CN105722800B - 平板玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种平板玻璃制造方法，其是将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃、并将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带、然后将该玻璃带利用缓冷装置进行缓冷的平板玻璃制造方法，该平板玻璃制造方法中，所述平板玻璃包含无碱玻璃，在将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst‑50℃的温度范围内，以使所述玻璃带的下表面的直接下方的SO2和/或SO3气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2和/或SO3气体。

Description

平板玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃的包含无碱玻璃的平板玻璃的制造方法。
以下，在本说明书中，在说到“无碱”的情况下，是指碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量为2000摩尔ppm以下。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成有金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到薄膜中而使膜特性劣化，因此，要求碱金属氧化物的含量极低，具体而言，要求碱金属氧化物的含量为2000摩尔ppm以下。
(2)在薄膜形成工序中处于高温时，为了能够将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制在最小限度，要求应变点高。
(3)要求对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。要求特别是对ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱等具有耐久性。
(4)要求内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹痕、划痕等)。
除了上述的要求以外，近年来还有如下状况。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的减薄。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，蚀刻的干燥化推进，对耐BHF性的要求减弱(BHF：缓冲氢氟酸、氢氟酸与氟化铵的混合液)。迄今为止的玻璃为了改善耐BHF性，大多使用含有6～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在降低应变点的倾向。作为不含B2O3或含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
专利文献1中公开了含有0～3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。
专利文献2中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但在50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
为了解决专利文献1～2中记载的玻璃中的问题点，提出了专利文献3中记载的无碱玻璃。专利文献3记载的无碱玻璃的应变点高，能够利用浮法进行成形，被认为适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-325435号公报
专利文献2：日本特开平5-232458号公报
专利文献3：日本特开平10-45422号公报
专利文献4：日本再公表专利2009-148141号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，作为高品质的p-Si TFT的制造方法，有固相结晶法，但为了实施该方法，要求进一步提高应变点。
另一方面，从玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的需要考虑，要求降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
另外，出于防止成形为板状后的玻璃带的损伤的目的，已知如下技术：在缓冷炉内对成形后的玻璃带喷吹亚硫酸(SO2)气体，从而在玻璃带的下表面形成包含硫酸盐的防损伤用保护层(参见专利文献4)。
但是，在无碱玻璃的情况下，难以在玻璃带上有效地形成防损伤用保护层，虽然进行了设备方面的研究，但有时存在设备构成上的制约等。
本发明的目的在于提供解决上述缺点的、应变点高、且低粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低、而且能够在成形为板状后的玻璃带上有效地形成包含硫酸盐的防损伤用保护层的包含无碱玻璃的平板玻璃的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种平板玻璃制造方法，其中，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，并将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带，然后将该玻璃带利用缓冷装置进行缓冷，上述平板玻璃制造方法中，
上述平板玻璃包含下述无碱玻璃，
在将上述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使上述玻璃带的下表面的直接下方的SO2气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体，
