TW201406673A - 玻璃基板 - Google Patents

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Eiji Matsuki
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Abstract

本發明提供一種以下拉法直接製造可用於低溫p-SiTFT基板用途之玻璃基板之製造方法、以及藉由該方法而獲得之玻璃基板。該玻璃基板之製造方法之特徵在於包括：成形步驟，以下拉法將熔融玻璃成形為帶狀；徐冷步驟，將玻璃帶徐冷；以及切斷步驟，將玻璃帶切斷而獲得玻璃基板；且於徐冷步驟中，使自徐冷點至(徐冷點-50℃)為止之平均冷卻速度低於自(徐冷點+100℃)至徐冷點為止之平均冷卻速度。

Description

玻璃基板
本發明係關於一種玻璃基板之製造方法及玻璃基板，特別是關於一種適合於由多晶矽型薄膜電晶體元件所驅動之稱為低溫p-SiTFT(Polysilicon Thin Film Transistor，多晶矽薄膜電晶體)型顯示器之玻璃基板。
作為液晶顯示器等平板顯示器之基板，廣泛採用鋁矽酸鹽系玻璃基板。對用於該用途之玻璃基板要求熱縮率較小。即，由於將薄膜電路形成於玻璃基板上，故而會實施成膜熱處理、圖案化等處理，因該等處理會使玻璃基板暴露於高溫下。此時，玻璃基板會引起結構弛豫而體積收縮。若該熱縮率較大，則存在形成於玻璃基板上之電路圖案會背離於所需之設計而無法維持電氣性能之致命缺陷。
另外，對於平板顯示器，高精度、高精細等之要求逐年提高，有望滿足該等要求之下一代之顯示器係由低溫p-SiTFT所驅動之液晶顯示器或有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器。該等顯示器中，於基板上形成低溫p-SiTFT時之熱處理溫度為450~600℃附近之高溫，且電路圖案變得更微細。因此，對用於此種用途之玻璃基板要求熱縮率要特別小。
先前，此種玻璃基板係藉由浮7式法、或溢流下拉所代表之下拉法等而成形。浮式法為如下方法：將熔融玻璃流出於熔融錫(浮式法錫槽)上，將該熔融玻璃沿水平方向拉伸，藉此將玻璃成形為板狀。 此方法中，於浮式法錫槽中使玻璃帶成形之後，於長達50m以上之高大的徐冷爐中將玻璃帶徐冷(線上退火)。因此，藉由浮式法而成形之玻璃基板具有熱縮率小之特徵。然而，浮式法中存在如下缺點：難以將厚度變薄，又必須研磨玻璃基板來去除附著於玻璃表面上之錫。
另一方面，下拉法為將玻璃朝垂直下方之方向拉伸而成形為板狀之成形方法的總稱。例如現在廣泛使用之溢流下拉法係將熔融玻璃引導至剖面大致楔形之槽狀耐火物(成形體)之頂部，使玻璃自其兩側溢出而沿著側面流下，並於耐火物下端合流後朝下方拉伸，藉此將玻璃成形為板狀。下拉法具有易將玻璃成形為薄板之優點。進而，於溢流下拉法之情形時，因成形中玻璃表面未與空氣以外相接觸，故而具有即便於未研磨之狀態下仍可獲得表面品質高之玻璃基板的優點。然而，下拉法中，因將徐冷爐設置於成形體之正下方之關係，實際上不可能設置如浮式法般高大的徐冷爐。因此，徐冷爐必然變矮，換言之，徐冷爐內之冷卻速度變快，玻璃會於驟冷狀態下固化，因此存在無法獲得熱縮率小之玻璃基板之問題。
根據如上所述之情況，為了將下拉成形之玻璃基板用於低溫p-SiTFT基板用途等，需要再次進行熱處理(離線退火)來推進玻璃之結構弛豫，藉此減小熱縮率。該再熱處理係暫時將玻璃基板加熱至較例如製作元件時之加熱溫度高之玻璃轉移區域的溫度(變形點或徐冷點附近)為止，以該溫度保持一定時間之後，徐冷至低於變形點200℃左右之溫度為止後，以玻璃不會破損之程度的冷卻速度進行驟冷。
專利文獻1：日本專利特開平10-53427號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-53426公報
專利文獻3：日本專利特開2007-186406號公報
上述再熱處理通常係將玻璃基板平置於定位器上後投入至退火爐中進行。然而，該方法為批次處理，因此存在效率欠佳之缺點。又，因載置於定位器上，故而於基板表面上易產生劃痕或污染等表面缺陷，從而於熱處理後必須進行研磨。
專利文獻1中揭示有一種方法，其為防止基板表面之劃痕或污染而使基板彼此間隔並垂直豎立來進行再熱處理。根據該方法，具有不會污染基板表面之優點。然而，於基板尺寸為500×500mm以上般之大型基板之情形時，存在因熱處理而導致基板變形、發生變形或翹曲之不良。又，與上述相同，因該方法為批次處理，故而效率欠佳。
本發明係鑒於上述情況研製而成者，其目的在於提供一種以下拉法直接製造可用於低溫p-SiTFT基板用途之玻璃基板之製造方法、以及藉由該方法而獲得之玻璃基板。
本發明者等人發現：於下拉成形後之徐冷步驟中，藉由優化溫度管理而可縮短徐冷所需之時間或距離，由此可進行線上退火，從而作為本發明而提出。
