JP2008273782A - ガラス - Google Patents

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Abstract

【課題】低熱膨張性と低温溶融性を兼ね備えたガラスを提供することであり、0℃〜50℃における平均線膨張係数が好ましくは40×10−7℃−以下、より好ましくは35×10−7℃−未満、最も好ましくは33×10−7℃−未満であり、溶融温度が好ましくは1550℃以下、より好ましくは1540℃以下、最も好ましくは1530℃以下で製造可能なガラスを提供する。
【解決手段】0℃から50℃における平均線膨張係数が40×10−7−1以下であり、酸化物基準でAl成分およびB成分を含有し、質量%で表わしたB /Al比が0.8以上であることを特徴とするガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱ガラスや各種基板材として有用な低い平均線膨張係数を有するガラス、およびそのガラスの製法に関する。
平均線膨張係数の低いガラスは精密機器分野における基板材、耐熱ガラス等の分野で使用され、さらに無アルカリであればディスプレイ用基板材料等、幅広い分野で使用されている。
低熱膨張性のガラスとして一般的に知られているのは硼珪酸ガラスである。その代表としてコーニング社製の#7740が知られており、その平均線膨張係数は0〜300℃で32.5×10−7−1である。
しかしながら、このような低熱膨張性を有するガラスは、一般的にガラスを製造する際のガラス原料の溶融温度が非常に高温となる。
そのため、このようなガラスの製造においては作業性が低下する、製造設備のコスト高くなる、また製造設備の維持コストが高くなるという問題があった。
そしてこの様な問題を解決するためにガラスの溶融性を改善すると、平均線膨張係数が大きくなる傾向となる。ガラスの物性においては一般的に低熱膨張性と低温溶融性は相反する関係にあり、その二つの特性を兼ね備えたガラスの開発は困難であった。
一方で、低熱膨張性を有するガラスは幅広い分野において需要があるため、低熱膨張性と低温溶融性を兼ね備えた低コストで製造できるガラスの開発が望まれていた。
特許文献1には液晶ディスプレイ用のガラスとして、30℃から380℃における平均線膨張係数が33〜49(×10−7−1)、ガラスの高温粘度である102.5ポイズの粘度に相当する温度が1499℃から1595℃であるガラスが開示されているが、平均線膨張係数が比較的低い実施例は前記温度が高く、低熱膨張性と低温溶融性を兼ね備えたガラスの実施例は開示されていない。
特開2001-261366号公報
本発明の目的は、低熱膨張性と低温溶融性を兼ね備えたガラスを提供することであり、0℃〜50℃における平均線膨張係数が好ましくは40×10−7−1以下、より好ましくは35×10−7℃−未満、最も好ましくは33×10−7−1未満であり、更に要求されうる特性として、溶融温度が好ましくは1550℃以下、より好ましくは1540℃以下、最も好ましくは1530℃以下で製造可能なガラスを提供することである。
なお、ガラス原料の溶融温度(単に溶融温度ともいう)とは低温溶融性の指標であり、原料を加熱して融液とするとき、その粘度が102.5dPa・sとなる時の温度をいう。測定は球引上げ式粘度計を用いて測定をすることができ、例えば有限会社オプト企業製BVM−13LHを用いて測定することができる。
また、平均線膨張係数は低熱膨張性の指標であり、JOGIS(日本光学硝子工業会規格)16−2003「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を0℃から50℃の範囲に換えて測定した値をいう。
上記の課題の解決のため、本発明者は酸化物基準でAl成分およびB成分を含有し、質量%で表わしたB/Al比が0.8以上であることを特徴とするガラスは0℃から50℃における平均線膨張係数が40×10−7−1以下、より好ましくは35×10−7−1以下、最も好ましくは33×10−7−1以下であることを見いだした。更にこのガラスの中にはガラス原料の溶融温度が好ましくは1550℃以下、より好ましくは1540℃以下、最も好ましくは1530℃以下で製造可能であるものを多く含む。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(構成1)
0℃から50℃における平均線膨張係数が40×10−7−1以下であり、酸化物基準でAl成分およびB成分を含有し、質量%で表わしたB/Al比が0.8以上であることを特徴とするガラス。
