WO2015072429A1 - 板ガラスの製造方法 - Google Patents

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WO2015072429A1
WO2015072429A1 PCT/JP2014/079745 JP2014079745W WO2015072429A1 WO 2015072429 A1 WO2015072429 A1 WO 2015072429A1 JP 2014079745 W JP2014079745 W JP 2014079745W WO 2015072429 A1 WO2015072429 A1 WO 2015072429A1
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博文 ▲徳▼永
和孝 小野
史朗 谷井
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旭硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a plate glass made of non-alkali glass, which is suitable as a substrate glass for various displays and a substrate glass for a photomask.
  • non alkali means that the content of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) is 2000 mol ppm or less.
  • the following characteristics have been required for various display substrate glasses, particularly those in which a metal or oxide thin film is formed on the surface.
  • alkali metal oxide When alkali metal oxide is contained, alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film characteristics, so that the content of alkali metal oxide is extremely low.
  • the oxide content is 2000 mol ppm or less.
  • the strain point When exposed to a high temperature in the thin film forming process, the strain point is high so that the deformation (thermal shrinkage) associated with glass deformation and glass structural stabilization can be minimized.
  • a-Si amorphous silicon
  • p-Si polycrystalline silicon
  • a glass having a small average thermal expansion coefficient is required to increase productivity and thermal shock resistance by increasing the temperature raising / lowering rate of the heat treatment for producing a liquid crystal display.
  • BHF buffered hydrofluoric acid, mixed liquid of hydrofluoric acid and ammonium fluoride
  • Patent Document 1 discloses a glass containing 0 to 3% by weight of B 2 O 3 , but the strain point of Examples is 690 ° C. or lower.
  • Patent Document 2 discloses a glass containing 0 to 5 mol% of B 2 O 3 , but the average coefficient of thermal expansion at 50 to 300 ° C. exceeds 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • an alkali-free glass described in Patent Document 3 has been proposed.
  • the alkali-free glass described in Patent Document 3 has a high strain point, can be molded by a float process, and is suitable for uses such as a display substrate and a photomask substrate.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, to have a high strain point and to have a low viscosity, in particular, a low temperature T 4 at which the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s, and further a protective layer for preventing wrinkles comprising a sulfate. It is providing the manufacturing method of the plate glass which consists of a non-alkali glass which can be efficiently formed in the glass ribbon after shape
  • the present invention is a plate glass manufacturing method in which a glass raw material is melted to form molten glass, the molten glass is formed into a plate-like glass ribbon with a molding device, and then the glass ribbon is gradually cooled with a slow cooling device,
  • the plate glass is made of the following alkali-free glass,
  • the strain point of the alkali-free glass is T st (° C.)
  • the SO 2 atmosphere concentration immediately below the lower surface of the glass ribbon is 500 to 20000 ppm in the temperature range of T st + 70 ° C. to T st ⁇ 50 ° C.
  • Provided is a plate glass manufacturing method for supplying SO 2 gas so that the time is 30 seconds or more.
  • the strain point is 680 to 735 ° C.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass viscosity is 10 2 dPa ⁇ s.
  • the temperature T 4 at which T 2 is 1710 ° C. or lower and the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1310 ° C.
  • MgO + CaO + SrO + BaO 2 is 15.5-21
  • the present invention is also a plate glass manufacturing method in which a glass raw material is melted to form molten glass, the molten glass is formed into a plate-like glass ribbon with a molding apparatus, and then the glass ribbon is gradually cooled with a slow cooling apparatus.
  • the plate glass is made of the following alkali-free glass, When the strain point of the alkali-free glass is T st (° C.), the SO 3 atmosphere concentration immediately below the lower surface of the glass ribbon is 500 to 20000 ppm in the temperature range of T st + 70 ° C. to T st ⁇ 50 ° C.
  • T st the strain point of the alkali-free glass
  • the SO 3 atmosphere concentration immediately below the lower surface of the glass ribbon is 500 to 20000 ppm in the temperature range of T st + 70 ° C. to T st ⁇ 50 ° C.
  • Provided is a plate glass manufacturing method for supplying SO 3 gas so that the time is 30 seconds or more.
  • the strain point is 680 to 735 ° C.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass viscosity is 10 2 dPa ⁇ s.
  • the temperature T 4 at which T 2 is 1710 ° C. or lower and the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1310 ° C.
  • MgO + CaO + SrO + BaO 2 is 15.5-21
  • the present invention is also a plate glass manufacturing method in which a glass raw material is melted to form molten glass, the molten glass is formed into a plate-like glass ribbon with a molding apparatus, and then the glass ribbon is gradually cooled with a slow cooling apparatus.
  • the plate glass is made of the following alkali-free glass, When the strain point of the alkali-free glass is T st (° C.), the SO 2 and SO 3 atmospheric concentrations immediately below the lower surface of the glass ribbon are 500 to 500 in the temperature range of T st + 70 ° C. to T st ⁇ 50 ° C.
  • T st the strain point of the alkali-free glass
  • the SO 2 and SO 3 atmospheric concentrations immediately below the lower surface of the glass ribbon are 500 to 500 in the temperature range of T st + 70 ° C. to T st ⁇ 50 ° C.
  • Provided is a plate glass manufacturing method for supplying SO 2 and SO 3 gas so that the time of 20000 ppm is 30 seconds
  • the strain point is 680 to 735 ° C.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass viscosity is 10 2 dPa ⁇ s.
  • the temperature T 4 at which T 2 is 1710 ° C. or lower and the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1310 ° C.
