KR20210156824A

KR20210156824A - 무알칼리 유리

Info

Publication number: KR20210156824A
Application number: KR1020210181366A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 도쿠나가; 가즈타카 오노; 슈헤이 노무라
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2021-12-27
Also published as: JP2016029001A; TWI720564B; TW201940444A; TW201609591A; JP6756392B2; CN105271722A; CN113135654A; CN105271722B; KR102345199B1; JP2019167293A; TWI708749B; KR102371999B1; CN110436774A; KR20160010350A; JP6578774B2

Abstract

본 발명에 의하면, 열팽창 계수가 작고 왜곡점이 높으면서도 저점성, 특히 유리 점도가 10²d㎩·s가 되는 온도 T₂가 낮은 무알칼리 유리의 제공.
왜곡점이 695℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 43×10^-7/℃ 이하이고, 유리 점도가 10²d㎩·s가 되는 온도 T₂가 1690℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로 SiO₂ 63 내지 70, Al₂O₃ 8 내지 16, B₂O₃ 1.5 내지 4 미만, MgO 0 내지 8, CaO 0 내지 20, SrO 1.5 내지 10, BaO 0 내지 0.5를 함유하고, MgO+CaO가 0 내지 28이며, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 30이고, SrO/CaO가 0.33 내지 0.85이며, (23.5×[SiO₂]+3.5×[Al₂O₃]-5×[B₂O₃])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])가 17 이상인 무알칼리 유리.

Description

무알칼리 유리 {NON-ALKALI GLASS}

본 발명은, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않고 플로트 성형이 가능한 무알칼리 유리에 관한 것이다. 본 발명에 있어서의 무알칼리 유리는 실질적으로(즉, 불가피적 불순물을 제외하고) 알칼리 성분을 함유하지 않는다.

종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.

(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.

(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록 왜곡점이 높을 것.

(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiO_x나 SiN_x의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.

(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.

상기 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황에 있다.

(5) 디스플레이의 경량화가 요구되며 유리 자신도 밀도가 작은 유리가 요망된다.

(6) 디스플레이의 경량화가 요구되며 기판 유리의 박판화가 요망된다.

(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었다(a-Si: 약 350℃ → p-Si: 350 내지 550℃).

(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여 생산성을 높이거나 내열 충격성을 높이기 위하여, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.

한편, 에칭의 드라이화가 진행되어 내BHF성에 대한 요구가 약해지고 있다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위하여 B₂O₃을 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나 B₂O₃은 왜곡점을 낮추는 경향이 있다. B₂O₃을 함유하지 않거나, 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.

특허문헌 1에는, B₂O₃을 0 내지 3중량％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 실시예의 왜곡점이 690℃ 이하이다.

특허문헌 2에는, B₂O₃을 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10^-7/℃를 초과한다.

특허문헌 1, 2에 기재된 유리에 있어서의 문제점을 해결하기 위하여, 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리가 제안되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리는 왜곡점이 높아 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 되어 있다.

일본 특허 공개 평4-325435호 공보 일본 특허 공개 평5-232458호 공보 일본 특허 공개 평9-263421호 공보

최근 들어, 스마트폰과 같은 휴대용 단말기 등의 고정밀 소형 디스플레이에서는, 고품질 p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐링에 의한 방법이 채용되고 있지만, 열수축률을 더 작게 하기 위하여 왜곡점이 높은 유리가 요구되고 있다. 또한 유리 기판의 대판화, 박판화에 수반하여, 영률이 높고 비탄성률(영률/밀도)이 높은 유리가 요구되고 있다.

