KR20140053832A - 유리 조성물 및 유리 조성물을 사용한 태양 전지용 유리 기판, 및 디스플레이 패널용 유리 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 55 내지 70％, Al2O3를 5 내지 10％, B2O3를 0 내지 0.5％, MgO를 3 내지 15％, CaO를 3 내지 15％, SrO를 2 내지 10％, BaO를 1 내지 10％, ZrO2를 0 내지 3％, Na2O를 0 내지 1.8％, K2O를 0 내지 1％, MgO+CaO+SrO+BaO를 20 내지 35％, Na2O+K2O를 0 내지 2％ 함유하고, 유리 전이점 온도가 680℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1600℃ 이하인 유리 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유리 조성물 및 상기 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 유리 기판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예를 들어 유리 기판 사이에 광전 변환층이 형성되는 태양 전지용 유리 기판용 유리 조성물이나, 태양열에 의해 집열기에서 가열된 열 매체를 증발시켜 증기 터빈을 회전시키거나 하여 태양열 발전하기 위한 진공 유리관형 집열기용 유리 조성물이나, 각종 디스플레이 패널에 사용하는 디스플레이 패널용 유리 기판용 유리 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전형적으로는 유리 기판과 커버 유리를 갖고, 상기 유리 기판과 커버 유리 사이에, 황동석 결정 구조를 갖는 11-13족 또는 11-16족 화합물 반도체 또는 입방정계 또는 육방정계의 12-16족 화합물 반도체를 주성분으로 한 광전 변환층이 형성되는 태양 전지용 유리 기판, 특히는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판이나 CdTe 태양 전지용 유리 기판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 액정 디스플레이(LCD) 패널, 유기 EL 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 각종 디스플레이 패널에 사용하는 디스플레이 패널용 유리 기판, 구체적으로 예를 들어 IGZO 등의 산화물 반도체나 펜타센 등의 유기 반도체를, 박막 트랜지스터(TFT)에 사용하는 디스플레이용 유리 기판(이하, 「TFT 디스플레이 패널용 유리 기판」이라고도 함), 특히 유기 EL 디스플레이 패널용 유리 기판에 관한 것이다.
황동석 결정 구조를 갖는 11-13족 또는 11-16족 화합물 반도체 또는 입방정계 또는 육방정계의 12-16족 화합물 반도체는, 가시로부터 근적외의 파장 범위의 광에 대하여 큰 흡수 계수를 갖고 있기 때문에, 고효율 박막 태양 전지의 재료로서 기대되고 있다. 대표적인 예로서 Cu(In, Ga)Se2계(이하, 「CIGS」라고 기술함)나 CIGS의 In이나 Ga 등을 대체한 Cu2ZnSnSe4계(이하, 「CZTS」라고 기술함)나 CdTe를 들 수 있다.
종래, CIGS 박막 태양 전지에서는, 저렴한 점과 평균 열팽창 계수가 CIGS 화합물 반도체의 계수에 가까운 점으로 인해, 소다 석회 유리가 기판으로서 이용되어, 태양 전지를 얻고 있다.
또한, 효율적인 태양 전지를 얻기 위하여, 비교적 고온의 열 처리 온도에 견딜 수 있는 유리재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
이 경우의 유리 조성물은, CIGS층에 알칼리 금속을 확산시키기 위하여 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있다. 한편, 유리 기판으로부터 CIGS층면 내에의 알칼리 금속의 확산의 편차 방지를 위하여, 알칼리 금속 확산 배리어층을 형성한 유리 기판 또는 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 기판 상에 알칼리 금속을 도핑한 CIGS 층을 형성한 CIGS 태양 전지가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 유리 조성물의 용도로서, 태양열 집열에서 사용되는 진공 유리관형 집열기용 유리관이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
한편, 디스플레이 패널용 유리 기판에는, 종래부터 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 무알칼리 유리가 사용되고 있다. 이 이유는, 유리 기판 중에 알칼리 금속 산화물이 포함되어 있으면, 디스플레이 패널의 제조 공정에서 실시되는 열처리 중에, 유리 기판 중의 알칼리 금속 이온이 디스플레이 패널의 구동에 사용하는 박막 트랜지스터(TFT)의 반도체막에 확산되어, TFT 특성의 열화를 초래할 우려가 있기 때문이다.
그러나, 무알칼리 유리는 점성이 매우 높고, 용융이 곤란하다는 등의 성질을 가지므로, 제조에 기술적인 곤란성을 수반한다. 최근의 기술 진보에 의해, 디스플레이 패널용 유리 기판으로서, 알칼리 금속 산화물을 함유하는 알칼리 유리 기판을 사용하는 것도 검토되기 시작하고 있다(특허문헌 4 참조).
그러나, 특허문헌 1의 실시예에 개시되어 있는 바와 같이, 알칼리 금속 산화물을 충분히 함유하는 경우, 유리 전이점 온도(Tg)의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 2에 나타나는 알칼리 금속 산화물 불함유 기판으로서, 무알칼리 유리를 사용하는 경우, 무알칼리 유리는 통상 알칼리 금속 산화물 함유 유리와 비교하여 유리 용해 온도가 약 100℃ 이상 높기 때문에, 유리 용해 시나 성형 시의 생산성 저하나 청징성 저하를 초래한다는 문제나, 또한 예를 들어 CIGS 태양 전지용 유리 기판에 사용했을 때 유리 기판의 열팽창 계수가 광전 변환층으로서의 CIGS층의 열팽창 계수와 상이하기 때문에, 유리 기판 상의 CIGS층의 제막 중 또는 제막 후에 박리를 초래한다는 문제가 있다.
진공 유리관형 집열기에 있어서는, 관유리와, 유리 프릿이나 금속제 단판 등의 관 밀봉용 부재의 열팽창 계수를 맞출 것이 요구되며, 또한 관유리의 내열 충격성도 요구된다.
또한, 디스플레이 패널에서는, 최근 들어, 박형화, 에너지 절약화로 인해, 유기 EL 디스플레이의 채용이 검토되고 있지만, 유기 EL은 전류 구동이 되기 때문에, 종래의 LCD에 비하여 TFT의 장기 구동 안정성이 중요해진다. 특허문헌 4의 실시예에 개시되어 있는 바와 같이, 알칼리 금속 산화물을 충분히 함유하는 경우, 디스플레이 디바이스의 장기 구동 안정성이나, 막 박리 등의 관점에서 우려되는 경우가 있다. 특히, 대형 유기 EL 텔레비전에 있어서는, 구동 회로의 전류 전압이 높아지고, 장기 구동 안정성의 문제가 현저해진다.
이와 같이, 유리 조성물에 있어서, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 낮은 용해 온도를 균형 있게 갖는 것은 곤란하였다.