  • MgO + CaO + SrO + BaO 2 is 15.5-21
  • a protective layer for preventing wrinkles of sulfate can be efficiently and uniformly formed on a glass ribbon, and the supply amount of sulfurous acid (SO 2 ) and / or SO 3 gas can be saved. it can. As a result, a high-quality plate glass with less wrinkles can be obtained.
  • the plate glass of the present invention is particularly suitable for a display substrate, a photomask substrate and the like for high strain point applications.
  • the glass raw material prepared so that it might become the following glass composition is used.
  • the composition range of each component will be described. If the SiO 2 content is less than 63% (mol%, the same unless otherwise specified), the strain point is not sufficiently increased, the thermal expansion coefficient is increased, and the density is increased. It is preferably 64% or more, more preferably 65% or more, further preferably 66% or more, and particularly preferably 66.5% or more. In 74 percent, the solubility decreases, the temperature T 4 which is a temperature T 2 and 10 4 dPa ⁇ s glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is increased, the liquidus temperature rises. 70% or less is preferable, 69% or less is more preferable, and 68% or less is more preferable.
  • Al 2 O 3 suppresses the phase separation of glass, lowers the thermal expansion coefficient and raises the strain point, but if it is less than 11.5%, this effect does not appear, and other components that increase the expansion increase. As a result, thermal expansion increases. It is preferably 12% or more, 12.5% or more, and more preferably 13% or more. If it exceeds 16%, the solubility of the glass may be deteriorated, or the devitrification temperature may be increased. It is preferably 15% or less, more preferably 14% or less, and further preferably 13.5% or less.
  • B 2 O 3 improves the melting reactivity of the glass, lowers the devitrification temperature, and improves the BHF resistance, but this effect is not sufficiently exhibited at 1.5% or less, and the strain point is excessive. It tends to increase or become a haze problem after treatment with BHF. 2% or more is preferable, and 3% or more is more preferable. However, if it exceeds 5%, the strain point becomes low and the Young's modulus becomes small. 4.5% or less is preferable and 4% or less is more preferable.
  • MgO has the feature of increasing the Young's modulus while keeping the density low while keeping the density low in alkaline earths, and improves the solubility. However, if it is less than 5.5%, this effect appears sufficiently.
  • the density increases because the ratio of other alkaline earths increases. 6% or more, more preferably 7% or more, 7.5% or more, 8% or more, more preferably more than 8%, more preferably 8.1% or more, more preferably 8.3% or more, and particularly preferably 8.5% or more preferable. If it exceeds 13%, the devitrification temperature rises. It is preferably 12% or less, more preferably 11% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • CaO has the characteristics of increasing the Young's modulus while maintaining the low density without increasing the expansion in alkaline earth following MgO, and also improves the solubility. If it is less than 1.5%, the above-described effect due to the addition of CaO is not sufficiently exhibited. It is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, further preferably 3.5% or more, and particularly preferably 4% or more. However, if it exceeds 12%, the devitrification temperature may increase, or a large amount of phosphorus, which is an impurity in limestone (CaCO 3 ), which is a CaO raw material, may be mixed. It is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, further preferably 8% or less, and particularly preferably 7% or less.
  • SrO improves the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass, but if it is less than 1.5%, this effect does not appear sufficiently. 2% or more is preferable, 2.5% or more is more preferable, and 3% or more is more preferable. However, if it exceeds 9%, the expansion coefficient may increase. It is preferably 7% or less, more preferably 6% or less and 5% or less.
  • BaO is not essential, but can be contained to improve solubility. However, if the amount is too large, the expansion and density of the glass are excessively increased, so the content is made 1% or less. 0.5% or less is preferable, 0.3% or less is more preferable, 0.1% or less is further preferable, and it is particularly preferable that it is not substantially contained. “Substantially not contained” means not containing any inevitable impurities (hereinafter the same).
  • ZrO 2 may be contained up to 2% in order to lower the glass melting temperature or to promote crystal precipitation during firing. If it exceeds 2%, the glass becomes unstable or the relative dielectric constant ⁇ of the glass increases. 1.5% or less is preferable, 1% or less is more preferable, 0.5% or less is further preferable, and it is particularly preferable not to contain substantially.
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.35 or more, preferably 0.37 or more, and more preferably 0.4 or more.
  • CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, preferably 0.48 or less, and more preferably 0.45 or less.
  • SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, preferably 0.40 or less, more preferably 0.30 or less, more preferably 0.27 or less, and further preferably 0.25 or less.
  • Al 2 O 3 ⁇ (MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO)) is preferably 4.3 or more because the Young's modulus can be increased. 4.5 or more is preferable, 4.7 or more is more preferable, and 5.0 or more is further more preferable.
  • an alkali metal oxide is preferably added to the glass raw material in an amount of 150 mol ppm or more, more preferably 300, in order to improve the efficiency when forming a protective layer for preventing sulfate wrinkles on the glass ribbon. It is preferable to contain at least mol ppm, more preferably 500 to 2000 mol ppm.
  • the glass raw material contains an alkali metal oxide, preferably 150 mol ppm or more, more preferably 300 mol ppm or more, and even more preferably 500 mol ppm or more, the wrinkle prevention protective layer is formed on the glass ribbon. Increases efficiency. The reason is as follows.
  • alkali-free glass does not contain alkali metal oxides, even if a high-temperature glass ribbon is exposed to an SO 2 gas and / or SO 3 gas atmosphere, a protective layer for preventing soot is formed by precipitation of alkali metal sulfate. Can not do it.
  • an alkali-free glass having a composition containing a large amount of alkaline earth metal oxide when exposed to an SO 2 gas and / or SO 3 gas atmosphere at a high temperature, an alkaline earth metal sulfate precipitates instead of the alkali metal sulfate.
