DE112010005983B4

DE112010005983B4 - Alkalifreies Glas für Flachbildschirme und Schmelzverfahren dafür

Info

Publication number: DE112010005983B4
Application number: DE112010005983.7T
Authority: DE
Inventors: Guohong Yang; Zifa Duan; Dacheng Wang
Original assignee: Irico Group Corp
Current assignee: Irico Group Corp
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2018-03-22
Anticipated expiration: 2030-11-10
Also published as: WO2012061952A1; DE112010005983T5; US20130217561A1; KR20130103770A; JP2014501682A

Abstract

Alkalifreies Glas für Flachbildschirme, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas aus 54–68 % SiO2, 10,8–17,1 % Al2O3, 7,6–12,5 % B2O3, 0–1,8 % MgO, 4,2–8 % CaO, 0,6–7,1 % SrO, 0,1–5 % BaO, 0,2–1 % ZnO, 0,1–1,54 % ZrO2 und 0,2–1,3 % SnO + SnO2, bezogen auf das Gewicht, besteht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung gehört zu dem Gebiet von Glas und betrifft alkalifreies Glas für Flachbildschirme und das Schmelzverfahren dafür, insbesondere ein Aluminoborosilicatglas für Flachbildschirme („flat panel display“).
HINTERGRUND
Eine Flüssigkristallanzeige („liquid crystal display“, LCD) wird durch Einschließen von Flüssigkristallen zwischen zwei Glassubstrate gebildet und liefert eine Anzeige durch Anlegen von Spannung daran. Die Glassubstrate haben zwei Funktionen: erstens, die Flüssigkristalle bei einer vorgegebenen Dicke zu halten; zweitens, transparente Elektroden und Schaltelemente zu tragen, die für den Betrieb erforderlich sind. Zwischen den beiden Glassubstraten befindet sich ein Raum, der eine genaue Abmessung von 5–10 µm aufweist.
Die DE 10 2007 009 495 A1 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Flachglas, insbesondere von TFT-Glas für Displays. Ein dazu offenbartes alkalifreies Alumino(boro)silikatglas enthält SiO, wobei MgO + CaO + SiO + BaO 8–26 Gew.-% beträgt.
Die EP 1 518 835 A2 offenbart ein alkalifreies Glas, welches, in Massen-prozent, im Wesentlichen aus 58–70% SiO₂, 10–19% Al₂O₃, 6,5–15% B₂O₃, 0–2% MgO, 3–12% CaO, 0,1–5% BaO, 0–4% SrO, 0,1–6% BaO + SrO, 0–5% ZnO, 5–15% MgO + CaO + BaO + SrO + ZnO, 0–5% ZrO₂, 0–5% TiO₂, 0–5% P₂O₅ und 0,5–3% Sb₂O₃ + Sb₂O₅ + SnO₂ + Cl besteht. Das alkalifreie Glas enthält im Wesentlichen kein Alkalimetalloxid und hat eine Dichte von 2,45 g/cm³ oder weniger, einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 25 × 10^–7/°C bis 36 × 10^–7/°C innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 30 °C und 380 °C und einen unteren Kühlpunkt nicht unterhalb von 640 °C.
Aus der US 2009/0226671 A1 ist ein alkalifreies Glas bekannt, umfassend eine Glaszusammensetzung, in Gew.-% basierend auf Oxid, von 50–70% SiO₂, 10–20% Al₂O₃, 8–12% B₂O₃, 0–3% MgO, 4–15% CaO, 0–10% SrO, 0–1% BaO und 0–5% ZnO, wobei das alkalifreie Glas im Wesentlichen frei von Alkalimetalloxid und As₂O₃ und optional auch im Wesentlichen frei von Sb₂O₃ ist.
Um der Entwicklung der LCD-Technologie zu entsprechen, werden verschiedene Glassubstrate bereitgestellt, die verschiedene Zusammensetzungen und Eigenschaften aufweisen und durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. LCDs stellen sehr hohe Anforderungen an die Eigenschaften von Glassubstraten und an die Qualität des LCD-Flachbildschirms. Die Anforderungen an Glassubstrate für LCDs sind wie folgt.