上述无碱玻璃的应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1310℃以下，以基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。
另外，本发明提供一种平板玻璃制造方法，其中，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，并将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带，然后将该玻璃带利用缓冷装置进行缓冷，上述平板玻璃制造方法中，
上述平板玻璃包含下述无碱玻璃，
在将上述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使上述玻璃带的下表面的直接下方的SO3气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO3气体，
上述无碱玻璃的应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1310℃以下，以基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，并且
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。
另外，本发明提供一种平板玻璃制造方法，其中，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，并将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带，然后将该玻璃带利用缓冷装置进行缓冷，上述平板玻璃制造方法中，
上述平板玻璃包含下述无碱玻璃，
在将上述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使上述玻璃带的下表面的直接下方的SO2和SO3气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2和SO3气体，
上述无碱玻璃的应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1310℃以下，以基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。
发明效果
在本发明的平板玻璃制造方法中，可以在玻璃带上有效且均匀地形成硫酸盐的防损伤用保护层，并且还可以节约亚硫酸(SO2)和/或SO3气体的供给量。结果，可以得到损伤少的高品质的平板玻璃。
本发明的平板玻璃特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等。
具体实施方式
以下，对本发明的平板玻璃制造方法进行说明。
在本发明的平板玻璃的制造方法中，使用调配成下述玻璃组成的玻璃原料。
以基于氧化物的摩尔％表示，含有
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下的无碱玻璃。
接下来对各成分的组成范围进行说明。SiO2低于63％(摩尔％、以下只要没有特别声明则相同)时，应变点不充分提高，且热膨胀系数增大，密度升高。优选为64％以上，更优选为65％以上，进一步优选为66％以上，特别优选为66.5％以上。超过74％时，熔化性降低，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2、玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4升高，失透温度升高。优选为70％以下，更优选为69％以下，进一步优选为68％以下。
Al2O3抑制玻璃的分相性、降低热膨胀系数、提高应变点，但低于11.5％时，不表现该效果，另外，由于使其他提高膨胀的成分增加，结果热膨胀增大。优选为12％以上、12.5％以上，进一步优选为13％以上。但是，超过16％时，有可能玻璃的熔化性变差或者使失透温度升高。优选为15％以下，更优选为14％以下，进一步优选为13.5％以下。
B2O3改善玻璃的熔化反应性、降低失透温度、改善耐BHF性，但为1.5％以下时，不能充分表现该效果，另外，应变点变得过高，或者在利用BHF的处理后容易产生雾度的问题。优选为2％以上，更优选为3％以上。但是，超过5％时，应变点降低，杨氏模量减小。优选为4.5％以下，更优选为4％以下。
MgO在碱土类中具有在不提高膨胀、且将密度保持得较低的情况下提高杨氏模量的特性，并且还使熔化性提高，但低于5.5％时，不能充分表现该效果，并且由于其他碱土类的比率提高，因此密度升高。优选为6％以上，进一步优选为7％以上，更优选为7.5％以上、8％以上，进一步更优选为超过8％，优选为8.1％以上、进一步优选为8.3％以上，特别优选为8.5％以上。超过13％时，失透温度升高。优选为12％以下，更优选为11％以下，特别优选为10％以下。
CaO居于MgO之后，在碱土类中具有不提高膨胀、且将密度保持得较低的情况下提高杨氏模量的特性，并且还使熔化性提高。低于1.5％时，不能充分表现上述的CaO添加所产生的效果。优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为3.5％以上，特别优选为4％以上。但是，超过12％时，有可能失透温度升高，或者大量混入作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的作为杂质的磷。优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为7％以下。
SrO在不使玻璃的失透温度升高的情况下提高熔化性，但低于1.5％时，不能充分表现该效果。优选为2％以上，更优选为2.5％以上，进一步优选为3％以上。但是，超过9％时，有可能膨胀系数增大。优选为7％以下，更优选为6％以下、5％以下。