  • the amount of precipitation is small, and in order to form a protective layer for preventing wrinkles, it is necessary to expose to a higher temperature, a longer time, or a higher concentration of SO 2 gas and / or SO 3 gas.
  • the present inventors added a small amount of alkali metal oxide to the glass raw material, thereby increasing the precipitation effect of alkaline earth metal sulfate and improving the efficiency when forming a protective layer for preventing wrinkles on the glass ribbon. I found out.
  • alkali metal oxide when the content of the alkali metal oxide is increased, alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film characteristics. This causes a problem when used as a substrate glass for various displays.
  • the content of the metal oxide is 2000 mol ppm or less, such a problem will not occur. More preferably, it is 1500 mol ppm or less, More preferably, it is 1300 mol ppm or less, Most preferably, it is 1000 mol ppm or less.
  • the glass raw material used in the present invention preferably contains an alkali metal oxide of 1500 mol ppm or less, more preferably 1300 mol ppm or less, more preferably 1000 mol ppm or less, and more preferably 700 to 900 mol ppm. More preferably 700 to 800 mol ppm. Further, as the alkali metal oxide, Na 2 O and K 2 O are preferable from the viewpoint of the balance between the effect of improving the efficiency when forming the protective layer for preventing wrinkles on the glass ribbon and the raw material cost, and Na 2 O is more preferable.
  • the glass raw material does not substantially contain P 2 O 5 . Furthermore, in order to facilitate recycling of the glass, it is preferable that the glass raw material does not substantially contain PbO, As 2 O 3 , or Sb 2 O 3 .
  • the amount of impurities as impurities is preferably 23 mol ppm or less, more preferably 18 mol ppm or less, further preferably 11 mol ppm or less, and particularly preferably 5 mol ppm or less.
  • ZnO, Fe 2 O 3 , SO 3 , F, Cl, SnO 2 can be contained in a total amount of 1% or less, preferably 0.5% or less. It is preferable that ZnO is not substantially contained.
  • the above glass composition has relatively low solubility, it is preferable to use the following as a raw material for each component.
  • Silica sand can be used as the silicon source of SiO 2 , but the proportion of particles having a median particle size D 50 of 20 ⁇ m to 60 ⁇ m, a particle size of 5 ⁇ m or less is 0.3% by volume or less, and the particle size is 100 ⁇ m or more.
  • Using 2.5% by volume or less of silica sand can suppress the agglomeration of the silica sand and dissolve it, so that the silica sand can be easily dissolved, and there is less foam, and a plate glass with high homogeneity and flatness can be obtained. This is preferable.
  • particle size in this specification is the equivalent sphere diameter of silica sand (meaning the primary particle size in the present invention), and specifically, in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction / scattering method.
  • particle size D 50 means that the volume frequency of particles larger than a certain particle size is 50% of the total powder in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction method.
  • the particle diameter occupied In other words, it refers to the particle diameter when the cumulative frequency is 50% in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction method.
  • ratio of particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or less and “ratio of particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more” in this specification are measured by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method, for example.
  • the median particle diameter D 50 of the silica sand is 30 ⁇ m or less, because the dissolution of quartz sand is easier, more preferably.
  • the ratio of particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or less in the silica sand is 0%.
  • the ratio of the particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more in the silica sand is particularly preferably 0% because the silica sand is more easily dissolved.
  • Alkaline earth metal source An alkaline earth metal compound can be used as the alkaline earth metal source.
  • Specific examples of the alkaline earth metal compound include carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , (Mg, Ca) CO 3 (dolomite), MgO, CaO, BaO, SrO and the like.
  • Oxides and hydroxides such as Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , and Sr (OH) 2 can be exemplified. It is preferable to contain a hydroxide of a similar metal since the undissolved amount of the SiO 2 component at the time of melting the glass raw material is reduced.
  • the undissolved amount of the SiO 2 component contained in the silica sand increases, the undissolved SiO 2 is taken into the bubbles when the bubbles are generated in the molten glass and gathers near the surface layer of the molten glass. As a result, a difference in the composition ratio of SiO 2 occurs between the surface layer of the molten glass and the portion other than the surface layer, so that the homogeneity of the glass is lowered and the flatness is also lowered.
  • the content of the alkaline earth metal hydroxide is preferably 12 to 90 mol% (MO conversion in terms of MO, where M is an alkaline earth metal element). Conversion), more preferably 30 to 85 mol% (MO conversion), and even more preferably 60 to 80 mol% (MO conversion), the undissolved amount of the SiO 2 component at the time of melting the glass raw material is reduced. Therefore, it is more preferable. As the molar ratio of the hydroxide in the alkaline earth metal source increases, the undissolved amount of the SiO 2 component at the time of melting the glass raw material decreases, so the higher the molar ratio of the hydroxide, the better.
  • the alkaline earth metal source a mixture of an alkaline earth metal hydroxide and a carbonate, an alkaline earth metal hydroxide alone, or the like can be used.
  • the carbonate it is preferable to use at least one of MgCO 3 , CaCO 3 and (Mg, Ca) (CO 3 ) 2 (dolomite).
  • the alkaline earth metal hydroxide it is preferable to use at least one of Mg (OH) 2 and Ca (OH) 2 , and it is particularly preferable to use Mg (OH) 2 .
  • the glass composition contains B 2 O 3, as the boron source B 2 O 3, can be used boron compound.
  • specific examples of the boron compound include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ), and anhydrous boric acid (B 2 O 3 ). It is done. In the production of ordinary alkali-free glass, orthoboric acid is used because it is inexpensive and easily available.
  • boric anhydride containing 10 to 100% by mass (in terms of B 2 O 3 ) out of 100% by mass of boron source (in terms of B 2 O 3 ).