即，本發明之玻璃基板之製造方法的特徵在於包括：成形步驟，以下拉法將熔融玻璃成形為帶狀；徐冷步驟，將玻璃帶徐冷；以及切斷步驟，將玻璃帶切斷而獲得玻璃基板；且於徐冷步驟中，使自徐冷點至(徐冷點-50℃)為止之平均冷卻速度低於自(徐冷點+100℃)至徐冷點為止之平均冷卻速度。本發明中，所謂「徐冷點」係玻璃呈現1013dPa．s之黏度之溫度，其可根據ASTM C336-71(American Society for Testing and Materials，美國材料試驗協會)之方法進行測定。所謂「平均冷卻速度」係算出玻璃帶之板寬度方向中央部分通過特定溫度區域之時間，將該區域內之溫度差(此處為100℃)除以通過所需之時間而求出的速度。
本發明方法中，自(徐冷點+100℃)至徐冷點為止之平均冷卻速度較好的是30℃/分鐘以上。
根據該構成，易縮短幾乎不會對熱縮率產生影響之高溫帶上之處理時間。藉此，容易縮短徐冷所需之時間，從而於設備設計上變得有利。或者，可充分確保會對熱縮率產生影響之溫度帶上之處理時間，從而容易獲得熱縮率小之玻璃。而且，容易製作翹曲小之玻璃基板。
本發明之玻璃基板之製造方法的特徵在於包括如下：成形步驟，以下拉法將熔融玻璃成形為帶狀；徐冷步驟，將玻璃帶徐冷；以及切斷步驟，將玻璃帶切斷而獲得玻璃基板；徐冷步驟包括：第一徐冷階段，將玻璃冷卻至徐冷點為止；第二徐冷階段，將玻璃冷卻至Tx(此處，Tx為處於(徐冷點-50℃)至(徐冷點-200℃)之間的溫度)為止；以及第三徐冷階段，將玻璃冷卻至(Tx-250℃)為止；且第二徐冷階段之平均冷卻速度低於第一徐冷階段之平均冷卻速度。此處，溫度Tx處於較徐冷點低50℃之溫度(徐冷點-50℃)與較徐冷點低200℃之溫度(徐冷點-200℃)之間，且係指於該Tx前後平均冷卻速度大幅變化之溫度。
本發明中，以自(徐冷點+100℃)至徐冷點為止之平均冷卻速度所定義之第一徐冷階段的平均冷卻速度較好的是30℃/分鐘以上。
根據該構成，易縮短幾乎不會對熱縮率產生影響之高溫帶上之處理時間。藉此，容易縮短徐冷所需之時間，從而於設備設計上變得有利。或者，可充分確保會對熱縮率產生影響之溫度帶上之處理時間，從而容易獲得熱縮率小之玻璃。
本發明中，較好的是第三徐冷階段之平均冷卻速度高於第二徐冷階段之平均冷卻速度。
根據該構成，可縮短幾乎不會對熱縮率產生影響之低溫帶上之 處理時間。藉此，可進一步縮短徐冷所需之時間，從而於設備設計上變得有利。
本發明方法中，以自Tx至(Tx-250℃)為止之平均冷卻速度所定義之第三徐冷階段的平均冷卻速度較好的是50℃/分鐘以上。
根據該構成，容易進一步縮短徐冷所需之時間，從而於設備設計上極為有利。
本發明方法中，較好的是以玻璃帶之有效寬度成為500mm以上之方式使熔融玻璃成形。此處，所謂「玻璃帶之有效寬度」係指可保證自玻璃帶切出玻璃基板之前之品質的最大寬度。
根據該構成，本發明方法之效果變得更加顯著。即，玻璃帶之有效寬度越大玻璃基板尺寸就變得越大。並且，於通常之離線退火之情形時因必須進行研磨，故而若基板變大，則研磨成本增大，或者研磨本身變得困難。又，即便於無需研磨之引用文獻1之方法中，若基板變大，則玻璃仍易產生變形或翹曲。因此，玻璃帶之有效寬度越大則採用本方法之優點就越大。
本發明方法中，下拉法較好的是溢流下拉法。
根據該構成，可獲得無需研磨之高品質之表面。
本發明方法中，較好的是使用液相黏度為104.5dPa．s以上之玻璃。於求出「液相黏度」時，首先，將玻璃粉碎，通過標準篩30網目(500μm)後，將殘留於標準篩50網目(300μm)上之玻璃粉末放入鉑舟中，於溫度梯度爐中保持24小時，而求出析出結晶時之溫度(液相溫度)。又，藉由鉑球提昇法來測定相當於玻璃之104、103以及102.5dPa．s之玻璃熔融液的溫度，根據此製成黏度曲線。根據以上述方式求出之黏度曲線，求出相當於液相溫度之黏度、即液相黏度。
根據該構成，因玻璃為適合於溢流下拉法者，故而可容易使表面品質優異之玻璃成形。藉此，可無需研磨步驟。
本發明方法中，較好的是使用變形點為600℃以上之玻璃。此處，所謂「變形點」係玻璃呈現1014.5dPa．s之黏度之溫度。
根據該構成，容易製作熱縮率小之玻璃基板。
本發明方法中，較好的是使用以質量百分比計而含有50~70%之SiO2、10~25%之Al2O3、3~15%之B2O3、0~10%之MgO、0~15%之CaO、0~15%之SrO、0~15%之BaO、0~5%之Na2O的玻璃。
根據該構成，容易選擇變形點高且適合於溢流下拉成形之具有液相黏度的玻璃組成。又，亦可成為顯示器基板所需之其他特性、例如耐化學性、楊氏模量、化學穩定性、熔融性等優異之玻璃組成。
本發明方法中，較好的是用於平板顯示器之玻璃基板之製造方法。
根據該構成，於平板顯示器之製造步驟之熱處理中，可製作基板難以熱縮且難以產生電路圖案之偏移等之玻璃基板。
本發明方法中，上述平板顯示器較好的是於基板上形成有低溫p-SiTFT之顯示器。
根據該構成，可製作即便暴露於形成低溫p-SiTFT時之高溫狀態下亦幾乎不會產生熱縮之玻璃基板。
本發明之玻璃基板之特徵在於係藉由上述方法而製作。
本發明之玻璃基板之特徵在於：當以10℃/分鐘之速度自常溫開始升溫，以450℃之保持溫度保持10小時後，以10℃/分鐘之速度進行降溫時的熱縮率為30ppm以下，平均表面粗糙度Ra為0.3mm以下，變形值為1.0nm以下。所謂「平均表面粗糙度Ra」係指藉由依據SEMI D7-94(Semiconductor Equipment and Materials International，國際半導體設備材料產業協會)「FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)玻璃基板之表面粗糙度之測定方法」的方法來測定之值。又，「變形值」係使用變形計並藉由光外差法所測定之值。