BaO不是必须的，但为了提高熔化性而可以含有。但是，过多时会使玻璃的膨胀和密度过大地增加，因此设定为1％以下。优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下，特别优选基本上不含有。基本上不含有是指，除了不可避免的杂质以外不含有(以下同样)。
为了降低玻璃熔融温度、或者为了促进烧成时的晶体析出而可以含有2％以下的ZrO2。超过2％时，玻璃变得不稳定，或者玻璃的介电常数ε增大。优选为1.5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选基本上不含有。
MgO、CaO、SrO、BaO以总量计少于15.5％时，有可能使玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4升高、且在浮法成形时使浮抛窑的壳体结构物、加热器的寿命极度缩短。优选为16％以上，进一步优选为17％以上。多于21％时，有可能产生无法减小热膨胀系数的难点。优选为20％以下、19％以下，进一步优选为18％。
通过使MgO、CaO、SrO和BaO的总量满足上述条件且满足下述条件，可以在不使失透温度升高的情况下提高杨氏模量、比模量、并且降低玻璃的粘性、特别是T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，优选为0.37以上，更优选为0.4以上。
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，优选为0.48以下，更优选为0.45以下。
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，优选为0.40以下，更优选为0.30以下，更优选为0.27以下，进一步优选为0.25以下。
在本发明的无碱玻璃中，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为4.3以上由于能够提高杨氏模量而优选。优选为4.5以上，更优选为4.7以上，进一步优选为5.0以上。
在本发明的平板玻璃制造方法中，为了提高在玻璃带上形成硫酸盐的防损伤用保护层时的效率，优选使玻璃原料中含有优选为150摩尔ppm以上，更优选为300摩尔ppm以上，进一步为500～2000摩尔ppm的碱金属氧化物。
在本发明中，通过使玻璃原料中含有优选为150摩尔ppm以上、更优选为300摩尔ppm以上、进一步为500摩尔ppm以上的碱金属氧化物，由此提高在玻璃带上形成防损伤用保护层时的效率。其理由如下所述。在将高温的玻璃带曝露于SO2气体气氛中的情况下，优选含有500摩尔ppm以上。
无碱玻璃不含有碱金属氧化物，因此，即使将高温的玻璃带曝露于SO2气体和/或SO3气体气氛中，也无法形成通过碱金属硫酸盐的析出而得到的防损伤用保护层。对于大量含有碱土金属氧化物的组成的无碱玻璃而言，在高温下曝露于SO2气体和/或SO3气体气氛中的情况下，碱土金属的硫酸盐代替碱金属硫酸盐析出，但其析出量少，形成防损伤用保护层需要曝露于更高温度、更长时间或更高浓度的SO2气体和/或SO3气体中。但是，本发明人发现，通过在玻璃原料中微量添加碱金属氧化物，由此碱土金属硫酸盐的析出效果增强，从而在玻璃带上形成防损伤用保护层时的效率提高。
在此，碱金属氧化物的含量升高时，碱金属离子扩散到薄膜中而使膜特性劣化，因此在作为各种显示器用基板玻璃的使用时成为问题，但如果玻璃组成中的碱金属氧化物的含量为2000摩尔ppm以下，则不会产生这样的问题。更优选为1500摩尔ppm以下，进一步优选为1300摩尔ppm以下，特别优选为1000摩尔ppm以下。
本发明中使用的玻璃原料含有优选为1500摩尔ppm以下、更优选为1300摩尔ppm以下、进一步优选为1000摩尔ppm以下的碱金属氧化物，进一步优选含有700～900摩尔ppm，更优选含有700～800摩尔ppm。
另外，作为碱金属氧化物，从提高在玻璃带上形成防损伤用保护层时的效率的效果与原料成本的平衡的观点考虑，优选Na2O、K2O，更优选Na2O。
需要说明的是，为了不在面板制造时发生设置于玻璃表面的金属或氧化物薄膜的特性劣化，玻璃原料优选基本上不含有P2O5。此外，为了使玻璃容易再利用，玻璃原料优选基本上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
此外，出于同样的理由，优选基本上不含有P2O5。作为杂质的混入量优选为23摩尔ppm以下，更优选为18摩尔ppm以下，进一步优选为11摩尔ppm以下，特别优选为5摩尔ppm以下。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，可以含有以总量计为1％以下、优选为0.5％以下的ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。ZnO优选基本上不含有。
上述玻璃组成的熔化性比较低，因此优选使用下述作为各成分的原料。
(硅源)
作为SiO2的硅源，可以使用硅砂，使用中值粒径D50为20μm～60μm、粒径5μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂由于可以抑制硅砂的凝聚而使其熔化，因此，硅砂的熔化变得容易，且能够得到气泡少、均质性、平坦度高的平板玻璃，因此优选。
需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指硅砂的球等效直径(在本发明中为一次粒径的含义)，具体而言，是指利用激光衍射/散射法测量的粉体的粒度分布中的粒径。
另外，本说明书中的“中值粒径D50”是指在利用激光衍射法测量的粉体的粒度分布中，大于某一粒径的粒子的体积频率占全部粉体的体积频率的50％的粒径。换言之，是指在利用激光衍射法测量的粉体的粒度分布中累积频率为50％时的粒径。
另外，本说明书中的“粒径5μm以下的粒子的比例”和“粒径100μm以上的粒子的比例”例如通过利用激光衍射/散射法测量粒度分布来进行测定。
如果硅砂的中值粒径D50为30μm以下，则硅砂的熔化变得更容易，因此更优选。
另外，为了减少熔化时的硅砂的飞扬，特别优选硅砂中的粒径5μm以下的粒子的比例为0％。