한편, 유리 제조 과정에 있어서의 요청으로부터, 왜곡점을 너무 과도하게 높이지 말 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 결점을 해결하여, 열팽창 계수가 작고 왜곡점이 높으면서도 저점성, 특히 유리 점도가 10²d㎩·s가 되는 온도 T₂가 낮은 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 왜곡점이 695℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 43×10^-7/℃ 이하이고, 유리 점도가 10²d㎩·s가 되는 온도 T₂가 1690℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로

SiO₂ 63 내지 70,

Al₂O₃ 8 내지 16,

B₂O₃ 1.5 내지 4 미만,

MgO 0 내지 8,

CaO 0 내지 20,

SrO 1.5 내지 10,

BaO 0 내지 0.5를 함유하고,

MgO+CaO가 0 내지 28이며, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 30이고, SrO/CaO가 0.33 내지 0.85이며, (23.5×[SiO₂]+3.5×[Al₂O₃]-5×[B₂O₃])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])가 17 이상인 무알칼리 유리를 제공한다.

본 발명의 무알칼리 유리는 특히 고왜곡점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 적합하고, 또한 플로트 성형이 용이한 유리이다. 본 발명의 무알칼리 유리는 자기 디스크용 유리 기판으로서도 사용할 수 있다.

다음으로, 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO₂는 63％(몰％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만이면 왜곡점이 충분히 높아지지 않고, 또한 열팽창 계수가 증대되며 밀도가 상승한다. 그 때문에 SiO₂는 63％ 이상이다. 64％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하며, 66％ 이상이 더욱 바람직하다. 70％ 초과이면 용해성이 저하되고, 유리 점도가 10²d㎩·s가 되는 온도 T₂나 10⁴d㎩·s가 되는 온도 T₄가 상승하여 실투 온도가 상승한다. 그 때문에 SiO₂는 70％ 이하이다. 69.5％ 이하가 바람직하고, 69％ 이하가 보다 바람직하며, 68.5％ 이하가 더욱 바람직하다.

Al₂O₃은 유리의 분상성을 억제하고 열팽창 계수를 낮추며 왜곡점을 높이지만, 8％ 미만이면 이 효과가 나타나지 않고, 또한 팽창을 높이는 다른 성분을 증가시키게 되기 때문에 결과적으로 열팽창이 커진다. 그 때문에 Al₂O₃은 8％ 이상이다. 9％ 이상, 10％ 이상, 나아가 11.1％ 이상이 바람직하다. 16％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지거나 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 그 때문에 Al₂O₃은 16％ 이하이다. 15％ 이하가 바람직하고, 14.5％ 이하가 보다 바람직하며, 14％ 이하가 더욱 바람직하다.

B₂O₃은 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 또한 실투 온도를 저하시키기 위해 1.5％ 이상 4％ 미만 함유한다. 상기 효과를 얻기 위해서는 1.6％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1.7％ 이상이 보다 바람직하며, 1.8％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나 너무 많으면 왜곡점이 낮아지고 영률이 작아지므로 4％ 미만으로 한다. 3.5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하며, 2.8％ 이하가 더욱 바람직하고, 2.6％ 이하가 보다 더욱 바람직하며, 2.5％ 이하가 특히 바람직하다.

MgO는 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 가지며, 용해성도 향상시키기 위해 함유할 수 있다. 상기 효과를 얻기 위하여 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상, 특히 바람직하게는 3％ 이상이다. 그러나 너무 많으면 실투 온도가 상승하므로 8％ 이하로 한다. 8％ 미만이 바람직하고, 7.5％ 이하가 더 바람직하며, 7％ 이하가 보다 바람직하고, 6.5％ 이하, 6％ 이하가 더욱 바람직하다.

CaO는 알칼리 토류중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 가지며, 용해성도 향상시키기 위해 함유할 수 있다. 상기 효과를 얻기 위하여 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상, 특히 바람직하게는 5％ 이상이다. 그러나 너무 많으면 실투 온도가 상승하거나, CaO 원료인 석회석(CaCO₃) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있으므로 20％ 이하로 한다. 15％ 이하가 바람직하고, 12％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더욱 바람직하다.

SrO는 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키지만, 1.5％ 미만이면 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 그 때문에 SrO는 1.5％ 이상이다. 2％ 이상이 바람직하고, 2.5％ 이상이 보다 바람직하며, 3％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나 10％를 초과하면 팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 그 때문에 SrO는 10％ 이하이다. 8％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하가 보다 바람직하며, 5％ 이하가 더욱 바람직하다.