본 발명은 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 낮은 용해 온도를 균형 있게 갖는 유리 조성물, 및 상기 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 태양 전지용 유리 기판, 특히는 CIGS 태양 전지용 유리 기판 및 CdTe 태양 전지용 유리 기판, 디스플레이 패널용 유리 기판, 구체적으로 예를 들어 TFT 디스플레이 패널용 유리 기판, 특히 유기 EL 디스플레이 패널용 유리 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하와 같다.
(1) 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 55 내지 70％,
Al2O3를 5 내지 10％,
B2O3를 0 내지 0.5％,
MgO를 3 내지 15％,
CaO를 3 내지 15％,
SrO를 2 내지 10％,
BaO를 1 내지 10％,
ZrO2를 0 내지 3％,
Na2O를 0 내지 1.8％,
K2O를 0 내지 1％,
MgO+CaO+SrO+BaO를 20 내지 35％,
Na2O+K2O를 0 내지 2％ 함유하고,
유리 전이점 온도가 680℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1600℃ 이하인 유리 조성물.
(2) 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 55 내지 70％,
Al2O3를 5 내지 10％,
B2O3를 0 내지 0.5％,
MgO를 3 내지 15％,
CaO를 3 내지 15％,
SrO를 2 내지 10％,
BaO를 1 내지 10％,
ZrO2를 0 내지 3％,
Na2O를 0 내지 1％,
K2O를 0 내지 1％,
MgO+CaO+SrO+BaO를 20 내지 35％,
Na2O+K2O를 0 내지 1.5％ 함유하고,
유리 전이점 온도가 680℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1600℃ 이하인 상기 (1)에 기재된 유리 조성물.
(3) 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 59 내지 67％,
Al2O3를 5 내지 8％,
B2O3를 0 내지 0.3％,
MgO를 6 내지 10％,
CaO를 6 내지 10％,
SrO를 3 내지 9％,
BaO를 2 내지 7％,
ZrO2를 0 내지 1％,
Na2O를 0 내지 1％,
K2O를 0 내지 1％,
MgO+CaO+SrO+BaO를 24 내지 29％,
Na2O+K2O를 0 내지 1.5％ 함유하고,
유리 전이점 온도가 700℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 60×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1580℃ 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 유리 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 태양 전지용 유리 기판.
(5) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 CIGS 태양 전지용 유리 기판.
(6) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 CdTe 태양 전지용 유리 기판.
(7) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 디스플레이 패널용 유리 기판.
본 발명의 유리 조성물은 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 낮은 용해 온도를 균형 있게 가질 수 있다. 본 발명의 유리 조성물을 사용함으로써 발전 효율이 높은 태양 전지용 유리 기판, 태양열 집열 효율이 높은 진공 유리관형 집열기용 관유리 및, 장기 구동 안정성이 우수한 디스플레이 패널용 유리 기판을 제공할 수 있다. 또한 유리 생산 시에, 생산성이 높고, 또한 고품질의 유리 기판이나 관유리를 얻을 수 있다.
본원의 개시는, 2011년 2월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-025148호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
<본 발명의 유리 조성물>
이하, 본 발명의 유리 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 유리 조성물은, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 55 내지 70％,
Al2O3를 5 내지 10％,
B2O3를 0 내지 0.5％,
MgO를 3 내지 15％,
CaO를 3 내지 15％,
SrO를 2 내지 10％,
BaO를 1 내지 10％,
ZrO2를 0 내지 3％,
Na2O를 0 내지 1.8％,
K2O를 0 내지 1％,
MgO+CaO+SrO+BaO를 20 내지 35％,
Na2O+K2O를 0 내지 2％ 함유하고,
유리 전이점 온도가 680℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1600℃ 이하인 유리 조성물이다.
본 발명의 유리 조성물의 유리 전이점 온도(Tg)는 CIGS, CZTS, CdTe 등의 태양 전지용 유리 기판의 광전 변환층의 형성을 담보(광전 변환층 제막 시의 유리 열변형에 의한 광전 변환층 파손 방지)하기 위하여, 관유리의 내열 충격성을 얻기 위하여, 또한 디스플레이 패널용 유리 기판의 TFT 제조 프로세스에 있어서의 변형이나 열 수축을 저감시키기 위하여, 680℃ 이상이다. 본 발명의 유리 조성물의 유리 전이점 온도는 소다 석회 유리의 유리 전이점 온도보다 높다. 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 710℃ 이상이다.
마찬가지의 이유로부터 왜곡점(Tsp)은 630℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 650℃ 이상, 더욱 바람직하게는 660℃ 이상이다.
또한, 본 발명의 유리 조성물의 서냉점(Tap)은 780℃ 이하이면 바람직하다. 780℃ 초과이면, 성형 후의 판유리나 관유리를 서냉할 때 서냉 개시 온도가 높아져 서냉에 소비되는 시간이 길어지기 때문에, 생산성 저하나 비용 상승으로 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 750℃ 이하, 더욱 바람직하게는 740℃ 이하이다.
본 발명의 유리 조성물의 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 50×10-7 내지 70×10-7/℃이다. 50×10-7/℃ 미만 또는 70×10-7/℃ 초과이면, 태양 전지용 유리 기판에 사용하는 경우, Mo 전극층이나 CdTe층과의 열팽창 차가 지나치게 커져, 막 박리 등의 결점이 발생하기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 유리 조성물을 디스플레이 패널용 기판에 사용하는 경우에는, 금속 등의 주변 패널 부재와의 매칭과, 열 공정에서의 치수 안정성의 양립이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 유리 조성물을 진공 유리관형 집열기용의 관유리에 사용하는 경우에는, 관유리와, 유리 프릿이나 금속제 단판 등의 관 밀봉용 부재의 열팽창 계수를 맞추기 위하여, 또한, 본 발명의 유리 조성물을 슈퍼 하이비젼 텔레비전이나 모바일 디바이스와 같은 고정밀 디스플레이 패널에 사용하는 경우에는, 보다 치수 안정성을 개선하기 위하여, 바람직하게는 65×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 60×10-7/℃ 이하이다.
본 발명의 유리 조성물은, 유리의 용해성이나 청징성을 고려하여, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도(T2)가 1600℃ 이하이다. T2는 1580℃ 이하가 바람직하고, 1560℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 유리 조성물은, 판유리나 관유리의 성형성을 고려하면, 점도가 104d㎩·s로 되는 온도(T4)는 1240℃ 이하가 바람직하고, 1220℃ 이하가 보다 바람직하며, 1200℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1180℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 유리 조성물은, 점도가 104d㎩·s로 되는 온도(T4)와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-70℃이면 바람직하다. T4-TL이 -70℃ 미만이면, 판유리 성형 시에 실투가 발생하기 쉬워, 판유리의 성형이 곤란해질 우려가 있다. T4-TL이 보다 바람직하게는 -50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이상, 나아가 0℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이다.
여기서, 실투 온도란, 유리를 특정한 온도에서 17시간 유지할 때, 유리 표면 및 내부에 결정이 생성되지 않는 최대 온도를 가리킨다.