Erstens Abmessungsgenauigkeit: Das Herstellungsverfahren für eine Hochleistungsanzeige umfasst wiederholte Präzisions-Photolithographie, und es ist erforderlich, dass die Bearbeitungsgenauigkeit der Außenabmessungen von Substraten 1/10 mm erreicht. Dabei ist wichtig, dass die Anforderungen an die Oberflächenplanarität und die Dicke sehr streng sind. Wenn die Genauigkeit der beiden Substrate eines Aktiv-Matrix-LCD nicht gewährleistet ist, weisen die Abmessungen des Freiraums (des Raums zwischen den Substraten) lokale Fehler auf, die das elektrische Feld und die Pixel direkt betreffen und zu ungleichmäßigen Graustufen und Farben führen. Substrate mit geringer Planarität führen auch zu Problemen bei photolithographischen Verfahren, beispielsweise indem Licht nicht auf der gesamten Oberfläche fokussiert werden kann und Defekte in elektrischen Schaltkreisen auftreten. Bei dem Einsatz von Drucken mit kurzem Abstand können Beulen aufweisende Substrate die Lichtmaske beschädigen. Die Planaritätsabweichung von Substraten umfasst einfache Beulen, Welligkeit des ganzen Substrats und Rauigkeit im molekularen Nanometermaßstab.
Zweitens Wärmebeständigkeit: Wärmebeständigkeit betrifft hauptsächlich Temperatureigenschaften und Wärmekontraktion, zwischen denen es einen inneren Zusammenhang gibt. Bei dem Verfahren zum Herstellen von Dünnfilmtransistoren (TFT) werden Substrate wiederholt Wärmebehandlung unterzogen. Bei der Herstellung von LCDs vom p-SiTFT-Typ können sie auf bis zu 625 °C erhitzt werden und die Substrate müssen bei dieser Temperatur ohne jedes viskose Fließen Steifigkeit bewahren. Andernfalls führt Verzerrung des Glases beim Abkühlen nicht nur zu Wärmespannung sondern auch zu Größenveränderung. Glas weist solche Eigenschaften nur unter seiner Verformungstemperatur („strain temperature“) Tst auf. Daher soll Tst derartiger Glassubstrate höher als 625 °C liegen, bei Addieren einer Sicherheit von 25 °C sollte Tst derartiger Glassubstrate also wenigstens 650 °C betragen. Es wurde beobachtet, dass die Substrate aufgrund von Strukturentspannung auch unterhalb von Tst Abmessungsveränderungen zeigen.
Die Anzeigen werden während des Herstellungsverfahrens viele Male wiederholt und schnell Temperaturerhöhung und Abkühlung unterworfen, mit der unvermeidlichen Folge von Strukturentspannung und Größenveränderung von Glassubstraten, wodurch Abweichungen bei der photolithographischen Platinenherstellung elektronischer Schaltkreise entstehen. Daher darf die Größenkontraktion der gesamten Substratkomponente nur ein Bruchteil der Breite der feinsten Linien eines Schaltkreises betragen, d. h. einige Mikrometer. Die erlaubte Größenkontraktion beträgt nur einige Millionstel für eine Anzeige mit einer Größe von Hunderten Millimeter. Zur Verbesserung der Auflösung wird die Breite der Linien von Schaltkreisen immer feiner, während die Abmessungen der Anzeigen immer größer werden. Obwohl die Wärmekontraktionsabweichungen während des photolithographischen Verfahrens von Autokompensationstechnologie aufgefangen werden können, bleibt eine niedrige Wärmekontraktionsrate erforderlich.
Drittens chemische Stabilität: Substratglas muss verschiedenen chemischen Behandlungen während des Herstellungsverfahrens der Anzeige widerstehen können. So weist ein α-Si-Aktiv-Matrix-LCD mehr als 7 Schichten von Folienschaltkreisen auf und benötigt so viele Ätzschritte wie Zahl der Schichten. Ätzmittel und Reinigungsmittel sind von stark sauer bis stark alkalisch, wie z. B. NaOH über 10 %, H₂SO₄ über 10 %, konzentrierte HNO₃, 10 % HF-HNO₃, konzentrierte H₃PO₄ und so weiter. Die Anforderungen an die chemische Stabilität von Substraten sind sozusagen beinahe die strengsten für alle Typen von Glasprodukten.
