KR20160085260A - 판유리의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160085260A
KR20160085260A KR1020167012197A KR20167012197A KR20160085260A KR 20160085260 A KR20160085260 A KR 20160085260A KR 1020167012197 A KR1020167012197 A KR 1020167012197A KR 20167012197 A KR20167012197 A KR 20167012197A KR 20160085260 A KR20160085260 A KR 20160085260A
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히로후미 도쿠나가
가즈타카 오노
시로 다니이
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 당해 용융 유리를 성형 장치로 판상의 유리 리본으로 성형한 후, 당해 유리 리본을 서냉 장치로 서냉하는 판유리 제조 방법이며, 상기 판유리가 무알칼리 유리를 포함하고, 상기 무알칼리 유리의 변형점을 Tst(℃)라 할 때, Tst+70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본 하면의 직하의 SO2 및/또는 SO3 분위기 농도가 500 내지 20000ppm이 되는 시간이 30초 이상이 되도록, SO2 및/또는 SO3 가스를 공급하는 판유리 제조 방법에 관한 것이다.

Description

판유리의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SHEET GLASS}
본 발명은, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한, 무알칼리 유리를 포함하는 판유리의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 명세서에 있어서, 「무알칼리」라고 했을 경우, 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O, K2O)의 함유량이 2000몰ppm 이하인 것을 의미한다.
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에는, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 매우 낮을 것, 구체적으로는, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 2000몰ppm 이하일 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열 수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록, 변형점이 높을 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리 등에 대하여 내구성이 있을 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.
상기 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황이다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자체도 밀도가 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었다(a-Si: 약 350℃→p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여, 생산성을 높이거나 내열충격성을 높이기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행되어, 내BHF성에 대한 요구가 약해지게 되었다(BHF: 버퍼드 불산, 불산과 불화 암모늄의 혼합액). 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B2O3을 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B2O3은 변형점을 낮추는 경향이 있다. B2O3 함유하지 않거나 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3을 0 내지 3중량％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 실시예의 변형점이 690℃ 이하이다.
특허문헌 2에는 B2O3을 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
특허문헌 1 내지 2에 기재된 유리에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리가 제안되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리는, 변형점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있으며, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 되어 있다.
일본 특허 공개 평 4-325435호 공보 일본 특허 공개 평 5-232458호 공보 일본 특허 공개 평 10-45422호 공보 일본 재공표 특허 2009-148141호 공보
그러나, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법이 있지만, 이것을 실시하기 위해서는, 변형점을 더욱 높일 것이 요구된다.
한편, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에 있어서의 요청으로 인해, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4를 낮출 것이 요구되고 있다.
또한, 판 형상으로 성형한 후의 유리 리본의 흠집 형성 방지의 목적으로, 성형 후의 유리 리본에 대하여, 서냉로 내에서 아황산(SO2) 가스를 분사하여, 유리 리본의 하면에 황산염을 포함하는 상처 방지용 보호층을 형성하는 것이 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
그러나, 무알칼리 유리의 경우에는, 상처 방지용 보호층을 유리 리본에 효율적으로 형성하는 것이 곤란하여, 설비면에서의 검토가 이루어졌지만, 설비 구성 상의 제약 등이 있는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하여, 변형점이 높고, 또한 저점성, 특히 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 낮고, 또한 황산염을 포함하는 상처 방지용 보호층을, 판상으로 성형한 후의 유리 리본에 효율적으로 형성할 수 있는, 무알칼리 유리를 포함하는 판유리의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 당해 용융 유리를 성형 장치로 판상의 유리 리본으로 성형한 후, 당해 유리 리본을 서냉 장치로 서냉하는 판유리 제조 방법이며,
상기 판유리가 하기 무알칼리 유리를 포함하고,
상기 무알칼리 유리의 변형점을 Tst(℃)라 할 때, Tst+70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본 하면의 직하의 SO2 분위기 농도가 500 내지 20000ppm이 되는 시간이 30초 이상이 되도록, SO2 가스를 공급하는 판유리 제조 방법을 제공한다.
변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
또한 본 발명은, 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 당해 용융 유리를 성형 장치로 판상의 유리 리본으로 성형한 후, 당해 유리 리본을 서냉 장치로 서냉하는 판유리 제조 방법이며,
상기 판유리가 하기 무알칼리 유리를 포함하고,
상기 무알칼리 유리의 변형점을 Tst(℃)라 할 때, Tst+70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본 하면의 직하의 SO3 분위기 농도가 500 내지 20000ppm이 되는 시간이 30초 이상이 되도록, SO3 가스를 공급하는 판유리 제조 방법을 제공한다.