  • the boric anhydride is more preferably 20 to 100% by mass, and further preferably 40 to 100% by mass.
  • orthoboric acid is preferable because it is inexpensive and easily available.
  • Manufacture of plate glass is performed in the following procedure, for example.
  • the raw materials of each component are prepared so as to become target components, which are continuously charged into a melting furnace, heated to 1500-1800 ° C. and melted.
  • a plate glass can be obtained by forming this molten glass into a plate-like glass ribbon having a predetermined plate thickness with a forming apparatus, and cooling the glass ribbon after slow cooling.
  • sulfurous acid (SO 2 ) and / or SO 3 gas is supplied to the glass ribbon in the slow cooling furnace so as to satisfy the following conditions.
  • T st strain point of the alkali-free glass
  • the time during which the atmospheric concentration immediately below the bottom surface of the glass ribbon is 500 to 20000 ppm in the temperature range of T st + 70 ° C. to T st ⁇ 50 ° C. is 30 seconds.
  • SO 2 and / or SO 3 gas is supplied. If the atmospheric concentration is less than 500 ppm, the precipitation amount of alkaline earth metal sulfate may be reduced. More preferably, it is 1000 ppm or more.
  • the atmospheric concentration exceeds 20000 ppm, corrosion of the equipment may become a problem. More preferably, it is 10,000 ppm or less, More preferably, it is 5000 ppm or less. Moreover, when it is less than 30 seconds, there exists a possibility that the precipitation amount of an alkaline-earth metal sulfate may decrease. More preferably, it is 1 minute or more. In the present invention, it is preferable to supply SO 2 and / or SO 3 gas from the lower surface of the glass ribbon.
  • the glass ribbon is preferably brought into contact with SO 2 and / or SO 3 gas in an atmosphere having a water vapor dew point of 30 ° C. or higher. If the water vapor dew point is low, the precipitation effect of alkaline earth metal sulfate may not be improved. More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more.
  • the atmosphere may contain SO 3 gas obtained by oxidizing SO 2 gas into SO 3 .
  • the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher and 735 ° C. or lower. Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, thermal shrinkage during panel production can be suppressed. Further, a laser annealing method can be applied as a method for manufacturing the p-Si TFT. 685 degreeC or more is more preferable, and 690 degreeC or more is further more preferable. Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C.
  • high strain points for example, for organic EL having a plate thickness of 0.7 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less.
  • the strain point is 735 ° C. or lower, it is not necessary to raise the temperature of the float bath and the exit of the float bath so much that it affects the life of the metal member located in the float bath and on the downstream side of the float bath. Few. 725 ° C or lower is more preferable, 715 ° C or lower is further preferable, and 710 ° C or lower is particularly preferable. Moreover, in order to improve the plane strain of the glass, it is necessary to increase the temperature at the portion entering the annealing furnace from the float bath outlet, but it is not necessary to increase the temperature at this time. For this reason, a load is not applied to the heater used for heating, and the life of the heater is hardly affected.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass transition point of preferably 730 ° C. or higher, more preferably 740 ° C. or higher, and further preferably 750 ° C. or higher for the same reason as the strain point. Moreover, 780 degrees C or less is preferable, 775 degrees C or less is more preferable, and 770 degrees C or less is especially preferable.
  • the alkali-free glass of the present invention has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., has high thermal shock resistance, and has high productivity during panel production. it can.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 42 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 41 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the alkali-free glass of the present invention has a specific gravity of preferably 2.62 or less, more preferably 2.60 or less, and further preferably 2.58 or less.
  • the temperature T 2 at which the viscosity ⁇ becomes 10 2 poise is 1710 ° C. or less, more preferably 1700 ° C. or less, still more preferably 1690 ° C. or less, particularly preferably Since it is 1680 ° C. or lower and 1670 ° C. or lower, dissolution is relatively easy.
  • the alkali-free glass of the present invention has a temperature T 4 at which the viscosity ⁇ becomes 10 4 poise is 1310 ° C. or less, preferably 1305 ° C. or less, more preferably 1300 ° C. or less, still more preferably less than 1300 ° C., 1295 ° C. or less, 1290 It is below °C and is suitable for float forming.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a devitrification temperature of 1315 ° C. or lower because molding by the float method is easy. Preferably they are 1300 degrees C or less, 1300 degrees C or less, 1290 degrees C or less, More preferably, it is 1280 degrees C or less.
  • the difference between the temperature T 4 (temperature at which the glass viscosity ⁇ becomes 10 4 poise, unit: ° C.) and the devitrification temperature (T 4 ⁇ devitrification temperature), which is a standard of float moldability and fusion moldability, is preferably Is ⁇ 20 ° C. or higher, ⁇ 10 ° C. or higher, further 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher.
  • the devitrification temperature is obtained by putting crushed glass particles in a platinum dish and performing heat treatment for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature. It is an average value of the maximum temperature at which crystals are deposited inside and the minimum temperature at which crystals are not deposited.
  • the alkali-free glass of the present invention has a Young's modulus of preferably 78 GPa or more, 79 GPa or more, 80 GPa or more, more preferably 81 GPa or more, and further preferably 82 GPa or more.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a photoelastic constant of 31 nm / MPa / cm or less. Due to the birefringence of the glass substrate due to stress generated during the manufacturing process of the liquid crystal display panel and the liquid crystal display device, a phenomenon in which the black display becomes gray and the contrast of the liquid crystal display decreases may be observed. By setting the photoelastic constant to 31 nm / MPa / cm or less, this phenomenon can be suppressed small.
  • the alkali-free glass of the present invention has a photoelastic constant of preferably 23 nm / MPa / cm or more, more preferably 25 nm / MPa / cm or more, considering the ease of securing other physical properties.
