TW201412677A - Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池 - Google Patents

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Yutaka Kuroiwa
Tomomi Abe
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Abstract

本發明提供一種CIGS太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池，該CIGS太陽電池用玻璃基板係均衡滿足高發電效率、高玻璃轉移點溫度、預定之平均熱膨脹係數、高玻璃強度、低玻璃密度、板玻璃生產時之熔解性、成形性及防失透之特性者。一種Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其以氧化物為基準之質量百分率表示，含有：45~70%之SiO2、11~20%之Al2O3、0~0.5%之B2O3、0~6%之MgO、0~小於4%之CaO、9.5~20%之SrO、0~5%之BaO、0~8%之ZrO2、3~10%之Na2O、及2~9.5%之K2O。

Description

Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池 發明領域
本發明係有關於一種玻璃基板之間形成有光電轉換層之太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池。更詳而言之，本發明係有關於一種Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池，該Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板作為玻璃基板典型的係具有玻璃基板與蓋玻璃，且於玻璃基板上形成有以第11族、第13族及第16族元素為主成分的光電轉換層。
發明背景
擁有黄銅礦結晶構造之第11-13族、第11-16族化合物半導體或立方晶系或六方晶系之第12-16族化合物半導體，其等對由可見到近紅外線之波長範圍的光所具有的吸收係數大。因此，而被期待作為高效率薄膜太陽電池之材料。作為代表性的例子可舉Cu(In,Ga)Se2(以下，以「CIGS」或「Cu-In-Ga-Se」進行記述)或CdTe。
以CIGS薄膜太陽電池(以下，亦稱「CIGS太陽電池」)來說，由於其價格便宜及其平均熱膨脹係數與CIGS化合物半導體之平均熱膨脹係數相近，故一直使用鈉鈣玻 璃作為基板，來製得太陽電池。
又，為獲得效率佳的太陽電池，亦提案有可耐高溫之熱處理溫度的玻璃材料(參照專利文獻1~5)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-135819號公報
專利文獻2：日本特開2010-118505號公報
專利文獻3：日本特開2008-280189號公報
專利文獻4：日本特開平8-290938號公報
專利文獻5：日本特開平10-25129號公報
專利文獻6：日本特開2010-267965號公報
專利文獻7：國際公開第2011/158841號
發明概要
於玻璃基板上雖形成有CIGS光電轉換層(以下，亦稱「CIGS層」)，但如專利文獻1所揭示般，為製作發電效率佳之太陽電池係以於較高溫下之熱處理為佳，從而要求玻璃基板須可承受該熱處理，以及，須滿足預定之平均熱膨脹係數。而於專利文獻1中雖提案有徐冷點較高的玻璃組成物，但於專利文獻1所記載之發明卻未必可稱具有高發電效率。
於專利文獻2、3所記載之發明中，提案有一種應變點高且滿足預定之平均熱膨脹係數之太陽電池用玻璃。 但是，專利文獻2之課題係確保耐熱性與改善生產性，而專利文獻3之課題則為表面質感之提升與改善耐失透性，均非解決關於發電效率之課題者。因此，專利文獻2、3所記載之發明未必可稱具有高發電效率。
又，於專利文獻4、5雖有高應變點玻璃基板之提案，但該等係著重於電漿顯示器用途而為課題不同者，故專利文獻4、5記載之發明未必可稱具有高發電效率。
再者，於專利文獻3中，提案有一種含有許多氧化硼，且應變點高並滿足預定之平均熱膨脹係數的玻璃。然而，一旦玻璃中存在有很多硼的話，則會如專利文獻6所載，硼會擴散於為p型半導體之CIGS層中並作為予體發揮作用，而恐會有使發電效率降低之虞。進而言之，因需要去除硼的設備，故有成本容易增加的問題。
於專利文獻6中，雖有使玻璃中的硼減少，但以其所具體記載之玻璃組成而言發電效率係不充分的，故在更加提升發電效率方面係有改善的空間。