又，本發明之玻璃基板之特徵在於：玻璃之假設溫度處於徐冷點至(徐冷點+44℃)之範圍內，平均表面粗糙度Ra為0.3nm以下，變形值為1.0nm以下。本發明中之「假設溫度」為以如下方法求出之溫度。首先，將與熱縮率測定相同之玻璃板片投入至控制為700℃之電爐中，1小時後自電爐中取出並置於鋁板上進行驟冷之後，測定熱縮率。於720℃、740℃、760℃時進行相同之處理，製成處理溫度-熱縮率之圖表。根據該圖表之一次逼近曲線，求出熱縮率成為0ppm之熱處理溫度，將該溫度作為玻璃之假設溫度。
本發明基板中，翹曲值較好的是100μm以下。此處，所謂「翹曲值」係藉由玻璃基板翹曲測定機，對自玻璃基板之中央部分切出之大小為550mm×650mm之樣品進行測定的值。再者，於玻璃基板之大小未滿550mm×650mm之情形時，直接測定玻璃基板之翹曲。
根據該構成，無須進行用以改善翹曲之特別處理便可用於低溫p-SiTFT基板用途。
本發明基板中，較好的是表面未研磨。本發明中，所謂「表面」係指玻璃基板之透光面(主表面)，其區別於為防止缺陷等而實施研磨之端面。
根據該構成，可省略研磨步驟，因此可低價地製作玻璃基板。
本發明基板中，較好的是包含液相黏度為104.5dPa．s以上之玻璃。
根據該構成，可進行溢流下拉成形而可不要研磨步驟。
本發明基板中，較好的是包含變形點為600℃以上之玻璃。
根據該構成，容易獲得熱縮率小之玻璃基板。
本發明基板中，較好的是包含以質量百分比計而含有50~70%之SiO2、10~25%之Al2O3、3~15%之B2O3、0~10%之MgO、0~15%之CaO、0~15%之SrO、0~15%之BaO、0~5%之Na2O的玻璃。
根據該構成，可獲得變形點高且適合於溢流下拉成形之具有液相黏度之玻璃。又，可容易設計顯示器基板所需之其他特性例如耐化學性、楊氏模量、熔融性等優異之玻璃基板。
本發明基板中，較好的是短邊為500mm以上。
根據該構成，本發明之效果變得更加顯著。即，作為無需研磨之熱處理方法，已知有將基板縱向放置來進行熱處理之已述之專利文獻1的方法。然而，基板越為大型，於專利文獻1之方法中玻璃上越易產生變形或翹曲。另一方面，本發明中，即便基板尺寸變大，亦不會產生伴隨此之不良情況。
根據該構成，本發明方法之效果變得更加顯著。即，於通常之離線退火之情形時因需要進行研磨，故而若基板變大則研磨成本將會增大或者研磨本身變得困難。又，即便於無需研磨之引用文獻1之方法中，若基板變大則玻璃上仍易發生變形或翹曲。因此，玻璃基板越大型化，本發明基板之優點就越突出。
本發明基板中，較好的是將玻璃基板用於平板顯示器。
根據該構成，於平板顯示器之製造步驟之熱處理中，基板難以熱縮且難以產生電路圖案之偏移等，因此可用作搭載有低溫p-SiTFT之顯示器之基板。
本發明基板中，上述平板顯示器較好的是於基板上形成有低溫p-SiTFT之顯示器。
根據該構成，即便基板暴露於形成低溫p-SiTFT時之高溫狀態下，仍幾乎不會引起熱縮。因此，可有效避免如下缺陷：形成於基板上之電路圖案背離於所需之設計而無法維持電氣性能。
本發明之玻璃基板之製造方法係使徐冷步驟中之冷卻速度對應於玻璃的黏性進行變化。因此，可將對降低熱縮率有效之溫度區域 (自徐冷點至(徐冷點-50℃)為止之溫度範圍)之冷卻速度設定得充分低，且可將除此以外之溫度帶上之速度升高。藉此，可縮短徐冷所需之時間，從而於採用下拉法之玻璃基板之製造方法中，可直接製作能用於低溫p-SiTFT基板用途之熱縮率小之玻璃基板。
本發明之玻璃基板之熱縮率小又變形值亦小。並且，表面品質優異。因此，無須進行離線退火或研磨便可用於低溫p-SiTFT基板用途。
1‧‧‧成形爐
2‧‧‧徐冷爐
3‧‧‧冷卻室
4‧‧‧切斷室
11‧‧‧成形體
12‧‧‧冷卻輥
21‧‧‧加熱器
22‧‧‧拉伸輥
231‧‧‧第一徐冷區域
232‧‧‧第二徐冷區域
233‧‧‧第三徐冷區域
G1‧‧‧熔融玻璃
G2‧‧‧玻璃帶
G3‧‧‧玻璃板
G31、G32‧‧‧玻璃板片
M‧‧‧標記
T‧‧‧膠帶
F‧‧‧支撐框
F1‧‧‧階差部
圖1係測定玻璃基板之熱縮率時之煅燒分布圖。
圖2係表示用以實施本發明之玻璃基板之製造設備的概略正視圖。
圖3(a)~(c)係表示熱縮率之測定方法之說明圖。
圖4係表示進行離線退火時所使用之支撐框之說明圖。
圖5係離線退火之煅燒分布圖。
玻璃基板之熱縮率受板狀玻璃成形時之冷卻速度之左右。冷卻速度係取決於拉板速度以及徐冷爐內之溫度分布。根據本發明者等人之調查而判明了：以高冷卻速度冷卻之板狀玻璃之熱縮率較大，反之以低速度冷卻之板狀玻璃之熱縮率較小，特別是徐冷點至(徐冷點-50℃)之溫度範圍內之冷卻條件會對熱縮率產生較大之影響，而另一方面，幾乎不會對變形或翹曲產生影響。因此，本發明方法中，於對徐冷爐之高度有限制之下拉法中，為了獲得熱縮率小之玻璃基板，而儘量降低徐冷點至(徐冷點-50℃)之溫度範圍之冷卻速度，且提高除此以外之溫度範圍之冷卻速度。藉由以上述方式進行調整，無需高大之徐冷爐便可獲得熱縮率小之玻璃基板。再者，若設備上容許，則較好的是即便玻璃之溫度通過(徐冷點-50℃)，仍繼續維持較低之平均冷卻 速度。維持該較低之平均冷卻速度之溫度帶最大至(徐冷點-200℃)左右為止。
