TWI720564B

TWI720564B - 無鹼玻璃

Info

Publication number: TWI720564B
Application number: TW108126851A
Authority: TW
Inventors: 德永博文; 小野和孝; 野村周平
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2021-03-01
Also published as: CN105271722B; CN110436774A; TW201940444A; JP6756392B2; JP2016029001A; CN105271722A; KR20160010350A; CN113135654A; TWI708749B; JP2019167293A; KR102371999B1; JP6578774B2; KR102345199B1; TW201609591A; KR20210156824A

Abstract

本發明之課題在於提供一種雖然熱膨脹係數較小、應變點較高，但低黏性、尤其玻璃黏度成為10² dPa・s之溫度T₂ 較低之無鹼玻璃。本發明之無鹼玻璃之應變點為695℃以上，50～350℃下之平均熱膨脹係數為43×10^-7 /℃以下，玻璃黏度成為10² dPa・s之溫度T₂ 為1690℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有63～70之SiO₂ 、8～16之Al₂ O₃ 、1.5～未達4之B₂ O₃ 、0～8之MgO、0～20之CaO、1.5～10之SrO、0～0.5之BaO，且MgO＋CaO為0～28，MgO＋CaO＋SrO＋BaO為12～30，SrO/CaO為0.33～0.85，(23.5×[SiO₂ ]＋3.5×[Al₂ O₃ ]－5×[B₂ O₃ ])/(2.1×[MgO]＋4.2×[CaO]＋10×[SrO]＋12×[BaO])為17以上。

Description

無鹼玻璃

本發明係關於一種適宜用作各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃之實質上不含鹼金屬氧化物之可進行浮式法成形之無鹼玻璃。本發明之無鹼玻璃實質上(即，除不可避免之雜質以外)不含鹼性成分。

先前，對各種顯示器用基板玻璃、尤其是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者，一直要求以下所示之特性。 (1)若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子於薄膜中擴散而使膜特性劣化，因此實質上不含鹼金屬離子。 (2)應變點較高，以於薄膜形成步驟中暴露於高溫下時可將玻璃之變形及伴隨玻璃之結構穩定化之收縮(熱收縮)抑制為最小限度。 (3)對用於半導體形成之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其是對用於蝕刻SiO_x 或SiN_x 之緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、及用於蝕刻ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)之含有鹽酸之藥液、用於蝕刻金屬電極之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。 (4)於內部及表面無缺陷(氣泡、脈紋、內含物、凹坑、損傷等)。除上述要求以外，近年來處於如下狀況。 (5)要求顯示器之輕量化，玻璃本身亦期望密度較小之玻璃。 (6)要求顯示器之輕量化，期望基板玻璃之薄板化。 (7)除迄今為止之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外，亦逐漸開始製作熱處理溫度略高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350～550℃)。 (8)為了加快液晶顯示器製作熱處理之升溫降溫速度而提高生產性或提高耐熱衝擊性，要求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。另一方面，隨著蝕刻之乾式化之推進，對耐BHF性之要求逐漸減弱。迄今為止之玻璃為了實現良好之耐BHF性，多使用含有6～10莫耳%之B₂ O₃ 之玻璃。然而，B₂ O₃ 存在使應變點下降之傾向。作為不含B₂ O₃ 或含量較少之無鹼玻璃之例，存在如下者。專利文獻1中揭示有含有0～3重量%之B₂ O₃ 之玻璃，但實施例之應變點為690℃以下。專利文獻2中揭示有含有0～5莫耳%之B₂ O₃ 之玻璃，但50～350℃下之平均熱膨脹係數超過50×10^-7 /℃。為了解決專利文獻1、2中記載之玻璃之問題點，提出有專利文獻3中記載之無鹼玻璃。專利文獻3中記載之無鹼玻璃之應變點較高，可進行利用浮式法之成形，認為適宜用於顯示器用基板、光罩用基板等用途。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平4-325435號公報 [專利文獻2]日本專利特開平5-232458號公報 [專利文獻3]日本專利特開平9-263421號公報