변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
또한 본 발명은, 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 당해 용융 유리를 성형 장치로 판상의 유리 리본으로 성형한 후, 당해 유리 리본을 서냉 장치로 서냉하는 판유리 제조 방법이며,
상기 판유리가 하기 무알칼리 유리를 포함하고,
상기 무알칼리 유리의 변형점을 Tst(℃)라 할 때, Tst+70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본 하면의 직하의 SO2 및 SO3 분위기 농도가 500 내지 20000ppm이 되는 시간이 30초 이상이 되도록, SO2 및 SO3 가스를 공급하는 판유리 제조 방법을 제공한다.
변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
본 발명의 판유리 제조 방법에서는, 황산염의 상처 방지용 보호층을 유리 리본에 효율적으로 균일하게 형성할 수 있음과 함께, 아황산(SO2) 및/또는 SO3 가스의 공급량도 절약할 수 있다. 그 결과, 상처가 적은 고품질의 판유리를 얻을 수 있다.
본 발명의 판유리는, 특히 고변형점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 적합하다.
이하, 본 발명의 판유리 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 판유리 제조 방법에서는, 하기 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 사용한다.
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
다음으로 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO2는 63％(몰％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만이면, 변형점이 충분히 높아지지 않으며, 또한 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승한다. 64％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하며, 66％ 이상이 더욱 바람직하고, 66.5％ 이상이 특히 바람직하다. 74％ 초과이면, 용해성이 저하되고, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2나 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 상승하며, 실투 온도가 상승한다. 70％ 이하가 바람직하고, 69％ 이하가 보다 바람직하며, 68％ 이하가 더욱 바람직하다.
Al2O3은 유리의 분상성을 억제하고, 열팽창 계수를 낮추며, 변형점을 높이지만, 11.5％ 미만이면 이 효과가 나타나지 않고, 또한 다른 팽창을 높이는 성분을 증가시키는 것이 되므로, 결과적으로 열팽창이 커진다. 12％ 이상, 12.5％ 이상, 또한 13％ 이상이 바람직하다. 16％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하며, 13.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
B2O3은, 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 실투 온도를 저하시키며, 내BHF성을 개선하지만, 1.5％ 이하이면 이 효과가 충분히 나타나지 않고, 또한 변형점이 과도하게 높아지거나, BHF에 의한 처리 후에 헤이즈의 문제가 되기 쉽다. 2％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 5％ 초과이면 변형점이 낮아져, 영률이 작아진다. 4.5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하다.
MgO는, 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높이지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시키지만, 5.5％ 미만이면 이 효과가 충분히 나타나지 않고, 또한 다른 알칼리 토류 비율이 높아지므로 밀도가 높아진다. 6％ 이상, 또한 7％ 이상이 바람직하고, 7.5％ 이상, 8％ 이상 또한 8％ 초과가 보다 바람직하고, 8.1％ 이상 또한 8.3％ 이상이 바람직하고, 8.5％ 이상이 특히 바람직하다. 13％ 초과이면 실투 온도가 상승한다. 12％ 이하가 바람직하고, 11％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 특히 바람직하다.
CaO는, MgO에 이어서 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높이지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다. 1.5％ 미만이면 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 2％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 4％ 이상이 특히 바람직하다. 그러나, 12％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나, CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 10％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하가 보다 바람직하고, 8％ 이하가 더욱 바람직하고, 7％ 이하가 특히 바람직하다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고서 용해성을 향상시키지만, 1.5％ 미만이면 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 2％ 이상이 바람직하고, 2.5％ 이상이 보다 바람직하고, 3％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 9％를 초과하면 팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 7％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하, 5％ 이하가 보다 바람직하다.
BaO는 필수적이지는 않지만 용해성 향상을 위해 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 1％ 이하로 한다. 0.5％ 이하가 바람직하고, 0.3％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는다는 의미이다(이하, 동일함).