본 발명의 유리 조성물은, 밀도가 2.9g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 2.9g/㎤를 초과하면, 제품 질량이 무거워져 바람직하지 않다. 밀도는 보다 바람직하게는 2.8g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.7g/㎤ 이하이다.
본 발명의 유리 조성물을 CdTe 태양 전지용 유리 기판이나 진공 유리관형 집열기용 관유리에 사용하는 경우, 발전 효율을 고려하면, 파장 450 내지 1100㎚에 있어서의 유리 조성물의 평균 투과율은, 유리 기판으로 했을 때 1㎜ 두께 환산으로 86％ 이상이면 바람직하다. 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상이다. 또한, 디스플레이 패널용 유리 기판에 사용하는 경우에 있어서도, 고휘도화나 색 재현성의 관점으로 인해, 마찬가지의 평균 투과율이 필요하게 된다.
파장 400㎚에 있어서의 유리 조성물의 투과율은, 유리 기판으로 했을 때 1㎜ 두께 환산으로 85％ 이상이면 바람직하다. 85％ 미만이면, 태양 전지나 태양열집열기의 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 또한 85％ 미만이면, 장기간 사용했을 때 유리가 태양광에 의해 솔라리제이션을 일으키고, 또한 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 또한 85％ 미만이면, 본 발명의 유리 조성물을 디스플레이 패널용 유리 기판에 사용하는 경우, 패널 제작에서의 시일 공정에서 UV 경화를 효율적으로 실시하기 어려워진다. 보다 바람직하게는 88％ 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
또한 본 발명의 유리 조성물은, 120℃, 0.2㎫의 수증기 분위기 하에 20시간 유지 후의 유리 표면에 석출되어 있는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소량이, 300ng/㎠ 이하이면 바람직하다. 300ng/㎠ 초과이면, 태양 전지용 유리 기판이나 진공 유리관형 집열기용 관유리나 디스플레이 패널용 유리 기판으로서 사용할 경우에 내후성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 200ng/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 100ng/㎠ 이하이다.
또한 본 발명의 유리 조성물은, 광탄성 상수가 29㎚/㎫/㎝ 이하이면 바람직하다. 29㎚/㎫/㎝ 초과이면, 본 발명의 유리 조성물을 디스플레이 패널용 유리 기판(특히, 액정 디스플레이(LCD) 패널용 유리 기판)에 사용하는 경우, LCD 패널에 발생한 응력 등에 의해 유리 기판에 발생한 복굴절에 의한 표시 품질의 저하가 현저해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 28㎚/㎫/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 27㎚/㎫/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 26㎚/㎫/㎝ 이하이다.
또한 본 발명의 유리 조성물은, 영률이 79㎬ 이상이면 바람직하다. 79㎬ 미만이면 본 발명의 유리 조성물을 디스플레이 패널용 유리 기판(특히, 액정 디스플레이(LCD) 패널용 유리 기판)에 사용하는 경우, LCD 제조 공정 중에서 사용하는 유리 기판이나, 제품으로 된 LCD 패널의 유리 기판에, 자체 중량이나 외부로부터의 응력 등에 의한 유리의 휨이나 변형에 의한 문제가 발생할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 81㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 83㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 85㎬ 이상이다.
본 발명의 유리 조성물에 있어서 상기 모(母)조성에 한정하는 이유는 이하와 같다.
SiO2: 유리의 골격을 형성하는 성분에서, 55몰％(이하 간단히 ％라 기재함) 미만이면 유리의 내열성, 영률 및 화학적 내구성이 저하되고, 평균 열팽창 계수가 증가할 우려가 있다. 바람직하게는 57% 이상이며, 보다 바람직하게는 59% 이상이며, 더욱 바람직하게는 62% 이상이다.
그러나, 70％ 초과이면 광탄성 상수가 상승하고, 유리의 고온 점도가 상승하여, 용해성이 악화되는 문제가 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 69% 이하이고, 보다 바람직하게는 68% 이하이며, 더욱 바람직하게는 67% 이하이다.
Al2O3: 유리 전이점 온도를 올리고, 내후성, 화학적 내구성, 내열성, 영률을 향상시킨다. 그 함유량이 5％ 미만이면 유리 전이점 온도가 저하될 우려가 있다. 또한 평균 열팽창 계수가 증가할 우려가 있다. 바람직하게는 5.5％ 이상이다.
그러나, 10％ 초과이면, 유리의 고온 점도가 상승하여, 용해성이 불량해질 우려가 있다. 또한, 실투 온도가 상승하고, 성형성이 불량해질 우려가 있다. 또한 태양 전지용 유리 기판에 사용했을 경우에 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 9％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8％ 이하이다.
B2O3는, 밀도를 가볍게 하고, 용해성을 향상시키거나 하기 위하여 0.5％까지함유해도 된다. 0.5％를 초과하면, 광탄성 상수가 상승하거나, 태양 전지용 유리 기판에 사용했을 경우에 광전 변환층으로서의 CIGS층 또는 CdTe층 형성 시에 이들 층에 붕소 이온이 확산되어, 발전 효율의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한 유리 용해시에 B2O3의 휘산량이 많아지고, 설비 부하가 증가할 우려가 있다. 바람직하게는 0.3％ 이하, 보다 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다.
또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉, 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다.
MgO: 화학적 내구성, 영률 및 내후성을 향상시키고, 밀도를 가볍게 하거나 하기 위하여 3 내지 15％ 함유한다. 3％ 미만이면 화학적 내구성 및 내후성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 5％ 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 6％ 이상이다. 15％를 초과하면 유리를 실투시키는 경향이 강해진다. 12％ 이하이면 바람직하고, 10％ 이하이면 보다 바람직하다.
CaO: 고온 점성을 저하시키거나 또는 평균 열팽창 계수를 올리거나 하기 위하여, 3 내지 15％ 함유한다. 3％ 미만이면 고온 점성이 충분히는 저하되지 않고, 용해성이 악화되거나 또는 평균 열팽창 계수가 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 5％ 이상이면 바람직하고, 6％ 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 15％를 초과하면 유리를 실투시키는 경향이 강해져, 화학적 내구성 및 내후성이 저하되는 경향이 있다. 12％ 이하이면 바람직하고, 함유량이 10％ 이하이면 보다 바람직하다.
SrO: 고온 점성을 저하시키거나 또는 평균 열팽창 계수를 올리거나, 광탄성 상수를 저하시키거나 하기 위하여, 필수적인 성분이다. 그 함유량은 2 내지 10％이다. 함유량이 2％ 미만이면 고온 점성이 충분히는 저하되지 않아, 용해성이 악화되거나 또는 평균 열팽창 계수가 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 함유량이 3％ 이상이면 바람직하다. 한편, 함유량이 10％를 초과하면 유리를 실투시키는 경향이 강해져, Tg가 저하되고, 화학적 내구성 및 내후성이 열화되는 경향이 있으며, 또는 밀도가 무거워진다. 함유량이 9％ 이하이면 바람직하고, 함유량이 8％ 이하이면 보다 바람직하다.
