JP2012036037A - 屋外用管ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】発電変換効率が高く、光の透過性と、耐ソラリゼーション性など耐候性に優れた屋外用管ガラスの提供。
【解決手段】本発明は、太陽熱集熱器や太陽電池用途に適用できる屋外用管ガラスあって、下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜４％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜３％、ＭｇＯを１〜５％、ＣａＯを３〜１０％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜５％、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量（Ｒ_２Ｏ）が１２〜１６％含有するガラスから基本的になり、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、ＳＯ_３、ＣｅＯ_２を実質的に含まず、他の成分合計に対して外掛でＳｂ_２Ｏ_３を０．０５〜０．６％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０６％未満に抑えた屋外用管ガラスに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、屋外用管ガラス、例えば太陽熱集熱器、典型的にはガラス管の開口端部を封止具で密閉すると共に該ガラス管内を真空状態に保持し、このガラス管内に選択吸収膜と選択反射膜、および熱媒体流路を供えた太陽熱発電用集熱管もしくは、二重のガラス管の間に光電変換層が形成されている太陽電池、典型的には内側のガラス管（内管）上に１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されている化合物薄膜太陽電池に関する。

近年の省エネ・創エネの観点から、太陽熱発電や太陽光発電に対する期待が高まっている。太陽熱発電は、太陽からの放射エネルギーを熱エネルギーとして効率よく使用するため、集光してエネルギー密度を高め、集熱器で加熱された熱媒体を蒸発させることで蒸気タービンを回転させ発電する方式で、集熱器には、対流による熱損失を防ぐため、種々の真空ガラス管型の集熱器が提案されている（例えば特許文献１参照）。

太陽光発電は、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型など種々の太陽電池が提案されている。その中でもカルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族若しくは１１−１６族化合物半導体または立方晶系若しくは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有するために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。

代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２系（以下、ＣＩＧＳ系と記述する）やＣｄＴｅ系があげられる。ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池では、原価面と熱膨張係数がＣＩＧＳ系化合物半導体と近いことから、ソーダライムガラスが基板として期待されている。

また、二重のガラス管を用いた太陽電池が提案されている（特許文献３参照）。すなわち、内管の外側にＣＩＧＳ系薄膜を形成し、外側のガラス管（外管）で保護し、端部を気密封止する構成を有する。なお、ソーダライムガラスのガラス管としては、照明効率を低減させることなく、熱加工性のよい環形蛍光ランプ用ガラスなどが提案されている（特許文献４参照）が、屋外で使用される太陽電池用の二重のガラス管としては、必ずしも最適なものではない。

特公昭６０−１１３０１号公報 特開平１１−１３５８１９号公報 米国特許出願公開第２００８／０１１０４９１号明細書 特公昭６３−１６３４８号公報

本発明は、二重のガラス管を用いた太陽電池または真空ガラス管型集熱器等に好適な屋外用管ガラスを提供するものであるが、屋外用管ガラスには、エネルギー変換効率の向上のために、広い波長範囲で高透過率、特に長波長側でも高透過率のガラスが望まれる。また、屋外での長期間の使用を考えると、耐候性の高いこと、ソラリゼーションしにくいことなどが望まれる。従来のソーダライムガラスの場合、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量によっては必ずしも長波長側で高透過率が得られず、耐ソラリゼーション性も充分とはいえない。

また、二重のガラス管を用いた太陽電池の場合、熱膨張係数がＣＩＧＳ系化合物半導体のそれに近いことが要求される。また、内管の外側にはＣＩＧＳ系太陽電池の吸収層が形成されるが、製膜の際、ガラス基板からＮａやＫといったアルカリ金属が拡散すると、吸収層の性能（光電変換効率）が向上することが知られている。したがって、光電変換効率の良い太陽電池を作製するには、適度なアルカリ金属の拡散性を示し、かつ面内で均一に拡散するようなガラスが望まれる。