  • the photoelastic constant can be measured by a disk compression method at a measurement wavelength of 546 nm.
  • the glass of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 5.6 or more.
  • the sensing sensitivity of the touch sensor is improved, the driving voltage is reduced, From the viewpoint of power saving, it is better that the glass substrate has a higher relative dielectric constant.
  • the relative dielectric constant is 5.8 or more, More preferably, it is 6.0 or more, More preferably, it is 6.2 or more, Most preferably, it is 6.4 or more.
  • the relative dielectric constant can be measured by the method described in JIS C-2141.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3 The raw material of each component was prepared so that it might become the target composition shown in Table 1, it melt
  • Table 1 also shows the molar ratio (in terms of MO) of the hydroxide raw material in the alkaline earth metal.
  • the obtained glass was mirror-polished and then heat-treated in a SO 2 and / or SO 3 gas atmosphere at the heat treatment temperature, heat treatment time, SO 2 and / or SO 3 gas concentration, and water vapor dew point shown in Table 2.
  • the sulfate precipitation state on the surface of the obtained glass was measured as the surface S concentration (mass%) by fluorescent X-rays.
  • Table 2 also shows the strain point and surface S concentration (% by mass) of the glass. In Table 2, the values shown in parentheses are calculated values.
  • the number of counts of S-k ⁇ rays is measured using a ⁇ 10 mm mask under the conditions shown in Table 3. After mirror-polishing glass with a known S concentration, the count number of S-k ⁇ rays was measured with a ⁇ 10 mm mask under the conditions shown in Table 3, and the S-k ⁇ ray count number and S concentration (mass%) Get correlation. By using the obtained correlation, the Sk ⁇ ray count number of the glass sample on which the sulfate salt is deposited is converted into the S concentration (mass%).
  • the surface S concentration is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.6% by mass or more.
  • the plate glass obtained by the present invention has a high strain point and is suitable for uses such as a display substrate and a photomask substrate. Moreover, it is suitable also for uses, such as a board

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Abstract

　本発明は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、前記板ガラスが無アルカリガラスからなり、前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃～Ｔｓｔ－５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下のＳＯ２及び／又はＳＯ３雰囲気濃度が５００～２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２及び／又はＳＯ３ガスを供給する板ガラス製造方法に関する。

Description

板ガラスの製造方法
　本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、無アルカリガラスからなる板ガラスの製造方法に関する。
　以下、本明細書において、「無アルカリ」と言った場合、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が２０００モルｐｐｍ以下であることを意味する。
　従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、アルカリ金属酸化物の含有量がきわめて低いこと、具体的には、アルカリ金属酸化物の含有量が２０００モルｐｐｍ以下であること。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリ等に対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
　上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ－Ｓｉ：約３５０℃→ｐ－Ｓｉ：３５０～５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
　一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている（ＢＨＦ：バッファードフッ酸、フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ２Ｏ３を６～１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ２Ｏ３は歪点を下げる傾向がある。Ｂ２Ｏ３を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
　特許文献１にはＢ２Ｏ３を０～３重量％含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が６９０℃以下である。
　特許文献２にはＢ２Ｏ３を０～５モル％含有するガラスが開示されているが、５０～３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０-７／℃を超える。
　特許文献１～２に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献３に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献３に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。
日本国特開平４－３２５４３５号公報 日本国特開平５－２３２４５８号公報 日本国特開平１０－４５４２２号公報 日本国再公表特許２００９－１４８１４１号公報
　しかしながら、高品質のｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法があるが、これを実施するためには、歪点をさらに高くすることが求められる。
　一方、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を低くすることが求められている。
　また、板状に成形した後のガラスリボンのキズ付き防止の目的で、成形後のガラスリボンに対し、徐冷炉内で亜硫酸（ＳＯ２）ガスを吹き付けて、ガラスリボンの下面に硫酸塩からなる疵防止用保護層を形成することが知られている（特許文献４参照）。
　しかしながら、無アルカリガラスの場合は、疵防止用保護層をガラスリボンに効率よく形成することが困難であり、設備面での検討がなされていたが、設備構成上の制約等がある場合がある。
　本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、かつ、低粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が低く、さらに、硫酸塩からなる疵防止用保護層を、板状に成形した後のガラスリボンに効率よく形成することができる、無アルカリガラスからなる板ガラスの製造方法を提供することにある。
　本発明は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
　前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
　前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃～Ｔｓｔ－５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下のＳＯ２雰囲気濃度が５００～２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２ガスを供給する板ガラス製造方法を提供する。
　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２　　　　　　 ６３～７４、
Ａｌ２Ｏ３　　　　 　 １１．５～１６、
Ｂ２Ｏ３　　　　　　 　 １．５超５以下、
ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
ＣａＯ 　　　　 　　　１．５～１２、
ＳｒＯ　　　　　　 　 １．５～９、
ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
ＺｒＯ２　　　　　 　　０～２を含有し