ZrO2는, 유리 용융 온도를 저하시키기 위해, 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진하기 위해, 2％까지 함유해도 된다. 2％ 초과이면 유리가 불안정해지거나, 또는 유리의 비유전율 ε이 커진다. 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 15.5％보다도 적으면, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 높아지고, 플로트 성형 시에 플로트 배스의 하우징 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다. 16％ 이상이 바람직하고, 17％ 이상이 더욱 바람직하다. 21％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 20％ 이하, 19％ 이하, 또한 18％ 이하가 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족하며, 또한 하기 조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키는 일 없이, 영률, 비탄성률을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 T4를 낮출 수 있다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, 0.37 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하다.
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, 0.48 이하가 바람직하고, 0.45 이하가 보다 바람직하다.
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, 0.40 이하가 바람직하고, 0.30 이하가 보다 바람직하고, 0.27 이하가 보다 바람직하고, 0.25 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))가 4.3 이상인 것이 영률을 높일 수 있으므로 바람직하다. 4.5 이상이 바람직하고, 4.7 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 판유리 제조 방법에서는, 유리 리본에 황산염의 상처 방지용 보호층을 형성할 때의 효율을 향상시키기 위해, 유리 원료에 알칼리 금속 산화물을 바람직하게는 150몰ppm 이상, 보다 바람직하게는 300몰ppm 이상, 또한 500 내지 2000몰ppm 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 유리 원료에 알칼리 금속 산화물을 바람직하게는 150몰ppm 이상, 보다 바람직하게는 300몰ppm 이상, 또한 500몰ppm 이상 함유시킴으로써, 상처 방지용 보호층을 유리 리본에 형성할 때의 효율이 향상된다. 그 이유는 이하와 같다. 고온의 유리 리본을 SO2 가스 분위기 중에 노출하는 경우에는, 500몰ppm 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
무알칼리 유리는 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있지 않으므로, 고온의 유리 리본을 SO2 가스 및/또는 SO3 가스 분위기 중에 노출해도, 알칼리 금속 황산염의 석출에 의한 상처 방지용 보호층을 형성할 수 없다. 알칼리 토류 금속 산화물을 많이 포함하는 조성의 무알칼리 유리에서는, 고온에서 SO2 가스 및/또는 SO3 가스 분위기에 노출했을 경우, 알칼리 금속 황산염 대신에 알칼리 토류 금속의 황산염이 석출되지만, 그 석출량은 적고, 상처 방지용 보호층을 형성하기 위해서는, 보다 고온, 혹은 보다 장시간, 혹은 보다 고농도의 SO2 가스 및/또는 SO3 가스에 노출할 필요가 있다. 그러나, 본 발명자들은, 유리 원료에 알칼리 금속 산화물을 미량 첨가함으로써, 알칼리 토류 금속 황산염의 석출 효과가 증가하여, 상처 방지용 보호층을 유리 리본에 형성할 때의 효율이 향상됨을 알아내었다.
여기서, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 높아지면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 각종 디스플레이용 기판 유리로서의 사용 시에 문제가 되지만, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 2000몰ppm 이하이면, 이러한 문제를 일으킬 일이 없다. 보다 바람직하게는 1500몰ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1300몰ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000몰ppm 이하이다.
본 발명에 사용하는 유리 원료는, 알칼리 금속 산화물을 바람직하게는 1500몰ppm 이하, 보다 바람직하게는 1300몰ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000몰ppm 이하 함유하고, 또한 700 내지 900몰ppm 함유하는 것이 바람직하고, 700 내지 800몰ppm 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 산화물로서는, Na2O, K2O가, 상처 방지용 보호층을 유리 리본에 형성할 때의 효율을 향상시키는 효과와, 원료 비용과의 밸런스의 관점에서 바람직하고, Na2O가 보다 바람직하다.
또한, 패널 제조 시에 유리 표면에 형성하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 일으키지 않기 위해, 유리 원료는 P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, 유리 원료는 PbO, As2O3, Sb2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한 마찬가지의 이유로, P2O5는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불순물로서의 혼입량은 23몰ppm 이하가 바람직하고, 18몰ppm 이하가 보다 바람직하고, 11몰ppm 이하가 더욱 바람직하고, 5몰ppm 이하가 특히 바람직하다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl, SnO2를 총량 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하 함유할 수 있다. ZnO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 유리 조성은, 비교적 용해성이 낮기 때문에, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.