同様に、真空ガラス管型集熱器の場合、管を封止するガラスフリットの熱膨張係数や金属製端版の熱膨張係数と近いことも要求される。さらに熱媒体と接触するため、耐熱衝撃性も要求される。一方、屋外用管ガラスの用途としては、例えば、真空ガラス管型集熱器や太陽電池などの一般ユーザー向けであることを考慮すると、比較的生産性の良いガラス組成物であるべきで、その高温粘性はある程度低いことが好ましい。

本発明は、屋外用管ガラスとして従来のソーダライムガラスからなるガラス管を用いた場合に生じる問題を解決できる屋外用管ガラスの提供を目的とする。

本発明は、太陽熱集熱器や太陽電池用途に適用できる屋外用管ガラスあって、下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜４％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜３％、ＭｇＯを１〜５％、ＣａＯを３〜１０％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜５％、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量（Ｒ_２Ｏ）が１２〜１６％含有するガラスから基本的になり、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、ＳＯ_３、ＣｅＯ_２を実質的に含まず、他の成分合計に対して外掛でＳｂ_２Ｏ_３を質量％表示で０．０５〜０．６％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０６％未満に抑えた屋外用管ガラスを提供する。

なお、たとえば「Ｂ_２Ｏ_３を０〜３％含有する」とは、Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが３％まで含有してもよいの意であり、「実質的に含まず」とは、積極的に含有させないが、例えばガラス原料や製造環境から不可避的にガラスに含まれる量として０．００５％未満であれば許容する。また、特に断わりのない限り、上記化学組成の数値範囲の下限値は以上を、上限値は以下をそれぞれ示すものとする。

管ガラスの成形法としては生産性に優れるなどの点でダンナー法が挙げられる。ダンナー法ではスリーブと呼ばれる耐火物を使用するが、ガラス中にＣｌ⁻やＳＯ_３が含まれると耐火物との接触面でリボイルが発生し、ガラス管中に泡が入って光散乱の原因となり透過率の低下や強度の低下のおそれがある。本発明のガラスは、Ｃｌ⁻やＳＯ_３を含まないためダンナー法による管成形が可能であり、生産性に優れる。

また、屋外用管ガラスは長期間屋外に曝されるため、ガラスの耐候性が悪いと、ガラス中のアルカリ金属が水分や熱の介在により、ガラス表面に拡散し炭酸塩を形成することにより透過率の低下を招くが、本発明のガラスでは、Ｓｂ_２Ｏ_３を質量％表示で０．０５〜０．６％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０６％未満に抑えたガラスとするため、ソラリゼーション特性等の耐候性に優れたガラスを提供できる。

したがって、本発明のガラスは、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、ＳＯ_３、ＣｅＯ_２を実質的に含まず、Ｓｂ_２Ｏ_３を質量％表示で０．０５〜０．６％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０６％未満に抑えたガラスとするため、ソラリゼーション特性、リボイル特性が良好で屋外用に好適な管ガラスが得られ、長波長側での透過率を高くしたり、耐ソラリゼーション性を向上させた屋外用管ガラスの提供が可能になり、太陽熱集熱器、または化合物薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の向上が期待できるる。

化合物薄膜太陽電池の光電変換層がＣＩＧＳ系のものである場合、ＣＩＧＳ膜形成時にガラスからＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少ないと、発電変化効率の低下を招くおそれがある。光電変換効率を上げるため、ＣＩＧＳ膜形成時にガラスからＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量を多くすることが好ましい。

本発明によれば、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜４％、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量（Ｒ_２Ｏ）が１２〜１６％含有するガラスであるため、耐候性とＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の十分な拡散量の両立が可能である。

屋外用管ガラスの組成の含有量を限定した理由を説明する。なお、本明細書では、化学組成は酸化物基準とし、以下、特に断りがない限り化学組成の％は質量％を意味するものとする。