Viertens Oberflächendefekte und innere Defekte: Substrate müssen eine sehr hohe Oberflächenqualität und innere Qualität aufweisen, und an gesäumten Flächen des hergestellten Schaltkreises darf kein Kratzer und keine Färbung erscheinen. Um Beschädigung des Schaltkreises zu vermeiden, sollten Defekte weniger als einige Mikrometer groß sein. Die Größe innerer Blasen und Einschlüsse darf nur einen Bruchteil der Pixelgröße betragen, beispielsweise darf eine Anzeige mit 100 µm Pixelgröße Eischlüsse mit der Größe von 50 µm enthalten und die erlaubte Maximalgröße für Defektflächen beträgt 25 % der Fläche eines einzelnen Pixels.
Fünftens Alkalibegrenzung: Bei dem Herstellungsverfahren von Eigenmatrix-LCDs liegt die Temperatur der Wärmebehandlung unter 350 °C, so dass Kalknatronglas-Substrate verwendet werden können. Es wird weithin praktiziert, eine Blockierungsschicht aus SiO₂ auf die Oberfläche zu plattieren, um das Wandern von Na⁺ in den Schaltkreis zu verhindern. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur aber nahe Tst liegt, kann die Blockierungsschicht das Wandern von Na⁺ kaum verhindern. Bei Nicht-Eigenmatrix-LCDs (Aktiv-Matrix-LCDs) ist die Wärmebehandlungstemperatur aufgrund der Herstellung von α-Si- oder p-Si-Einheiten auf den Substraten sehr hoch, insbesondere für p-Si-Einheiten, deren Wärmebehandlungstemperatur höher als für α-Si-Einheiten ist. Die Wärmebehandlungstemperatur hängt hauptsächlich von dem Herstellungsverfahren der TFT-Einheit ab. Da das Plattieren des Gate-Dielektrikum-Materials SiNx hohe Temperaturen von über 600 °C erfordert und während dieser Zeit Na⁺ aus Substraten durch die Blockierungsschicht passieren kann, sollte dieser Typ von LCD-Substraten einen möglichst niedrigen Alkaligehalt aufweisen, vorzugsweise null.
In den US-Patenten Nr. 5811361 , 5851939 , 6329310 usw. wird erwähnt, dass Substratglas für TFT-LCDs folgende grundlegende physikalische Eigenschaften aufweisen sollte:

1. Zum Verringern von Beschädigungen von Glassubstraten für TFT-LCDs durch Wärmeausdehnung und Kältekontraktion bei der Herstellungstemperatur der Substrate muss der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases ausreichend klein sein, im Allgemeinen unter 40 × 10^–7/°C.
2. Zum Verringern der Volumenkontraktion und der Abmessungsinstabilität von Glassubstraten für TFT-LCDs durch wiederholtes Erhitzen bei der Herstellungstemperatur der Substrate liegt der Verformungspunkt des Glases wenigstens bei über 650 °C.

Um dem zunehmenden Wunsch nach einem geringen Gewicht großer Flachbildschirme zu entsprechen, muss die Dichte des Glases weniger als 2,6 g/cm³ betragen, je leichter, je besser.
Ferner muss durch die Entwicklung von LCDs zu größeren Abmessungen, hoher Auflösung, hoher Helligkeit usw. zur Erfüllung von Marktwünschen Glassubstrat für Flüssig-TFT-LCDs bessere Leistungsmerkmale aufweisen.
LCDs ermöglichen Anzeige durch den „Through-on-the-Back“-Bestrahlungsmodus. Da die Leistungsrate von Licht aus der Hintergrundbeleuchtung niedrig ist, ist die Helligkeit jener von CRT, PDP und OLED usw. unterlegen. Die Erhöhung der Helligkeit bildete immer eine Entwicklungsrichtung für LCDs. Erhöhen des Lichtdurchlässigkeitsgrads von Glassubstraten kann also zu einer besseren Funktion führen. Gegenwärtig hat der Lichtdurchlässigkeitsgrad der Standard-Glassubstrate 90 % erreicht.
Mit größer werdenden Abmessungen von LCDs wird die Fläche der Glassubstrate größer und größer, um die Produktionskosten zu verringern. Es ist zu beachten, dass die Fläche von Substraten mit Dicken unter 1 mm mehr als 1 m² erreicht, bei manchen Herstellern sogar 6 m². Aufgrund der Schwerkraft, die zu Durchhängen des Glases führt, bricht ein derart dünnes Glassubstrat leicht bei Verwendung und Transport. Das Problem des Durchhängens dünner und großer Glassubstrate führt zu Problemen bei der Herstellung der Substrate. Daher ist Erhöhen der Biegefestigkeit von Glassubstraten, wodurch die Glassubstrate keine oder wenig auftretende Verzerrung unter einer externen Kraft oder der Schwerkraft zeigen können, von Vorteil zum Verringern von Beschädigung der Glassubstrate, für den Transport und auch für die Herstellung des Glassubstrats.