(규소원)
SiO2의 규소원으로서는 규사를 사용할 수 있지만, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 60㎛, 입경 5㎛ 이하 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하는 것이, 규사의 응집을 억제하여 용해시킬 수 있으므로, 규사의 용해가 용이해져, 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 판유리가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경」이란 규사의 구 상당 직경(본 발명에서는 1차 입경이란 뜻)이며, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서의 입경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「메디안 입경 D50」이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어떤 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전체 분체의 그것의 50％를 차지하는 입자 직경을 말한다. 다시 말해, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경 5㎛ 이하 입자의 비율」 및 「입경 100㎛ 이상 입자의 비율」은, 예를 들어 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
규사의 메디안 입경 D50이 30㎛ 이하이면, 규사의 용해가 보다 용이해지므로, 더 바람직하다.
또한, 용해 시의 규사의 날림을 저감하기 위해서, 규사에 있어서의 입경 5㎛ 이하 입자의 비율은 0％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 규사에 있어서의 입경 100㎛ 이상 입자의 비율은, 0％인 것이 규사의 용해가 보다 용이해지므로 특히 바람직하다.
(알칼리 토류 금속원)
알칼리 토류 금속원으로서는, 알칼리 토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg, Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있지만, 알칼리 토류 금속원의 일부 또는 전부에 알칼리 토류 금속의 수산화물을 함유시키는 것이, 유리 원료의 용해 시의 SiO2 성분의 미용해량이 저하되므로 바람직하다. 규사 중에 포함되는 SiO2 성분의 미용해량이 증대되면, 이 미용해의 SiO2가, 용융 유리 중에 기포가 발생했을 때, 이 기포에 들어가서 용융 유리의 표층 가까이에 모인다. 이에 의해, 용융 유리의 표층과 표층 이외의 부분과의 사이에 있어서 SiO2의 조성비에 차가 발생하여, 유리의 균질성이 저하됨과 함께 평탄성도 저하된다.
알칼리 토류 금속의 수산화물의 함유량은, 알칼리 토류 금속원 100 질량 몰％(MO 환산. 단 M은 알칼리 토류 금속 원소임.) 중, 바람직하게는 12 내지 90몰％(MO 환산), 보다 바람직하게는 30 내지 85몰％(MO 환산)이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80몰％(MO 환산)인 것이, 유리 원료의 용해 시의 SiO2 성분의 미용해량이 저하되므로 보다 바람직하다.
알칼리 토류 금속원 중의 수산화물의 몰비가 증가함에 따라서, 유리 원료의 용해 시의 SiO2 성분의 미용해량이 저하되므로, 상기 수산화물의 몰비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리 토류 금속원으로서, 구체적으로는, 알칼리 토류 금속의 수산화물과 탄산염과의 혼합물, 알칼리 토류 금속의 수산화물 단독, 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로서는, MgCO3, CaCO3 및 (Mg,Ca)(CO3)2(돌로마이트) 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 토류 금속의 수산화물로서는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다.
(붕소원)
상기 유리 조성이 B2O3을 함유하는 경우, B2O3의 붕소원으로서는, 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 붕소 화합물의 구체예로서는, 오르토 붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 4붕산(H2B4O7), 무수 붕산(B2O3) 등을 들 수 있다. 통상의 무알칼리 유리 제조에 있어서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토 붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 붕소원으로서, 무수 붕산을, 붕소원 100질량％(B2O3 환산) 중 10 내지 100질량％(B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 붕산을 10질량％ 이상으로 함으로써, 유리 원료의 응집이 억제되어, 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수 붕산은, 20 내지 100 질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 100 질량％가 더욱 바람직하다.
무수 붕산 이외의 붕소 화합물로서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토 붕산이 바람직하다.
판유리의 제조는, 예를 들어 이하의 수순으로 실시한다.
각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하여, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용융한다. 이 용융 유리를 성형 장치로, 소정의 판 두께의 판상의 유리 리본으로 성형하고, 이 유리 리본을 서냉 후 절단함으로써, 판유리를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 플로트법으로 판상의 유리 리본으로 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 서냉로 내에서, 유리 리본에 대하여 이하에 나타내는 조건을 만족하도록 아황산(SO2) 및/또는 SO3 가스를 공급한다.
무알칼리 유리의 변형점을 Tst(℃)라 할 때, Tst+70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 유리 리본 하면의 직하의 분위기 농도가 500 내지 20000ppm이 되는 시간이 30초 이상이 되도록, SO2 및/또는 SO3 가스를 공급한다. 분위기 농도가 500ppm 미만이면, 알칼리 토류 금속의 황산염의 석출량이 적어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1000ppm 이상이다. 분위기 농도가 20000ppm 초과이면, 설비의 부식이 문제가 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5000ppm 이하이다. 또한, 30초 미만이면 알칼리 토류 금속의 황산염의 석출량이 적어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1분 이상이다.