ＳｉＯ_２はガラス形成の必須の成分であり、その含有量は６５〜７５％である。含有量が６５％未満では化学的耐久性および耐候性が劣化する。含有量が６６％以上であると好ましく、より好ましくは含有量が６８％以上である。また含有量が７５％を超えると膨張係数が小さくなり、または高温粘性（軟化点）が高くなり管成形が困難となる。含有量が７３％以下であると好ましく、含有量が７２％以下であるとより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は化学的耐久性および耐候性を高める、Ｔｇを上げる、密度ｄを軽くするための必須の成分である。その含有量は２〜４％である。含有量が２％未満では化学的耐久性および耐候性が劣化する。含有量が２．５％以上であると好ましく、含有量が３％以上であると特に好ましい。含有量が４％を超えると粘性が高くなって溶融不均質となり脈理不良が増加する、失透性が悪化するおそれがある、または、ＣＩＧＳ膜形成時にガラスからＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。含有量が４％以下であると好ましく、含有量が３．８％以下であるとより好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は必須の成分ではないが、密度を軽くする、溶融性を向上させる等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えると、膨張係数が小さくなる、または、ＣＩＧＳ膜形成時にＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。より好ましくは含有量が２％以下である。含有量が１．５％以下であると特に好ましい。

ＭｇＯは化学的耐久性および耐候性を向上させる、密度を軽くする等のため必須の成分である。その含有量は、１〜５％である。含有量が１％未満では化学的耐久性および耐候性が十分に得られない。含有量が１．５％以上であると好ましく、より好ましくは２％以上である。含有量が５％を超えるとガラスを失透させる傾向が強くなる、または、ＣＩＧＳ膜形成時にＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。含有量が４％以下であると好ましく、含有量が３％以下であるとより好ましい。

ＣａＯはＴｇを上げる、または高温粘性を低下させる等のため、必須の成分である。その含有量は、３〜１０％である。含有量が３％未満では高温粘性が充分には低下せず、溶融性が悪化する。含有量が３％以上であると好ましく、含有量が４％以上であると特に好ましい。一方、含有量が１０％を超えるとガラスを失透させる傾向が強くなる、または、ＣＩＧＳ膜形成時にＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがある。また、Ｃａイオンは、ＣＩＧＳ膜中の欠陥を補償するといわれるＮａイオンとイオン半径が近いため、Ｎａ効果を抑制するおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。含有量が９％以下であると好ましく、含有量が８％以下であるとより好ましい。

ＳｒＯは必須の成分ではないが、化学的耐久性および耐候性を高める、高温粘性を低下させる、膨張係数を調整する等のために５％まで含有しても良い。含有量が５％を超えると、ＣＩＧＳ膜形成時にＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の拡散量が少なくなるおそれがある。また、Ｓｒイオンは、ＣＩＧＳ膜中の欠陥を補償するといわれるＮａイオンとイオン半径が近いため、Ｎａ効果を抑制するおそれがあり、光電変換効率の低下を招くおそれがある。より好ましくは含有量が４％以下である。３％以下であると特に好ましい。

ＢａＯは必須の成分ではないが、化学的耐久性および耐候性を高める、高温粘性を低下させる、膨張係数を調整する等のために５％まで含有してもよい。含有量が５％を超えるとＴｇが低下する、密度が重くなる、または溶融過程での泡切れが悪くなるおそれがある。より好ましくは含有量が４％以下である。３％以下であると特に好ましい。

Ｎａ_２ＯはＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率向上に寄与するための成分であり、必須の成分である。その含有量は、１０〜１５％である。Ｎａはガラス上に構成されたＣＩＧＳ系太陽電池の吸収層中に拡散し、変換効率を高めることが知られているが、含有量が１０％未満ではガラス上のＣＩＧＳ系太陽電池吸収層へのＮａ拡散が不充分となり、変換効率も不充分となるおそれがある。含有量が１１％以上であると好ましく、含有量が１２％以上であるとより好ましい。一方、Ｎａ_２Ｏ含有量が１５％を超えると化学的耐久性および耐候性が劣化する、Ｔｇが低下する、または熱膨張係数が大きくなる。含有量が１４．５％以下であると好ましく、含有量が１４％以下であるとより好ましい。

Ｋ_２Ｏは必須の成分ではないが、Ｎａ同様にＣＩＧＳ系太陽電池の吸収層中に拡散し、変換効率を高める効果が期待される、または、膨張係数の調整や粘性調整のために５％まで含有してもよい。５％を超えると化学的耐久性および耐候性が劣化するおそれがある。より好ましくは含有量が４％以下である。含有量が３％以下であると特に好ましい。一方、含有する場合には、０．１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上であると特に好ましい。