BaO: 고온 점성을 저하시키거나 또는 평균 열팽창 계수를 올리거나, 광탄성 상수를 저하시키거나 하기 위하여, 필수적인 성분이다. 그 함유량은 1 내지 10％이다. 함유량이 1％ 미만이면 고온 점성이 충분히는 저하되지 않아, 용해성이 악화되거나 또는 평균 열팽창 계수가 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 함유량이 2％ 이상이면 바람직하다. 한편, 함유량이 10％를 초과하면 Tg가 저하되어, 화학적 내구성 및 내후성이 열화되는 경향이 있거나 또는 밀도가 무거워진다. 함유량이 9％ 이하이면 바람직하고, 함유량이 7％ 이하이면 보다 바람직하다.
ZrO2: 화학적 내구성 및 내후성을 높이고, Tg를 올리는 성분이며, 3％까지 함유해도 된다. 3％를 초과하면, 원료 비용이 들고, 유리를 실투시키는 경향이 강해지거나 또는 밀도가 무거워진다. 바람직하게는 함유량이 1.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다. 한편, 함유하는 경우에는, 0.2％ 이상이 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하다.
TiO2: Tg를 올리고, 화학적 내구성 및 내후성을 향상시키는 데도 유효하지만, 투과율이 저하되어, 솔라리제이션을 일으킬 우려가 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량은, 20 내지 35％이다. 상기 합량이 20% 미만이면 고온 점성이 충분히는 저하되지 않아, 용해성이 악화되거나 또는 평균 열팽창 계수가 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 상기 합량이 22% 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 24% 이상이다. 한편, 상기 합량이 너무 많으면 유리를 실투시키는 경향이 강해져, Tg가 저하되고, 화학적 내구성 및 내후성이 열화되는 경향이 있거나 또는 밀도가 무거워진다. 그로 인해, 상기 합량은 35％ 이하이다. 상기 합량이 32% 이하가 바람직하고, 29％ 이하이면 보다 바람직하다.
Na2O: 용해성 향상 등을 위하여 1.8％까지 함유해도 된다. 1.8％를 초과하면, 현저하게 Tg, 영률을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 알칼리 금속을 도핑하는 CIGS층을 갖는 CIGS 태양 전지용 유리 기판에 사용하는 경우에는 알칼리 금속 확산 배리어층의 형성이 필요해져, CIGS 태양 전지 제조 시의 비용이 증가할 우려가 있다. CdTe 태양 전지용 유리 기판에 사용하는 경우에는, 알칼리 금속이 후술하는 투명 도전 산화물층(이하, 「TCO층」이라고도 함)이나 CdTe층에 확산되어 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 디스플레이 패널용 유리 기판에 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 이온이 TFT층에 확산되어, 장기 구동 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
바람직하게는 함유량이 1.0％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3％ 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다. 한편, 함유하는 경우에는, 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.2％ 이상이 보다 바람직하다.
K2O: 용해성 향상 등을 위하여 1％까지 함유해도 된다. 1％를 초과하면, 현저하게 Tg, 영률을 저하시키거나 또는, 알칼리 금속을 도핑하는 CIGS층의 경우에는 알칼리 금속 확산 배리어층의 형성이 필요해져, CIGS 태양 전지 제조 시의 비용이 증가하거나 또는 CdTe 태양 전지의 경우에는 알칼리 금속이 TCO층이나 CdTe층에 확산되어 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 또한 디스플레이 패널용 유리 기판에 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 이온이 TFT층에 확산되어, 장기 구동 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
바람직하게는 함유량이 0.7％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다. 한편, 함유하는 경우에는, 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.2％ 이상이 보다 바람직하다.
Na2O 및 K2O: Na2O와 K2O의 합량은, 2％ 이하이다. 상기 합량이 2％ 초과이면, 현저하게 Tg, 영률을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 알칼리 금속을 도핑하는 CIGS층을 갖는 CIGS 태양 전지용 유리 기판에 사용하는 경우에는 알칼리 금속 확산 배리어층의 형성이 필요하게 된다. 또한 디스플레이 패널용 유리 기판에 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 이온이 TFT층에 확산되어, 장기 구동 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
바람직하게는 함유량이 1.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3％ 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다.
CeO2는, 유리의 청징제로서 유효하지만, 원료 비용이 들고, 투과율이 저하되어, 솔라리제이션을 일으킬 우려가 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
La2O3는, Tg를 올리고, 고온 점성을 내리는 데도 유효하지만, 밀도가 무거워지고, 원료 비용이 들며, La2O3의 원료에 포함되는 CeO2를 분리하는 것이 어려운 등의 이유로 인해 본 발명에 있어서는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 조성물은, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 55 내지 70％,
Al2O3를 5 내지 10％,
B2O3를 0 내지 0.5％,
MgO를 3 내지 15％,
CaO를 3 내지 15％,
SrO를 2 내지 10％,
BaO를 1 내지 10％,
ZrO2를 0 내지3％,
Na2O를 0 내지 1％,
K2O를 0 내지 1％,
MgO+CaO+SrO+BaO를 20 내지 35％,
Na2O+K2O를 0 내지 1.5％ 함유하고,
유리 전이점 온도가 680℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1600℃ 이하인 유리 조성물이 바람직하다.
유리의 청징성을 개선하기 위하여, 유리 조성물 중에 SO3, F, Cl, SnO2, Fe2O3를 각각 유리 모조성 성분의 원료 100질량부에 대하여 SO3: 0.5질량부 이하, F: 1.5질량부 이하, Cl: 3질량부 이하, SnO2: 0.30질량부 이하, Fe2O3: 0.30질량부 이하, 합량으로 3질량부 이하 함유하도록, 이들 원료를 모조성 원료에 첨가해도 된다.
단, CdTe 태양 전지용 유리 기판이나 진공 유리관형 집열기용 관유리, UV 경화 수지를 패널의 시일 공정에서 사용하는 디스플레이 패널용 유리 기판에 사용하는 경우, Fe2O3는 바람직하게는 0.03질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.005질량부 이하이다.
또한 SnO2 는 바람직하게는 0.30질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.25질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.20질량부 이하이다. 투과율을 확보하기 위해서이다.
관유리 성형에 대너법을 사용하는 경우에는, Cl은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. Cl이 함유되면, 용융 유리와 슬리브의 접촉면에서 리보일링이 발생하여 관유리 중에 기포가 혼입될 우려가 있기 때문이다.
또한, 환경 부하를 고려하면, 청징제로서 As2O3, Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을, 각각 1％ 이하, 합계로 5％ 이하 함유해도 된다. 예를 들어, 내후성, 용해성, 실투성, 자외선 차폐, 굴절률 등의 개선을 목적으로, ZnO, Li2O, WO3, Nb2O5, V2O5, Bi2O3, MoO3, TlO2, P2O5 등을 함유해도 되는 경우가 있다.