(構成2)
酸化物基準でSiO成分を含有し、質量%で表わしたSiO/Al比が3.2以下であることを特徴とする構成1に記載のガラス。
(構成3)
酸化物基準の質量%で、
SiO 40〜64%および
10〜30%および
Al 12.5〜25%および
ZnO 0〜10%
の各成分を含有する構成1または2に記載のガラス。
(構成4)
酸化物基準の質量%でZnO成分を1〜10%含有することを特徴とする構成3に記載のガラス。
(構成5)
酸化物基準の質量%で、
TiO 0〜10%および/または
CaO 0〜10%および/または
BaO 0〜10%および/または
As 0〜3%
の各成分を含有する構成3または4に記載のガラス。
(構成6)
SiO成分、Al成分、B成分以外のガラス中に含有される各成分がいずれも酸化物基準の質量%で15%を超えないことを特徴とする構成2から5のいずれかに記載のガラス。
(構成7)
アルカリ金属酸化物成分を含まないことを特徴とする構成1から6のいずれかのガラス。
(構成8)
ガラス原料の溶融温度が1,550℃以下であることを特徴とする構成1から7のいずれかのガラス。
(構成9)
溶融後のガラスが酸化物基準でAl成分およびB成分を含有し、B/Al比が0.8以上となるガラス原料を溶融法によって製造するガラスの製造方法であって、前記ガラス原料の溶融温度が1550℃以下であることを特徴とするガラス製造方法。
(構成10)
前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスが酸化物基準でSiO成分を含有し、質量%で表わしたSiO/Al比が3.2以下となるガラス原料であることを特徴とする構成9に記載のガラス製造方法。
(構成11)
前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスが酸化物基準の質量%で、
SiO 40〜64%および
10〜30%および
Al 12.5〜25%および
ZnO 0〜10%
の各成分を含有するガラス原料である構成10または11に記載のガラス製造方法。
(構成12)
前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスが酸化物基準の質量%でZnO成分を1〜10%含有するガラス原料である構成11に記載のガラス製造方法。
(構成13)
前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスが酸化物基準の質量%で、
TiO 0〜10%および/または
CaO 0〜10%および/または
BaO 0〜10%および/または
As 0〜3%
の各成分を含有するガラス原料である構成11または13に記載のガラス製造方法。
(構成14)
前記ガラス原料は、SiO成分、Al成分、B成分以外の前記溶融後のガラス中に含有される各成分がいずれも酸化物基準の質量%で15%を超えないガラス原料である構成10から13のいずれかに記載のガラス製造方法。
(構成15)
前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスがアルカリ金属酸化物成分を含まないガラス原料である構成10から14のいずれかのガラス製造方法。
(構成16)
構成1から8のいずれかに記載のガラスを用いた基板材。
(構成17)
構成1から8のいずれかに記載のガラスを用いた構造部材。
(構成18)
構成1から8のいずれかに記載のガラスを用いた透過光学系材料。
また、本発明は、成分組成を質量%で表しているため、直接表せるべきものではないが、上記の構成と同様の効果を奏するには、モル%にて概ね以下の範囲となる。
(構成19)
酸化物基準のモル%で、
SiO 45〜72%および
10〜32%および
Al 7〜20%および
ZnO 0〜10%
の各成分を含有する構成1または2に記載のガラス。
(構成20)
酸化物基準のモル%でZnO成分を3〜10%含有することを特徴とする構成19に記載のガラス。
(構成21)
酸化物基準のモル%で、
TiO 0〜10%および/または
CaO 0〜13%および/または
BaO 0〜5%および/または
As 0〜2%
の各成分を含有する構成19または20に記載のガラス。
本発明によれば、低熱膨張性、より好ましい特性として低温溶融性をも兼ね備えたガラスを提供することができる。すなわち、0℃〜50℃における平均線膨張係数が好ましくは40×10−7−1以下、より好ましくは35×10−7−1以下、最も好ましくは33×10−7−1以下であり、より好ましい特性としてガラス原料の溶融温度が好ましくは1550℃以下、より好ましくは1540℃以下、最も好ましくは1530℃以下で製造可能なガラスを提供することができる。