また、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量（以下、Ｒ_２Ｏとも略す）は、１２％以上である。前記合量が１２％未満では、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率が十分に得られないおそれがある。前記合量が１２．５％以上であると好ましく、前記合量が１３％以上であるとより好ましい。一方、前記合量が多すぎると化学的耐久性および耐候性が劣化するおそれがある。そのため、前記合量は１６％以下である。前記合量が１５％以下が好ましく、前記１４％以下であるとより好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３は、ガラスの清澄剤として有効であるが、環境負荷があるので、本発明においては実質的に含有しない。なお、本明細書において、「実質的に含まず」とは、積極的に含有させないが、例えばガラス原料や製造環境から不可避的にガラスに含まれる量として０．００５％未満であれば許容する、との意味である。

Ｃｌ⁻は、ガラスの清澄剤として有効であるが、管成形の際、スリーブとの接触面でリボイルが発生し、ガラス管中に泡が入って光散乱の原因となり透過率の低下や強度の低下のおそれがあるため、本発明においては実質的に含有しない。ＳＯ_３は、ガラスの清澄剤として有効であるが、管成形の際、スリーブとの接触面でリボイルが発生し、ガラス管中に泡が入って光散乱の原因となり透過率の低下や強度の低下のおそれがあるため、本発明においては実質的に含有しない。

ＣｅＯ_２は、透過率が低下する、ソラリゼーション特性が悪化するおそれがあるため、本発明においては実質的に含有しない。なお、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、ＳＯ_３、ＣｅＯ_２に関して、「実質的に含まず」とは、積極的に含有させないが、例えばガラス原料や製造環境から不可避的にガラスに含まれる量として０．００５％未満であれば許容する。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、清澄剤として必須の成分である。その含有量は、ガラス成分の合量（Ｆｅ_２Ｏ_３を除く）に対して外掛で０．０５〜０．６％である。０．０５％未満では清澄剤として充分に機能しないおそれがある。含有量が０．０７％以上であると好ましく、含有量が０．１％以上であるとより好ましい。一方、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．６％を超えると、ガラスを再加熱時に着色する、または、脈理の原因になるおそれがある。含有量が０．５％以下が好ましく、含有量が０．４％以下であるとより好ましい。

なお、Ｆｅ_２Ｏ_３は通常原料などに起因する不純物として不可避的に含有することが多いが、その含有量がガラス成分の合量（Ｓｂ_２Ｏ_３を除く）に対して外掛で０．０６％以上であると透過率が低下し、太陽電池の効率が低下する傾向が顕著となる。そのため、本発明において、その含有量は、ガラス成分の合量（Ｓｂ_２Ｏ_３を除く）に対して外掛で０．０６％未満とする。含有量が０．０５％以下であると好ましく、含有量が０．０４％以下であるとより好ましい。含有量が０．０３％以下であると特に好ましい。

本発明の屋外用管ガラスは、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。例えば、耐候性、溶融性、失透性、紫外線遮蔽などの改善を目的に、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆ⁻などを含有してもよい場合がある。

本発明において化学成分としては、Ｆｅ_２Ｏ_３を除いて、上記で説明したＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣｅＯ_２およびＳｂ_２Ｏ_３化学成分（ただし、これらの化学成分中には、必須成分でないものも含む）から実質的になることが好ましい。なお、本明細書において、実質的に上記成分からなるとは、上記成分以外に不可避的不純物を含有することを許容するものとする。

本発明の屋外用管ガラスの波長４５０〜１０００ｎｍにおける平均透過率は１ｍｍ厚み換算で９１％以上であると好ましい。９１％未満では太陽熱集熱器、または太陽電池のエネルギー変換効率が低下してしまう。より好ましくは９２％以上である。

屋外用管ガラスの波長４００ｎｍにおける透過率は１ｍｍ厚み換算で９０％以上であると好ましい。９０％未満では太陽熱集熱器、もしくは太陽電池のエネルギー変換効率が低下してしまう、または、長期の使用でガラスが太陽光によるソラリゼーションを起こし、効率が低下するおそれがある。より好ましくは９１％以上である。

