ〜１０％、Ｐ２Ｏ５０〜５％、
Ｆ０〜５％、ＳｎＯ２０〜２％、Ａｓ２Ｏ３および／ま
たはＳｂ２Ｏ３０〜１％を含有する組成であることおよ
び（ロ）少くとも上記核形成温度の低温域におけるシ１
温速度を２．５℃／分以ヒに制御しつつ再加熱するとこ
ろにある。

本発明の製造方法において使用するガラスに５ｉ０２成
分を含有させる理由は、製品の耐摩耗性と化学的耐久性
を向上させるためであるが、その量が３０％未満である
と上記の効果が不十分であり、また６５％を超えると溶
融が困難になる。

Ａｌ２Ｏ３成分は、その楚が５％未満であると製品の耐
摩耗性が悪化し、また２５％を超えるとガラスの溶融が
困難になる。

ＺｎＯは、ガラスの加熱処理により、亜鉛を構成要素と
する結晶を生成し、製品の耐摩耗性および耐衝撃性を向
上させる効果を有するきわめて重要な成分であるが、そ
の好適な範゛囲は１０．５〜４０％であり、さらに、Ａ
ｌ２Ｏ３成分との重量比（ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３）を　１
．０〜２．５の範囲に限定すると上記の効果が特に顕著
になる。

ＴｉＯ７および／またはＺ　ｒ０２戊分は、熱処理によ
りガラス中に微細結晶を生成させるための核形成剤とし
て不可欠であるが、これらの成分の１種または２種の合
計量が２％未満では所望の結晶を生成させることができ
ず、また１５％を超えるとガラスが成形の際に失透し易
くなる。

ＭｇＯ成分は、製品の耐摩耗性向上のため必要に応じ含
有させ得る。この場合、その好適量は２％以−Ｌである
が２０％を超えると製品の耐衝撃性が悪化する。　Ｃａ
Ｏ、Ｓ”ｒＯおよびＢａＯ成分は、ガラスの溶融性を向
上させるに有効であるが、これらの成分の１種または２
種以上の合計量が１５％を超えると所望の結晶を生成さ
せ難くなる。

Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性を改善するに有効であ
るが、その量が５％を超えると所望の結晶を生成させ難
くなる。　Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３、丁ａ２
０５　。

Ｎｂ２Ｏ５およびＩＩ＋０３成分は、製品の耐摩耗性と
化学的耐久性を改善するに有効であるので、これらの成
分の１種または２種以上の合計量を１０％まで含有させ
ることができる。Ｐ２Ｏ６，ＳｎＯ２およびＦ成分は、
核形成剤として補助的に使用し得るが、これらの賃が、
それぞれ、５％、２％および５％を超えるとガラス成形
時に、失透を生じ易くなる。

Ａｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３　　成分は、ガラ
ス溶融の際の清澄剤として添加し得るが、これらの１種
または２種の合計量は１％以下で十分である。

なお、本発明の製造プｊ法においては、使用するガラス
に上記成分の他に、所望の特性を損なわない範囲内で、
少量のＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ１Ｆｅ２０３、　
Ｌ　＋２０、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＳ０３等の成分を
含有させることができる。

本発明の具体的実施において、上記ガラスの形状は、溶
融状態から成形しつつ急冷することが可能であり、かつ
、再加熱中に表面部と中心部に後工程の結晶化処理にお
いて弊害となる温度差が生じない形状であることが必要
である。このような形状の成形体としては、たとえば、
直径が約２０ｍｍ以下の小球体、直径が約２０謬腸以下
の棒状体、並びに肉厚が約１５ｍｍ以下の板状体や薄膜
および管状体等の薄肉状ガラスであることが好ましい。

本発明の製造方法においては、上述の条件を満たす急冷
ガラス成形体を再加熱するに当たり、少くとも核形成の
低温域における昇温速度を２．５℃／分以上、好ましく
は５℃／分以上に制御しつつ急速加熱し、弊害となる上
記低温域における結晶核の形成を実質的に回避する。つ
いで、さらに昇温し、核形成の高温域の所定温度に保持
して結晶核を形成させた後、その温度またはそれ以上の
温度に保持してガラス中に所望の微結晶を生成させる。