대면적의 유리 기판을 성형할 경우에 플로트법이 바람직하게 사용되지만, 안정되게 플로트 성형할 것을 고려하면, ZnO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 조성물은, 불가피적 불순물을 제외하고, SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO2, Na2O, K2O를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 단, 상기 청징제(SO3, F, Cl, SnO2, Fe2O3 등)는 허용된다.
<본 발명의 유리 조성물의 용도>
본 발명의 유리 조성물은, CIGS, CZTS, CdTe 등의 태양 전지용 유리 기판 또는 태양 전지의 커버 유리에 적합하다.
또한, 진공 유리관형 집열기용 관유리로서도 적합하다.
또한, 디스플레이 패널용 유리 기판으로서도 적합하다.
<본 발명의 유리 기판의 제조 방법>
본 발명의 유리 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 태양 전지용 유리 기판을 제조하는 경우, 종래의 판유리를 제조할 때와 마찬가지로, 용해·청징 공정 및 성형 공정을 실시한다. 성형 방법으로서 플로트법 및 퓨전법(다운 드로법)이 적합하다.
판유리에 성형하는 방법으로서는, 태양 전지나 디스플레이의 대형화에 수반하여, 대면적의 유리 기판을 용이하게, 안정되게 성형할 수 있는 플로트법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판의 제조 방법은, 유리 전이점 온도가 680℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1600℃ 이하이고, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 MgO+CaO+SrO+BaO를 20 내지 35％ 함유하며, 또한 Na2O+K2O를 0 내지 2％ 함유하는 유리의 청징 방법이며, 상기 유리 모조성 성분의 원료 100질량부에 대하여
SO3를 0.1 내지 0.5질량부,
Cl을 0.2 내지 3질량부,
F를 0.05 내지 1.5질량부,
첨가하여 용해, 청징하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 유리 전이점 온도가 680℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1600℃ 이하와 같이, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 낮은 용해 온도를 균형 있게 갖기 위해서는, MgO+CaO+SrO+BaO를 20 내지 35％ 함유하고, 또한 Na2O+K2O를 0 내지 2％ 첨가하면 바람직하다. 이러한 유리를 단시간에 청징하기 위해서는, 상기 유리 모조성 성분의 원료 100질량부에 대하여 SO3를 0.1 내지 0.5질량부, Cl을 0.2 내지 3질량부, F를 0.05 내지 1.5질량부 첨가하여 용해, 청징하는 것이 바람직하다.
SO3가 0.1질량부 미만, Cl이 0.2질량부 미만, F가 0.05질량부 미만이면 기포가 부풀기 어려워, 단시간에 청징하는 것이 곤란해진다. SO3가 0.5질량부 초과, Cl이 3질량부 초과, F가 1.5질량부 초과이면, 균질화를 위한 교반기나 플로트 배스로의 도입 경로의 도중에서 리보일링에 의해 기포를 발생시킬 가능성이 증가한다.
본 발명의 유리 기판의 제조 방법의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
얻어지는 유리 기판이 상기 조성으로 되도록 원료를 제조하고, 상기 원료를 용해로에 연속적으로 투입하여, 1450 내지 1650℃에서 가열하여 용융 유리를 얻는다. 그리고 이 용융 유리를 예를 들어 플로트법을 적용하여 리본 형상의 판유리로 성형한다.
이어서, 리본 형상의 판유리를 플로트 성형로로부터 인출한 후에, 서냉 수단에 의해 실온 상태까지 서냉하고, 절단 후, 유리 기판을 얻는다.
<본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판>
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, CIGS 태양 전지용의 유리 기판, 또한 커버 유리로서도 적합하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을, CIGS 태양 전지의 유리 기판에 적용하는 경우, 유리 기판의 두께는 3㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎜ 이하이다. 또한 유리 기판에 CIGS의 광전 변환층을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써 광전 변환층을 형성할 때의 가열 온도를 500 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 700℃로 할 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을, CIGS 태양 전지의 유리 기판에만 사용하는 경우, 커버 유리 등은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 CIGS 태양 전지의 유리 기판 및 커버 유리에 병용하면, 평균 열팽창 계수가 동등하기 때문에 태양 전지 조립 시의 열변형 등이 발생하지 않아 바람직하다.
<본 발명에 있어서의 CIGS 태양 전지>
이어서, 본 발명에 있어서의 CIGS 태양 전지에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 CIGS 태양 전지는, 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에, 광전 변환층으로서 배치되는 CIGS층을 갖고, 유리 기판과 커버 유리의 적어도 어느 한 쪽이 본 발명의 유리 기판이다.
유리 기판 상에, 또는 유리 기판 상의 Mo 등의 플러스 전극 상에, 또는 CIGS의 전구체 상 중 어느 하나에 Na를 포함하는 알칼리 금속 화합물이 적층되는 것이 바람직하다. Na를 포함하는 알칼리 금속 화합물이 적층되어 있지 않으면 광전 변환층에 충분한 알칼리 금속의 확산이 행해지지 않아, 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 NaF, NaCl, Na2S, Na2Se, KF, KCl, K2S, K2Se, Mo 복합 산화물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 또한 2종 이상의 알칼리 금속 화합물을 조합하여도 된다.
상기 알칼리 금속 화합물을 적층하는 경우, 그 적층 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스퍼터링법, CVD법, MOCVD법, 증착법, 습식법 어느 것을 적용해도 된다.
CIGS층의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. Se 이외의 구성 원소를 함유 성분으로 한 전구체를 형성 후, H2Se 가스 분위기 중에서 열처리를 행하는, 소위 셀레늄화법이어도 되고, 각 구성 원소를 물리 증착하는 증착법, 또는 CIGS 분말을 사용하여 잉크를 조정하고, 스크린 인쇄 후에 열처리를 실시하여 소결시키는 인쇄법이어도 된다.
<본 발명의 CdTe 태양 전지용 유리 기판>
본 발명의 CdTe 태양 전지용 유리 기판은, CdTe 태양 전지용의 유리 기판, 또한 커버 유리(이하, CdTd 태양 전지에 있어서는, 「뒷판 유리」라고도 함)로서도 적합하다.
본 발명의 CdTe 태양 전지용 유리 기판을, CdTe 태양 전지의 유리 기판에 적용하는 경우, 유리 기판의 두께는 4㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎜ 이하이다. 또한 유리 기판에 CdTe의 광전 변환층을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 CdTe 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써 광전 변환층을 형성할 때의 가열 온도를 500 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 700℃로 할 수 있다.
본 발명의 CdTe 태양 전지용 유리 기판을, CdTe 태양 전지의 유리 기판에만 사용하는 경우, 뒷판 유리 등은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 CdTe 태양 전지용 유리 기판을 CdTe 태양 전지의 유리 기판 및 뒷판 유리에 병용하면, 평균 열팽창 계수가 동등하기 때문에 태양 전지 조립 시의 열변형 등이 발생하지 않아 바람직하다.