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である無アルカリガラス。
　また本発明は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
　前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
　前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃～Ｔｓｔ－５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下のＳＯ３雰囲気濃度が５００～２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ３ガスを供給する板ガラス製造方法を提供する。
　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２　　　　　　 ６３～７４、
Ａｌ２Ｏ３　　　　 　 １１．５～１６、
Ｂ２Ｏ３　　　　　　 　 １．５超５以下、
ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
ＣａＯ 　　　　 　　　１．５～１２、
ＳｒＯ　　　　　　 　 １．５～９、
ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
ＺｒＯ２　　　　　 　　０～２を含有し
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である無アルカリガラス。
　また本発明は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
　前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
　前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃～Ｔｓｔ－５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下のＳＯ２及びＳＯ３雰囲気濃度が５００～２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２及びＳＯ３ガスを供給する板ガラス製造方法を提供する。
　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２　　　　　　 ６３～７４、
Ａｌ２Ｏ３　　　　 　 １１．５～１６、
Ｂ２Ｏ３　　　　　　 　 １．５超５以下、
ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
ＣａＯ 　　　　 　　　１．５～１２、
ＳｒＯ　　　　　　 　 １．５～９、
ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
ＺｒＯ２　　　　　 　　０～２を含有し
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である無アルカリガラス。
　本発明の板ガラス製造方法では、硫酸塩の疵防止用保護層をガラスリボンに効率よく均一に形成することができるとともに、亜硫酸（ＳＯ２）及び／又はＳＯ３ガスの供給量も節約することができる。その結果、疵の少ない高品質な板ガラスを得ることができる。
　本発明の板ガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適である。
　以下、本発明の板ガラス製造方法を説明する。
　本発明の板ガラスの製造方法では、下記ガラス組成となるように調合したガラス原料を用いる。
　酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２　　　　　　 ６３～７４、
Ａｌ２Ｏ３　　　　 　 １１．５～１６、
Ｂ２Ｏ３　　　　　　 　 １．５超５以下、
ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
ＣａＯ 　　　　 　　　１．５～１２、
ＳｒＯ　　　　　　 　 １．５～９、
ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
ＺｒＯ２　　　　　 　　０～２を含有し
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である無アルカリガラス。
　次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ２は６３％（モル％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。６４％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、６６％以上がさらに好ましく、６６．５％以上が特に好ましい。７４％超では、溶解性が低下し、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２や１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇し、失透温度が上昇する。７０％以下が好ましく、６９％以下がより好ましく、６８％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１１．５％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。１２％以上、１２．５％以上、さらに１３％以上が好ましい。１６％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがある。１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１３．５％以下がさらに好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善するが、１．５％以下ではこの効果が十分あらわれず、また、歪点が過度に高くなったり、ＢＨＦによる処理後にヘイズの問題になりやすい。２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。しかし、５％超では歪点が低くなり、ヤング率が小さくなる。４．５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
　ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるが、５．５％未満ではこの効果が十分あらわれず、また他のアルカリ土類比率が高くなることから密度が高くなる。６％以上、さらに７％以上が好ましく、７．５％以上、８％以上さらに８％超がより好ましく、８．１％以上さらには８．３％以上が好ましく、８．５％以上が特に好ましい。１３％超では失透温度が上昇する。１２％以下が好ましく、１１％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
　ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させる。１．５％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、３．５％以上がさらに好ましく、４％以上が特に好ましい。しかし、１２％を超えると、失透温度が上昇したり、ＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。
　ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるが、１．５％未満ではこの効果が十分あらわれない。２％以上が好ましく、２．５％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。しかし、９％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。７％以下が好ましく、６％以下、５％以下がより好ましい。
　ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１％以下とする。０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しない意味である（以下、同じ）。
　ＺｒＯ２は、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１５．５％よりも少ないと、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒーターの寿命を極端に短くする恐れがある。１６％以上が好ましく、１７％以上がさらに好ましい。２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。２０％以下、１９％以下、さらに１８％以下が好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ４を下げることができる。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、０．３７以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。
　ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、０．４８以下が好ましく、０．４５以下がより好ましい。
　ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２７以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましい。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が４．３以上であることがヤング率を高められるので好ましい。４．５以上が好ましく、４．７以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。
　本発明の板ガラス製造方法では、ガラスリボンに硫酸塩の疵防止用保護層を形成する際の効率を向上させるために、ガラス原料にアルカリ金属酸化物を好ましくは１５０モルｐｐｍ以上、より好ましくは３００モルｐｐｍ以上、さらには５００～２０００モルｐｐｍ含有させることが好ましい。
　本発明では、ガラス原料にアルカリ金属酸化物を好ましくは１５０モルｐｐｍ以上、より好ましくは３００モルｐｐｍ以上、さらには５００モルｐｐｍ以上含有させることにより、疵防止用保護層をガラスリボンに形成する際の効率が向上する。その理由は以下の通り。高温のガラスリボンをＳＯ２ガス雰囲気中に晒す場合は、５００モルｐｐｍ以上含有させることが好ましい。
　無アルカリガラスはアルカリ金属酸化物を含有していないため、高温のガラスリボンをＳＯ２ガス及び／又はＳＯ３ガス雰囲気中に晒しても、アルカリ金属硫酸塩の析出による疵防止用保護層を形成することができない。アルカリ土類金属酸化物を多く含む組成の無アルカリガラスでは、高温でＳＯ２ガス及び／又はＳＯ３ガス雰囲気に晒した場合、アルカリ金属硫酸塩のかわりにアルカリ土類金属の硫酸塩が析出するが、その析出量は少なく、疵防止用保護層を形成するには、より高温、あるいはより長時間、あるいはより高濃度のＳＯ２ガス及び／又はＳＯ３ガスに晒す必要がある。しかしながら、本発明者らは、ガラス原料にアルカリ金属酸化物を微量添加することにより、アルカリ土類金属硫酸塩の析出効果が増し、疵防止用保護層をガラスリボンに形成する際の効率が向上することを見出した。