本発明のガラスは、熱的寸法安定性や耐熱性を要求する各種基板材、構造部材、透過光学系材料等として好適である。
本発明のガラスの平均線膨張係数は、熱的寸法安定性や耐熱性を要求する各種基板材、構造部材、または透過光学系材料等として好ましく適用可能となるために、0℃〜50℃において40×10−7−1以下が好ましく、35×10−7−1以下がより好ましく、33×10−7−1以下が最も好ましい。
本発明のガラスを構成する各成分について説明する。なお、前記各成分は酸化物基準の質量%にて表現する。
ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を100質量%として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。
本発明のガラスは酸化物基準でAl成分、B成分を含有し、質量%で表わしたB/Al比が0.8以上であることを特徴とする。
成分、Al成分は本発明のガラス骨格を形成する成分である。また、Al成分は耐熱性を向上させるとともに、ガラスの分相を抑制する効果があり、B成分は高温領域での粘性を下げ低温溶融性を向上させる(より低温で溶融することができる)効果がある。
そして、前記B/Al比を0.8以上とすることで、低い溶融温度維持しながら、0〜50℃における平均線膨張係数が40×10−7−1以下のガラスとすることが可能となる。
また、より低い平均線膨張係数と、更により低い溶融温度を得やすくするためには、B/Al比は0.9以上であることが好ましく、0.95以上であることが最も好ましい。
前記B成分の含有量が10%未満であると、ガラス原料の溶融が困難となりやすいため、前記B成分の含有量の下限を10%以上とすることが好ましく、13%以上とすることがより好ましく、15%以上とすることが最も好ましい。
また、前記B成分の含有量が30%を超えるとガラスの耐熱性が低下し易くなるともに、平均線膨張係数が大きくなり易くなるため、前記B成分の含有量の上限は30%以下とすることが好ましく、25%以下とすることがより好ましく、22%以下とすることが最も好ましい。
前記Al成分の含有量が12.5%未満ではガラスが分相しやすくなってしまうため、前記Al成分の含有量の下限を12.5%以上とすることが好ましく、14%以上とすることがより好ましく、16%以上とすることが最も好ましい。
また、前記Al成分の含有量が25%を超えるとガラスの溶融温度が高温となりやすく、低温溶融性が著しく低下(溶融温度がより高温化)しやすくなるため、Al成分の含有量の上限は25%以下とすることが好ましく、23%以下とすることがより好ましく、20%以下とすることが最も好ましい。
SiO成分は本発明のガラスの骨格を形成しうる成分であり、この成分を含有することによって、本発明のガラスがより低い平均線膨張係数を得やすくなる。
そして、より低い平均線膨張係数とより低い溶融温度を得やすくするためには、質量%で表わしたSiO/Al比が3.2以下であることが好ましく、3.18であることがより好ましく、3.15以下であることが最も好ましい。
さらに所望の平均線膨張係数を得やすくするためには、前記SiO成分の含有量の下限を40%以上とすることが好ましく、42%以上とすることがより好ましく、44%以上とすることが最も好ましい。
また、本発明のガラスの溶融温度をより低くし、低温溶融性をより良くするためには、前記SiO成分の含有量の上限は64%以下とすることが好ましく、60%以下とすることがより好ましく、58%以下とすることが最も好ましい。
ZnO成分は低温溶融性を向上させ易くするとともに耐酸性を向上させやすくする任意成分であるが、10%を超えると平均線膨張係数が大きくなりやすくなるとともに失透傾向が増大しやすくなるため、その含有量は10%以下が好ましく、9%以下がより好ましく、8%以下が最も好ましい。
アルカリ土類金属酸化物成分は添加することで低温溶融性を向上させるが、添加量にともなって平均線膨張係数も上昇する傾向にある。しかし、このZnO成分は他のアルカリ土類金属酸化物と比較して、添加量に対する平均線膨張係数の上昇が小さい。
従って、本発明のガラスの低温溶融性を向上しつつ、低熱膨張性を維持し易くするためには添加することが好ましく、含有量の下限としては1%以上がより好ましく、3%以上が最も好ましい。