<본 발명에 있어서의 CdTe 태양 전지>
이어서, 본 발명에 있어서의 CdTe 태양 전지에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 CdTe 태양 전지는, 유리 기판과, 뒷판 유리와, 상기 유리 기판과 상기 뒷판 유리 사이에 배치되는 CdTe의 광전 변환층을 갖고, 적어도 유리 기판이 본 발명의 유리 기판이다.
본 발명의 CdTe 태양 전지의 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 유리 기판 상에, 투광성의 하부 전극을 형성하고, 계속해서, 이 하부 전극 위에 창층, CdTe층을 형성 후, 상부 전극을 형성하는 구조가 바람직하다.
투광성의 하부 전극에는, 예를 들어 ITO나 SnO2 등의 박막을 포함하여 이루어지는 투명 도전 산화물층(이하, 「TCO층」이라고도 함)을 사용한다. CdTe층을 형성할 때, TCO층도 고온 프로세스에 노출된다. 이때, TCO층에 유리 기판으로부터 알칼리 금속이 확산되면, TCO층의 막질이 열화되거나, 또는 CdTe층에까지 알칼리 금속이 확산되어, 발전 효율이 저하될 우려가 있다.
특히 다른 유리 기판으로부터의 원소(예를 들어 알칼리 토금속)의 확산을 억제하고 싶을 경우, 유리 기판과 TCO층 사이에 확산 배리어층을 형성해도 된다. 확산 배리어층으로서는, 예를 들어 SiO2층 등이 바람직하다.
상기 하부 전극, 창층, 상부 전극, 확산 배리어층을 적층하는 경우, 그 적층 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스퍼터링법, CVD법, MOCVD법, 분자선 성장(MBE)법, 증착법, 용액성장(CBD)법, 습식법 어느 것을 적용해도 된다.
또한, CdTe층의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 불활성 가스 분위기 중에서 CdTe의 원료를 가열하여 승화시켜, 상기 창층(창층은, 상기 유리 기판 상에 형성된 하부 전극 상에 형성됨) 상에 CdTe를 퇴적시키는, 소위 근접 승화(CSS)법이어도 되고, 각 구성 원소를 물리 증착하는 증착법, CdTe 분말을 사용하여 잉크를 조정하고, 스크린 인쇄 후에 열처리를 실시하여 소결시키는 인쇄법, 그 외, MOCVD법, MBE법 또는 전석법이어도 된다.
<본 발명의 디스플레이 패널용 유리 기판>
본 발명의 디스플레이 패널용 유리 기판은 유기 EL 디스플레이 패널용 유리 기판, 또한 IGZO 등의 산화물 반도체나 펜타센 등의 유기 반도체를 TFT에 사용하는 유기 EL 디스플레이 패널용 유리 기판으로서도 적합하다.
본 발명의 디스플레이 패널용 유리 기판을, 디스플레이 패널의 유리 기판에 적용하는 경우, 유리 기판의 두께는 2㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0.3㎜ 이하이다. 또한 유리 기판에 TFT를 형성하는 방법이나, 형성하는 TFT의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 본 발명의 디스플레이 패널용 유리 기판은, 실리콘 TFT의 열팽창 계수에 맞춘 종래의 시판되는 무알칼리 유리(예를 들어, 코닝사 제의 EAGLE XG, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제의 AN100 등)와 달리, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃의 범위로 되어 있으므로, IGZO 등의 산화물 반도체나 펜타센 등의 유기 반도체를 사용한 TFT에 적합하다. 또한, 금속 프레임을 사용하는 50인치 이상의 대형 텔레비전용 디스플레이 패널의 유리 기판에 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 제조예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 제조예에 한정되지 않는다.
본 발명의 유리 조성물의 실시예(예 1 내지 22, 26 내지 37) 및 비교예(예 23 내지 25, 38)를 나타낸다. 또한, 표 1 내지 4 중의 괄호는 계산값(회귀 계산에 의함)이다.
표 1 내지 4에서 표시한 조성이 되도록 각 성분의 원료를 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1600℃의 온도에서 30분 가열하여 용해시켰다. 용해에 즈음하여서는, 백금 교반기를 삽입하고 1시간 교반하여 유리의 균질화를 행하였다. 계속하여 용융 유리를 흘려 내고, 판 형상으로 성형한 후 냉각하여, 유리판을 얻었다.
또한, 상기 조합 시에, 유리 모조성 성분의 원료 100질량부에 대하여 Fe2O3를 예 18, 25 내지 38에 각각 0.05질량부, 예 23, 24에 각각 0.06질량부, 0.08질량부, 예 1 내지 17, 19 내지 22에 각각 0.1질량부 첨가하였다. 또한, SO3를 예 1 내지 22, 24 내지 36에 각각 0.3질량부, 예 23에 0.36질량부 첨가하였다. Cl을 예 1 내지 22, 25 내지 38에 각각 0.5질량부, 예 23에 1질량부 첨가하였다. F를 예 1 내지 22, 25 내지 35, 37, 38에 각각 0.15질량부, 예 23에 0.14질량부, 예 36에 1.2질량부 첨가하였다. CeO2를 예 22에 0.05질량부 첨가하였다.
예 9, 17, 20의 유리 조성물 중의 Fe2O3의 잔존량(몰％)은 각각 0.04％, 예 18, 36의 유리 조성물 중의 Fe2O3의 잔존량은 0.02％였다. 또한 예 9, 17, 18, 20, 36의 유리 조성물 중의 SO3의 잔존량은 0.01 내지 0.07％였다. 또한 예 9, 17, 18, 20의 유리 조성물 중의 Cl의 잔존량은 0.70 내지 1.00％, 예 36의 유리 조성물 중의 Cl의 잔존량은 1.65％였다. 또한 예 9, 17, 18, 20의 유리 조성물 중의 F의 잔존량은 0.30 내지 0.60％, 예 36의 유리 조성물 중의 F의 잔존량은 3.14％였다. 또한 예 22의 유리 조성물 중의 CeO2의 잔존량은 0.02％였다.
또한, 유리 조성물 중의 Fe2O3, SO3, Cl, F, CeO2의 잔존량은, 유리판으로부터 잘라낸 유리의 덩어리를 분말 상태로 하고 형광 X선으로 평가하여, 측정하였다.
이렇게 하여 얻어진 유리판의 평균 열팽창 계수 α(단위: ×10-7/℃), 유리 전이점 온도 Tg(단위: ℃), 점도가 102d㎩·s로 되는 온도(T2)(단위: ℃), 점도가 104d㎩·s로 되는 온도(T4)(단위: ℃), 실투 온도(TL)(단위: ℃), 왜곡점 Tsp(단위: ℃), 서냉점 Tap(단위: ℃), 파장 400㎚에 있어서의 투과율 V400(단위: ％), 평균 투과율 Vave(단위: ％), 밀도 d(단위: g/㎤), 영률 E(단위: ㎬), 내후성으로서 특정 조건 하에서 유지 후의 유리 기판 표면에 석출되어 있는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속량(단위: ng/㎠), 알칼리 금속 확산성으로서, TCO층을 제막 후에 특정 조건 하에서 유지한 TCO층 부착 유리에 있어서의, 유리 기판으로부터 TCO층 중에 확산된 알칼리 금속량(단위: Na/Zn 계수) 및, 광탄성 상수(단위: ㎚/㎫/㎝)를 측정하여, 표 1 내지 4에 나타내었다. 이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
또한, 실시예에서는, 유리판이나 유리 기판에 대하여 측정하고 있는 물성도 있지만, 각 물성은 유리 조성물과 유리판과 유리 기판이 동일한 값이다. 얻어진 유리판을 가공, 연마를 실시함으로써, 유리 기판으로 할 수 있다.