〔実施例〕

つぎに、本発明の実施例を直径１．５〜２．ＯＩのガラ
スセラミックビーズ製品を製造する場合につき説明する
。

表−１は１本発明のガラスセラミ−／クビーズの製造実
施例（曳、１〜３）並びにこれと同一ガラス組成であっ
て再加熱条件のみを変え小さな昇温速度をグーえた場合
の参考例（Ｎｏ、ビ〜３′）につき、使用したガラス組
成、加熱処理条件および得られた製品の摩耗減量と衝撃
破壊強度についての測定試験結果を対比して示したもの
である。また表−２は、同様にして本発明の別のガラス
セラミックビーズの製造実施例（ｌｌｂ、１−１０）と
従来の５ｉＯ７−Ａｌ２Ｏ３−　ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｂ２
Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系ガラスピーズの比較例（！
Ｉ＆）、Ａ）を示したものである。

本発明の各実施例について、表示のガラス組成となるよ
うに、酸化物、炭酸塩、硝酸塩および弗化物等の原料を
用いてバッチを調整し、これを通常の溶融装置を用いて
約１３５０〜１５００℃の温度で溶融し、この溶融ガラ
スを自由流下させ、流下ガラス流を近接配置した固定刃
とこの固定刃の下面を摺動しつつ通過する移動刃により
切断し、飛散、急冷させて溶融状態を凍結したガラスピ
ーズを得る。ついで、このビーズを耐火物製容器等に入
れ、所定の昇温速度、すなわち２．８〜ｂしつつ再加熱し、核形成の低温域をすみやかに通過させ
た後、８５０℃または９００℃の核形成の高温域に８０
〜１８０分間保持し、結晶核を形成して微結晶を生成さ
せ、所望の製品を得る。

ここで、斤耗減量は、直径１．５〜２．０１層のビーズ
を実容積で５００層文と５０％パライト水溶液５００ｆ
ｆｉ文とを直径１２０■履のステンレス製容器に入れ、
直径１００■履のステンレス製円盤が３個ついている攪
拌用羽根を周速１２ｍ／ｓで回転させて、１００時間運
転後におけるビーズの庁耗減量を当初の実容積に対する
百分率で示した値である。

また、衝撃破壊強度は、　１．５０±０．０（■■のビ
ーズを超硬金属製の台上にのせ、上部からハンマーヘッ
ド状の超硬金属製のおもり（８５ｇ）を落下させて（落
下圧９１５ｃｍ　）破壊試験をした場合について、以下
の式よりもとめたものである。

（以下余白）表−１から明らかなとおり、所定の昇温速度で急速加熱
した本発明の実施例によるガラスセラミックビーズは、
１．７℃／分の小さな昇温速度で加熱した参考例による
ガラスセラミックビーズにくらへて、いずれも摩耗減量
が約１／４以下であり、また衝撃破壊強度が２倍以上で
あって、顕著な改善効果を示している。また１表−１お
よび表−２から明らかなとおり、本発明の実施例による
ガラスセラミックビーズは、比較例のガラスピーズにく
らべて、いずれも摩耗ｇ早、と衝撃破壊強度が改りされ
ており、特に、５℃／分以上の昇温速度で加熱した場合
には摩耗減量が約１１５以下に減少しており、また衝撃
破壊強度が２倍以上の値を示し。

きわめて優れた強度を有している。

さらに、本発明の実施例によるガラスセラミックビーズ
は、実質的に無アルカリであり、化学的耐久性に優れて
おり、またヌープ硬度は、ジルコン質やコランダム質が
１２００〜１８００Ｋｇ／ｍ厘　であるのに対して、６
３０〜８５０Ｋｇ／ＩＩｍ　　の数値範囲にあり、さら
に比重は２．７〜４．２の数値範囲にある。したかって
、本発明の製造方法によるガラスセラミックビーズは、
前記の分散媒体として好適であり、原料への不純物の混
入ならびにＰＨ値、着色性および電気特性等の変動や劣
化の問題を一段と改善し得るので、磁気記録媒体用磁性
材料、顔料、インキおよび塗料等の品質安定および高性
能化に寄与するところが大である。