進一步詳述本發明之製造方法。
首先，將以成為所需之組成之方式調配的玻璃原料熔融。玻璃原料之調配係以成為具有適合於其用途之特性之玻璃組成的方式，稱量並混合氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽等玻璃原料、碎玻璃等即可。雖然與矽玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽系玻璃等玻璃種類無特別關係，但較好的是以成為能藉由溢流下拉法而成形之玻璃之方式進行調配。於以溢流下拉法成形之情形時，重要的是玻璃之液相黏度要高。具體而言，玻璃之液相黏度較好的是104.5dPa．s以上、105.0dPa．s以上、105.5dPa．s以上，尤其好的是106.0dPa．s以上。再者，液相黏度為析出結晶時之黏度，液相黏度越高，玻璃成形時越難產生失透，且越易成形。
又，自獲得熱縮率小之玻璃基板之觀點來看，玻璃之變形點越高越好。又，越為變形點高之玻璃，則即便冷卻速度快亦越能達成所需之熱縮率，從而生產率會提高，且可於較矮之徐冷爐中進行生產。具體而言，玻璃之變形點較好的是600℃以上、630℃以上，尤其好的是650℃以上。
作為液相黏度高且變形點高之玻璃，可列舉以質量百分比計而含有50~70%之SiO2、10~25%之Al2O3、3~15%之B2O3、0~10%之MgO、0~15%之CaO、0~15%之SrO、0~15%之BaO、0~5%之Na2O的鋁矽酸鹽系玻璃。又，若為上述組成範圍，則可成為顯示器基板所需之其他特性例如耐化學性、楊氏模量、化學穩定性、熔融性等優異之玻璃。
將以上述方式調配之玻璃原料供給至玻璃熔融裝置來進行熔融。熔融溫度根據玻璃之種類進行適當調節即可，於具有例如上述組成之玻璃之情形時，以1500~1650℃左右之溫度進行熔融即可。再 者，於本發明中所謂之熔融係包含澄清、攪拌等各種步驟。
然後，以下拉法將熔融玻璃成形為帶狀。作為下拉法，已知有槽(狹縫)下拉法、溢流下拉法等。流孔下拉法為如下方法：使熔融玻璃自形成有長條形槽之耐火物上流下而成為板狀之玻璃帶後，對該玻璃帶進行延伸成形。又，溢流下拉法為如下方法：使連續供給至剖面大致楔形之槽狀成形體之頂部的熔融玻璃自成形體之頂部沿著兩側面流下，並於成形體之下端部融合，藉此成為板狀之玻璃帶後，對該玻璃帶進行延伸成形。任一方法中，玻璃帶均伴隨著流下逐漸固化而成為具有特定寬度與厚度之玻璃板。本發明中，只要為下拉法，則可採用任一方法，但自獲得表面品質良好之玻璃基板之觀點來看，較好的是採用可省略研磨步驟之溢流下拉法。
再者，玻璃帶之板寬度並無特別限制。然而，基板之板寬度越大，於除本發明方法以外之方法中，越難以不經研磨而獲得變形、翹曲等小且熱縮率小之基板，因此可以說，板寬度越大，採用本發明方法之優點就越大。具體而言，玻璃帶之有效寬度較好的是500mm以上、600mm以上、700mm以上、800mm以上、900mm以上，尤其好的是1000mm以上。就有效寬度而言，於流孔下拉法之情形時，可藉由調節拉出玻璃之長條形槽之長度等而進行變更，又於溢流下拉法之情形時，可藉由調節成形體之長度等而進行變更。
玻璃帶之厚度亦並無特別限制，根據用途進行選擇即可。例如行動電話顯示器之用途中，最終獲得之玻璃基板之厚度較好的是0.1~0.5mm左右，於監視器、電視用途之情形時，較佳為0.3~1.1mm左右。玻璃帶之厚度可藉由調節熔融玻璃之流量、玻璃帶之拉板速度等而進行變更。
繼而，將成形之玻璃帶徐冷。徐冷時之冷卻速度係根據玻璃之黏性進行適當管理。具體而言，較好的是分為徐冷點以上之溫度帶 (第一徐冷階段)、自徐冷點至Tx為止之溫度帶(第二徐冷階段)、以及自Tx至(Tx-250℃)為止之溫度帶(第三徐冷階段)來進行管理。此處，第一徐冷階段之平均冷卻速度係由自(徐冷點+100℃)至徐冷點為止之平均冷卻速度所定義。第二徐冷階段之平均冷卻速度係由自徐冷點至(徐冷點-50℃)為止之平均冷卻速度所定義。第三徐冷階段之平均冷卻速度係由自Tx至(Tx-250℃)為止之平均冷卻速度所定義。
本發明中，自徐冷點至(徐冷點-50℃)為止之平均冷卻速度低於第一徐冷階段之平均冷卻速度。較好的是將兩者之速度差設為5℃/分鐘以上、10℃/分鐘以上、15℃/分鐘以上、20℃/分鐘以上，尤其好的是設為25℃/分鐘以上。兩溫度範圍間之冷卻速度差越大，越易縮短徐冷整體所需之時間、或者徐冷距離。又，可充分降低第二徐冷階段之冷卻速度，從而易降低基板之熱縮率。
又，較好的是第三徐冷階段之平均冷卻速度高於第二徐冷階段之平均冷卻速度。更好的是將兩者之速度差設為20℃/分鐘以上、30℃/分鐘以上、35℃/分鐘以上、50℃/分鐘以上、55℃/分鐘以上、60℃/分鐘以上、70℃/分鐘以上，尤其好的是設為75℃/分鐘以上。兩溫度範圍間之冷卻速度差越大，越易縮短徐冷整體所需之時間、或者徐冷距離。又，可充分降低第二徐冷階段之冷卻速度，從而易降低基板之熱縮率。