(1) 유리 전이점 온도(Tg): Tg은 시차 열팽창계(TMA)를 사용하여 측정한 값이며, JIS R3103-3(2001년도)에 의해 구하였다.
(2) 50 내지 350℃의 평균 열팽창 계수(α): 시차 열팽창계(TMA)를 사용하여 측정하고, JIS R3102(1995년도)에 의해 구하였다.
(3) 점도: 회전 점도계를 사용하여 측정하여, 점도 η가 102d㎩·s로 될 때의 온도 T2(용해성의 기준 온도)와, 점도 η가 104d㎩·s로 될 때의 온도 T4(성형성의 기준 온도)를 측정하였다.
(4) 실투 온도(TL): 유리판으로부터 잘라낸 유리 덩어리 5g을 백금 접시에 놓고, 소정 온도에서 17시간 전기로 중에서 유지하였다. 유지한 후의 유리 덩어리 표면 및 내부에 결정이 석출되지 않는 온도의 최대값을 실투 온도로 하였다.
(5) 밀도(d): 기포를 포함하지 않는 약 20g의 유리 덩어리를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(6) 영률(E): 두께가 4 내지 10㎜, 크기가 약 4㎝×4㎝의 유리판에 대해서, 초음파 펄스법에 의해 측정하였다.
(7) 왜곡점(Tsp), 서냉 점(Tap): JIS R3103-2에 따라 측정하였다.
(8) 투과율(V400, 평균 투과율 Vave): 두께 1㎜, 크기 4㎝×4㎝의 유리판의 양면을 산화세륨으로 경면 연마한 샘플(유리 기판)을 제작하고, 파장 300 내지 2000㎚의 투과율을 측정하여, 400㎚에 있어서의 투과율 V400(단위: ％)을 판독하고, 또한 450 내지 1100㎚에 있어서의 평균 투과율 Vave(단위: ％)을 산출하였다.
(9) 내후성 시험: 두께 1 내지 2㎜, 크기 4㎝×4㎝의 유리판의 양면을 산화세륨으로 경면 연마하고, 탄산칼슘 및 중성 세제를 사용하여 세정한 후, 유리 기판을 얻었다. 얻어진 유리 기판을 고도 가속 수명 시험 장치(에스펙 가부시키가이샤 제, 상품명; 불포화형 프레셔 쿠커 EHS-411M)에 넣어 120℃, 0.2㎫의 수증기 분위기에 20시간 정치하였다. 세정된 척 부착 폴리에틸렌 봉지에 시험 후의 유리 기판과 초순수 20㎖를 넣어 초음파 세정기로 10분간 표면 석출물을 용해시키고, ICP 분광법으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 원소의 용출물을 정량(용출 질량/시료 표면적)하였다(단위: ng/㎠).
(10) 알칼리 금속 확산성(DNa600, DNa650): 두께 1 내지 4㎜, 크기 5㎝×5㎝의 유리판의 양면을 산화세륨으로 경면 연마하고, 탄산칼슘 및 중성 세제를 사용하여 세정하여, 유리 기판으로 하였다. 그 후, 예 24의 유리판으로부터 얻어진 유리 기판만 스퍼터에 의해, SiO2의 알칼리 금속 배리어층을 약 40㎚ 형성하였다.
각각의 유리 기판에, TCO층에 상당하는 막으로서, Ga를 5.7중량％ 도핑한 ZnO막(GZO막)을 약 100㎚, 유리 기판 온도 약 100℃의 조건에서 스퍼터에 의해 제막하여, 각 샘플을 얻었다.
이들 샘플을 N2 분위기 하에서 600℃, 650℃에 각각 30분 유지 후, GZO막 내의 Na2O량을 SIMS로 정량하고, Zn로 규격화한 값을 알칼리 금속 확산성(600℃일 때의 알칼리 금속 확산성을 DNa600, 650℃일 때를 DNa650)이라고 정의하였다(단위: Na/Zn 계수).
또한, 표 중 예 24의 유리 기판 샘플에 있어서의 알칼리 금속 확산성 DNa600은 「<>」로 표기하고 있지만, 이는 유리와 GZO막 사이에 알칼리 금속 확산 배리어층이 존재하고 있기 때문에, 다른 실시예와 구별하기 위해서이다. 또한, 상기 유리의 DNa650란이 「<->」인 것은, 650℃에서 가열하면 Tg가 낮기 때문에 변형되어 버려, SIMS에 의한 정량을 할 수 없었기 때문이다.
(11) 광탄성 상수: 원반 압축법(측정 파장 546㎚)으로 측정하였다.
표 1 내지 4로부터 명백해진 바와 같이, 실시예(예 1 내지 17, 19 내지 22, 26 내지 37)의 유리 조성물은, 유리 전이점 온도 Tg가 680℃ 이상으로 높고, 평균 열팽창 계수 α가 50×10-7 내지 70×10-7/℃이며, T2이 1600℃ 이하이다. 따라서 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 낮은 유리 용해 온도를 양립시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 유리 조성물을 사용함으로써 발전 효율이 높은 태양 전지용 유리 기판이나, 태양열 집열 효율이 높은 진공 유리관형 집열기용 관유리를 제공할 수 있다. 또한 유리 생산 시, 생산성이 높으며, 또한 고품질의 유리를 얻을 수 있다. 또한 내후성도 양호하기 때문에, 장기 신뢰성도 기대할 수 있다.
또한, 예 18의 유리 조성물에 대해서도, 각각 만족하고 있었다.
실시예의 유리 조성물로부터 얻어지는 유리 기판을 태양 전지에 사용했을 경우, CIGS 태양 전지에서는 CIGS층이 Mo 전극층 부착 유리 기판으로부터 박리되는 일이 없고, 또한 CdTe 태양 전지에서는 CdTe층이 유리 기판으로부터 박리되지 않으며, 또한 태양 전지를 조립할 때(구체적으로는 유리 기판과 커버 유리를 이들 사이에, CIGS층이나 CdTe층 등의 광전 변환층이 협지되도록 가열하여 맞붙일 때)도 유리 기판이 변형되기 어렵고, 발전 효율이 보다 우수하다. 특히 예 9, 11 내지 22는 파장 450 내지 1100㎚에 있어서의 평균 투과율 및 파장 400㎚의 투과율이 충분히 높고, 발전 효율이 우수하다.