　ここで、アルカリ金属酸化物の含有量が高くなると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、各種ディスプレイ用基板ガラスとしての使用時に問題となるが、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が２０００モルｐｐｍ以下であれば、このような問題を生じることがない。より好ましくは１５００モルｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３００モルｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００モルｐｐｍ以下である。
　本発明に用いるガラス原料は、アルカリ金属酸化物を好ましくは１５００モルｐｐｍ以下、より好ましくは１３００モルｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００モルｐｐｍ以下含有し、さらには７００～９００モルｐｐｍ含有することが好ましく、７００～８００モルｐｐｍ含有することがより好ましい。
　また、アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏが、疵防止用保護層をガラスリボンに形成する際の効率を向上させる効果と、原料コストと、のバランスの観点から好ましく、Ｎａ２Ｏがより好ましい。
　なお、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、ガラス原料はＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ガラス原料はＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
　さらに同様の理由で、Ｐ２Ｏ５は実質的に含有しないことが好ましい。不純物としての混入量は２３モルｐｐｍ以下が好ましく、１８モルｐｐｍ以下がより好ましく、１１モルｐｐｍ以下がさらに好ましく、５モルｐｐｍ以下が特に好ましい。
　ガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で１％以下、好ましくは０．５％以下含有できる。ＺｎＯは実質的に含有しないことが好ましい。
　上記ガラス組成は、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
（珪素源）
　ＳｉＯ２の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ～６０μｍ、粒径５μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶解させることができるので、珪砂の溶解が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い板ガラスが得られることから好ましい。
　なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
　また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
　また、本明細書における「粒径５μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
　珪砂のメディアン粒径Ｄ５０が３０μｍ以下であれば、珪砂の溶解がより容易になるので、より好ましい。
　また、溶解時の珪砂の舞い上がりを低減するため、珪砂における粒径５μｍ以下の粒子の割合は０％であることが特に好ましい。
　また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶解がより容易になるので特に好ましい。
（アルカリ土類金属源）
　アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の溶解時のＳｉＯ２成分の未溶解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるＳｉＯ２成分の未溶解量が増大すると、この未溶解のＳｉＯ２が、溶融ガラス中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれて溶融ガラスの表層近くに集まる。これにより、溶融ガラスの表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ２の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
　アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００質量モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、好ましくは１２～９０モル％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０～８５モル％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０～８０モル％（ＭＯ換算）であることが、ガラス原料の溶解時のＳｉＯ２成分の未溶解量が低下するのでより好ましい。
　アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の溶解時のＳｉＯ２成分の未溶解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
　アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３及び（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ３）２（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＣａ（ＯＨ）２の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）２を用いることが好ましい。
（ホウ素源）
　上記ガラス組成がＢ２Ｏ３を含有する場合、Ｂ２Ｏ３のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
　本発明においては、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のうち、１０～１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）含有するものを用いることが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０～１００質量％がより好ましく、４０～１００質量％がさらに好ましい。
　無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
　板ガラスの製造は、たとえば、以下の手順で実施する。
　各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００～１８００℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚の板状のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
　本発明では、フロート法にて板状のガラスリボンに成形することが好ましい。
　本発明では、徐冷炉内において、ガラスリボンに対して、以下に示す条件を満たすように亜硫酸（ＳＯ２）及び／又はＳＯ３ガスを供給する。
　無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃～Ｔｓｔ－５０℃の温度域で、ガラスリボンの下面の直下の雰囲気濃度が５００～２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２及び／又はＳＯ３ガスを供給する。雰囲気濃度が５００ｐｐｍ未満だと、アルカリ土類金属の硫酸塩の析出量が少なくなるおそれがある。より好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。雰囲気濃度が２００００ｐｐｍ超だと、設備の腐食が問題となるおそれがある。より好ましくは１００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。また、３０秒未満だとアルカリ土類金属の硫酸塩の析出量が少なくなるおそれがある。より好ましくは１分以上である。
　本発明では、ガラスリボンの下面からＳＯ２及び／又はＳＯ３ガスを供給することが好ましい。下面からＳＯ２及び／又はＳＯ３ガスを供給することにより、比重の重いＳＯ２及び／又はＳＯ３ガスは下面のみにアルカリ土類金属の硫酸塩を析出させ、ガスの拡散を防ぎ、アルカリ土類金属の硫酸塩の析出効果を上げることができる。
　本発明では、水蒸気露点が３０℃以上の雰囲気にてガラスリボンをＳＯ２及び／又はＳＯ３ガスと接触するようにすることが好ましい。水蒸気露点が低いと、アルカリ土類金属の硫酸塩の析出効果を上げらないおそれがある。より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
　尚、前記雰囲気中にはＳＯ２ガスが酸化されてＳＯ３になったＳＯ３ガスが含まれていてもよい。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上７３５℃以下である。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。６８５℃以上がより好ましく、６９０℃以上がさらに好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
　板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
　一方、歪点が７３５℃以下であるため、フロートバス内及びフロートバス出口の温度をあまり高くする必要が無く、フロートバス内及びフロートバス下流側に位置する金属部材の寿命に影響を及ぼすことが少ない。７２５℃以下がより好ましく、７１５℃以下がさらに好ましく、７１０℃以下が特に好ましい。
　また、ガラスの平面歪が改善するため、フロートバス出口から徐冷炉に入る部分で温度を高くする必要があるが、この際の温度をあまり高くする必要がない。このため、加熱に使用するヒーターに負荷がかかることがなく、ヒーターの寿命に影響を及ぼすことが少ない。
　また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは７３０℃以上であり、より好ましくは７４０℃以上であり、さらに好ましくは７５０℃以上である。また、７８０℃以下が好ましく、７７５℃以下がさらに好ましく、７７０℃以下が特に好ましい。