屋外用管ガラスは、１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気下に２０時間保持後のガラス表面に析出しているアルカリ金属元素量が３００ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下であると好ましい。３００ｎｍｏｌ／ｃｍ^２より大きい場合には耐候性が充分ではなく、太陽熱集熱器、または太陽電池用途として長期信頼性が確保できない。より好ましくは２００ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下である。また、ＮａとＫとの合量が２００ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下であるとさらに好ましい。

屋外用管ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数は８５×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃であると好ましい。８５×１０^−７／℃未満または１１０×１０^−７／℃超では金属製端版やＣＩＧＳ膜との熱膨張差が大きくなりすぎ、熱衝撃による割れや膜剥がれなどの欠点が生じやすくなる。より好ましくは９０×１０^−７／℃以上または１００×１０^−７／℃以下である。

屋外用管ガラスの密度ｄは２．６ｇ／ｃｍ^３以下であると好ましい。２．６ｇ／ｃｍ^３超では、太陽電池モジュールにした際、自重でたわむ、設置場所に負担をかけるなどのおそれがある。より好ましくは、密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

ガラス管は溶融粘度が１０^３〜１０^６ｄＰａ・ｓの粘度領域で成形されるのが一般的である。また、ガラスは温度変化に伴い連続的に粘度が変化するため、１０^２ｄＰａ・ｓを示す温度（以下、Ｔ_２とも称す）が高温になると、当然、成形温度も高温になる。たとえば、ガラス管の製造法である、ダンナー法ではスリーブと呼ばれる耐火物を使用するが、成形温度が高くなると耐火物の侵食速度も上がり、安定した成形ができなくなるが、Ｔ_２が１５００℃以下であれば成形温度の過度の上昇が抑えられる。

本発明の屋外用管ガラスは、Ｔ_２は１５００℃以下であると好ましい。１５００℃超では高温溶解起因の欠点が多くなり、生産性が低下したり、溶解窯の寿命が短くなるといった問題が生じる。より好ましくはＴ_２が１４９５℃以下である。Ｔ_２が１４９０℃以下であると特に好ましい。本発明によるガラスは、上記化学組成と特性を有するので、ダンナー法によって管成形ができる。

本発明の屋外用管ガラスが用いられる太陽電池は典型的には特許文献３に開示されている構造を有する。すなわち、内管の外側表面すなわち外管と対向する表面に、背面電極、半導体接合（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）および透明導電層を有する光電変換層が形成されており、内管と外管の間の光電変換層が形成されている部分は真空処理などによって酸素と水分が取り除かれ気密封止されている。なお、光電変換層として典型的なものはＣＩＧＳ系のものである。

太陽電池用途の屋外用管ガラスの転移温度Ｔｇは５２０℃以上であると好ましい。５２０℃未満ではたとえばＣＩＧＳ膜を形成する時のプロセス温度をあまり高温にできず、効率の良いＣＩＧＳ膜を形成することが難しい。より好ましくはＴｇが５２５℃以上である。Ｔｇが５３０℃以上であると特に好ましい。

表１〜２のＳｉＯ_２からＣｅＯ_２までの欄に質量百分率で示す組成のガラスが得られるように、原料を調合してガラス原料とした。なお、表中、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻およびＦｅ_２Ｏ_３の両成分については、他の成分の合計に対する外掛で表示する。なお、例１〜７は実施例、例８〜１７は比較例である。また、表３〜４のＳｉＯ_２からＣｅＯ_２までの欄に例１〜１７のガラスの化学組成をモル％表示で示した。