另外，硅砂中的粒径100μm以上的粒子的比例为0％使硅砂的熔化更容易，因此特别优选。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。在此，作为碱土金属化合物的具体例，可以例示MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白云石)等碳酸盐、MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物，碱土金属源的一部分或全部含有碱土金属的氢氧化物由于玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量降低而优选。硅砂中含有的SiO2成分的未熔化量增大时，该未熔化的SiO2在熔融玻璃中产生气泡时被摄入到该气泡中而聚集在熔融玻璃的表层附近。由此，在熔融玻璃的表层与表层以外的部分之间，SiO2的组成比产生差异，玻璃的均质性降低，并且平坦性也降低。
碱土金属的氢氧化物的含量在碱土金属源100质量摩尔％(换算为MO，其中M为碱土金属元素)中优选为12～90摩尔％(换算为MO)、更优选为30～85摩尔％(换算为MO)、进一步优选为60～80摩尔％(换算为MO)由于玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量降低而更优选。
随着碱土金属源中的氢氧化物的摩尔比增加，玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量降低，因此，上述氢氧化物的摩尔比越高越好。
作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属的氢氧化物与碳酸盐的混合物、单独的碱土金属的氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3和(Mg,Ca)(CO3)2(白云石)中的任意一种以上。另外，作为碱土金属的氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一者，特别优选使用Mg(OH)2。
(硼源)
在上述玻璃组成含有B2O3的情况下，作为B2O3的硼源，可以使用硼化合物。在此，作为硼化合物的具体例，可以列举原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。在通常的无碱玻璃的制造中，从廉价且容易获得的观点考虑，使用原硼酸。
本发明中，作为硼源，优选使用在硼源100质量％(换算为B2O3)中含有10～100质量％(换算为B2O3)的硼酸酐的硼源。通过将硼酸酐设定为10质量％以上，可抑制玻璃原料的凝聚，并可以得到减少气泡的效果、提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
作为硼酸酐以外的硼化合物，从廉价且容易获得的观点考虑，优选原硼酸。
平板玻璃的制造例如按照以下的步骤来实施。
调配各成分的原料以成为目标成分，将其连续地投入熔化炉，并加热至1500～1800℃而熔融。通过将该熔融玻璃利用成形装置成形为规定板厚的板状的玻璃带，并将该玻璃带缓冷后进行切割，由此可以得到平板玻璃。
在本发明中，优选利用浮法成形为板状的玻璃带。
在本发明中，在缓冷炉内，以满足如下所示的条件的方式对玻璃带供给亚硫酸(SO2)和/或SO3气体。
在将无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使玻璃带的下表面的直接下方的气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2和/或SO3气体。气氛浓度低于500ppm时，有可能碱土金属的硫酸盐的析出量减少。更优选为1000ppm以上。气氛浓度超过20000ppm时，有可能设备的腐蚀成为问题。更优选为10000ppm以下，进一步优选为5000ppm以下。另外，少于30秒时，有可能碱土金属的硫酸盐的析出量减少。更优选为1分钟以上。
在本发明中，优选从玻璃带的下表面供给SO2和/或SO3气体。通过从下表面供给SO2和/或SO3气体，比重重的SO2和/或SO3气体仅在下表面使碱土金属的硫酸盐析出，从而可以防止气体的扩散、提高碱土金属的硫酸盐的析出效果。
在本发明中，优选在水蒸气露点为30℃以上的气氛中使玻璃带与SO2和/或SO3气体接触。水蒸气露点低时，有可能无法提高碱土金属的硫酸盐的析出效果。更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
需要说明的是，在上述气氛中可以含有将SO2气体氧化成为SO3而得到的SO3气体。
本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上且735℃以下。
由于本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此能够抑制面板制造时的热收缩。另外，可以应用利用激光退火的方法作为p-Si TFT的制造方法。更优选为685℃以上，进一步优选为690℃以上。
由于本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上，因此，适合于高应变点用途(例如，板厚为0.7mm以下、优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下的有机EL用的显示器用基板或照明用基板、或者板厚为0.3mm以下、优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。
在板厚为0.7mm以下、进一步为0.5mm以下、进一步为0.3mm以下、进一步为0.1mm以下的平板玻璃的成形中，存在成形时的拉出速度加快的倾向，因此，玻璃的假想温度升高，玻璃的收缩率容易增大。这种情况下，为高应变点玻璃时，可以抑制收缩率。