再者於專利文獻7中，則揭示有一種藉由使玻璃中的Na擴散至CIGS層來使效率提升的方法。
如所述，對使用於CIGS太陽電池之玻璃基板而言，係難以均衡具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、預定之平均熱膨脹係數、板玻璃生產時之熔解性、成形性及防失透之特性。
本發明之目的在於提供一種均衡具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、預定之平均熱膨脹係數、板玻璃 生產時之熔解性、成形性及防失透之特性的Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板、及使用其之太陽電池。
本案發明人等為解決前述課題並致力研討結果發現：以Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板而言，藉由將之設為特定之組成，即可製成均衡具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、預定之平均熱膨脹係數、板玻璃生產時之熔解性、成形性及防失透特性之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板。
即，有關本發明之一態樣之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其以氧化物為基準之質量百分率表示，含有：45~70%之SiO2、10~20%之Al2O3、0~0.5%之B2O3、0~6%之MgO、0~小於4%之CaO、9.5~20%之SrO、0~5%之BaO、0~8%之ZrO2、3~10%之Na2O、及2~9.5%之K2O。
本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板可均衡具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、預定之平均熱膨 脹係數、板玻璃生產時之熔解性、成形性及防失透特性，且藉由使用本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板可提供發電效率高的太陽電池。
1‧‧‧太陽電池
5、5a‧‧‧玻璃基板
7、7a‧‧‧正電極
9、9a‧‧‧CIGS層
11、11a‧‧‧緩衝層
13、13a‧‧‧透明導電膜
15、15a‧‧‧負電極
16a‧‧‧負端子
17‧‧‧抗反射膜
19‧‧‧蓋玻璃
圖1係示意顯示使用了本發明CIGS太陽電池用玻璃基板之太陽電池之實施形態之一例的截面圖。
圖2係顯示實施例中製作於評估用玻璃基板上之太陽電池單元(a)與其截面圖(b)。
圖3係顯示實施例中製作於評估用玻璃基板上之多個太陽電池單元的平面圖。
用以施實施發明之形態
<本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板>
以下，將就本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板進行說明。
本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其以下述氧化物為基準之質量百分率表示，含有：45~70%之SiO2、10~20%之Al2O3、0~0.5%之B2O3、0~6%之MgO、小於0~4%之CaO、9.5~20%之SrO、0~5%之BaO、 0~8%之ZrO2、3~10%之Na2O、及2~9.5%之K2O。
另外，以下將Cu-In-Ga-Se記作「CIGS」。
本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之玻璃轉移點溫度(Tg)係640℃以上且700℃以下，係較鈉鈣玻璃之玻璃轉移點溫度高。為保證於高溫中之CIGS層的形成，玻璃轉移點溫度(Tg)宜為645℃以上，且650℃以上較佳，更佳則係655℃以上。另一方面，為使熔解時之黏性不致升得過高，宜設為690℃以下。且較佳為685℃以下，更佳則為680℃以下。
本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板於50~350℃中之平均熱膨脹係數係60×10-7~110×10-7/℃。若小於60×10-7/℃或超過110×10-7/℃則與CIGS層之熱膨脹差會變得過大，而容易產生剝落等的缺點。故宜為65×10-7/℃以上，較佳為70×10-7/℃以上，更佳則為75×10-7/℃以上。又，為減低與為正電極之Mo(鉬)膜的膨脹差所致之翹曲，則宜為100×10-7/℃以下，較佳為95×10-7/℃以下，更佳則為90×10-7/℃以下。