　また本発明の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３５×１０-７／℃以上である。５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは４２×１０-７／℃以下、より好ましくは４１×１０-７／℃以下、さらに好ましくは４０×１０-７／℃以下である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．６２以下であり、より好ましくは２．６０以下であり、さらに好ましくは２．５８以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ２が１７１０℃以下であり、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下、特に好ましくは１６８０℃以下、１６７０℃以下になっているため溶解が比較的容易である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度ηが１０４ポイズとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下、好ましくは１３０５℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１３００℃未満、１２９５℃以下、１２９０℃以下であり、フロート成形に適している。
　また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３１５℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３００℃以下、１３００℃未満、１２９０℃以下、より好ましくは１２８０℃以下である。また、フロート成形性やフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ４（ガラス粘度ηが１０４ポイズとなる温度、単位：℃）と失透温度との差（Ｔ４－失透温度）は、好ましくは－２０℃以上、－１０℃以上、さらには０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。
　本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率は７８ＧＰａ以上が好ましく、７９ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、さらに８１ＧＰａ以上がより好ましく、８２ＧＰａ以上がさらに好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が好ましくは２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。
　なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。
　また、本発明のガラスは、比誘電率が５．６以上であることが好ましい。
　日本国特開２０１１－７００９２号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を５．６以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは５．８以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２以上、特に好ましくは６．４以上である。
　なお、比誘電率はＪＩＳ　Ｃ－２１４１に記載の方法で測定できる。
（実施例１～９、比較例１～３）
　各成分の原料を、表１に示す目標組成になるように調合し、連続溶融窯にて溶解を行い、フロート法にて板成形を行った。このとき用いた原料中のアルカリ金属酸化物の含有量としてＮａ２Ｏの含有量、使用した原料中の珪砂の粒度として、メディアン粒径Ｄ５０、粒径５μｍ以下の粒子の割合、および、粒径１００μｍ以上の粒子の割合をあわせて表１に示す。また、アルカリ土類金属における水酸化物原料のモル比率（ＭＯ換算）もあわせて表１に示す。
　得られたガラスを鏡面研磨後、表２に示す熱処理温度、熱処理時間、ＳＯ２及び／又はＳＯ３ガス濃度、水蒸気露点にてＳＯ２及び／又はＳＯ３ガス雰囲気中で熱処理を行った。得られたガラスの表面の硫酸塩析出状況は、蛍光Ｘ線による表面Ｓ濃度（質量％）として測定した。ガラスの歪点、表面Ｓ濃度（質量％）もあわせて表２に示す。なお、表２中、括弧書で示した値は計算値である。
［蛍光Ｘ線による表面Ｓ濃度の測定方法］
　硫酸塩が析出されたガラス試料について、表３に示す条件にて、φ１０ｍｍのマスクにてＳ－ｋα線のカウント数を測定する。Ｓ濃度が既知のガラスを鏡面研磨した後、表３に示す条件にてφ１０ｍｍのマスクにてＳ－ｋα線のカウント数を測定し、Ｓ－ｋα線のカウント数とＳ濃度（質量％）の相関関係を得る。得られた相関関係を用いることで、硫酸塩が析出されたガラス試料のＳ－ｋα線カウント数をＳ濃度（質量％）へ換算する。表面Ｓ濃度は、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年１１月１３日出願の日本特許出願２０１３－２３５３１５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によって得られる板ガラスは、歪点が高く、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、太陽電池用基板等の用途にも好適である。

Claims (9)

  1. 　ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
    　前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
    　前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃～Ｔｓｔ－５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下のＳＯ２雰囲気濃度が５００～２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２ガスを供給する板ガラス製造方法。
    　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２　　　　　　 ６３～７４、
    Ａｌ２Ｏ３　　　　　　１１．５～１６、
    Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　１．５超５以下、
    ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
    ＣａＯ 　　　　　　　 １．５～１２、
    ＳｒＯ　　　　　　　　１．５～９、
    ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
    ＺｒＯ２　　　　　　　 ０～２を含有し
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である無アルカリガラス。
  2. 　ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
    　前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
    　前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃～Ｔｓｔ－５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下のＳＯ３雰囲気濃度が５００～２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ３ガスを供給する板ガラス製造方法。
    　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２　　　　　　 ６３～７４、
    Ａｌ２Ｏ３　　　　　　１１．５～１６、
    Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　１．５超５以下、
    ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
    ＣａＯ 　　　　　　　 １．５～１２、
    ＳｒＯ　　　　　　　　１．５～９、
    ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
    ＺｒＯ２　　　　　　　 ０～２を含有し
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である無アルカリガラス。
  3. 　ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
    　前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
    　前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃～Ｔｓｔ－５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下のＳＯ２及びＳＯ３雰囲気濃度が５００～２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２及びＳＯ３ガスを供給する板ガラス製造方法。
    　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２　　　　　　 ６３～７４、
    Ａｌ２Ｏ３　　　　　　１１．５～１６、
    Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　１．５超５以下、
    ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
    ＣａＯ 　　　　　　　 １．５～１２、
    ＳｒＯ　　　　　　　　１．５～９、
    ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
    ＺｒＯ２　　　　　　　 ０～２を含有し
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である無アルカリガラス。
  4. 　前記無アルカリガラスがアルカリ金属酸化物を５００～２０００モルｐｐｍ含有する、請求項１に記載の板ガラス製造方法。
  5. 　前記無アルカリガラスがアルカリ金属酸化物を１５０～２０００モルｐｐｍ含有する、請求項２または３に記載の板ガラス製造方法。
  6. 　前記成形装置が、フロート成形装置である、請求項１～５のいずれか一項に記載の板ガラス製造方法。
  7. 　ＳｉＯ２原料の珪素源として、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ～６０μｍ、粒径５μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いる、請求項１～６のいずれか一項に記載の板ガラス製造方法。
  8. 　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１２～９０モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１～６のいずれか一項に記載の板ガラス製造方法。
  9. 　ＳｉＯ２原料の珪素源として、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ～６０μｍ、粒径５μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５～１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１～６のいずれか一項に記載の板ガラス製造方法。
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