Unter den ausgereiften Verfahren zum Herstellen von LCD-Glassubstraten ist gegenwärtig das Floatglas-Verfahren („overflow molding method“) das gängigste, da durch dieses Verfahren hergestelltes Glassubstrat kein Oberflächenschleifen als Nachverarbeitung benötigt. Allerdings ist für dieses Verfahren ein hohes Niveau der Verfahrenssteuerung erforderlich. Fluss, Temperatur und Zug der Streckmaschine müssen synchron und genau gesteuert werden, wobei kleine Abweichungen einen zu großen Zug der Streckmaschine und damit Brechen des Glassubstrats verursachen können. Wenn es zum Brechen des Glassubstrats kommt, ist oft lange Zeit erforderlich, um die Substrate wieder zu führen usw., wodurch die Produktionseffizienz und der Ausstoß von geeigneten Produkten verringert werden. Daher benötigen LCD-Glassubstrate auch eine hohe Biegefestigkeit, um Brechen des Substrats während des Floatglas-Verfahrens zu vermeiden.
In den letzten Jahren musste durch die Tendenz zu großen und ultragroßen LCDs das Aktiv-Matrix-LCD vom TFT-Typ leichtgewichtig werden, und die Substrate sind tendenziell dünn, so dass erhöhte Festigkeit und verringertes Eigengewicht von Substraten erforderlich sind, um ein geringes Gewicht zu erzielen.
Um die erforderlichen Eigenschaften von LCD-Glassubstraten zu erzielen, wie z. B. einen Wärmeausdehnungskoeffizienten unter 40 × 10^–7/°C, einen Verformungspunkt von höher als 650 °C, eine Dichte von unter 2,6 g/cm³, gehören die ausgewählten alkalifreien Gläser allgemein zu der RO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂-Reihe von Gläsern.
Aufgrund steigender Umweltschutzanforderungen ist die Verwendung von Klärmitteln wie As₂O₃, Sb₂O₃ usw. zunehmend beschränkt. Gegenwärtig ist für Produkte, die Arsen enthalten, die Einfuhr in den Markt der Europäischen Union durch die Länder der Europäischen Union verboten. Die vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung arsenfreier und bleifreier Produkte.
Nach dem Gesetz von Stokes ist die Geschwindigkeit, mit der Blasen in geschmolzenem Glas zur Oberfläche steigen, umgekehrt proportional zu der Viskosität der Glasschmelze, d. h. V = 2r²g(ρ – ρ’)/9η, wobei V die Geschwindigkeit des Aufsteigens der Blase darstellt, r den Radius der Blase darstellt, g die Gravitationsbeschleunigung darstellt, ρ die Dichte des Glases darstellt, ρ’ die Dichte des Gases in der Blase darstellt und η die Viskosität der Glasschmelze darstellt. Um leichtes Austreten von Blaseneinschlüssen zu gewährleisten, ist die Viskosität der Glasschmelze, insbesondere die Viskosität bei hoher Temperatur, vorzugsweise so niedrig wie möglich.
Gaseinschlüsse führen zu einem schweren Defekt des Glases, dessen Ursache recht kompliziert ist, wobei manches Raumluft beim Schmelzen der gemischten Charge ist, manches Gas ist, das durch Zersetzung verschiedener Verbindungen entsteht, und manches Gas ist, das aus dem Behältermaterial (beispielsweise feuerfestes Material) austritt. Traditionell werden diese Gaseinschlüsse mithilfe von Arsen oder Antimon als Klärmittel entfernt, die aber beide schädlich für Umwelt und Gesundheit sind. Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Gläsern mit sehr geringem Gehalt an Arsen und Antimon, vorzugsweise Gläser ohne Arsen und Antimon. Hinsichtlich der Auswirkung von Gaseinschlüssen auf die Produktqualität gibt es folgenden quantitativen Index: der Gehalt an Gaseinschlüssen in gewerblich hergestellten Gläsern (Glassubstraten) sollte kleiner oder gleich einem Gaseinschluss pro Kilogramm Glas sein (ein Gaseinschluss mit einem Durchmesser von über 0,5 mm wird als Defekt angesehen). Bei Glas von wenigstens 1 kg ist der vorstehende Index vorzugsweise weniger als ein halber Gaseinschluss pro Kilogramm Glas. Bei Glas von wenigstens 2 kg ist der vorstehende Index vorzugsweise weniger als 0,3 Gaseinschlüsse pro Kilogramm Glas, natürlich je kleiner, je besser.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von alkalifreiem Glas mit niedriger Dichte, einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, einem hohen Verformungspunkt, hoher chemischer Stabilität, hoher Biegefestigkeit und einem hohen Lichtdurchlässigkeitsgrad ohne die schädlichen Stoffe As₂O₃ und Sb₂O₃.
