JP2517710B2 - ガラスセラミツク製品の製造方法 - Google Patents

ガラスセラミツク製品の製造方法

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    • C03C10/0036Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、急冷ガラス成形体を熱処理し、耐摩耗性お
よび耐衝撃性に優れたガラスセラミックビーズを製造す
る方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、磁気記録媒体用磁性材料、顔料、インキおよび
塗料等を取り扱う産業分野では、原料の分散均質化工程
で、ガラスビーズ等の小球体を分散媒体として用いたサ
ンドミル等の分散機が利用されている。サンドミルは、
撹拌用羽根を内蔵をする容器内に、原料と直径約0.5〜1
0mmの分散媒体を仕込み、上記羽根と分散媒体の高速運
動により原料を分散均質化させるものである。この種の
分散媒体の特性としては、(1)原料に不純物が混入し
て製品の品質低下をきたさないように耐摩耗性が優れて
いること、(2)高速の衝突で破損を生じないように耐
衝撃性が優れていること、(3)容器や羽根を損耗させ
ない適度の硬度を有することおよび(4)化学的耐久性
に優れていることなどが望まれている。
従来から、上記の分散媒体として、種々のガラスビー
ズが知られており、たとえば、特開昭53−102325号公報
には、SiO2−Al2O3−CaO−MgO−B2O3−ZrO2−TiO2系の
ガラスビーズが提案されている。しかし、この系のガラ
スビーズは、前記の要望に応え得るが、一段と耐摩耗性
および耐衝撃性に優れたものが望まれている。
また、特開昭59−174540号公報には、SiO2−Al2O3−L
i2O−P2O5系の溶融ガラスを回転円板上に流下分散させ
ることにより成形したガラスビーズを熱処理し、結晶化
させることにより、耐摩耗性を向上させる技術が開示さ
れているが、この技術によるビーズは、かなりの量のア
ルカリ成分を含有するため、原料のPH値や電気的特性を
変化させ易い欠点がある。
さらに、ガラス質以外の分散媒体として、石英質のオ
ッタワサンドやジルコン質およびコランダム質のビーズ
が知られているが、オッタワサンドは天然品で品質が安
定せず、また不純物を多く含有するため製品を汚染しや
すい。また、ジルコン質およびコランダム質のビーズ
は、非常に高硬度のため分散機の容器や撹拌用羽根を激
しく損耗させ、しかも、高価であるため実用に供し難し
い。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたもので、その
目的とするところは、ガラスビーズ等の急冷ガラス成形
体を熱処理し、結晶化させて耐摩耗性および耐衝撃性に
優れたガラスセラミックビーズを製造する方法を提供す
ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は、上記の目的を達成するため種々の試験研
究を重ねた結果、比較的多量のZnO成分を含むSiO2−Al2
O3−ZnO−TiO2系ガラスについては、熱間成形工程にお
いて急冷成形された成形体を熱処理する場合には、従来
高知の二段加熱、すなわち、核形成のため好適とされて
いる徐冷点ないし屈伏点前後の比較的低い温度域(以下
低温域という)において加熱処理し、ついでこれより高
温域において結晶生成のための加熱処理を施すと亀裂が
生じ、所望の製品を得ることが困難であるが、意外に
も、これを2.5℃/分〜15℃/分の昇温速度で急速加熱
し、上記低温域をすみやかに通過させてこの低温域での
結晶核の形成を抑え、上記高温域において結晶核を形成
させることにより微結晶の析出を行なわせると亀裂を生
ずることなく耐摩耗性と耐衝撃性の飛躍的に優れた分散
媒体に好適なガラスセラミックビーズが得られることを
みいだすことができた。
この現象は、上記急冷ガラス成形体においては、結晶
核形成温度域が広く、高温域においても核の形成が行わ
れ、この域で形成された核は微細で安定した結晶を生成
するが、低温域で形成された結晶核は、その後の結晶化
のための高温域の加熱において、結晶粒を大きくした
り、結晶の変態を生じたりし易いことに起因していると
考えられる。本発明は、上記の知見に基づいてなされた
ものである。
本発明にかかるガラスセラミックビーズの製造方法
は、分散機において用いられる分散媒体用のガラスセラ
ミックビーズの製造方法であって、溶融状態のガラスを
ビーズ状に成形しつつ急速に冷却してガラス成形体を得
る急冷成形工程と、次いで、徐冷点ないし屈伏点前後の
温度範囲を2.5℃/分〜15℃/分に制御された昇温速度
で通過させるように上記ガラス成形体を加熱する昇温工
程と、次いで、徐冷点ないし屈伏点前後の温度範囲より
も上の温度において温度を一定に保持する熱処理工程と
を具備してなり、上記ガラスが重量%で、SiO2;30〜65