[發明所欲解決之問題] 近年來，關於智慧型手機之類的移動終端等高精細小型顯示器，採用雷射退火之方法作為高品質p-Si TFT(p-Si Thin-Film Transistor，多晶矽薄膜電晶體)之製造方法，為了進一步減小熱收縮率而要求應變點較高之玻璃。又，隨著玻璃基板之大板化、薄板化，要求楊氏模數較高、比彈性模數(楊氏模數/密度)較高之玻璃。另一方面，鑒於玻璃製造製程中之需要，要求不過度提昇應變點。本發明之目的在於解決上述缺點，提供一種雖然熱膨脹係數較小、應變點較高，但低黏性、尤其玻璃黏度成為10² dPa・s之溫度T₂ 較低之無鹼玻璃。 [解決問題之技術手段] 本發明提供一種無鹼玻璃，其應變點為695℃以上，50～350℃下之平均熱膨脹係數為43×10^-7 /℃以下，玻璃黏度成為10² dPa・s之溫度T₂ 為1690℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有 SiO₂ 63～70、 Al₂ O₃ 8～16、 B₂ O₃ 1.5～未達4、 MgO 0～8、 CaO 0～20、 SrO 1.5～10、 BaO 0～0.5，且 MgO＋CaO為0～28，MgO＋CaO＋SrO＋BaO為12～30，SrO/CaO為0.33～0.85，(23.5×[SiO₂ ]＋3.5×[Al₂ O₃ ]－5×[B₂ O₃ ])/(2.1×[MgO]＋4.2×[CaO]＋10×[SrO]＋12×[BaO])為17以上。 [發明之效果] 本發明之無鹼玻璃係尤其適宜用於高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板等且易於浮式法成形之玻璃。本發明之無鹼玻璃亦可用作磁碟用玻璃基板。