具體之冷卻速度如下所示。
相當於第一徐冷階段之溫度範圍、特別自(徐冷點+100℃)至徐冷點為止之溫度範圍為會對板厚、變形、翹曲等帶來影響之範圍。平均冷卻速度較好的是30℃/分鐘以上、35℃/分鐘以上，尤其好的是40℃/分鐘以上。若該範圍之冷卻速度較低，則玻璃之形狀不會快速定型，因此難以控制形狀，其結果變形或翹曲之特性變差。而且，於徐冷爐內，相當於該溫度區域之距離變長，因此無法充分確保相當於第二徐 冷階段之溫度範圍、特別相當於徐冷點至(徐冷點-50℃)之溫度區域的距離，難以充分降低該溫度帶之冷卻速度，從而得不到熱縮率小之玻璃基板。平均冷卻速度之上限較好的是300℃/分鐘以下，尤其好的是150℃/分鐘以下。若該溫度範圍內之冷卻速度變得過高，則於寬度方向上，難以將玻璃均質地冷卻，從而難以控制板厚或者變形或翹曲易惡化。
相當於第二徐冷階段之溫度範圍、特別自徐冷點至(徐冷點-50℃)為止之溫度範圍為會對降低基板之熱縮率產生較大影響之範圍。自徐冷點至(徐冷點-50℃)為止之平均冷卻速度較好的是未滿30℃/分鐘、20℃/分鐘以下，尤其好的是15℃/分鐘以下。若該範圍之冷卻速度較高，則無法減小玻璃之熱縮率。再者，如已述般該範圍之冷卻速度越低越好，但實際上冷卻速度之降低存在極限。即，為了降低冷卻速度，有效的是除了控制徐冷爐內之溫度外，還要儘量降低拉板速度，但可機械性穩定地拉板之速度中存在極限。若考慮拉板速度之極限，則於將徐冷爐之長度設為Lcm之情形時，冷卻速度之下限值考慮為大致(1000/L)℃/分鐘，若為低於此之速度，則無法穩定地拉板，導致板厚之變動、變形、翹曲之惡化。於考慮到實際之徐冷爐之長度的情形時，該溫度範圍內之平均冷卻速度推薦為0.34℃/分鐘以上、1℃/分鐘以上、2℃/分鐘以上，尤其推薦為5℃/分鐘以上。
再者，於上述溫度區域內，只要進一步減小板寬度方向上之冷卻速度的不均等，即可減小板寬度方向上之熱縮率之不均，故而較好。
又，相當於第二徐冷階段之溫度範圍較好的是包括更低之溫度區域，具體而言，如上所述，較好的是甚至包括存在於(徐冷點-50℃)至(徐冷點-200℃)之間的溫度Tx。
相當於第三徐冷階段之溫度範圍為Tx至(Tx-250℃)。再者，於 Tx=(徐冷點-50℃)之情形時，相當於第三徐冷階段之溫度範圍為自(徐冷點-50℃)至(徐冷點-300℃)為止。該溫度區域之平均冷卻速度較好的是50℃/分鐘以上、70℃/分鐘以上，尤其好的是90℃/分鐘以上。若該範圍之冷卻速度較低，則難以縮短徐冷整體所需之時間或徐冷距離，或者難以進行下拉法中之線上退火。然而，為了防止因驟然冷卻導致之玻璃帶破損，平均冷卻速度之上限較好的是1000℃/分鐘以下，尤其好的是500℃/分鐘以下。
再者，自(Tx-250℃)至室溫為止之冷卻速度只要為不會引起驟冷導致之破損的範圍，則並無特別限制，亦可為例如自然冷卻。
其後，將玻璃帶切斷成特定長度而獲得玻璃板。進而，實施再切斷、端面處理、清洗等必需之處理而可獲得熱縮率小之玻璃基板。
用以實施上述本發明之製造方法來製作本發明之玻璃基板之較佳製造設備如下所述。再者，以下說明中之各種條件與上述製造方法相同，故而省略詳細說明。
實施本發明方法之玻璃基板之製造設備的特徵在於包括：成形爐，其以下拉法將熔融玻璃成形為帶狀；徐冷爐，其將玻璃帶徐冷；以及切斷裝置，其將玻璃帶切斷而獲得玻璃基板；徐冷爐具有：在相當於第一徐冷階段之溫度範圍(例如自(徐冷點+100℃)至徐冷點為止之範圍)內進行徐冷之第一徐冷區域；在相當於第二徐冷階段之溫度範圍(例如自徐冷點至(徐冷點-50℃)為止之範圍)內進行徐冷之第二徐冷區域；且將溫度控制為第二徐冷區域內之平均冷卻速度低於第一徐冷區域之平均冷卻速度。根據該構成，可將溫度控制為將對降低熱縮率有效之溫度區域(第二徐冷區域)之冷卻速度設定得充分低，且使除此以外之溫度區域之速度變高。藉此，可使徐冷爐精簡化，而於採用下拉法之玻璃基板之製造設備中，可直接製作熱縮率小之玻璃基板。再者，各區域內之冷卻速度之調節係調整玻璃搬送方向上之加熱器的功 率即可。更具體而言，於玻璃搬送方向上預先設置複數個可單獨調節之加熱器，且調整各加熱器之輸出即可。
本設備中，較好的是將溫度控制為第二徐冷區域內之平均冷卻速度未滿30℃/分鐘。根據該構成，容易製作熱縮率小之玻璃基板。
本設備中，於第二徐冷區域內，較好的是將溫度控制為板寬度方向上之冷卻速度之不均變小。根據該構成，可減小板寬度方向上之熱縮率之不均。再者，板寬度方向上之冷卻速度之調節係調整板寬度方向上之加熱器之功率即可。更具體而言，於板寬度方向上預先設置複數個可單獨調節之加熱器，且調整各加熱器之輸出即可。
本設備中，較好的是將溫度控制為第一徐冷區域內之平均冷卻速度為30℃/分鐘以上。根據該構成，容易縮短幾乎不會對熱縮率產生影響之第一徐冷區域之長度。藉此，可使徐冷爐精簡化。而且，可有效製作熱縮率或翹曲小之玻璃基板。
本設備中，更具有在相當於第三徐冷階段之溫度範圍(例如自(徐冷點-50℃)至(徐冷點-300℃)為止之範圍)內進行徐冷之第三徐冷區域，較好的是將溫度控制為第三徐冷區域內之平均冷卻速度高於第二徐冷區域內之平均冷卻速度。根據該構成，可縮短幾乎不會對熱縮率產生影響之第三徐冷區域之長度。藉此，可進一步使徐冷爐精簡化。