本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，其黏度成為104dPa．s之溫度(T4)與失透溫度(TL)之關係為T4-TL≧-30℃。若T4-TL小於-30℃，則於板玻璃成形時容易發生失透，而恐會有玻璃板之成形變得困難之虞。故T4-TL宜為-10℃以上，較佳為10℃以上，更佳為30℃以上， 特別理想的則為50℃以上。此處，「失透溫度」係指於特定之溫度下將玻璃保持17小時之時，於玻璃表面及內部不會生成結晶的最大溫度。若考量玻璃板之成形性，即考量提升平坦性及提升生產性的話，則T4為1230℃以下。且T4宜為1220℃以下，較佳為1210℃以下，更佳為1200℃以下，且1190℃以下尤佳。
又，考量玻璃之熔解性，即，考量提升均質性及提升生產性，本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板係將黏度成為102dPa．s之溫度(T2)設為1620℃以下。且T2宜為1590℃以下，較佳為1570℃以下，更佳為1560℃以下，且1550℃以下尤佳。
本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板其密度為2.45g/cm3以上且2.9g/cm3以下。若密度超過2.9g/cm3，則製品質量將會變重而不理想。又，玻璃基板會變得脆弱而容易破壞故並不理想。密度較佳為2.85g/cm3以下，更佳為2.82g/cm3以下，且以2.8g/cm3以下尤佳。
又，若密度小於2.45g/cm3，則僅可使用原子編號小的輕原素作為玻璃基板之構成元素，而恐會有無法獲得所欲之發電效率及玻璃黏度之虞。故較佳為2.5g/cm3以上，更佳為2.55g/cm3以上，特別理想的則係2.6g/cm3以上。
於本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板中，限定於前述組成(以下，亦稱「母組成」)範圍之理由如下。
SiO2：SiO2係形成玻璃之骨架的成分，若小於45質量%(以下 將「質量%」僅記作為「%」)則玻璃基板之耐熱性及化學耐久性會降低，而恐有平均熱膨脹係數增大之慮。故宜為48%以上，較佳為50%以上，更佳則為52%以上。
但是，若超過70%則玻璃之高溫黏度會上升，而恐有產生熔解性惡化之問題的疑慮。故宜為65%以下，較佳為60%以下，更佳則為58%以下。
Al2O3：Al2O3能提高玻璃轉移點溫度，提升耐氣候性(solarization)、耐熱性及化學耐久性，且提高楊氏模數。若其含量小於10%，則恐會有玻璃轉移點溫度降低之虞。又恐會有平均熱膨脹係數自預定之範圍偏離之虞。故宜為11%以上，較佳為14%以上，更佳則為15%以上。
但是，若超過20%則恐會有玻璃之高溫黏度上升，而熔解性變差之虞。又，恐會有失透溫度上升，而成形性變差之虞。又，恐會有發電效率降低之虞。故宜為19%以下，較佳為18%以下，更佳為17%以下，特別理想的則係16%以下。
B2O3：B2O3係為了使熔解性提升等而亦可含有至0.5%。若其含量超過0.5%，則恐會有玻璃轉移點溫度降低之虞，或有平均熱膨脹係數變小之虞，對形成CIGS層之製程並不理想。又失透溫度會上昇而變得容易失透，而恐會有板玻璃成形變得困難之虞。再者，因變得需要大型的去除硼的設備，而使環境負荷變大故並不理想。
又，於為p型半導體之CIGS層中B(硼)會擴散作為予體來發揮作用，而恐會有使發電效率降低之虞故並不理想。故含量宜為0.3%以下。且以實質上不含有較佳。
另外，本發明中「實質上不含有」係指除了從原料等混入之不可避免的雜質以外不含有，即，意指有意圖地使其不含有。以下亦同。
MgO：MgO因能降低玻璃熔解時的黏性，而有促進熔解的效果，故亦可含有。且宜為0.05%以上，較佳為0.1%以上，更佳則為0.2%以上。
但是，若超過6%，則恐會有失透溫度上昇之虞。再者，恐會有發電效率降低之虞。故宜為5%以下，較佳為4.5%以下，更佳則為4%以下。
CaO：CaO因能降低玻璃熔解時的黏性，而有促進熔解的效果故亦可含有。且宜為0.05%以上，較佳為0.1%以上，更佳則為0.2%以上。但是，因有妨礙Na擴散之效果，故使其含有小於4%之範圍，且宜為3.5%以下，較佳為3%以下。