Zur Verwirklichung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung alkalifreies Glas für Flachbildschirme bereit, wobei das Glas aus 54–68 % SiO₂, 10,8–17,1 % Al₂O₃, 7,6–12,5 % B₂O₃, 0–1,8 % MgO, 4,2–8 % CaO, 0,6–7,1 % SrO, 0,1–5 % BaO, 0,2–1 % ZnO, 0,1–1,54 % ZrO₂ und 0,2–1,3 % SnO + SnO₂, bezogen auf das Gewicht, besteht. Das alkalifreie Glas gemäß der vorliegenden Erfindung überwindet die vorstehend genannten Schwierigkeiten im Stand der Technik.
Der gewichtsprozentuelle Anteil von MgO + SrO + BaO in dem Glas beträgt 0,7–12 %.
Der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Glases beträgt 93–97%.
Der Verformungspunkt des Glases liegt bei 650–685 °C.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases im Bereich von 0–300 °C beträgt 30 × 10^–7/°C bis 40 × 10^–7/°C.
Die Liquidustemperatur des Glases beträgt 1110–1210 °C.
Die Dichte des Glases beträgt 2,300–2,550 g/cm³.
Das Verfahren zum Herstellen des alkalifreien Aluminoborosilicatglases ist wie folgt:

(1) Die Formulierung der Ausgangsmaterialien des Glases ist 54–67 % SiO₂, 13–18 % Al₂O₃, 7–12 % B₂O₃, 0–1,8 % MgO, 3–10 % CaO, 0,2–8 % SrO, 0,1–7 % BaO, 0,001–1,5 % ZnO, 0,001–1,0 % ZrO₂ und 0,01–1,0 % Klärmittel, bezogen auf das Gewicht, wobei das Klärmittel SnO + SnO₂ ist;
(2) die Ausgangsmaterialien in der Formulierung gemäß Schritt (1) werden in einem ersten Behälter aus nichtmetallischen feuerfesten Materialien 4 Stunden vollständig umgesetzt, um eine Glaslösung im Temperaturbereich von 1500–1620 °C zu erhalten, anschließend wird die Glaslösung in einen zweiten Behälter eingebracht;
(3) die Glaslösung in dem zweiten Behälter wird 40–75 min Wärmehalten bei 1640 °C unterzogen und anschließend 40–120 min Wärmehalten bei 1600 °C unterzogen; und
(4) die bei Schritt (3) erhaltene Lösung wird in eine Metallform eingebracht und abgekühlt, um eine Platte zu bilden, und anschließend getempert, um das alkalifreie Aluminoborosilicatglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 28–39 × 10^–7/°C im Bereich von 0–300 °C, einer Dichte von ≤ 2,5 g/cm³ und einem Elastizitätsmodul von ≥ 70 GPa zu erhalten.

Das alkalifreie Glas gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Lichtdurchlässigkeitsgrad von über 93 % im Lichtwellenlängenbereich von 500–650 nm auf, eine Biegefestigkeit von über 110 MPa, einen Verformungspunkt von über 650 °C, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 28–39 × 10^–7/°C im Bereich von 0–300 °C, eine Liquidustemperatur von unter 1250 °C, eine Dichte von 2,35–2,55 g/cm³, einen Elastizitätsmodul von über 70 GPa und eine Viskosität bei der Liquidustemperatur von über 15000 Poise.