本設備中，較好的是將溫度控制為第三徐冷區域內之平均冷卻速度為50℃/分鐘以上。根據該構成，容易進一步使徐冷爐之高度精簡化。
本設備中，徐冷爐之高度較好的是200cm以上、500cm以上、800cm以上，尤其好的是1000cm以上且3000cm以下。自降低熱縮率之觀點來看、或者自不改變冷卻速度而提高拉板速度來提高生產率之觀點來看，徐冷爐越高越好。但是，若將徐冷爐加高，則必須相應地將玻璃熔融裝置或成形爐設置於高處，從而有可能受到設備設計上之 制約。又，自成形裝置垂下之玻璃帶會變得過重，成形裝置或玻璃本身難以保持玻璃帶。但是，根據該構成，容易滿足與上述相反之要求。
其次，對以上述方式獲得之本發明之玻璃基板加以說明。
本發明之玻璃基板之特徵在於：無論能否以下拉法、特別係溢流下拉法成形，熱縮率均非常小。
具體而言，當以10℃/分鐘之速度自常溫開始升溫，以450℃之保持溫度保持10小時後，以10℃/分鐘之速度進行降溫(以圖1所示之溫度進程進行熱處理)時的玻璃之熱縮率為30ppm以下，較好的是28ppm以下，更好的是25ppm以下。若熱縮率超過30ppm，則於用於低溫p-SiTFT用基板之情形時，電路圖案會背離於所需之設計，而無法維持電氣性能。
又，平均表面粗糙度Ra為0.3nm以下。於平均表面粗糙度超過0.3nm之情形時，可考慮進行研磨，從而存在製造成本增大之缺點。
又，變形值為1.0nm以下。若變形值超過1.0nm，則於切斷玻璃基板時圖案會偏移，或者於液晶顯示器基板用途中產生因雙折射而得不到均勻之圖像等之不良情況。
又，本發明之玻璃基板之玻璃的假設溫度越低越好。
所謂假設溫度係具有與玻璃結構相同之結構之過冷卻液體的溫度，其為表示玻璃結構之指標。玻璃於高溫下黏性低而為液體狀，此時之玻璃結構為疏鬆之狀態。並且，進行冷卻後玻璃結構變得緊密且固化。該玻璃之結構變化係因玻璃向該溫度下之最穩定狀態轉變而引起。然而，若玻璃之冷卻速度較高，則於成為與該溫度相對應之緊密結構之前玻璃就固化了，從而於高溫側之狀態下玻璃之結構被固定。將與該已固化之玻璃之結構相應的溫度稱為假設溫度。
因此，假設溫度越低，玻璃結構就變得越緊密，故而熱縮率亦 易變小。根據如上所述之情況，假設溫度較好的是(徐冷點+50℃)以下、(徐冷點+44℃)以下、(徐冷點+40℃)以下，尤其好的是(徐冷點+35℃)以下。
另一方面，為了降低假設溫度而必須降低第一徐冷區域以及第二徐冷區域之冷卻速度。然而，於以下拉法之線上退火製造玻璃之情形時，若過度降低冷卻速度，則無法穩定地拉板，導致板厚之變動、變形、翹曲之惡化。而且，亦產生設備上之制約。考慮上述情況，玻璃之假設溫度較好的是徐冷點以上、(徐冷點+5℃)以上，更好的是(徐冷點+10℃)以上，尤其好的是(徐冷點+16℃)以上。
又，本發明之玻璃基板較好的是表面未研磨。於研磨表面之情形時，存在製造成本增大之缺點。
本發明之玻璃基板較好的是短邊為500mm以上、600mm以上、700mm以上、800mm、900mm以上之大型玻璃基板，尤其好的是短邊為1000mm之大型玻璃基板。基板尺寸越大，以除上述本發明方法以外之方法，越難以不經研磨而獲得變形、翹曲等小且熱縮率小之玻璃基板，因此基板尺寸大之本發明之基板於實用上非常有用。
又，玻璃基板之板厚並無特別限制，根據用途進行選擇即可。於例如行動電話顯示器之用途中，較好的是0.1~0.5mm左右，於監視器、電視用途之情形時，為0.3~1.1mm左右較好。
又，存在玻璃基板之變形點越高熱縮率越小之傾向。因此，可以說玻璃之變形點較高者有利。具體而言，玻璃之變形點較好的是600℃以上、630℃以上，尤其好的是650℃以上。
又，構成本發明之玻璃基板之玻璃只要為適合於其用途的玻璃，則可使用矽玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃等各種玻璃。其中，較好的是包含能夠以溢流下拉法成形之玻璃。即，以溢流下拉法成形之玻璃基板亦存在表面品質優異、不進行研磨而可供使用之優 點。
能夠以溢流下拉法成形之玻璃為液相黏度為104.5dPa．s以上、105.0dPa．s以上、105.5dPa．s以上之玻璃，較好的是液相黏度為106.0dPa．s以上之玻璃。
作為液相黏度高且變形點高之玻璃，且作為顯示器基板所需之其他特性例如耐化學性、楊氏模量、化學穩定性、熔融性等優異之玻璃，可列舉以質量百分比計而含有50~70%之SiO2、10~25%之Al2O3、3~15%之B2O3、0~10%之MgO、0~15%之CaO、0~15%之SrO、0~15%之BaO、0~5%之Na2O的鋁矽酸鹽系玻璃。以下，說明組成之限定理由。
SiO2為作為玻璃之網路成形劑之成分。若SiO2之含量過多，則高溫黏度變高，熔融性變差，且失透性亦變差，故而欠佳。若過少則化學穩定性變差，故而欠佳。
Al2O3為提高變形點之成分。若Al2O3之含量過多，則失透性以及對於緩衝氫氟酸之化學穩定性變差，故而欠佳。另一方面，若過少則變形點降低，故而欠佳。Al2O3之含量較好的是10~20%。