SrO：SrO能降低玻璃熔解時的黏性，並將平均熱膨脹係數維持在預定的值，而有促進熔解的效果。再者，因有促進Na往CIGS層擴散的效果，故宜使含有9.5%以上。且宜為10%以上，較佳為10.5%以上，更佳則為11%以上。但是，若含有超過20%的話則不但玻璃基板之平均熱膨脹係數會增大 且同時密度亦會增大，而恐會有玻璃變脆之虞。故宜為19%以下，較佳為18%以下，更佳為16%以下，特別理想的則係15%以下。
BaO：BaO因能降低玻璃熔解時的黏性，而有促進熔解的效果，故可使其含有。且宜為0.1%以上，較佳為0.2%以上，更佳則為0.5%以上。但是，若含有超過5%則發電效率會降低，並且於玻璃基板之平均熱膨脹係數增大之同時密度會增大，而恐會有玻璃變脆之虞。又，恐會有楊氏模數降低之虞。故宜為4%以下，且3%以下較佳，更佳則係2%以下。
ZrO2：ZrO2因能降低玻璃熔解時的黏性，而有促進熔解之效果，故可使其含有。但是，若含有超過8%則玻璃基板之平均熱膨脹係數會降低，且發電效率會降低，又失透溫度將會上昇而變得容易失透使板玻璃成形變得困難。故宜為7%以下，較佳為6%以下，更佳則係5.5%以下。又，宜為0.5%以上，較佳為1%以上，更佳則係1.5%以上。
TiO2：因若含有TiO2的話失透溫度即會上升，故宜不含TiO2。但是相較於通常之鈉鈣玻璃，本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板係較易於熔融玻璃表面生成氣泡層。一旦氣泡層生成的話，熔融玻璃之溫度就不會上升，且變得難進行澄清，而有生產性惡化的傾向。則作為消泡劑來用以使生成於熔融玻璃表面之氣泡層變薄乃至於消失的鈦化合 物，會有供至生成於熔融玻璃表面之氣泡層的情形。鈦化合物會被納入於熔融玻璃中並以TiO2存在。該鈦化合物可為無機鈦化合物(四氯化鈦、氧化鈦等)，亦可為有機鈦化合物。作為有機鈦化合物者，可列舉鈦酸酯或其衍生物、鈦螯合物或其衍生物、醯化鈦或其衍生物及草酸鈦等。基於前述之理由，而容許TiO2於玻璃中含有0.2%以下作為雜質。
MgO、CaO、SrO及BaO：MgO、CaO、SrO及BaO能降低玻璃熔解時的黏性，而促進熔解，且為將熱膨脹係數設成預定之範圍，選自於由MgO、CaO及BaO所構成群組中之至少1種成分與SrO之合計量(即，(MgO+CaO+SrO+BaO))宜為17%以上。且18%以上較佳，19%以上更佳。但是，若合計量超過30%則失透溫度會上升，恐會有成形性變差之虞。因此，宜為30%以下，且26%以下較佳，更佳則為24%以下。
再者，上述MgO、CaO、SrO及BaO之中，SrO所占比率宜為0.6以上。即，相對於MgO、CaO、SrO及BaO之個別含量之合計量(以下，將該等鹼土金屬氧化物(RO)之合計量亦記為(MgO+CaO+SrO+BaO))的SrO所占比率，即SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)宜為0.6以上。藉由使之成為0.6以上，可於製出CIGS太陽電池時更為強化促進Na往玻璃上之CIGS層擴散的效果。故較佳為0.65以上，更佳則為0.7以上。
Na2O：Na2O係用以助於CIGS太陽電池之發電效率提升的成分，而為必要成分。又，因能降低玻璃熔解溫度中之黏性， 而有使易於熔解的效果故使含有3~10%。Na擴散至構成於玻璃基板上之CIGS層中能提高發電效率，但若含量小於3%則Na往玻璃基板上之CIGS層的擴散會變得不充分，而恐有發電效率亦不充分之虞。故含量宜為3.5%以上，且含量為4%以上的話較佳，為4.5%以上的話更佳。
若Na2O含量超過10%，則平均熱膨脹係數會自預定之範圍偏離，而有玻璃轉移點溫度降低的傾向。或化學耐久性會劣化。又，恐會有楊氏模數降低之虞。又，由於過多的Na，將會使形成作為正電極之Mo(鉬)膜劣化而恐有牽連發電效率降低之虞。故含量宜為9%以下，且為8%以下的話較佳，為7%以下的話更佳。
K2O：K2O因具有與Na2O同樣的效果，並且，在CIGS太陽電池之製造步驟中於高溫下之CIGS的晶體成長中，有抑制CIGS組成變化的作用，因此，為可抑制短路電流的降低而使含有2~9.5%。
但是，若超過9.5%則恐會有玻璃轉移點溫度降低，而平均熱膨脹係數自預定之範圍偏離之虞。又，恐會有楊氏模數降低之虞。故宜為3%以上，較佳為3.5%以上，且4%以上更佳。又，宜為9%以下，較佳為8%以下，更佳則為7%以下。
本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板本質上雖由前述母組成所構成，但在不損害本發明之目的的範圍內，亦可以相對於前述玻璃母組成以內比例計，個別為1%以 下，且以合計計為5%以下含有其他成分。例如，以改善耐氣候性、熔解性、失透性、紫外線遮蔽、折射率等為目的，而有亦可含有ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3及P2O5等的情形。