其次，對各成分之組成範圍進行說明。若SiO₂ 未達63%(莫耳%，以下只要無特別說明則相同)，則應變點不會充分提高，且熱膨脹係數增大，密度上升。因此，SiO₂ 為63%以上。較佳為64%以上，更佳為65%以上，進而較佳為66%以上。若超過70%，則熔解性降低，玻璃黏度成為10² dPa・s之溫度T₂ 或成為10⁴ dPa・s之溫度T₄ 上升，失透溫度上升。因此，SiO₂ 為70%以下。較佳為69.5%以下，更佳為69%以下，進而較佳為68.5%以下。 Al₂ O₃ 抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但若未達8%則該效果無法顯現，又，使其他加劇膨脹之成分增加，因此結果造成熱膨脹變大。因此，Al₂ O₃ 為8%以上。較佳為9%以上、10%以上、進而為11.1%以上。若超過16%，則存在玻璃之熔解性變差、或使失透溫度上升之虞。因此，Al₂ O₃ 為16%以下。較佳為15%以下，更佳為14.5%以下，進而較佳為14%以下。 B₂ O₃ 係為了使玻璃之熔解反應性變得良好，而且降低失透溫度而含有1.5%以上且未達4%。為了獲得上述效果，較佳為含有1.6%以上，更佳為1.7%以上，進而較佳為1.8%以上。然而，若過多則應變點變低，楊氏模數變小，因此設為未達4%。較佳為3.5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為2.8%以下，進而更佳為2.6%以下，尤佳為2.5%以下。 MgO於鹼土族中具有不加劇膨脹、且在維持低密度之狀態下提昇楊氏模數之特徵，亦提高熔解性，因此可將之含有。為了獲得上述效果，含量較佳為0.1%以上，更佳為1%以上，進而較佳為2%以上，尤佳為3%以上。然而，若過多則失透溫度上升，因此設為8%以下。較佳為未達8%，較佳為7.5%以下，更佳為7%以下，進而較佳為6.5%以下、6%以下。 CaO於鹼土族中具有不加劇膨脹、且在維持低密度之狀態下提昇楊氏模數之特徵，亦提高熔解性，因此可將之含有。為了獲得上述效果，含量較佳為0.1%以上，更佳為1%以上，進而較佳為3%以上，尤佳為5%以上。然而，若過多則存在失透溫度上升、或作為CaO原料之石灰石(CaCO₃ )中之雜質即磷大量混入之虞，因此設為20%以下。較佳為15%以下，更佳為12%以下，進而較佳為10%以下。 SrO不會使玻璃之失透溫度上升，提高熔解性，但若未達1.5%則該效果無法充分顯現。因此，SrO為1.5%以上。較佳為2%以上，更佳為2.5%以上，進而較佳為3%以上。然而，若超過10%則存在膨脹係數增大之虞。因此，SrO為10%以下。較佳為8%以下，更佳為6%以下，進而較佳為5%以下。 BaO提高熔解性，因此可將之含有。然而，若過多則會使玻璃之膨脹與密度過度增加，因此設為0.5%以下。若考慮到環境負荷，BaO較佳為實質上(即，除不可避免之雜質以外)不含有。 MgO及CaO具有降低失透溫度之效果。MgO與CaO之總量較佳為2%以上，更佳為5%以上，進而較佳為8%以上，尤佳為10%以上。若多於28%，則熱膨脹係數及比重變大。因此設為28%以下。較佳為24%以下，更佳為20%以下，進而較佳為16%以下。關於MgO、CaO、SrO、BaO，為了不使玻璃黏度成為10² dPa・s之溫度T₂ 變得過高，設為以總量計12%以上。較佳為14%以上，更佳為16%以上，進而較佳為17%以上。若多於30%，則應變點易變低。因此，設為以總量計30%以下。較佳為25%以下，更佳為22%以下，進而較佳為20%以下。若SrO/CaO小於0.33，則失透溫度上升。因此，SrO/CaO設為0.33以上。較佳為0.36以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.45以上。若大於0.85，則熱膨脹係數及比重變大。因此，SrO/CaO設為0.85以下。較佳為0.8以下，更佳為0.75以下，進而較佳為0.7以下。若SrO/(MgO＋CaO)小於0.05，則失透溫度易上升。較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.14以上，進而更佳為0.18以上。若大於4.0，則熱膨脹係數及比重易變大。較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，進而較佳為2.0以下，進而更佳為1.0以下，尤佳為0.7以下。藉由(23.5×[SiO₂ ]＋3.5×[Al₂ O₃ ]－5×[B₂ O₃ ])/(2.1×[MgO]＋4.2×[CaO]＋10×[SrO]＋12×[BaO])為17以上，不僅為高應變點，且不會使玻璃黏度成為10² dPa・s之溫度T₂ 變得過高，不過度增大熱膨脹。較佳為17.5以上，更佳為18以上，進而較佳為18.5以上。再者，為了使於面板製造時設置於玻璃表面之金屬或氧化物薄膜之特性不發生劣化，本發明之玻璃不超過雜質等級地含有(即實質上不含)鹼金屬氧化物。