B2O3為作為熔劑而發揮作用來改善玻璃之熔融性之成分。若B2O3之含量過多，則變形點降低且對於鹽酸之耐化學性變差，故而欠佳。另一方面，若過少，則高溫黏度變高而熔融性變差。B2O3之含量較好的是5~15%。
MgO為降低高溫黏性來改善玻璃之熔融性之成分，較好的是0~10%，尤其好的是0~5%。若MgO之含量過多，則失透性變差且對於緩衝氫氟酸之化學穩定性亦變差。
CaO亦與MgO相同係降低高溫黏度來改善玻璃之熔融性之成分，其含量較好的是0~15%，尤其好的是0~12%。若CaO之含量過多，則失透性變差且對於緩衝氫氟酸之化學穩定性亦變差，故而欠佳。
SrO為提高失透性以及化學穩定性之成分，較好的是0~15%，尤其好的是0~10%。
BaO為提高失透性以及化學穩定性之成分，較好的是0~15%，尤其好的是0~5%。若BaO之含量過多，則密度變大，高溫黏度變高而熔融性變差，故而欠佳。
Na2O為降低玻璃之高溫黏度來改善熔融性之成分，其含量較好的是0~5%。若Na2O之含量過多，則存在變形點降低之不良情況。再者，自防止TFT之性能劣化之觀點來看，較好的是將含有Na2O之鹼金屬成分之含量限制為0.1%以下。
再者，除上述外，亦可視需要添加各種成分，例如澄清劑等。
[實施例]
以下，參照附圖對本發明之實施例以及比較例進行詳細說明。
圖2係表示用以實施本發明之玻璃基板之製造設備的概略正視圖。該製造設備為用以藉由溢流下拉法而製造玻璃基板者，且自上方起依序包括：成形爐1，其藉由使供給至具有大致楔形剖面形狀之槽狀成形體11之熔融玻璃G1自頂部溢出，並於其下端部融合，來使玻璃帶G2成形；徐冷爐2，其用以將玻璃帶G2徐冷並降低熱縮率；冷卻室3，其將已徐冷之玻璃帶G2充分冷卻；以及切斷室4，其將已冷卻之玻璃帶G2切斷成特定尺寸。再者，本實施例中，將徐冷爐2之全長表現為Lcm，此處，L係指200~3000(cm)之範圍內的值。又，於徐冷爐內部，於玻璃帶G2之兩側以與玻璃帶G2相對向之方式設置有複數個板狀加熱器21。加熱器21係於搬送方向(垂直方向)以及板寬度方向(水平方向)上設置有複數層複數行，且可分別獨立地控制溫度。又，於切斷室4內，另行設置有用以將玻璃基板G3搬送至未圖示之後續步驟(例如端面研磨步驟等)之搬送路徑。
其次，對使用上述製造設備之本發明之玻璃基板的製造方法進 行說明。
該製造設備中，首先，將熔融玻璃A供給至設於成形爐1內之成形體11之頂部，使該熔融玻璃G1自成形體11之頂部溢出，並於其下端部融合，而使板狀玻璃帶G2成形。於成形體11之附近設置有一對冷卻輥12，玻璃帶G2之兩緣部由該冷卻輥12夾持，將其寬度方向之收縮抑制於最小限度。
然後，藉由在徐冷爐2內將該已成形之玻璃帶G2徐冷而降低熱縮率。於徐冷爐2內，於垂直方向上配置有複數對拉伸輥22，以拉伸輥22於寬度方向上進行拉伸並朝下方進行牽引，以使玻璃帶G2不會在表面張力等作用下於寬度方向上收縮。又，將徐冷爐2內劃分為與(玻璃之徐冷點+100℃)至徐冷點之溫度範圍相當之第一徐冷區域231、與徐冷點至Tx之範圍相當之第二徐冷區域232、以及與Tx至(Tx-250℃)之溫度區域相當的第三徐冷區域233，且以每個範圍冷卻速度不同之方式調整各加熱器21之輸出。玻璃帶G2係一面於徐冷爐2內調節冷卻速度一面流下，藉此有效降低熱縮率。再者，將各例之Tx分別示於表中。
於徐冷爐2之下方設置有冷卻室3。玻璃帶G2係於冷卻室3內藉由自然冷卻而冷卻至大致室溫為止。
於冷卻室3之正下方設置有切斷室4。將已於冷卻室3內冷卻至室溫附近之玻璃帶於切斷室4內切斷成特定尺寸之玻璃板G3後，搬送至後續步驟。
使用上述製造設備，於各種徐冷條件下製作具有以質量百分比計而為60%之SiO2、15%之Al2O3、10%之B2O3、5%之CaO、5%之SrO、2%之BaO之組成且大小為550×650×0.7mm的玻璃基板(徐冷點為705℃，變形點為650℃)。將徐冷條件、所得之玻璃基板之熱縮率、假設溫度、變形值、翹曲值以及平均表面粗糙度Ra示於表1、2 中。再者，表中之L表示徐冷爐之全長。
根據表可明確得知，以第二徐冷區域之平均冷卻速度低於第一徐冷區域之平均冷卻速度的方式製作之樣品No.1、4及5之熱縮率為25ppm以下，為可用作低溫p-SiTFT用基板之水準。
再者，拉板速度係指拉伸輥之圓周速度。
平均冷卻速度係指算出玻璃帶之寬度方向中央部通過各徐冷區域之時間，將徐冷區域內之溫度差(於第一徐冷區域之情形時為100℃，於第二徐冷區域之情形時，樣品No.1為50℃、樣品No.2~4為100℃，於第三徐冷區域之情形時為250℃)除以各區域之通過時間而求出的速度。
再者，熱縮率以如下方式求出：如圖3(a)所示，於玻璃板G3之特定部位作上直線狀之標記後，如圖3(b)所示，將該玻璃板G3相對於標記M而垂直地折斷而分割成2片玻璃板片G31、G32。然後，僅對一玻璃板片G31進行特定之熱處理(以10℃/分鐘之速度自常溫開始升溫，以450℃之保持溫度保持10小時後，以10℃/分鐘之速度進行降溫)。其後，如圖3(c)所示，將已實施熱處理之玻璃板片G31、與未處理之玻璃板G32並排排列，以接著膠帶T將兩者固定後，測定標記之偏移，並以下述數1之式求出熱縮率的值。