又，為改善玻璃之熔解性及澄清性，亦可以使玻璃基板中含有相對於前述玻璃母組成以外比例計個別為1%以下，且以合計含量計為2%以下之SO3、F、Cl及SnO2等之澄清劑，而將該等原料添加於母組成原料中。
又，為提升玻璃基板之化學耐久性，亦可使玻璃基板中以合計量計含有2%以下的Y2O3及La2O3。
又，為調整玻璃之色調，亦可使玻璃中含有Fe2O3等之著色劑。所述之著色劑的含量，以合計含量計宜為1%以下。且較佳為0.1%以下，更佳為0.05%以下。又，宜為0.005%以上，較佳為0.01%以上。
又，本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，若考慮環境負荷的話，宜實質上不含As2O3及Sb2O3。又，若考慮能穩定進行浮式成形的話，則宜實質上不含ZnO。但是，本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，並不侷限於利用浮製玻板法之成形，亦可藉由利用熔注法等之成形來製造。
<本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之製造方法>
接著，將就本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之製造方法之一態樣進行說明。
於製造本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板時，與製造習知之太陽電池用玻璃基板時相同，會實施熔解．澄清步 驟及成形步驟。另外，本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板因係含有鹼金屬氧化物(Na2O、K2O)之鹼玻璃基板，故可有效地使用SO3作為澄清劑，而成形方法則適於浮製玻板法及熔注法(溢流向下抽出法)。
於太陽電池用之玻璃基板的製造步驟中，隨著太陽電池的大型化，作為使玻璃成形為板狀之方法，係宜使用可容易並穩定地將大面積之玻璃基板成形的浮製玻板法。
以下，將就本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之製造方法的理想態樣進行說明。
首先，將原料熔解並將所得之熔融玻璃成形為板狀。舉例而言，將原料進行調製以使所得之玻璃基板成為前述組成，並將前述原料連續地投入熔解爐中，且加熱至1500~1700℃而獲得熔融玻璃。然後，適用例如浮製玻板法將該熔融玻璃成形為帶狀的玻璃板。
其次，自浮式成形爐抽出帶狀的玻璃板後，利用冷卻手段將其冷卻至室溫狀態，於切割後即獲得CIGS太陽電池用玻璃基板。
<本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之用途>
本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，並不侷限於形成CIGS層之玻璃基板，亦適宜作為保護形成有CIGS層之太陽電池元件之表面側的蓋玻璃用玻璃基板。
本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板的厚度宜設為3mm以下，且較佳為2mm以下，更佳則為1.5mm以下。又於玻璃基板上形成CIGS層的方法雖無特別限制，但以利用於硒 系氣體環境中熱處理含Cu及In等之金屬積層膜的硒化法尤佳。藉由使用本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，可將形成CIGS層時之加熱溫度設為500~700℃，且宜設為600~650℃。
使用了本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板的太陽電池元件的蓋玻璃，雖亦可使用前述本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板，但並不侷限於所述之玻璃基板，亦可使用鈉鈣玻璃板。
另外，若將本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板併用於CIGS層形成用之玻璃基板及蓋玻璃上時，因平均熱膨脹係數相同，故不會發生太陽電池組裝時之熱變形等而理想。
<本發明之CIGS太陽電池>
接著，將就本發明之太陽電池進行說明。