又，為了使玻璃容易再利用，較佳為實質上不含PbO、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 進而鑒於同樣之原因，較佳為實質上不含P₂ O₅ 。作為雜質之混入量較佳為23莫耳ppm以下，更佳為18莫耳ppm以下，進而較佳為11莫耳ppm以下，尤佳為5莫耳ppm以下。本發明之無鹼玻璃中，除上述成分以外，為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性(浮式法成形性)，可含有以總量計1%以下之ZnO、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、F、Cl、SnO₂ ，較佳為0.9%以下，更佳為0.8%以下，進而較佳為0.7%以下。較佳為實質上不含ZnO。本發明之無鹼玻璃中，除上述成分以外，為了降低玻璃溶融溫度、或為了提高楊氏模數，亦可含有至多1%之ZrO₂ 。若超過1%則失透溫度上升。較佳為0.7%以下，更佳為0.5%以下，進而較佳為0.3%以下，尤佳為實質上不含。本發明之無鹼玻璃之應變點為695℃以上。本發明之無鹼玻璃由於應變點為695℃以上，故而可抑制面板製造時之熱收縮。又，可應用雷射退火之方法作為p-Si TFT之製造方法。較佳為700℃以上，更佳為705℃以上，進而較佳為710℃以上。本發明之無鹼玻璃由於應變點為695℃以上，故而適於高應變點用途(例如板厚0.7 mm以下、較佳為0.5 mm以下、更佳為0.3 mm以下、進而較佳為0.1 mm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板等)。板厚0.7 mm以下、進而為0.5 mm以下、進而為0.3 mm以下、進而為0.1 mm以下之板玻璃之成形時，存在成形時之拉引速度變快之傾向，因此玻璃之假想溫度易上升，玻璃之熱收縮率易增大。於該情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制熱收縮率。又，本發明之無鹼玻璃鑒於與應變點同樣之原因，玻璃轉移點較佳為730℃以上，更佳為740℃以上，進而較佳為750℃以上。又，本發明之無鹼玻璃於50～350℃下之平均熱膨脹係數為43×10^-7 /℃以下，耐熱衝擊性較大，可提高面板製造時之生產性。關於本發明之無鹼玻璃，50～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為42×10^-7 /℃以下，更佳為41×10^-7 /℃以下，進而較佳為40×10^-7 /℃以下，進而更佳為39.5×10^-7 /℃以下，尤佳為39×10^-7 /℃以下。進而，關於本發明之無鹼玻璃，比重較佳為2.62以下，更佳為2.60以下，進而較佳為2.58以下，進而更佳為2.55以下。又，關於本發明之無鹼玻璃，黏度η成為10² 泊(dPa・s)之溫度T₂ 為1690℃以下，較佳為1680℃以下，更佳為1675℃以下，進而較佳為1670℃以下，進而更佳為1665℃以下，因此相對易於熔解。進而，關於本發明之無鹼玻璃，黏度η成為10⁴ 泊之溫度T₄ 為1310℃以下，較佳為1305℃以下，更佳為1300℃以下，進而較佳為未達1300℃、1295℃以下、1290℃以下，適於浮式法成形。又，關於本發明之無鹼玻璃，失透溫度就易進行浮式法成形之方面而言較佳為1315℃以下。較佳為1300℃以下、未達1300℃、1290℃以下，更佳為1280℃以下。又，成為浮式法成形性或熔融成形性之標準之溫度T₄ (玻璃黏度η成為10⁴ 泊之溫度，單位：℃)與失透溫度的差(T₄ －失透溫度)較佳為-20℃以上、-10℃以上、進而為0℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為20℃以上，尤佳為30℃以上。本說明書中之失透溫度係將經粉碎之玻璃粒子放入鉑製皿中，於控制為一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理，熱處理後藉由光學顯微鏡進行觀察，於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度的平均值。又，關於本發明之無鹼玻璃，楊氏模數較佳為78 GPa以上，更佳為79 GPa以上、80 GPa以上、進而為81 GPa以上，進而較佳為82 GPa以上。又，關於本發明之無鹼玻璃，光彈性常數較佳為31 nm/MPa/cm以下。液晶顯示器面板製造步驟或液晶顯示器裝置使用時所產生之應力導致玻璃基板具有雙折射性，因此有時確認到黑顯示變為灰色而液晶顯示器之對比度下降之現象。藉由將光彈性常數設為31 nm/MPa/cm以下，可將該現象抑制為較輕程度。