Bei der vorliegenden Erfindung wird durch Steuern des Gehalts von SrO + BaO + MgO und des Verhältnisses von CaO/(SrO + BaO + MgO) die Biegefestigkeit des Glases auf über 110 MPa erhöht, vorzugsweise auf über 118 MPa und weiter bevorzugt auf über 130 MPa, und als Folge wird die Verzerrung bei dem Herstellungsverfahren großer Glassubstrate verringert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das alkalifreie Glas gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine von SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ gebildete Netzwerkstruktur auf, wobei SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃ ≥ 80 Gew.-%, ΣRO (R ist Mg, Ca, Sr, Ba und Zn)/Al₂O₃ 0,9–1,2 ist (Gewichtsverhältnis). Dabei ist Si die Hauptkomponente zum Bilden des Glasnetzwerks und Al³⁺ kann in Gegenwart von freiem Sauerstoff, der von RO geliefert wird, in der Form von [AlO₄]-Tetraedern in das Glasnetzwerk kommen. Da Si⁴⁺ vierwertig und Al³⁺ dreiwertig ist, ist die Elektrovalenz nach Ersetzen von Si⁴⁺ durch Al³⁺ unausgeglichen, so dass Metallionen in das Glasnetzwerk gezogen werden, um die Integrität und Festigkeit des Netzwerks zu erhöhen, so dass die Viskosität und der Erweichungspunkt des Glases erhöht werden.
Im Allgemeinen gelangen Intermediationen in folgender Reihenfolge in das Netzwerk, wenn der freie Sauerstoff nicht ausreicht: [BeO₄] → [AlO₄] → [GaO₄] → [BO₄] → [TiO₄] → [ZnO₄]. Wenn also ΣRO (R ist Mg, Ca, Sr, Ba, Be und Zn)/Al₂O₃ 0,9–1,2 (Gewichtsverhältnis) beträgt, ist erstens die Forderung von Al³⁺, tetraedrisch zu sein, erfüllt, und B bildet ein [BO₃]-Dreieck, um eine regulatorische Rolle zu spielen und eine zu hohe Schmelztemperatur zu verhindern. ΣRO/Al₂O₃ beträgt vorzugsweise 0,9–1 (Gewichtsverhältnis), weiter bevorzugt 0,96–1 (Gewichtsverhältnis).
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt der SiO₂-Gehalt 54–67 Gew.-%. Erhöhung des SiO₂-Gehalts führt zu leichtem Gewicht, niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und Verbesserung der chemischen Beständigkeit des Glases, wird aber die Hochtemperaturviskosität erhöhen, ein Nachteil bei der Herstellung. Daher wird der SiO₂-Gehalt zu 54–68 Gew.-% bestimmt.
Der Al₂O₃-Gehalt beträgt 13–18 Gew.-%, vorzugsweise 15–18 Gew.-%. Ein hoher Al₂O₃-Gehalt ist günstig zur Verbesserung des Verformungspunkts und der Biegefestigkeit des Glases, zu hoher Al₂O₃-Gehalt wird aber leicht zu Kristallisation des Glases führen.
B₂O₃ spielt eine individuelle, besondere Rolle bei der Glasbildung. Im Zustand der Hochtemperaturschmelze kann B₂O₃ nur schwer [BO₄] bilden, mit der Folge einer Verringerung der Hochtemperaturviskosität. Bei tiefer Temperatur dagegen neigt B zum Einfangen von freiem Sauerstoff zum Bilden von [BO₄], mit der Folge einer dichteren Struktur und einer Erhöhung der Tieftemperaturviskosität, um Kristallisation zu verhindern. Zu viel B₂O₃ senkt allerdings den Verformungspunkt des Glases. Daher liegt der B₂O₃-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 7–12 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 8–12 Gew.-%.
MgO ist der Außenkörper des Netzwerks, und nur bei Fehlen von Oxiden wie Al₂O₃, B₂O₃ usw. gelangt Mg in das Netzwerk und liegt in der Form von [MgO₄] vor. Zu viel MgO kann zu Verlust an Struktur und zu verringerter Dichte und Festigkeit führen. Ferner kann MgO die Kristallisationsneigung und Kristallisationsgeschwindigkeit verringern und die chemische Stabilität und mechanische Festigkeit des Glases erhöhen. Allerdings sollte der Gehalt davon nicht zu hoch sein, andernfalls neigt das Glas zu Kristallisation und der Wärmeausdehnungskoeffizient wird zu hoch. Eine weitere wichtige Rolle des Einbringens von MgO ist das Ausgleichen der Veränderungen von Materialeigenschaften (Viskosität-Temperatur-Charakteristik), die bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch die Erhöhung des CaO-Gehalts entstehen. Der MgO-Gehalt beträgt 0–1,8 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis < 1 Gew.-%.