本發明之太陽電池具有：玻璃基板；蓋玻璃；及配置於前述玻璃基板與前述蓋玻璃之間，作為光電轉換層之CIGS層；且至少形成有CIGS層之玻璃基板為前述本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板。
以下，將使用所附圖式詳細說明本發明之太陽電池。另外，本發明並不受所附圖式所限定。
圖1係示意顯示本發明中之太陽電池之實施形態之一例的截面圖。
圖1中，本發明之CIGS太陽電池1具有：玻璃基板5；蓋玻璃19；及配置於玻璃基板5與蓋玻璃19之間之CIGS層9。 玻璃基板5係由前述說明之本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板所構成。太陽電池1係於玻璃基板5上具有為正電極7之Mo膜的背面電極層，且於其上具有CIGS層9。CIGS層之組成可舉Cu(In1-xGax)Se2為例。x係顯示In與Ga之組成比，且0<x<1。
在CIGS層9上具有作為緩衝層11之CdS(硫化鎘)層、ZnS(硫化鋅)層、ZnO(氧化鋅)層、Zn(OH)2(氫氧化鋅)層或該等之混晶層。隔著緩衝層具有ZnO或ITO、或是摻混了Al之ZnO(AZO)等之透明導電膜13，更進一步於其上具有為負電極15之Al電極(鋁電極)等之取出電極。亦可於該等層之間之必要場所設置抗反射膜。圖1中，係於透明導電膜13與負電極15之間設置有抗反射膜17。
又，亦可於負電極15上設置蓋玻璃19，且於必要 時負電極與蓋玻璃之間可進行樹脂密封，或是以黏著用的透明樹脂進行黏著。於蓋玻璃亦可使用本發明之作為CIGS層形成用基板使用之玻璃基板。
於本發明中，CIGS層之端部或太陽電池之端部係可密封的。作為用以密封之材料，可舉例如與本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板相同的材料、其他之玻璃及樹脂。
另外，附圖所示之太陽電池之各層的厚度並不受圖面所限制。
實施例
以下，將藉由實施例及製造例更詳細地說明本發明，但本發明並不侷限於該等實施例及製造例。
將顯示本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板之實施例(例1~9)及比較例(例10~11)。
調合各成分之原料以使成為表1及表2中所示之組成，且相對於該玻璃基板用成分之母組成原料100質量份，將硫酸鹽以SO3換算添加0.1質量份於前述原料中，並使用白金坩鍋以1600℃之溫度進行3小時加熱並予以熔解。於熔解之際插入白金攪拌器攪拌1小時進行玻璃之均質化。接著倒出熔融玻璃，並於成形為板狀後予以冷卻，即獲得玻璃板。
測定依所述方式製得之玻璃板的平均熱膨脹係數(單位：×10-7/℃)、玻璃轉移點溫度Tg(單位：℃)、密度d(單位：g/cm3)、楊氏模數E(單位：GPa)、比模數E/d(單位：GPa．cm3/g)、黏度成為104dPa．s之溫度T4(單位：℃)、黏度成為102dPa．s之溫度T2(單位：℃)、失透溫度(TL)(單位：℃)及發電效率，並示於表1及表2。以下將顯示各物理性質之測定方法。
另外，於實施例中，雖就玻璃板進行測定，惟各物理性質在玻璃板與玻璃基板中係同值。藉由將所得之玻璃板施行加工及研磨，即可製成玻璃基板。
(1)Tg：Tg係使用示差熱膨脹計(TMA)測出的值，且係依據JIS R3103-3(2001年度)之規格求出。
(2)50~350℃之平均熱膨脹係數：平均熱膨脹係數係使用TMA進行測定，並依據JIS R3102(1995年度)之規格求出。
(3)密度：密度係將自玻璃板切出且不含氣泡之約20g的玻璃塊利用阿基米德法進行測定。
(4)黏度：黏度係使用旋轉黏度計進行測定，且測定了黏度η成為102dPa．S時之溫度T2(熔解性之基準溫度)，與黏度η成為104dPa．S時之溫度T4(成形性之基準溫度)。
(5)失透溫度(TL)：失透溫度係將自玻璃板切出之玻璃塊5g置於白金盤中，並於預定之溫度下於電爐中保持了17小時。將經保持後之玻璃塊表面及內部未析出結晶之溫度的最大值作為失透溫度。
(6)Na擴散量：Na擴散量係將所得之玻璃板用於太陽電池之基板，並依以下所示之方式製作評估用太陽電池，並使用其就Na擴散量進行了評估。
關於評估用太陽電池之製作，係使用圖2、3及其符號說明於下。另外，評估用太陽電池之層構造，除了不具有圖1之太陽電池之蓋玻璃19及抗反射膜17以外，係與圖1所示之太陽電池的層構造大致相同。
將所得之玻璃板，加工成尺寸為3cm×3cm且厚度為1.1mm，而製得了玻璃基板。於玻璃基板5a之上，以濺鍍裝置成膜Mo(鉬)膜作為正電極7a。成膜係於室溫下實施，而 製得了厚度為500nm的Mo膜。