另一方面，由于应变点为735℃以下，因此，无需将浮抛窑内和浮抛窑出口的温度设定得太高，对位于浮抛窑内和浮抛窑下游侧的金属构件的寿命产生的影响少。更优选为725℃以下，进一步优选为715℃以下，特别优选为710℃以下。
另外，为了改善玻璃的平面应变，需要在从浮抛窑出口至进入缓冷炉的部分处提高温度，但无需将此时的温度设定得太高。因此，不会对加热所使用的加热器施加负荷，对加热器寿命产生的影响少。
另外，出于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为730℃以上，更优选为740℃以上，进一步优选为750℃以上。另外，优选为780℃以下，进一步优选为775℃以下，特别优选为770℃以下。
另外，本发明的无碱玻璃在50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，耐热冲击性大，并可以提高面板制造时的生产率。本发明的无碱玻璃中，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10-7/℃以上。50～350℃下的平均热膨胀系数优选为42×10-7/℃以下，更优选为41×10-7/℃以下，进一步优选为40×10-7/℃以下。
此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.62以下，更优选为2.60以下，进一步优选为2.58以下。
另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2为1710℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1690℃以下，特别优选为1680℃以下、1670℃以下，因此熔化比较容易。
此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到104泊时的温度T4为1310℃以下，优选为1305℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为低于1300℃、1295℃以下、1290℃以下，适合于浮法成形。
另外，本发明的无碱玻璃的失透温度为1315℃以下由于容易利用浮法进行成形而优选。优选为1300℃以下、低于1300℃、1290℃以下，更优选为1280℃以下。另外，作为浮法成形性、熔融成形性的大致标准的温度T4(玻璃粘度η达到104泊时的温度、单位：℃)与失透温度之差(T4-失透温度)优选为-20℃以上、-10℃以上、进一步为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，特别优选为30℃以上。
本说明书中的失透温度为：将粉碎后的玻璃粒子放入铂制的皿中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时的热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，在玻璃的表面和内部析出晶体的最高温度与不析出晶体的最低温度的平均值。
另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为78GPa以上，更优选为79GPa以上、80GPa以上，进一步更优选为81GPa以上，进一步优选为82GPa以上。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
液晶显示面板制造工序、液晶显示装置使用时产生的应力导致玻璃基板具有双折射性，由此，有时确认到黑色显示变成灰色、液晶显示器的对比度降低的现象。通过将光弹性常数设定为31nm/MPa/cm以下，可以将该现象抑制得较小。优选为30nm/MPa/cm以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，考虑到其他物性确保的容易性时，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。
需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。
另外，本发明的玻璃的相对介电常数优选为5.6以上。
在日本特开2011-70092号公报所记载的那样的内嵌式触控面板(在液晶显示面板内内置有接触式传感器的触控面板)的情况下，从提高接触式传感器的传感灵敏度、降低驱动电压、节省电力的观点出发，玻璃基板的相对介电常数高为好。通过将相对介电常数设定为5.6以上，接触式传感器的传感灵敏度提高。优选为5.8以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.2以上，特别优选为6.4以上。
需要说明的是，相对介电常数可以通过JIS C-2141记载的方法进行测定。
实施例
(实施例1～9、比较例1～3)
调配各成分的原料以成为表1所示的目标组成，在连续熔融窑中进行熔化，并利用浮法进行平板成形。将作为此时使用的原料中的碱金属氧化物的含量的Na2O的含量、作为所使用的原料中的硅砂的粒度的中值粒径D50、粒径5μm以下的粒子的比例、以及粒径100μm以上的粒子的比例一并示于表1中。另外，将碱土金属中的氢氧化物原料的摩尔比率(换算为MO)也一并示于表1中。
对所得到的玻璃进行镜面抛光后，在表2所示的热处理温度、热处理时间、SO2和/或SO3气体浓度、水蒸气露点下在SO2和/或SO3气体气氛中进行热处理。所得到的玻璃的表面的硫酸盐析出状况以利用荧光X射线得到的表面S浓度(质量％)的形式进行测定。玻璃的应变点、表面S浓度(质量％)也一并示于表2中。需要说明的是，表2中，用括号表示的值为计算值。
[利用荧光X射线的表面S浓度的测定方法]
对于析出了硫酸盐的玻璃试样，在表3所示的条件下使用φ10mm的掩模测定S-kα射线的计数。对S浓度已知的玻璃进行镜面抛光后，在表3所示的条件下使用φ10mm的掩模测定S-kα射线的计数，从而得到S-kα射线的计数与S浓度(质量％)的相关关系。通过使用所得到的相关关系，将析出了硫酸盐的玻璃试样的S-kα射线计数换算为S浓度(质量％)。表面S浓度优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上。