ガラス化後の質量が４００ｇとなる量のガラス原料を、高さ９０ｍｍ、外径７０ｍｍの有底円筒形の、白金ロジウム製の坩堝に入れた。該坩堝を加熱炉に入れ、加熱炉の側面から露点８０℃の空気を吹き込みながら１６００℃で３０分加熱した後、スターラによって強制的に坩堝内を１時間撹拌し、ガラス原料を溶融させた。その後、撹拌を止め、１時間静置し、坩堝内の溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、徐冷炉にて冷却した。冷却後、サンプルを徐冷炉から取り出し、次のような測定、読取または算出を行った。結果を表１〜２に示す。示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を、ガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度、すなわち屈伏点まで測定し、熱膨張曲線における屈曲点に相当する温度をガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）とした。また、前記Ｔｇの測定と同様にして、５０〜３００℃における平均線膨張係数α（単位：１０^−７／℃）を算出した。
密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ^３）は、アルキメデス法により測定した。
溶融ガラスの粘度ηを、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１６５０℃において高温回転粘度計を用いて測定し、各温度におけるｌｏｇηをもとに、ηが１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２（ｌｏｇηが２となる温度）を算出した（単位：℃）。

また、厚さが１ｍｍ、大きさが４ｃｍ×４ｃｍのガラス板の両面を酸化セリウムで鏡面研磨した透過率測定用サンプルを作製し、波長３００〜２０００ｎｍの透過率を測定し、４００ｎｍにおける透過率Ｔ_４００（単位：％）を読み取り、また４５０〜１１００ｎｍにおける平均透過率Ｔ_ａｖｅ（単位：％）を算出した。

ソラリゼーション特性を知るために、前記透過率測定後のサンプルについて、８００Ｗの高圧水銀ランプをサンプルの板面から１０ｃｍ離し、ＵＶ光を１００時間照射した後、４００ｎｍにおける透過率ＬＳＴ_４００（単位：％）を読み取り、また４５０〜１１００ｎｍにおける平均透過率ＬＳＴ_ａｖｅ（単位：％）を算出した。

リボイル試験は、質量％表示でＡｌ_２Ｏ_３：８５．３％、ＳｉＯ_２：１３．７％ （他１％は不純物）からなる耐火物容器を用意し、その中にガラスを流し込み、１１５０℃で４８時間熱処理後、耐火物とガラスの接触面を顕微鏡で観察した。その結果、１ｃｍ^２あたりの泡個数が１０個未満であれば「○」、１０個以上であれば「×」と判定した。

耐候性試験：厚さが１〜２ｍｍ、大きさが４ｃｍ×４ｃｍのガラス板の両面を酸化セリウムで鏡面研磨し、炭酸カルシウムおよび中性洗剤を用いて洗浄した後、高度加速寿命試験装置（エスペック社製、商品名；不飽和型プレッシャークッカーＥＨＳ−４１１Ｍ）に入れて１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気に２０時間静置した。
洗浄済みチャック付ポリ袋に試験後試料と超純水２０ｍｌを入れ超音波洗浄機で１０分間表面析出物を溶解し、ＩＣＰ分光法でアルカリ金属元素の溶出物を定量した。アルカリ金属元素としては、本実施例ではＮａとＫ以外は検出限界以下であったので、ＮａとＫとの合量として測定した。溶出量はｍｏｌ換算し、試料表面積で規格化した。表中の数値の単位は、ｎｍｏｌ／ｃｍ^２である。
なお、表１〜２中の「−」は測定しなかったことを示す。

実施例である例１〜７は、ＣＩＧＳに近いαを有し、５２０℃以上のＴｇを示しながらも、比較的低いＴ_２を有しており、ＣＩＧＳプロセス温度付近での高耐熱性と高い生産性を両立できるものである。また、波長４５０〜１１００ｎｍにおける平均透過率および波長４００ｎｍの透過率は充分高く、ソラリゼーション特性も充分であり、耐候性も良好であることから、太陽熱発電および太陽電池におけるエネルギー変換効率の向上と長期信頼性が期待される。

これに対し、比較例である例８〜１１は、ＣｅＯ_２を含有しているため、Ｆｅ_２Ｏ_３量の有無によらず、ＵＶ光照射後の透過率ＬＳＴ_４００は低い値を示し、ソラリゼーション特性は充分とはいえない。

また、比較例である例１２〜１４は、Ｃｌ⁻およびＳＯ_３を含有しているため、リボイル試験結果が悪く、ガラス管中に無数の泡が入り、散乱による透過率低下で太陽熱発電および太陽電池におけるエネルギー変換効率が低下すると予想される。