假設溫度以如下方式求出。首先，將與上述熱縮率測定相同之玻璃板片投入至控制為700℃之電爐中，1小時後自電爐中取出，置於鋁板上進行驟冷之後，測定熱縮率。於720℃、740℃、760℃時進行相同之處理，並製成處理溫度-熱縮率之圖表，根據一次逼近曲線求出熱縮率為0ppm時之熱處理溫度，將該溫度作為玻璃之假設溫度。
平均表面粗糙度Ra係藉由依據SEMI D7-94「FPD玻璃基板之表面粗糙度之測定方法」之方法來進行測定。
變形值係使用Uniopt製變形計並藉由光外差法來進行測定。
翹曲值係藉由東芝製玻璃基板翹曲測定機對自玻璃基板之中央部分切出之大小為550mm×650mm的樣品進行測定。
(比較實驗)
為了進行比較，使用No.3之樣品進行離線退火，確認熱縮率、變形值、翹曲值以及平均表面粗糙度Ra之變化。
首先，將各玻璃板切斷成400mm×500mm之大小，於熱處理爐內，對於樣品No.3-1垂直支撐，對於樣品No.3-2傾斜支撐，來進行退火處理。再者，於支撐玻璃板時，使用如圖4所示之外尺寸為480mm×630mm×5mm、內尺寸為390mm×490mm且表面上形成有405mm×505mm×0.5mm之階差部F1的低膨脹結晶化玻璃製支撐框F。於垂直支撐之情形時，以2個上述支撐框夾持玻璃板並垂直豎立，又於傾斜支撐時，將玻璃板嵌入至支撐框之階差部，並將支撐框傾斜70°，且分別進行退火。
如圖5所示，離線退火之溫度分布為以10℃/分鐘之速度自室溫升溫至600℃為止，以600℃保持90分鐘後，以0.8℃/分鐘之速度自600℃降溫至450℃為止，以2℃/分鐘之速度自450℃降溫至250℃為止，繼而以3℃/分鐘之速度自250℃降溫至室溫為止。再者，於離線退火時，使用電熱線加熱器加熱之熱風循環攪拌式之熱處理爐。爐內之尺寸係寬度為2000mm，高度為2000mm，深度為5000mm。
將結果示於表3。
根據表可明確得知，已進行離線退火之樣品No.3-1、3-2與退火 前之樣品No.3相比，變形值及翹曲值變大。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，於不脫離本發明之主旨之範圍內，可進一步以各種形態進行實施。
例如實施例中，說明了將本發明用於藉由溢流下拉法而製造玻璃板之情形，但除此以外，於藉由例如流孔下拉法製造玻璃板亦同樣可使用本發明。
參照特定之實施態樣又詳細地說明了本發明，對業者而言，顯然於不脫離本發明之精神與範圍之狀態下可實施各種變更及修正。
本申請案係基於2008年1月21日申請之日本專利申請(日本專利特願2008-010062)者，且將其內容作為參照引入本案中。
[產業上之可利用性]
本發明之玻璃基板較好的是作為搭載有低溫p-SiTFT之液晶顯示器或有機EL顯示器之基板。又，除此以外，亦可用作a-SiTFT(Amorphous Silicon Thin Film Transistor，非晶矽型薄膜電晶體元件)液晶顯示器、電漿顯示器、場發射顯示器等各種平板顯示器之基板、或者作為用以形成各種電子顯示功能元件或薄膜之基材而使用的基板。
1‧‧‧成形爐
2‧‧‧徐冷爐
3‧‧‧冷卻室
4‧‧‧切斷室
11‧‧‧成形體
12‧‧‧冷卻輥
21‧‧‧加熱器
22‧‧‧拉伸輥
231‧‧‧第一徐冷區域
232‧‧‧第二徐冷區域
233‧‧‧第三徐冷區域
G1‧‧‧熔融玻璃
G2‧‧‧玻璃帶
G3‧‧‧玻璃板

Claims (11)

  1. 一種玻璃基板，其特徵在於：當以10℃/分鐘之速度自常溫開始升溫，以450℃之保持溫度保持10小時後，以10℃/分鐘之速度進行降溫時的熱縮率為30ppm以下，平均表面粗糙度Ra為0.3nm以下，變形值為1.0nm以下。
  2. 一種玻璃基板，其特徵在於：玻璃之假設溫度處於徐冷點至(徐冷點+44℃)之範圍內，平均表面粗糙度Ra為0.3nm以下，變形值為1.0nm以下。
  3. 如請求項1之玻璃基板，其中翹曲值為100μm以下。
  4. 如請求項2之玻璃基板，其中翹曲值為100μm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之玻璃基板，其中短邊為500mm以上。
  6. 如請求項1至4中任一項之玻璃基板，其中表面未研磨。
  7. 如請求項1至4中任一項之玻璃基板，其包含液相黏度為104.5dPa．s以上之玻璃。
  8. 如請求項1至4中任一項之玻璃基板，其包含變形點為600℃以上之玻璃。
  9. 如請求項1至4中任一項之玻璃基板，其包含以質量百分比計而含有50~70%之SiO2、10~25%之Al2O3、3~15%之B2O3、0~10%之MgO、0~15%之CaO、0~15%之SrO、0~15%之BaO、0~5%之Na2O的玻璃。
  10. 如請求項1至4中任一項之玻璃基板，其用於平板顯示器。
  11. 如請求項10之玻璃基板，其中平板顯示器為於基板上形成有低溫p-SiTFT之顯示器。
TW102138132A 2008-01-21 2009-01-21 Glass base board TWI594959B (zh)

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