본 발명에서는, 유리 리본의 하면으로부터 SO2 및/또는 SO3 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 하면으로부터 SO2 및/또는 SO3 가스를 공급함으로써, 비중이 무거운 SO2 및/또는 SO3 가스는 하면에만 알칼리 토류 금속의 황산염을 석출시켜, 가스의 확산을 방지하고, 알칼리 토류 금속의 황산염의 석출 효과를 높일 수 있다.
본 발명에서는, 수증기 노점이 30℃ 이상인 분위기에서 유리 리본을 SO2 및/또는 SO3 가스와 접촉하도록 하는 것이 바람직하다. 수증기 노점이 낮으면, 알칼리 토류 금속의 황산염의 석출 효과를 높일 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다.
또한, 상기 분위기 중에는 SO2 가스가 산화되어 SO3이 된 SO3 가스가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상 735℃ 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 패널 제조 시의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐에 의한 방법을 적용할 수 있다. 685℃ 이상이 보다 바람직하고, 690℃ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 고변형점 용도(예를 들어, 판 두께 0.7㎜ 이하, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎜ 이하의 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 혹은 판 두께 0.3㎜ 이하, 바람직하게는 0.1㎜ 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
판 두께 0.7㎜ 이하, 나아가서는 0.5㎜ 이하, 나아가서는 0.3㎜ 이하, 나아가서는 0.1㎜ 이하의 판유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하고, 유리의 콤팩션이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고변형점 유리이면, 콤팩션을 억제할 수 있다.
한편, 변형점이 735℃ 이하이기 때문에, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 출구의 온도를 그다지 높일 필요가 없고, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 하류측에 위치하는 금속 부재의 수명에 영향을 미치는 일이 적다. 725℃ 이하가 보다 바람직하고, 715℃ 이하가 더욱 바람직하며, 710℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 유리의 평면 변형이 개선되기 때문에, 플로트 배스 출구부터 서냉로에 들어가는 부분에서 온도를 높일 필요가 있지만, 이 때의 온도를 그다지 높일 필요가 없다. 이로 인해, 가열에 사용하는 히터에 부하가 걸리는 일이 없어, 히터의 수명에 영향을 미치는 일이 적다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점과 마찬가지의 이유로, 유리 전이점이 바람직하게는 730℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 740℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 750℃ 이상이다. 또한, 780℃ 이하가 바람직하고, 775℃ 이하가 더욱 바람직하고, 770℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 내열충격성이 커서, 패널 제조 시의 생산성을 높일 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 35×10-7/℃ 이상이다. 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 42×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 41×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10-7/℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.62 이하이고, 보다 바람직하게는 2.60 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.58 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도 η가 102포아즈(d㎩·s)가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1690℃ 이하, 특히 바람직하게는 1680℃ 이하, 1670℃ 이하로 되어 있기 때문에 용해가 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 η가 104포아즈가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하, 바람직하게는 1305℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 미만, 1295℃ 이하, 1290℃ 이하이고, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가, 1315℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이해지는 점에서 바람직하다. 바람직하게는 1300℃ 이하, 1300℃ 미만, 1290℃ 이하, 보다 바람직하게는 1280℃ 이하이다. 또한, 플로트 성형성이나 퓨전 성형성의 목표가 되는 온도 T4(유리 점도 η가 104포아즈가 되는 온도, 단위: ℃)와 실투 온도와의 차(T4-실투 온도)는, 바람직하게는 -20℃ 이상, -10℃ 이상, 또한 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상이다.
본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 내에서 17시간 열처리를 행하여, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도와의 평균값이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률은 78㎬ 이상이 바람직하고, 79㎬ 이상, 80㎬ 이상, 또한 81㎬ 이상이 보다 바람직하고, 82㎬ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 광탄성 상수가 31㎚/㎫/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 확인되는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31㎚/㎫/㎝ 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30㎚/㎫/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 29㎚/㎫/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 28.5㎚/㎫/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 28㎚/㎫/㎝ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 바람직하게는 23㎚/㎫/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 25㎚/㎫/㎝ 이상이다.