較佳為30 nm/MPa/cm以下，更佳為29 nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5 nm/MPa/cm以下，尤佳為28 nm/MPa/cm以下。又，關於本發明之無鹼玻璃，若考慮到確保其他物性之容易性，光彈性常數較佳為23 nm/MPa/cm以上，更佳為25 nm/MPa/cm以上。再者，光彈性常數可藉由圓板壓縮法於測定波長546 nm下進行測定。又，本發明之無鹼玻璃較佳為熱處理時之收縮量較小。製造液晶面板時，熱處理步驟於陣列側與彩色濾光片側不同。因此，尤其關於高精細面板，若玻璃之熱收縮率較大，則存在嵌合時發生點偏移之問題。再者，熱收縮率之評估可按下述順序進行測定。將試樣於玻璃轉移點＋100℃之溫度下保持10分鐘後，以每分鐘40℃之速度冷卻至室溫。此時計測試樣之全長。其後，以每小時100℃之升溫速度加熱至600℃，於600℃下保持80分鐘後，以每小時100℃之降溫速度冷卻至室溫，再次計測試樣之全長。將600℃下之熱處理前後之試樣之收縮量、與600℃下之熱處理前之試樣全長的比作為熱收縮率。根據上述評估方法，熱收縮率較佳為200 ppm以下，更佳為150 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下、進而為80 ppm以下，尤佳為60 ppm以下。 [實施例] 以下，例1～11及15～28為實施例，例12～14為比較例。將各成分之原料以成為目標組成之方式進行調合，使用鉑坩堝於1550～1650℃之溫度下熔解。關於原料中之矽砂之粒度，中值徑D₅₀ 為26 μm，粒徑2 μm以下之粒子之比率未達0.1體積%，粒徑100 μm以上之粒子之比率未達0.1體積%。熔解時使用鉑攪拌器進行攪拌而進行玻璃之均質化。繼而，使熔解玻璃流出，成形為板狀後緩冷。於表1～4中顯示玻璃組成(單位：莫耳%)、50～350℃下之熱膨脹係數(單位：×10^-7 /℃)、應變點(單位：℃)、玻璃轉移點(單位：℃)、比重、楊氏模數(GPa)(藉由超音波法進行測定)、作為高溫黏性值之成為熔解性之標準之溫度T₂ (玻璃黏度η成為10² 泊之溫度，單位：℃)與成為浮式法成形性及熔融成形性之標準之溫度T₄ (玻璃黏度η成為10⁴ 泊之溫度，單位：℃)、失透溫度(單位：℃)、光彈性常數(單位：nm/MPa/cm)(藉由圓板壓縮法於測定波長546 nm下進行測定)及熱收縮率(單位：ppm)。熱收縮率之評估係按以下順序進行。將玻璃板試樣(利用氧化鈰進行過鏡面研磨之長度100 mm×寬度10 mm×厚度1 mm之試樣)於玻璃轉移點＋100℃之溫度下保持10分鐘後，以每分鐘40℃之速度冷卻至室溫。此時計測試樣之全長(長度方向)L1。其後，以每小時100℃之速度加熱至600℃且於600℃下保持80分鐘，並以每小時100℃之速度冷卻至室溫，再次計測試樣之全長L2。將600℃下之熱處理前後之全長之差(L1－L2)與600℃下之熱處理前之試樣全長L1的比(L1－L2)/L1×10⁶ 作為熱收縮率。再者，表1～4中，括號內顯示之值為計算值。 [表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表得知，實施例之玻璃均應變點高至695℃以上，熱膨脹係數低至43×10^-7 /℃以下，玻璃黏度成為10² dPa・s之溫度T₂ 為1690℃以下，因此於玻璃製造時熔解性優異。詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但對業者而言應明瞭可不脫離本發明之精神與範圍而施加各種變更或修正。本申請案係基於2014年7月18提出申請之日本專利申請2014-148112者，將其內容以參照之形式併入至本說明書中。 [產業上之可利用性] 本發明之無鹼玻璃之應變點較高，可進行浮式法成形，適於顯示器用基板、光罩用基板等用途。又，亦適於資訊記錄媒體用基板、太陽電池用基板等用途。

Claims

一種顯示器用無鹼玻璃，其應變點為695℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為43×10^-7/℃以下，光彈性常數為31nm/MPa/cm以下，楊氏模數為78GPa以上，熱收縮率為200ppm以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO₂ 64.9~70、Al₂O₃ 8~16、B₂O₃ 2.7以上~未達4、MgO 0~7.5、CaO 3~20、SrO 1.5~10，且MgO+CaO為0~28，MgO+CaO+SrO+BaO為12~30，SrO/CaO為0.58~0.74，(23.5×[SiO₂]+3.5×[Al₂O₃]-5×[B₂O₃])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])為17以上。
如請求項1之顯示器用無鹼玻璃，其中SrO/(MgO+CaO)為0.05~4.0。