於正電極7a(Mo膜)上利用濺鍍裝置，以CuGa合金靶材成膜CuGa合金層，接著使用In靶材成膜In層，藉此而成膜In-CuGa之前驅膜。成膜係於室溫下實施。調整各層之厚度以使利用螢光X射線測定之先驅膜的組成，Cu/(Ga+In)比成為0.8，且Ga/(Ga+In)比成為0.25，而獲得厚度為650nm的前驅膜。
使用RTA(Rapid Thermal Annealing；快速熱退火)裝置，以氬及硒化氫混合氣體環境(硒化氫相對於氬為5體積%，且稱「硒氣體環境」)將前驅膜予以加熱處理。
作為條件，首先，於硒氣體環境且500℃下保持10分鐘，使Cu及In及Ga與Se進行反應作為第1階段，之後，於置換成硫化氫氣體環境(硫化氫相對於氬為5體積%)後，藉由更進一步於580℃下保持30分鐘使CIGS晶體成長而獲得CIGS層9a作為第2階段。而所獲得之CIGS層9a之厚度係2μm。。
以CBD(Chemical Bath Deposition；化學沈浸沈積)法於CIGS層9a上成膜CdS層作為緩衝層11a。具體來說，首先，於燒杯內使濃度0.01M的硫酸鎘、濃度1.0M的硫脲、濃度15M的氨水及純水進行混合。其次，將CIGS層浸於前述混合液中，並連同燒杯一起放入已預先使水溫成為70℃之恆溫浴槽中，成膜CdS層50~80nm。
更進一步以濺鍍裝置於CdS層上，依以下之方法成膜透明導電膜13a。首先，使用ZnO靶材成膜ZnO層，其次，使 用AZO靶材(即，含有1.5wt%之Al2O3的ZnO靶材)成膜AZO層。各層之成膜係於室溫下實施，而獲得了厚度為480nm之2層構造的透明導電膜13a。
利用EB蒸鍍法於透明導電膜13a之AZO層上，成膜膜厚1μm的鋁膜作為U字型的負電極15a(此處，U字電極長係縱8mm、橫4mm，且電極寬度為0.5mm)。
最後，利用機械劃線自透明導電膜13a削磨至CIGS層9a，並進行如圖2所示之單元化。圖2(a)係從上面看一太陽電池單元的圖；圖2(b)係圖2(a)中之A-A'的截面圖。一單元係寬為0.6cm，長為1cm，且除了負電極15a之面積為0.5cm2，如圖3所示，於1片玻璃基板5a上可獲得合計8個單元。
於太陽光模擬器(山下電裝股份有限公司製，YSS-T80A)上設置評估用CIGS太陽電池(前述製作了8個單元的評估用玻璃基板5a)，並將預先塗布了InGa溶劑之正電極7a上的正端子(無圖示)、及於負電極15a之U字下端的負端子16a分別連接於電壓產生器上。太陽光模擬器內之溫度係以溫度調節機控制在固定25℃。且予以照射模擬太陽光，於60秒後，使電壓以0.015V之間隔從-1V變化至+1V，並測出8個單元之個別的電流值。
從該照射時之電流與電壓特性利用下述式(2)算出發電效率。將8個單元之中效率最佳的單元的值作為各玻璃基板之發電效率的值示於表1及表2。且用於試驗之光源的照度係0.1W/cm2。
發電效率[%]=Voc[V]×Jsc[A/cm2]×FF[無因次]×100/用於試驗之光源的照度[W/cm2]......式(2)
發電效率係以開路電壓(Voc)與短路電流密度(Jsc)及填充因數(FF)相乘的積求得。
另外，開路電壓(Voc)係開放端子時之輸出，短路電流(Isc)係短路時之電流。而短路電流密度(Jsc)係將Isc以除以負電極後之單元的面積除之者。
又給予最大輸出的點稱最大輸出點，且該點之電壓稱最大電壓值(Vmax)，電流則稱最大電流值(Imax)。求出將最大電壓值(Vmax)與最大電流值(Imax)相乘之積的值除以開路電壓(Voc)與短路電流(Isc)相乘之積的值作為填充因數(FF)。並使用上述的值求出發電效率。
此處，為觀察對於鹼金屬元素往CIGS層之擴散的玻璃基板的效果而測定了Na擴散量。測定方法如下：利用前述RTA裝置來加熱的第2階段結束後，將試料以二次離子質譜儀(SIMS)測定CIGS膜中之23Na的積分強度。另外，表1及表2所記載的值係將例10當作100時的相對量。若與例10相較之Na擴散量為60以上則Na擴散量多，可稱係適宜於具有高發電效率之太陽電池的玻璃基板。
本實施例中玻璃中之SO3殘存量係100~500ppm。
另外，玻璃組成物中之SO3的殘存量，係將自玻璃板切出之玻璃塊製成粉末狀並以螢光X射線進行了評估及測定。
由表1及表2可清楚明白，實施例(例1~9)的玻璃基板因滿足下述組成，故於製成CIGS太陽電池時，往玻璃 上之CIGS層擴散的Na量多，而均衡具有太陽電池用玻璃基板的特性；該組成係含有：45~70%之SiO2、10~20%之Al2O3、0~0.5%之B2O3、0~6%之MgO、0~小於4%之CaO、9.5~20%之SrO、0~5%之BaO、0~8%之ZrO2、3~10%之Na2O、及2~9.5%之K2O。