CaO spielt eine ähnliche Rolle wie MgO, und Ca zeigt eine Wirkung der Bildung einer dichteren Glasstruktur. CaO kann Hochtemperaturviskositäten einstellen und senken und die Schmelzeigenschaft erkennbar verbessern, ohne den Verformungspunkt des Glases zu senken. Zu viel CaO kann die chemische Beständigkeit des Glases verringern. Hierin wird ein CaO-Gehalt im Bereich von 3–10 Gew.-% gewählt, vorzugsweise im Bereich von 4–9 Gew.-%.
In Glas der RO-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Reihe zeigt sich die zusätzliche Wirkung von CaO im Einfluss der Veränderung des CaO/(SrO + BaO + MgO)-Verhältnisses auf die Biegefestigkeit des Glases. Ca, Mg, Sr und Ba dienen in der Zusammensetzung des Glases gemeinsam als Sauerstoff-spendende Mittel RO, und ΣRO/Al₂O₃ wird in einem bestimmten Bereich festgelegt. Wenn der CaO-Gehalt verringert wird, müssen zu dem Glas SrO und BaO zugegeben werden, um das Verringern von CaO auszugleichen. Bei Veränderung des CaO/(SrO + BaO + MgO)-Verhältnisses gibt es einen Maximalwert der Biegefestigkeit des Glases. Experimenten zufolge liegt das CaO/(SrO + BaO + MgO)-Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,3–6, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3–2, höchst bevorzugt im Bereich von 0,3–0,8. Dadurch kann die Biegefestigkeit des Glases auf über 110 MPa verbessert werden, weiter bevorzugt auf über 118 MPa, höchst bevorzugt auf über 130 MPa.
SrO und BaO zeigen beide eine Wirkung der Verbesserung der chemischen Stabilität und der Kristallisationsbeständigkeit, zu viel SrO und BaO kann aber die Dichte und den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases erhöhen. SrO und BaO sind beides Komponenten mit besonderen Eigenschaften zum Verbessern der chemischen Beständigkeit, und der Gesamtgehalt beider Komponenten muss über 0,2 % oder darüber liegen. Hinsichtlich der Verbesserung der chemischen Beständigkeit liegt der Gehalt an SrO und BaO vorzugsweise so hoch wie möglich, hinsichtlich der Dichte und des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases ist der Gehalt an SrO und BaO aber vorzugsweise so niedrig wie möglich. Somit sollte der Gehalt an SrO und BaO in einem bestimmten Bereich gewählt werden. Spezifisch beträgt der SrO-Gehalt 0,2–8 Gew.-%, der BaO-Gehalt beträgt 0,1–7 Gew.-% und der Gehalt an SrO + BaO sollte im Bereich von 1–10 Gew.-% liegen, vorzugsweise im Bereich von 2–9 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 2–6 Gew.-%.
ZnO kann die Hochtemperaturviskosität verringern, die chemische Beständigkeit verbessern und den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases verringern. Ein zu hoher ZnO-Gehalt kann allerdings den Verformungspunkt des Glases absenken.
ZrO₂ kann die chemische Stabilität wirkungsvoll verbessern, den Wärmeausdehnungskoeffizienten verringern und den Elastizitätsmodul des Glases bemerkenswert verbessern. Allerdings weist ZrO₂ eine geringe Löslichkeit in dem Glas auf, was die Hochtemperaturviskosität und die Liquidustemperatur des Glases erhöhen und die Kristallisationsneigung des Glases erhöhen kann. Ferner ist ZrO₂ von Vorteil, um die Eigenschaften von Säurebeständigkeit, Elastizität, Biegefestigkeit und Wärmeausdehnung des Glases zu verbessern.
Der Gehalt an Fe³⁺, Cl¯ und S^2– sollte in der Zusammensetzung von Glassubstraten für LCDs so niedrig wie möglich sein. Bei der vorliegenden Erfindung ist erforderlich, dass Fe³⁺ < 0,3 Gew.-%, Cl¯ < 10 ppm, S^2– < 0,3 Gew.-%, vorzugsweise Fe³⁺ < 0,1 Gew.-%, Cl¯ < 10 ppm, S^2– < 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt Fe³⁺ < 0,05 Gew.-%, Cl¯ < 10 ppm, S^2– < 0,05 Gew.-%.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele 1, 3 bis 13 und 15 bis 20 weiter beschrieben. Die Beispiele 2, 14 und 21 sind keine Beispiele der Erfindung. Es ist zu beachten, dass die Beispiele nur erläutern sollen und beispielhaft sind, die vorliegende Erfindung aber auf keine Weise beschränken.