BaO는 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 0.5％ 이하로 한다. BaO는 환경 부하를 고려하면 실질적으로(즉, 불가피적 불순물을 제외하고) 함유하지 않는 것이 바람직하다.

MgO 및 CaO는 실투 온도를 저하시키는 효과가 있다. MgO와 CaO의 합량은 2％ 이상이 바람직하고, 5％ 이상이 보다 바람직하며, 8％ 이상이 더욱 바람직하고, 10％ 이상이 특히 바람직하다. 28％보다도 많으면 열팽창 계수 및 비중이 커진다. 그 때문에 28％ 이하로 한다. 24％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하며, 16％ 이하가 더욱 바람직하다.

MgO, CaO, SrO, BaO는, 유리 점도가 10²d㎩·s가 되는 온도 T₂를 너무 높게 하지 않기 위하여 합량으로 12％ 이상으로 한다. 14％ 이상이 바람직하고, 16％ 이상이 보다 바람직하며, 17％ 이상이 더욱 바람직하다. 30％보다 많으면 왜곡점이 낮아지기 쉽다. 그 때문에 합량으로 30％ 이하로 한다. 25％ 이하가 바람직하고, 22％ 이하가 보다 바람직하며, 20％ 이하가 더욱 바람직하다.

SrO/CaO가 0.33보다도 작으면 실투 온도가 상승한다. 그 때문에 SrO/CaO는 0.33 이상으로 한다. 0.36 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하며, 0.45 이상이 더욱 바람직하다. 0.85보다도 크면 열팽창 계수 및 비중이 커진다. 그 때문에 SrO/CaO는 0.85 이하로 한다. 0.8 이하가 바람직하고, 0.75 이하가 보다 바람직하며, 0.7 이하가 더욱 바람직하다.

SrO/(MgO+CaO)가 0.05보다도 작으면 실투 온도가 상승하기 쉽다. 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하며, 0.14 이상이 더욱 바람직하고, 0.18 이상이 보다 더욱 바람직하다. 4.0보다도 크면 열팽창 계수 및 비중이 커지기 쉽다. 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하며, 2.0 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 이하가 보다 더욱 바람직하며, 0.7 이하가 특히 바람직하다.

(23.5×[SiO₂]+3.5×[Al₂O₃]-5×[B₂O₃])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])가 17 이상인 것에 의하여, 고왜곡점이면서 유리 점도가 10²d㎩·s가 되는 온도 T₂를 너무 높게 하지 않고 열팽창을 너무 크게 하지 않는다. 17.5 이상이 바람직하고, 18 이상이 보다 바람직하며, 18.5 이상이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 형성하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위하여, 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 초과하여(즉, 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위하여, PbO, As₂O₃, Sb₂O₃은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한 마찬가지의 이유로 P₂O₅는, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불순물로서의 혼입량은 23몰ppm 이하가 바람직하고, 18몰ppm 이하가 보다 바람직하며, 11몰ppm 이하가 더욱 바람직하고, 5몰ppm 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에, 유리의 용해성, 청징성, 성형성(플로트 성형성)을 개선하기 위하여 ZnO, Fe₂O₃, SO₃, F, Cl, SnO₂를 총량으로 1％ 이하, 바람직하게는 0.9％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7％ 이하 함유할 수 있다. ZnO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에, 유리 용융 온도를 저하시키기 위하여, 또는 영률을 향상시키기 위하여 ZrO₂를 1％까지 함유해도 된다. 1％ 초과이면 실투 온도가 상승한다. 0.7％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하며, 0.3％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 왜곡점이 695℃ 이상이다.