또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정 파장 546㎚에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 유리는, 비유전율이 5.6 이상인 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 2011-70092호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 인셀형의 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 내장한 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 편이 좋다. 비유전율을 5.6 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다. 바람직하게는 5.8 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 6.2 이상, 특히 바람직하게는 6.4 이상이다.
또한, 비유전율은 JIS C-2141에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[실시예]
(실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3)
각 성분의 원료를, 표 1에 나타내는 목표 조성이 되도록 조합하여, 연속 용융 가마에서 용해를 행하고, 플로트법으로 판 성형을 행하였다. 이 때 사용한 원료 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량으로서 Na2O의 함유량, 사용한 원료 중의 규사의 입도로서, 메디안 입경 D50, 입경 5㎛ 이하 입자의 비율 및, 입경 100㎛ 이상 입자의 비율을 함께 표 1에 나타낸다. 또한, 알칼리 토류 금속에 있어서의 수산화물 원료의 몰 비율(MO 환산)도 함께 표 1에 나타낸다.
얻어진 유리를 경면 연마한 후, 표 2에 나타내는 열처리 온도, 열처리 시간, SO2 및/또는 SO3 가스 농도, 수증기 노점으로 SO2 및/또는 SO3 가스 분위기 중에서 열처리를 행하였다. 얻어진 유리 표면의 황산염 석출 상황은, 형광 X선에 의한 표면 S 농도(질량％)로서 측정하였다. 유리의 변형점, 표면 S 농도(질량％)도 함께 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중, 괄호로 나타낸 값은 계산값이다.
[형광 X선에 의한 표면 S 농도의 측정 방법]
황산염이 석출된 유리 시료에 대해서, 표 3에 나타내는 조건에서, φ10㎜의 마스크로 S-kα선의 카운트 수를 측정한다. S 농도가 기지의 유리를 경면 연마한 후, 표 3에 나타내는 조건에서 φ10㎜의 마스크로 S-kα선의 카운트 수를 측정하고, S-kα선의 카운트 수와 S 농도(질량％)의 상관 관계를 얻는다. 얻어진 상관관계를 사용함으로써, 황산염이 석출된 유리 시료의 S-kα선 카운트 수를 S 농도(질량％)로 환산한다. 표면 S 농도는, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 보다 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이, 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2013년 11월 13일에 출원한 일본 특허 출원 제2013-235315호에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의해 얻어지는 판유리는, 변형점이 높고, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다. 또한, 태양 전지용 기판 등의 용도에도 적합하다.

Claims (9)

  1. 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 당해 용융 유리를 성형 장치로 판상의 유리 리본으로 성형한 후, 당해 유리 리본을 서냉 장치로 서냉하는 판유리 제조 방법이며,
    상기 판유리가 하기 무알칼리 유리를 포함하고,
    상기 무알칼리 유리의 변형점을 Tst(℃)라 할 때, Tst+70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본 하면의 직하의 SO2 분위기 농도가 500 내지 20000ppm이 되는 시간이 30초 이상이 되도록, SO2 가스를 공급하는 판유리 제조 방법.
    변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 63 내지 74,
    Al2O3 11.5 내지 16,
    B2O3 1.5 초과 5 이하,
    MgO 5.5 내지 13,
    CaO 1.5 내지 12,
    SrO 1.5 내지 9,
    BaO 0 내지 1,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고
    MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
  2. 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 당해 용융 유리를 성형 장치로 판상의 유리 리본으로 성형한 후, 당해 유리 리본을 서냉 장치로 서냉하는 판유리 제조 방법이며,
    상기 판유리가 하기 무알칼리 유리를 포함하고,
    상기 무알칼리 유리의 변형점을 Tst(℃)라 할 때, Tst+70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본 하면의 직하의 SO3 분위기 농도가 500 내지 20000ppm이 되는 시간이 30초 이상이 되도록, SO3 가스를 공급하는 판유리 제조 방법.
    변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 63 내지 74,
    Al2O3 11.5 내지 16,
    B2O3 1.5 초과 5 이하,
    MgO 5.5 내지 13,
    CaO 1.5 내지 12,
    SrO 1.5 내지 9,
    BaO 0 내지 1,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고
    MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
  3. 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 당해 용융 유리를 성형 장치로 판상의 유리 리본으로 성형한 후, 당해 유리 리본을 서냉 장치로 서냉하는 판유리 제조 방법이며,
    상기 판유리가 하기 무알칼리 유리를 포함하고,
    상기 무알칼리 유리의 변형점을 Tst(℃)라 할 때, Tst+70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본 하면의 직하의 SO2 및 SO3 분위기 농도가 500 내지 20000ppm이 되는 시간이 30초 이상이 되도록, SO2 및 SO3 가스를 공급하는 판유리 제조 방법.