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden in den Tabellen 1–3 gezeigt. Die Menge jedes Materials ist wie in diesen Tabellen angegeben und die Gesamtmenge der Materialien beträgt bei jedem Beispiel etwa 300 kg. Die Materialien werden gleichmäßig gemischt und dann in den Behälter 1 aus feuerfesten Materialien eingebracht. Die Temperatur des Behälters 1 wird durch Joulsche Wärme auf 1500–1600 °C erhöht, wobei sichergestellt wird, dass sie nicht höher als 1620 °C wird. Nach 4 Stunden Umsetzung werden die Materialien in den Behälter 2 eingebracht, der durch Elektroden auf 1640 °C erhitzt wird, und die Wärme wird etwa 60 min gehalten, wobei sichergestellt wird, dass es nicht mehr als 75 min sind. Anschließend wird die Temperatur des Behälters 2 auf 1600 °C verringert und die Wärme wird 60 min gehalten, wobei sichergestellt wird, dass es nicht mehr als 120 min sind. Nach dem Wärmehalten wird die Glasschmelze schnell in Metallformen gegossen, zum Bilden von Substraten (100 mm·200 mm·10 mm) abgekühlt und Tempern unterzogen. Der Blasengehalt der Glasproben wird geprüft und es werden für jede Glasprobe Werte der Eigenschaften von Elastizitätsmodul, Gewichtsverlust, Biegefestigkeit, Verformungspunkttemperatur, Liquidustemperatur, Steifigkeit und Wärmeausdehnungskoeffizient usw. erhalten. Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

Alkalifreies Glas für Flachbildschirme, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas aus 54–68 % SiO₂, 10,8–17,1 % Al₂O₃, 7,6–12,5 % B₂O₃, 0–1,8 % MgO, 4,2–8 % CaO, 0,6–7,1 % SrO, 0,1–5 % BaO, 0,2–1 % ZnO, 0,1–1,54 % ZrO₂ und 0,2–1,3 % SnO + SnO₂, bezogen auf das Gewicht, besteht.
Alkalifreies Glas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas aus 54–68 % SiO₂, 10,8–17,1 % Al₂O₃, 7,6–12,5 % B₂O₃, 0–1,8 % MgO, 4,2–8 % CaO, 0,6–7,1 % SrO, 0,1–5 % BaO, 0,2–1 % ZnO, 0,1–1,54 % ZrO₂, 0,2–1,3 % SnO + SnO₂ und 0,7–12 % MgO + SrO + BaO, bezogen auf das Gewicht, besteht.
Alkalifreies Glas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Glases 93–97% beträgt.
Alkalifreies Glas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verformungspunkt des Glases bei 650–685 °C liegt.
Alkalifreies Glas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases im Bereich von 0–300 °C 30 × 10^–7/°C bis 40 × 10^–7/°C beträgt.
Alkalifreies Glas gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Liquidustemperatur des Glases 1110–1210 °C beträgt.
Alkalifreies Glas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Glases 2,300–2,550 g/cm³ beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines alkalifreien Glases, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: (1) die Formulierung der Ausgangsmaterialien des Glases ist 54–67 % SiO₂, 13–18 % Al₂O₃, 7–12 % B₂O₃, 0–1,8 % MgO, 3–10 % CaO, 0,2–8 % SrO, 0,1–7 % BaO, 0,001–1,5 % ZnO, 0,001–1,0 % ZrO₂ und 0,01–1,0 % an Klärmittel, bezogen auf das Gewicht, wobei das Klärmittel SnO + SnO₂ ist; (2) die Ausgangsmaterialien in der Formulierung gemäß Schritt (1) werden in einem ersten Behälter aus nichtmetallischen feuerfesten Materialien 4 Stunden vollständig umgesetzt, um eine Glaslösung im Temperaturbereich von 1500–1620 °C zu erhalten, und anschließend wird die Glaslösung in einen zweiten Behälter eingebracht; (3) die Glaslösung in dem zweiten Behälter wird 40–75 min Wärmehalten bei 1640 °C unterzogen und anschließend 40–120 min Wärmehalten bei 1600 °C unterzogen; und (4) die bei Schritt (3) erhaltene Lösung wird in eine Metallform eingebracht und abgekühlt, um eine Platte zu bilden, und anschließend getempert, um das alkalifreie Glas zu erhalten.