再加上玻璃轉移點溫度Tg高達640璃以上，且平均熱膨脹係數為60×10-7~110×10-7/℃，密度為2.9g/cm3以下。
因此，可均衡具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度及預定之平均熱膨脹係數。因而，CIGS光電轉換層不會有自附Mo膜之玻璃基板剝離的情形，更在組裝本發明中之太陽電池時(具體來說係於加熱具有CIGS光電轉換層之玻璃基板與蓋玻璃並進行貼合時)，玻璃基板不易變形故於發電效率上更加優異。
另一方面，如表1所示比較例(例10)之玻璃基板因Tg低，於600℃以上之成膜時玻璃基板會容易變形故並不適宜。
又，比較例(例11)之玻璃基板因SrO少，則成為發電效 率高低原因之一的促進Na往CIGS層擴散的效果不充分故並不適宜。
故本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板係適宜作為CIGS太陽電池用的玻璃基板。
產業上之可利用性
本發明之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板可均衡具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、預定之平均熱膨脹係數、高玻璃強度、低玻璃密度、板玻璃生產時之熔解性、成形性及防失透之特性，藉由使用本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板可提供發電效率高的太陽電池。
另外，在此援引已於2012年8月6日提出申請之日本專利申請案第2012-173698號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並將其納入作為本發明之揭示。
1‧‧‧太陽電池
5‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧正電極
9‧‧‧CIGS層
11‧‧‧緩衝層
13‧‧‧透明導電層
15‧‧‧負電極
17‧‧‧抗反射膜
19‧‧‧蓋玻璃

Claims (9)

  1. 一種Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其以氧化物為基準之質量百分率表示，含有：45~70%之SiO2、10~20%之Al2O3、0~0.5%之B2O3、0~6%之MgO、0~小於4%之CaO、9.5~20%之SrO、0~5%之BaO、0~8%之ZrO2、3~10%之Na2O、及2~9.5%之K2O。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其玻璃轉移點溫度為640℃~700℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其平均熱膨脹係數為60×10-7~110×10-7/℃。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其密度為2.9/cm3以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其以氧化物為基準之質量百分率表示，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.6以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之Cu-In-Ga-Se太陽 電池用玻璃基板，其中相對於前述玻璃基板之母組成原料100質量份，TiO2之含量為0.2%以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板，其以氧化物為基準之質量百分率表示，MgO+CaO+SrO+BaO之含量的和為17%以上且在30%以下。
  8. 一種Cu-In-Ga-Se太陽電池，其具備有：玻璃基板；蓋玻璃；及Cu-In-Ga-Se之光電轉換層，係配置於前述玻璃基板與前述蓋玻璃之間；且前述玻璃基板係如申請專利範圍第1至7項中任一項之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板。
  9. 如申請專利範圍第8項之Cu-In-Ga-Se太陽電池，其中前述蓋玻璃係如申請專利範圍第1至7項中任一項之Cu-In-Ga-Se太陽電池用玻璃基板。
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