%、Al2O3;5〜25%、ZnO;10.5〜40%、TiO2;2〜12%、Z
rO2;0〜3%、MgO;2〜20%、CaO、SrOおよびBaOの1種
または2種以上の合計量0〜15%、B2O3;0〜5%、La2O
3、Y2O3、Gd2O3、Nb2O5およびWO3の1種または2種以上
の合計量;0〜10%、P2O5;0〜5%、SnO2;0〜2%、As2O
3および/またはSb2O3;0〜1%を含有する組成であるこ
とを特徴とするものである。
また、本発明にかかるガラスセラミックビーズの製造
方法は、上記ガラス成形体が、直径0.5〜10mmのビーズ
形状を有することを特徴とするものである。
本発明の製造方法において使用するガラスにSiO2成分
を含有する理由は、ビーズの耐摩耗性と化学的耐久性を
向上させるためであるが、その量が30%未満であると上
記の効果が不十分であり、また65%を超えると溶融が困
難になる。
Al2O3成分は、その量が5%未満であるとビーズの耐
摩耗性が悪化し、また25%を超えるとガラスの溶融が困
難になる。
ZnO成分は、ガラスの加熱処理により、亜鉛を構成要
素とする結晶、すなわちガーナイトを生成し、ビーズの
耐摩耗性および耐衝撃性を向上させる効果を有するきわ
めて重要な成分であるが、その好適な範囲は10.5%〜40
%であり、さらに、Al2O3成分との重量比(ZnO/Al2O3
を1.0〜2.5の範囲に限定すると上記の効果が特に顕著に
なる。
TiO2またはZrO2成分は、熱処理によりガラス中に微細
結晶を生成させるための核形成材として不可欠である
が、TiO2成分が2%未満では所望の結晶を生成させるこ
とができず、また、TiO2成分とZrO2成分との合計量が15
%を超えるとガラスが成形の際に失透し易くなる。
MgO成分は、ビーズの耐摩耗性向上のための好適量が
2%以上であるが20%を超えるとビーズの耐衝撃性が悪
化する。CaO、SrOおよびBaO成分は、ガラスの溶融性を
向上させるに有効であるが、これらの成分の1種または
2種以上の合計量が15%を超えると所望の結晶を生成さ
せ難くなる。B2O3成分は、ガラスの溶融性を改善するに
有効であるが、その量が5%を超えると所望の結晶を生
成させ難くなる。La2O3、Y2O3、Gd2O3、Nb2O5およびWO3
成分は、ビーズの耐摩耗性と化学的耐久性を改善するに
有効であるので、これらの成分の1種または2種以上の
合計量を10%まで含有させることができる。P2O5および
SnO2成分は、核形成剤として補助的に使用し得るが、こ
れらの量が、それぞれ、5%または2%を超えるとガラ
ス成形時に、失透を生じやすくなる。As2O3および/ま
たはSb2O3成分は、ガラス溶融の際に清澄剤として添加
し得るが、これらの1種または2種の合計量は1%以下
で十分である。
なお、本発明の製造方法においては、使用するガラス
に上記成分の他に、所望の特性を損わない範囲内で、少
量のGeO2、Bi2O3、Fe2O3、Li2O、Na2O、K2OおよびSO3
の成分を含有させることができる。
本発明の具体的実施例において、上記ガラスの形状
は、溶融状態から成形しつつ急冷することが可能であ
り、かつ、再加熱中に表面部と中心部に後工程の結晶化
処理において弊害となる温度差が生じない形状であるこ
とが必要である。このような形状の成形体としては、例
えば、直径が約20mm以下の小球体であることが好まし
い。
本発明の製造方法においては、上述の条件を満たす急
冷ガラス成形体を再加熱するに当たり、少なくとも核形
成の低温域における昇温速度を2.5℃/分〜15℃/分、
好ましくは5℃/分〜15℃/分に制御しつつ急速加熱
し、弊害となる上記低温域における結晶核の形成を実質
的に回避する。ついで、さらに昇温し、核形成の高音域
の所定温度に保持して結晶核を形成させて後、その温度
またはそれ以上の温度に保持してガラス中に所望の微結
晶を生成させる。
〔実施例〕
つぎに、本発明の実施例を直径1.5〜2.0mmのガラスセ
ラミックスビーズを製造する場合につき説明する。
表−1は、本発明のガラスセラミックビーズの製造実
施例(No.1〜3)並びにこれと同一ガラス組成であって
再加熱条件のみを変え小さな昇温速度を与えた場合の参
考例(No.1′〜3′)につき、使用したガラス組成、加
熱処理条件および得られたビーズの摩耗減量と衝撃破壊
強度についての測定試験結果を対比して示したものであ
る。また、表−2は、同様にして本発明の別のガラスセ
ラミックビーズの製造実験例(No.1〜9)と従来のSiO2
−Al2O3−CaO−MgO−B2O3−ZrO2−TiO2系ガラスビーズ
の比較例(No.A)を示したものである。
本発明の各実施例について、表示のガラス組成となる
ように、酸化物、炭酸塩、硝酸塩および弗化物等の減料
を用いてバッチを調整し、これを通常の溶融装置を用い
て約1350〜1500℃の温度で溶融し、この溶融ガラスを自
由流下させ、流下ガラス流を近接配置した固定刃とのこ
の固定刃の下面を摺動しつつ通過する移動刃により切断
し、飛散、急冷させて溶融状態を凍結したガラスビーズ