TiO成分はガラスの化学的耐久性を向上させやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると低温溶融性が低下しやすく、失透性も大きくなりやすいことから、その含有量の上限は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは2%以下である。
CaO成分は低温溶融性を向上させ、失透傾向を抑制しやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると、耐酸性が低下しやすくなるともに平均線膨張係数が大きくなりやすくなるので、その含有量の上限は、好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下、最も好ましくは2%以下である。
BaO成分はガラスの分相を抑制しやすくするとともに、低温溶融性を向上させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下、最も好ましくは2%以下である。
As成分はガラスの清澄剤として任意で添加できる成分である。ただし多量に加えても清澄効果は大きくならないため3%を上限とし、好ましくは2%以下、最も好ましくは1%以下である。
ZrO成分は化学的耐久性を向上させる効果があるものの、溶融温度が高くなるため、本発明のガラスに含有させることは好ましくない。
MgOはガラスの粘性、失透性を向上させる効果が期待できるものの、平均線膨張係数が大きくなりやすくなり、さらにガラスの耐酸性を悪化させやすいため、本発明のガラスに含有させることは好ましくない。
PbO成分はガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があり、そのためのコストを要するため、本発明のガラスにPbOを含有させるべきでない。
さらに本発明のガラスにおいては、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、Dy、Er等の各酸化物成分は本発明の目的への貢献が少なく、ガラスが着色してしまうため透過光学系材料としての使用を考慮した場合、含有しないことが好ましい。
ただし、ここでいう含有しないとは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。
その他の成分については、本発明の主旨を損なわない程度であれば添加しても良いが、アルカリ金属酸化物成分はガラスの平均線膨張係数を大きくさせやすいため含有しないことが好ましい。
また、小さい平均線膨張係数を得やすくするために、SiO成分、Al成分、B成分以外のガラス中に含有される各成分がいずれも酸化物基準の質量%で15%を超えないことが好ましい。
本発明のガラスの製造方法としては、公知の溶融法を用いる事が出来る。すなわち、本発明のガラスが酸化物基準で表わされた組成となるように珪砂、硼酸、水酸化アルミニウム、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、硝酸バリウムまたは亜砒酸等からなるガラス原料を、石英または白金などからなる坩堝へ充填する。そして電気炉、ガス炉などの溶融炉で加熱溶融する。本発明のガラスはガラス原料の溶融温度が1550℃以下であるものが多く、前記溶融炉での加熱溶融時の温度は1450℃〜1550℃、好ましい態様においては1400℃〜1500℃の温度で溶融することができる。
溶融後、必要に応じ清澄、撹拌を行いガラスを均質化させ、その後成形型に溶融ガラスを流しこみ急冷することによって成形、徐冷炉において徐冷する。
徐冷炉から取りだしたガラスは必要に応じて切断、研削、研磨を行うことで、各種基板材、構造部材、透過光学系材料を得ることができる。
本発明の実施例について説明する。ガラスが酸化物基準で表わされた表1に示す組成比となるように珪砂、硼酸、水酸化アルミニウム、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、硝酸バリウムおよび亜砒酸からなるガラス原料バッチを調製した。バッチは白金坩堝へ充填し、1450〜1500℃の電気炉により、6時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。
平均線熱膨張係数は上記で得られたガラス板からφ3×25mmの試料を作製し、マックサイエンス製低温膨張計により測定した。
表1に本発明の実施例の酸化物基準の質量%で表わされたガラス組成、溶融温度および0〜50℃における平均線膨張係数を示す。
Figure 2008273782