また、例１５〜１７は、例１５がＲ_２Ｏ量が１６％超、例１６がＲ_２Ｏ量が１６％超かつＡｌ_２Ｏ_３の量が２％未満、例１７はＡｌ_２Ｏ_３の量が２％未満であるため、耐候性が悪化している。なお、Ｒ_２Ｏ量に比して、例１７の耐候性が例１５よりも悪いのは、例１７のガラスはＮａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏ比率が高く、いわゆるアルカリ混合効果の影響が小さいためであると予想される。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなくさまざまな変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。

本発明によれば、屋外用管ガラスの長波長側での透過率を高くしたり、耐ソラリゼーション性を向上させることができ、太陽熱集熱器、または化合物薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を高めることができる。

また、本発明のガラスはダンナー法による管成形時に耐火物との接触面でリボイルを抑制し、ガラス管中への泡混入を防ぎ、透過率の低下や強度の低下を抑えることができる。
また、本発明によれば、耐候性とＣＩＧＳ膜中へのアルカリ金属の充分な拡散量の両立ができる。

Claims (14)

1. 下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜４％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜３％、ＭｇＯを１〜５％、ＣａＯを３〜１０％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜５％、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量（Ｒ_２Ｏ）が１２〜１６％含有するガラスから基本的になり、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、ＳＯ_３、ＣｅＯ_２を実質的に含まず、他の成分合計に対して外掛でＳｂ_２Ｏ_３を０．０５〜０．６％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０６％未満含有するガラスからなる屋外用ガラス管。
2. 前記ガラスのＳｂ_２Ｏ_３を他の成分合計（Ｆｅ_２Ｏ_３を除く）に対して外掛で０．１５〜０．５％である請求項１記載の屋外用ガラス管。
3. 前記ガラスのＦｅ_２Ｏ_３含有量が他の成分合計（Ｓｂ_２Ｏ_３を除く）に対して外掛で０．０１〜０．０４％である請求項１または２記載の屋外用ガラス管。
4. 前記ガラスの波長４５０〜１０００ｎｍにおける平均透過率が１ｍｍ厚み換算で９１％以上である請求項１、２または３記載の屋外用ガラス管。
5. 前記ガラスの波長４００ｎｍにおける透過率が１ｍｍ厚み換算で９０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の屋外用ガラス管。
6. 前記ガラスが、そのガラスからなるガラス板に、１０ｃｍ離れた位置から８００Ｗの高圧水銀ランプの光を１００時間照射したときの波長４５０〜１０００ｎｍにおける平均透過率が１ｍｍ厚み換算で９１％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の屋外用ガラス管。
7. 前記ガラスが、そのガラスからなるガラス板に、１０ｃｍ離れた位置から８００Ｗの高圧水銀ランプの光を１００時間照射したときの波長４００ｎｍにおける透過率が１ｍｍ厚み換算で９０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の屋外用ガラス管。
8. 前記ガラスが、１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気下に２０時間保持後、そのガラス表面に析出しているアルカリ金属元素量が３００ｎｍｏｌ／ｃｍ^２以下である請求項１〜７のいずれかに記載の屋外用ガラス管。
9. 前記ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数が８５×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃である請求項１〜８のいずれかに記載の屋外用ガラス管。
10. 前記ガラスの溶融粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度が１５００℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載の屋外用ガラス管。
11. 前記ガラスの密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の屋外用ガラス管。
12. 前記ガラスのガラス転移点Ｔｇが５２０℃以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の屋外用ガラス管。
13. ガラス管の開口端部を封止具で密閉すると共に該ガラス管内を真空状態に保持し、このガラス管内に選択吸収膜と選択反射膜、および熱媒体流路を供えたガラス管であって、請求項１に記載のガラスからなる太陽熱集熱用ガラス管。
14. 直径が異なる２本のガラス管からなる二重管、および当該２本のガラス管の間に形成された光電変換層を含み、当該二重管の光電変換層が形成されている部分の両端が封止されている太陽電池の当該２本のガラス管の少なくともいずれか一方として用いられるガラス管であって、請求項１に記載のガラスからなる太陽電池用ガラス管。