    변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 63 내지 74,
    Al2O3 11.5 내지 16,
    B2O3 1.5 초과 5 이하,
    MgO 5.5 내지 13,
    CaO 1.5 내지 12,
    SrO 1.5 내지 9,
    BaO 0 내지 1,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고
    MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무알칼리 유리가 알칼리 금속 산화물을 500 내지 2000몰ppm 함유하는, 판유리 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 무알칼리 유리가 알칼리 금속 산화물을 150 내지 2000몰ppm 함유하는, 판유리 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 장치가 플로트 성형 장치인, 판유리 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 60㎛, 입경 5㎛ 이하 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하는, 판유리 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리 토류 금속원으로서, 알칼리 토류 금속의 수산화물을, 알칼리 토류 금속원 100몰％(MO 환산. 단 M은 알칼리 토류 금속 원소임. 이하 동일함.) 중, 12 내지 90몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 판유리 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 60㎛, 입경 5㎛ 이하 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리 토류 금속원으로서, 알칼리 토류 금속의 수산화물을, 알칼리 토류 금속원 100몰％(MO 환산. 단 M은 알칼리 토류 금속 원소임. 이하 동일함.) 중, 15 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 판유리 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033442A (ko) * 2017-09-21 2019-03-29 에이지씨 가부시키가이샤 붕규산 유리 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102249898B1 (ko) * 2013-11-28 2021-05-11 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리 기판, 및 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법
KR102292435B1 (ko) 2015-06-30 2021-08-20 아반스트레이트 가부시키가이샤 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법
WO2017002808A1 (ja) 2015-06-30 2017-01-05 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法
KR102674809B1 (ko) * 2018-03-09 2024-06-14 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리 기판
WO2020162604A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
WO2020162606A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
US11718553B2 (en) 2019-03-19 2023-08-08 AGC Inc. Alkali-free glass substrate
CN117164229A (zh) * 2019-04-12 2023-12-05 Ａｇｃ株式会社 玻璃板和其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04325435A (ja) 1991-04-26 1992-11-13 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JPH05232458A (ja) 1991-08-12 1993-09-10 Corning Inc フラットパネルディスプレー装置
JPH1045422A (ja) 1996-07-29 1998-02-17 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
JP2009148141A (ja) 2007-12-18 2009-07-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 磁性体部品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3800657B2 (ja) * 1996-03-28 2006-07-26 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
JP4276021B2 (ja) * 2003-08-04 2009-06-10 セントラル硝子株式会社 ディスプレイ基板用フロートガラス板及びその製造方法
WO2008004481A1 (fr) * 2006-07-07 2008-01-10 Asahi Glass Co., Ltd. Procédé de production de substrat de verre destiné à du verre de type panneaux plats
KR101489983B1 (ko) * 2007-10-25 2015-02-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리의 제조 방법
CN102471134B (zh) * 2009-07-02 2015-04-15 旭硝子株式会社 无碱玻璃及其制造方法
JP5446819B2 (ja) * 2009-12-14 2014-03-19 旭硝子株式会社 フロートガラスの製造方法および製造装置
JP5537144B2 (ja) * 2009-12-16 2014-07-02 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス組成物とそれを用いたフラットパネルディスプレイ用ガラス基板
KR20130100244A (ko) * 2010-07-26 2013-09-10 아사히 가라스 가부시키가이샤 Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지
WO2013005402A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 フラットパネルディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法
JP2013107801A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス基板の製造方法
JPWO2013172307A1 (ja) * 2012-05-16 2016-01-12 旭硝子株式会社 板ガラスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04325435A (ja) 1991-04-26 1992-11-13 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JPH05232458A (ja) 1991-08-12 1993-09-10 Corning Inc フラットパネルディスプレー装置
JPH1045422A (ja) 1996-07-29 1998-02-17 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
JP2009148141A (ja) 2007-12-18 2009-07-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 磁性体部品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033442A (ko) * 2017-09-21 2019-03-29 에이지씨 가부시키가이샤 붕규산 유리 및 그의 제조 방법

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