上記実施例のガラスは、すべて0℃から50℃における平均線膨張係数が32×10−7−1以下、かつ溶融温度が1500℃以下である。また実施例3のガラスにおいては0℃から50℃における平均線膨張係数が24.6×10−7−1、かつ溶融温度が1450℃以下と、低熱膨張性、低温溶融性がともに非常に良好なガラスである。
また、上記実施例のガラスは、MgO成分を含有しておらず、耐酸性が良好である。
これらのガラスを切断、研削、研磨といった加工を順に行い、基板材、構造部材、透過光学材料を作成した。これらは全て熱的な寸法安定性と耐熱性を有するものであり、従来の熱低膨張性ガラス、セラミックス材料等に比較して安価に製造でき、容易に加工ができた。

Claims (18)

  1. 0℃から50℃における平均線膨張係数が40×10−7−1以下であり、酸化物基準でAl成分およびB成分を含有し、質量%で表わしたB/Al比が0.8以上であることを特徴とするガラス。
  2. 酸化物基準でSiO成分を含有し、質量%で表わしたSiO/Al比が3.2以下であることを特徴とする請求項1に記載のガラス。
  3. 酸化物基準の質量%で、
    SiO 40〜64%および
    10〜30%および
    Al 12.5〜25%および
    ZnO 0〜10%
    の各成分を含有する請求項1または2に記載のガラス。
  4. 酸化物基準の質量%でZnO成分を1〜10%含有することを特徴とする請求項3に記載のガラス。
  5. 酸化物基準の質量%で、
    TiO 0〜10%および/または
    CaO 0〜10%および/または
    BaO 0〜10%および/または
    As 0〜3%
    の各成分を含有する請求項3または4に記載のガラス。
  6. SiO成分、Al成分、B成分以外のガラス中に含有される各成分がいずれも酸化物基準の質量%で15%を超えないことを特徴とする請求項2から5のいずれかに記載のガラス。
  7. アルカリ金属酸化物成分を含まないことを特徴とする請求項1から6のいずれかのガラス。
  8. ガラス原料の溶融温度が1,550℃以下であることを特徴とする請求項1から7のいずれかのガラス。
  9. 溶融後のガラスが酸化物基準でAl成分およびB成分を含有し、B/Al比が0.8以上となるガラス原料を溶融法によって製造するガラスの製造方法であって、前記ガラス原料の溶融温度が1550℃以下であることを特徴とするガラス製造方法。
  10. 前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスが酸化物基準でSiO成分を含有し、質量%で表わしたSiO/Al比が3.2以下となるガラス原料であることを特徴とする請求項9に記載のガラス製造方法。
  11. 前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスが酸化物基準の質量%で、
    SiO 40〜64%および
    10〜30%および
    Al 12.5〜25%および
    ZnO 0〜10%
    の各成分を含有するガラス原料である請求項10または11に記載のガラス製造方法。
  12. 前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスが酸化物基準の質量%でZnO成分を1〜10%含有するガラス原料である請求項11に記載のガラス製造方法。
  13. 前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスが酸化物基準の質量%で、
    TiO 0〜10%および/または
    CaO 0〜10%および/または
    BaO 0〜10%および/または
    As 0〜3%
    の各成分を含有するガラス原料である請求項11または13に記載のガラス製造方法。
  14. 前記ガラス原料は、SiO成分、Al成分、B成分以外の前記溶融後のガラス中に含有される各成分がいずれも酸化物基準の質量%で15%を超えないガラス原料である請求項10から13のいずれかに記載のガラス製造方法。
  15. 前記ガラス原料は、前記溶融後のガラスがアルカリ金属酸化物成分を含まないガラス原料である請求項10から14のいずれかのガラス製造方法。
  16. 請求項1から8のいずれかに記載のガラスを用いた基板材。
  17. 請求項1から8のいずれかに記載のガラスを用いた構造部材。
  18. 請求項1から8のいずれかに記載のガラスを用いた透過光学系材料。
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