表3
装置 株式会社理学制造ZSX100e
输入 Rh 30kV-120mA
滤光片 关闭
衰减器 1/1
狭缝 标准
分光晶体 RX9
检测器 PC
PHA 150-300
峰2θ/deg.(测定时间) 105.900(30秒)
B.G.2θ/deg.(测定时间) 109.000(30秒)
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正。
本申请基于2013年11月13日提出的日本专利申请2013-235315，并将其内容作为参照纳入本说明书中。
产业实用性
通过本发明得到的平板玻璃的应变点高，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，还适合于太阳能电池用基板等用途。

Claims (9)

1.一种平板玻璃制造方法，其中，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，并将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带，然后将该玻璃带利用缓冷装置进行缓冷，所述平板玻璃制造方法中，
所述平板玻璃包含下述无碱玻璃，
在将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使所述玻璃带的下表面的直接下方的SO2气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体，
所述无碱玻璃的应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低于1300℃，以基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.4以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。
2.一种平板玻璃制造方法，其中，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，并将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带，然后将该玻璃带利用缓冷装置进行缓冷，所述平板玻璃制造方法中，
所述平板玻璃包含下述无碱玻璃，
在将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使所述玻璃带的下表面的直接下方的SO3气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO3，
所述无碱玻璃的应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低于1300℃，以基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.4以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。
3.一种平板玻璃制造方法，其中，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，并将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带，然后将该玻璃带利用缓冷装置进行缓冷，所述平板玻璃制造方法中，
所述平板玻璃包含下述无碱玻璃，
在将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使所述玻璃带的下表面的直接下方的SO2和SO3气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2和SO3气体，
所述无碱玻璃的应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低于1300℃，以基于氧化物的摩尔％表示，所述无碱玻璃含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.4以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。
4.如权利要求1所述的平板玻璃制造方法，其中，所述无碱玻璃含有500～2000摩尔ppm的碱金属氧化物。
5.如权利要求2或3所述的平板玻璃制造方法，其中，所述无碱玻璃含有150～2000摩尔ppm的碱金属氧化物。
6.如权利要求1～4中任一项所述的平板玻璃制造方法，其中，所述成形装置为浮法成形装置。
7.如权利要求1～4中任一项所述的平板玻璃制造方法，其中，作为SiO2原料的硅源，使用中值粒径D50为20μm～60μm、粒径5μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂。
8.如权利要求1～4中任一项所述的平板玻璃制造方法，其中，作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源，使用在以MO换算的碱土金属源100摩尔％中含有以MO换算为12～90摩尔％的碱土金属的氢氧化物的碱土金属源，其中M为碱土金属元素。
9.如权利要求1～4中任一项所述的平板玻璃制造方法，其中，作为SiO2原料的硅源，使用中值粒径D50为20μm～60μm、粒径5μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂；作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源，使用在以MO换算的碱土金属源100摩尔％中含有以MO换算为15～100摩尔％的碱土金属的氢氧化物的碱土金属源，其中M为碱土金属元素。
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