또한, 예 1 내지 8, 10, 26 내지 37의 유리 조성물에 대해서도, 투과율은 높았다.
실시예(예 18, 26, 36, 37)의 유리 조성물의 알칼리 금속 확산성의 결과를 보면, 온도를 600℃에서 650℃로 올렸을 경우에도 알칼리 금속 확산성의 값은 작으며, 또한 변화가 보이지 않았다. 이것으로부터, 실시예(예 18, 26, 36, 37)의 유리 조성물로부터 얻어지는 유리 기판을 CdTe 태양 전지에 사용했을 경우, TCO층이나 광전 변환층에의 알칼리 금속 확산은 경미하다고 생각된다. 그로 인해, 알칼리 금속 확산 배리어층을 형성할 필요가 없고, 전지 제작 공정으로부터 한 공정을 저감시킬 수 있어, 비용 우위성을 기대할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 확산에 의한 TCO층 열화가 없으므로, CdTe 제막 시의 온도를 올릴 수 있고, CdTe의 결정성 향상 및 발전 효율의 향상을 기대할 수 있다.
또한, Na2O의 함유량이 많은 예 18, 26, 36, 37의 유리 조성물에 있어서 알칼리 금속 확산 억제성이 우수한 점에서, Na2O의 함유량이 이들 예보다 적은 그 밖의 실시예의 유리 조성물에 있어서도 마찬가지로, 알칼리 금속 확산 억제성이 우수한 것이 추측된다.
실시예의 유리 조성물로부터 얻어지는 유리 기판은 알칼리 금속 확산 억제성이 우수한 점에서, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이 패널에 사용하는 경우, 장기 신뢰성의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 비교예(예 23)의 유리 조성물은, T2가 1600℃ 초과가 되어 생산성이 떨어진다. 또한 평균 열팽창 계수 α가 너무 낮기 때문에, 광전 변환층을 형성한 후에 층 박리를 일으킬 우려가 있다. 또한 B2O3를 많이 포함하기 때문에, 유리 생산 설비에의 부하가 커진다.
또한 비교예(예 24)는 Tg가 낮기 때문에 광전 변환층의 형성 시에 유리 기판이 변형되기 쉽다. 또한, 내후성 평가에 있어서의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 원소의 용출량이 많기 때문에, 내후성이 떨어질 우려가 있다. 알칼리 금속 확산 배리어층을 형성한 후에 광전 변환층을 형성했다고 하더라도, 실시예와 비교하여 알칼리 금속 확산성이 큰 값을 나타내는 경향이 있다. 이는, 유리 모조성 성분 중에 알칼리 금속 산화물량이 많고, 유리 기판의 Tg가 낮으므로, 점성의 영향으로 인해 유리 중의 알칼리 금속의 이동도가 크기 때문이라고 생각된다. 또한 Tg가 낮기 때문에 광전 변환층을 형성할 때 프로세스 온도를 올리는 것이 어려워져, 발전 효율의 향상이 얻어지기 어렵다. 또한, 디스플레이 패널에 사용하는 경우, 장기 신뢰성이 문제가 될 가능성이 있다.
비교예(예 38 및 예 25)는 Na2O를 각각 2.0mol％, 2.9mol％ 포함하기 때문에, 알칼리 금속 확산성의 값이 실시예보다도 크고, 또한 온도 상승에 의한 알칼리 금속 확산성의 증가도 관찰되므로, 광전 변환층을 형성할 때 프로세스 온도를 올릴 수 없다. 그로 인해, 발전 효율의 향상을 기대할 수 없거나, 또는 알칼리 금속 확산 배리어층을 형성할 필요가 있기 때문에, 전지 제작 공정으로부터 한 공정이 증가 하여, 프로세스 우위성이 떨어진다. 또한, 디스플레이 패널에 사용하는 경우, 장기 신뢰성이 문제가 될 가능성이 있다.
본 발명의 유리 조성물은 CIGS, CZTS, CdTe 등의 태양 전지용 유리 기판으로서 적합하다. 또한, 진공 유리관형 집열기용 관유리로서도 유효하다. 또한, 디스플레이 패널용 유리 기판으로서 적합하다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고, 여러가지 수정이나 변경을 가할 수 있음은, 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은 2011년 2월 8일 출원의 일본 특허 출원 제2011-025148호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 유리 조성물은 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 낮은 용해 온도를 균형 있게 가질 수 있고, 본 발명의 유리 조성물을 사용함으로써 발전 효율이 높은 태양 전지용 유리 기판이나, 태양열 집열 효율이 높은 진공 유리관형 집열기용 관유리, 디스플레이 패널용 유리 기판을 제공할 수 있다. 또한 유리 생산 시에, 생산성이 높고, 또한 고품질의 유리 기판이나 관유리를 얻을 수 있다.
Claims (7)
- 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 55 내지 70％,
Al2O3를 5 내지 10％,
B2O3를 0 내지 0.5％,
MgO를 3 내지 15％,
CaO를 3 내지 15％,
SrO를 2 내지 10％,
BaO를 1 내지 10％,
ZrO2를 0 내지 3％,
Na2O를 0 내지 1.8％,
K2O를 0 내지 1％,
MgO+CaO+SrO+BaO를 20 내지 35％,
Na2O+K2O를 0 내지 2％ 함유하고,
유리 전이점 온도가 680℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1600℃ 이하인 유리 조성물. - 제1항에 있어서,
하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 55 내지 70％,
Al2O3를 5 내지 10％,
B2O3를 0 내지 0.5％,
MgO를 3 내지 15％,
CaO를 3 내지 15％,
SrO를 2 내지 10％,
BaO를 1 내지 10％,
ZrO2를 0 내지 3％,
Na2O를 0 내지 1％,
K2O를 0 내지 1％,
MgO+CaO+SrO+BaO를 20 내지 35％,
Na2O+K2O를 0 내지 1.5％ 함유하고,
유리 전이점 온도가 680℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 70×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1600℃ 이하인 유리 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 59 내지 67％,
Al2O3를 5 내지 8％,
B2O3를 0 내지 0.3％,
MgO를 6 내지 10％,
CaO를 6 내지 10％,
SrO를 3 내지 9％,
BaO를 2 내지 7％,
ZrO2를 0 내지 1％,
Na2O를 0 내지 1％,
K2O를 0 내지 1％,
MgO+CaO+SrO+BaO를 24 내지 29％,
Na2O+K2O를 0 내지 1.5％ 함유하고,
유리 전이점 온도가 700℃ 이상, 평균 열팽창 계수가 50×10-7 내지 60×10-7/℃, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도가 1580℃ 이하인 유리 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 태양 전지용 유리 기판.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 CIGS 태양 전지용 유리 기판.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 CdTe 태양 전지용 유리 기판.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 포함하여 이루어지는 디스플레이 패널용 유리 기판.
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