본 발명의 무알칼리 유리는 왜곡점이 695℃ 이상이기 때문에, 패널 제조 시의 열수축을 억제할 수 있다. 또한 p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐링에 의한 방법을 적용할 수 있다. 700℃ 이상이 바람직하고, 705℃ 이상이 보다 바람직하며, 710℃ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 왜곡점이 695℃ 이상이기 때문에, 고왜곡점 용도(예를 들어 판 두께 0.7㎜ 이하, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎜ 이하의 박판인 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판 등)에 적합하다.

판 두께 0.7㎜ 이하, 나아가 0.5㎜ 이하, 나아가 0.3㎜ 이하, 나아가 0.1㎜ 이하의 판유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에 유리의 가상 온도가 상승하고 유리의 열수축률이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고왜곡점 유리이면 열수축률을 억제할 수 있다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점과 마찬가지의 이유로 유리 전이점이 바람직하게는 730℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 740℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 750℃ 이상이다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 43×10^-7/℃ 이하이며, 내열 충격성이 크고 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는, 바람직하게는 42×10^-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 41×10^-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10^-7/℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 39.5×10^-7/℃ 이하, 특히 바람직하게는 39×10^-7/℃ 이하이다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.62 이하이고, 보다 바람직하게는 2.60 이하, 더욱 바람직하게는 2.58 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.55 이하이다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도 η가 10² 푸아즈(d㎩·s)가 되는 온도 T₂가 1690℃ 이하이고, 바람직하게는 1680℃ 이하, 보다 바람직하게는 1675℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1670℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1665℃ 이하로 되어 있기 때문에 용해가 비교적 용이하다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도 η가 10⁴ 푸아즈가 되는 온도 T₄가 1310℃ 이하, 바람직하게는 1305℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 미만, 1295℃ 이하, 1290℃ 이하이며 플로트 성형에 적합하다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 실투 온도가 1315℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이해지므로 바람직하다. 바람직하게는 1300℃ 이하, 1300℃ 미만, 1290℃ 이하, 보다 바람직하게는 1280℃ 이하이다. 또한 플로트 성형성이나 퓨전 성형성의 기준이 되는 온도 T₄(유리 점도 η가 10⁴ 푸아즈가 되는 온도, 단위: ℃)와 실투 온도의 차(T₄-실투 온도)는, 바람직하게는 -20℃ 이상, -10℃ 이상, 나아가 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상이다.

본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 투입하여 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의하여, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와, 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률은 78㎬ 이상이 바람직하고, 79㎬ 이상, 80㎬ 이상, 나아가 81㎬ 이상이 보다 바람직하며, 82㎬ 이상이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 광탄성 상수가 31㎚/㎫/㎝ 이하인 것이 바람직하다.

액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의하여 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 흑색 표시가 회색으로 되어 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 인정되는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31㎚/㎫/㎝ 이하로 함으로써 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30㎚/㎫/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 29㎚/㎫/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 28.5㎚/㎫/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 28㎚/㎫/㎝ 이하이다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면 광탄성 상수가 바람직하게는 23㎚/㎫/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 25㎚/㎫/㎝ 이상이다.

또한 광탄성 상수는 원판 압축법에 의하여 측정 파장 546㎚로 측정할 수 있다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 열처리 시의 수축량이 작은 것이 바람직하다. 액정 패널 제조에 있어서는, 어레이측과 컬러 필터측은 열처리 공정이 상이하다. 그 때문에, 특히 고정밀 패널에 있어서 유리의 열수축률이 큰 경우, 끼워 맞추었을 때 도트의 어긋남이 발생한다는 문제가 있다. 또한 열수축률의 평가는 다음의 수순으로 측정할 수 있다. 시료를 유리 전이점+100℃의 온도에서 10분간 유지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각한다. 여기서 시료의 전체 길이를 계측한다. 그 후, 매시 100℃의 승온 속도로 600℃까지 가열하여 600℃에서 80분간 유지하고, 매시 100℃의 강온 속도로 실온까지 냉각하여 다시 시료의 전체 길이를 계측한다. 600℃에서의 열처리 전후의 시료의 수축량과, 600℃에서의 열처리 전의 시료 전체 길이의 비를 열수축률로 한다. 상기 평가 방법에 있어서, 열수축률은 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 150ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하, 나아가 80ppm 이하, 특히 바람직하게는 60ppm 이하이다.