を得る。ついで、このビーズを耐火物製容器等に入れ、
所定の昇温速度、すなわち、2.8〜15℃/分に制御しつ
つ再加熱し、核形成の低温域をすみやかに通過させた
後、850℃または950℃の核形成の高温域に60〜180分間
保持し、結晶核を形成して微結晶を生成させ、主要結晶
相としてガーナイトを含有する所望の製品を得る。
ここで、磨耗減量は、直径1.5〜2.0mmのビーズを実容
積で500mlと50%バライト水溶液500mlとを直径120mmの
ステンレス製容器に入れ、直径100mmのステンレス製円
盤が3個ついている撹拌用羽根を周速12m/sで回転させ
て、100時間運転後におけるビーズの磨耗減量を当初の
実容積に対する百分率で示した値である。
また、衝撃破壊強度は、1.50±0.02mmのビーズを超硬
金属製の台上にのせ、上部からハンマーヘッド状の超硬
金属製のおもり(85g)を落下させて(落下距離15cm)
破壊試験を示した場合について、以下の式よりもとめた
ものである。
表−1から明らかなとおり、所定の昇温速度で急速加
熱した本発明の実施例によるガラスセラミックビーズ
は、1.7℃/分の小さな昇温速度で加熱した参考例によ
るガラスセラミックビーズにくらべて、いずれも摩耗減
量が約1/4以下であり、また衝撃破壊強度が2倍以上で
あって、顕著な改善効果を示している。また、表−1お
よび表−2から明らかなとおり、本発明の実施例による
ガラスセラミックビーズは、比較例のガラスビーズにく
らべて、いずれも摩耗減量と衝撃破壊強度が改善されて
おり、特に、5℃/分以上の昇温速度で加熱した場合に
は摩耗減量が約1/5以下に減少しており、また衝撃破壊
強度が2倍以上の値を示し、きわめて優れた強度を有し
ている。
さらに、本発明の実施例によるガラスセラミックビー
ズは、実質的に無アルカリであり、化学的耐久性に優れ
ており、また、ヌーブ硬度は、ジルコン質やコランダム
質が1200〜1800kg/mm2であるのに対して630〜850Kg/mm2
の数値範囲にあり、さらに比重は2.7は4.2の数値範囲に
ある。したがって、本発明の製造方法によるガラスセラ
ミックビーズは、前記の分散媒体として好適であり、原
料への不純物の混入ならびにPH値、着色性および電気特
性等の変動や劣化の問題を一段と改善し得るので、磁気
記録媒体用磁性材料、顔料、インキおよび塗料等の品質
安定および高性能化に寄与するところが大である。
〔発明の効果〕
上述のとおり、本発明にかかるガラスセラミックビー
ズの製造方法は、特定組成範囲のSiO2−Al2O3−ZnO−Ti
O2系の溶融ガラスを成形しつつ急冷して取得したガラス
成形体を2.5℃/分〜15℃/分の昇温速度で加熱処理す
る方法であるので、低温域を速やかに通過させて、この
低温域における核形成を抑制することにより、亀裂等の
トラブルを生ずることなく、化学的耐久性に優れるとと
もに、適度な硬度を備え、かつ、耐摩耗性と耐衝撃性等
にきわめて優れた分散媒体用のガラスセラミックビーズ
を取得し得る。したがって、産業上有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−182155(JP,A) 特開 昭59−203736(JP,A) 特開 昭50−18515(JP,A) 特開 昭49−29314(JP,A) 特公 昭54−34776(JP,B2)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】分散機において用いられる分散媒体用のガ
    ラスセラミックビーズの製造方法であって、 溶融状態のガラスをビーズ状に成形しつつ急速に冷却し
    てガラス成形体を得る急冷成形工程と、 次いで、徐冷点ないし屈伏点前後の温度範囲を2.5℃/
    分〜15℃/分に制御された昇温速度で通過させるように
    上記ガラス成形体を加熱する昇温工程と、 次いで、徐冷点ないし屈伏点前後の温度範囲よりも上の
    温度において温度を一定に保持する熱処理工程とを具備
    してなり、 上記ガラスが重量%で、SiO2;30〜65%、Al2O3;5〜25
    %、ZnO;10.5〜40%、TiO2;2〜12%、ZrO2;0〜3%、Mg
    O;2〜20%、CaO、SrOおよびBaOの1種または2種以上の
    合計量0〜15%、B2O3;0〜5%、La2O3、Y2O3、Gd
    2O3、、Nb2O5およびWO3の1種または2種以上の合計量;
    0〜10%、P2O5;0〜5%、SnO2;0〜2%、As2O3および/
    またはSb2O3;0〜1%を含有する組成であることを特徴
    とするガラスセラミックビーズの製造方法。
  2. 【請求項2】上記ガラス成形体が、直径0.5〜10mmのビ
    ーズ形状を有することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載のガラスセラミックビーズの製造方法。
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