以上、本発明の方法を主にガラスセラミックビーズを製
造する場合について説明したが、本発明の方法は、ビー
ズ等の小球状体およびその類似物ばかりでなく、＃摩耗
性や耐衝撃性が要求される径の小さい棒または薄肉状の
板および管等の製品を製造する場合に広く利用し得る。

〔発明の効果〕

上述のとおり、本発圓にかかるガラスセラミック製品の
製造方法は、特定組成範囲のＳ＋０２−Ａｌ２Ｏ２−Ｚ
ｎＯ−ＴｉＯ２および／またはＺ　ｒ０２系の溶融ガラ
スを成形しつつ急冷して取得したガラス成形体を限定し
た昇温速度で加熱処理する方法であるので、亀裂等のト
ラブルを生ずることなく、耐摩耗性と耐＃撃性等にきわ
めて優れた製品を取得し得る。したがって、産業ト有用
である。

特許出願人　　株式会社　オ　ハ　ラ手続補正書 ■、事件の表示昭和６１年特許願第１３６０４５号２、発明の名称ガラスセラミック製品の製造方法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人ラガミ＾ラン　　オヤ７住　所　〒２２９神奈川県相模原市小山１−１５−３０
ぎのとおり補正する。

（１）明細書第１０頁第１６行のｒ　（Ｎｏ、１〜ＩＯ
）」をｒ　（Ｎｏ、１〜１４）」と訂正する。

（２）明細書第１１頁第１０行の［８５０℃または９０
０℃」を「８５０℃〜９５０℃」と訂正する。

（３）明細書第１４頁の表−２を別紙衣−２のとおり訂
正する。

（４）明細書第１６頁第１３行と１４行の間に次の文を
挿入する。

「例えば、表＝１および表−２に示した本発明の各実施
例のガラス組成物をそれぞれ上記と同様の条件で溶融し
た後、厚さ１０＋ａｍに成形して破損しないよう急冷し
、ついで表記の加熱処理条件を与えることにより得られ
たガラスセラミ−７りは、いずれも約７０〜１８０Ｘ１
０〜７／℃の範囲の熱膨張係数を有し、またビッカース
硬度については約７５０〜１１５０　ｋｇｆ／ｍｍ２の
数（Ｉ！ｉ範囲にあり、さらに結品粒径についても約０
６０２〜０．３牌と非常に微細性にすぐれている。従っ
て、磁気ヘッド基板用等の材料としても好適である。」（以上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶融状態のガラスを成形しつつ急速に冷却して得
たガラス成形体を再加熱し、核形成温度で結晶核を形成
させた後、結晶化させることによりガラスセラミック製
品を得る方法において（イ）上記ガラスが重量％で、Ｓ
ｉＯ＿２３０〜６５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜２５％、Ｚ
ｎＯ１０．５〜４０％、ＴｉＯ＿２および／またはＺｒ
Ｏ＿２２〜１５％、ＭｇＯ０〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯ
およびＢａＯの１種または２種以上の合計量０〜１５％
、Ｂ＿２Ｏ＿３０〜５％、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿
３、Ｇｄ＿２Ｏ＿３、Ｔａ＿２Ｏ＿５、Ｎｂ＿２Ｏ＿５
およびＷＯ＿３の１種または２種以上の合計量０〜１０
％、Ｐ＿２Ｏ＿５０〜５％、Ｆ０〜５％、ＳｎＯ＿２０
〜２％、Ａｓ＿２Ｏ＿３および／またはＳｂ＿２Ｏ＿３
０〜１％を含有する組成であることおよび（ロ）上記核
形成温度の低温域における昇温速度を２．５℃／分以上
に制御しつつ再加熱することを特徴とするガラスセラミ
ック製品の製造方法。
（２）ガラス成形体が直径０．５〜１０ｍｍのビーズ形
状を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のガラスセラミック製品の製造方法。