[실시예]

이하에 있어서 예 1 내지 11 및 15 내지 28은 실시예, 예 12 내지 14는 비교예이다. 각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1550 내지 1650℃의 온도에서 용해시켰다. 원료 중의 규사의 입도는, 메디안 입경 D₅₀이 26㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.1체적％ 미만, 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 0.1체적％ 미만이었다. 용해에 있어서는, 백금 교반기를 사용하여 교반하여 유리의 균질화를 행하였다. 이어서, 용해 유리를 흘려 판형으로 성형 후 서냉하였다.

표 1 내지 4에는, 유리 조성(단위: 몰％)과 50 내지 350℃에서의 열팽창 계수(단위: ×10^-7/℃), 왜곡점(단위: ℃), 유리 전이점(단위: ℃), 비중, 영률(㎬)(초음파법에 의하여 측정), 고온 점성값으로서, 용해성의 기준이 되는 온도 T₂(유리 점도 η가 10² 푸아즈가 되는 온도, 단위: ℃)와, 플로트 성형성 및 퓨전 성형성의 기준이 되는 온도 T₄(유리 점도 η가 10⁴ 푸아즈가 되는 온도, 단위: ℃), 실투 온도(단위: ℃), 광탄성 상수(단위: ㎚/㎫/㎝)(원판 압축법에 의하여 측정 파장 546㎚로 측정) 및 열수축률(단위: ppm)을 나타낸다. 열수축률의 평가는 다음의 수순으로 행하였다. 유리판 시료(산화세륨으로 경면 연마한, 길이 100㎜×폭 10㎜×두께 1㎜의 시료)를 유리 전이점+100℃의 온도에서 10분간 유지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각한다. 여기서 시료의 전체 길이(길이 방향) L1을 계측한다. 그 후, 매시 100℃로 600℃까지 가열하여 600℃에서 80분간 유지하고, 매시 100℃로 실온까지 냉각하여 다시 시료의 전체 길이 L2를 계측하였다. 600℃에서의 열처리 전후의 전체 길이의 차(L1-L2)와, 600℃에서의 열처리 전의 시료 전체 길이 L1의 비(L1-L2)/L1×10⁶을 열수축률로 하였다.

또한 표 1 내지 4 중, 괄호를 씌워 나타낸 값은 계산값이다.

표에서 밝혀진 바와 같이, 실시예의 유리는 어느 것도 왜곡점이 695℃ 이상으로 높고, 열팽창 계수는 43×10^-7/℃ 이하로 낮으며, 유리 점도가 10²d㎩·s가 되는 온도 T₂가 1690℃ 이하이므로, 유리 제조 시에 있어서 용해성이 우수하다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어 분명하다.

본 출원은 2014년 7월 18일 출원의 일본 특허 출원 2014-148112에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높아 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다. 또한 정보 기록 매체용 기판, 태양 전지용 기판 등의 용도에도 적합하다.

Claims

왜곡점이 695℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 43×10^-7/℃ 이하이고, 광탄성 상수가 31㎚/㎫/㎝ 이하이고, 영률이 82㎬ 이상이고, 열수축률이 200ppm 이하이고, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO₂ 64.9 내지 70,
Al₂O₃ 8 내지 16,
B₂O₃ 2.7 이상 4 미만,
MgO 0 내지 7.5,
CaO 3 내지 20,
SrO 1.5 내지 10,
BaO 0 내지 0.5를 함유하고,
MgO+CaO가 0 내지 28이며, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 30이고, SrO/CaO가 0.58 내지 0.74이며, (23.5×[SiO₂]+3.5×[Al₂O₃]-5×[B₂O₃])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])가 17 이상인, 디스플레이용 무알칼리 유리.
제1항에 있어서,
SrO/(MgO+CaO)가 0.05 내지 4.0인, 디스플레이용 무알칼리 유리.