JP2016171158A - Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基板裏面へのＣｄＳの付着量の少ないＣＩＧＳ太陽電池を提供する。【解決手段】 フロート法により製造されたガラス基板を用いたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池であって、ＣＩＧＳ層は前記ガラス基板のボトム面側に設けられたことを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、ガラス基板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、ガラス基板として典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、ガラス基板上に１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されているＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池に関するものである。

カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」と記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。

ＣＩＧＳ薄膜太陽電池（以下、「ＣＩＧＳ太陽電池」ともいう）およびＣｄＴｅ薄膜太陽電池（以下、「ＣｄＴｅ太陽電池」ともいう）では、安価であることと平均熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
近年、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板として、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（例えば、特許文献１、参照。）

ＣＩＧＳ太陽電池においては、ガラス基板の間にはＣＩＧＳ光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）が形成されるが、発電効率の良い太陽電池を作製するにはより高温での熱処理が好ましく、ガラス基板にはそれに耐えうることが要求される。

一方で、ガラス基板上の光電変換層（ＣＩＧＳ層）の成膜中または成膜後の剥離を防止するためには、ガラス基板は、所定の平均熱膨張係数を有することが求められる。
さらに、ＣＩＧＳ太陽電池の製造および使用の観点から、ガラス基板の強度向上および軽量化、また板ガラス生産時に溶解性、成形性が良好なこと、失透しないこと等が求められる。

しかし、ＣＩＧＳ太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率、高いアルカリ拡散性、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、並びに、板ガラス生産時の高い溶解性、良好な成形性および良好な失透防止性等の特性をバランスよく有することは困難であった。

従って、高い発電効率、高いアルカリ拡散性、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、並びに、板ガラス生産時の高い溶解性、良好な成形性および良好な失透防止性等の特性をバランスよく有し、ＣＩＧＳ太陽電池用に好適に使用できるガラス基板が求められている。

このＣＩＧＳ太陽電池を作製するプロセスでＣＢＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるＣｄＳ（硫化カドミウム）膜の成膜工程がある。このＣｄＳ膜は、電池成膜面とは反対側のガラス基板裏面にも成膜されてしまう。ＣｄＳ材料はカドミウムを含む特殊な材料であり ＣＩＧＳ太陽電池は屋外に設置されるため、環境汚染を考慮した場合、可能な限りガラス基板裏面へのＣｄＳの付着量を抑制する必要がある。

特開平１１−１３５８１９号公報

ガラス基板裏面へのＣｄＳの付着量の少ないＣＩＧＳ太陽電池を提供する。

本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池は、フロート法により製造されたガラス基板を用いたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池であって、 ＣＩＧＳ層は前記ガラス基板のボトム面側に設けられたことを特徴とする。

ガラス基板裏面へのＣｄＳの付着量の少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池を提供できる。

図１は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。 図２は、実施例において評価用ガラス基板上に作製した太陽電池セル（ａ）とその断面図（ｂ）を示す。 図３は、表２に示した例１〜６の数値をプロットしたものを示したグラフである。 図４は、例１〜６のガラスを用いて製造したＣＩＧＳ太陽電池の発電効率（Ｅ_ｆｆ）を示したグラフである。

＜Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板＞
以下、本実施形態のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池に使用するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板の一例について説明する。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２を５０〜６５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を８〜１５％、
Ｂ_２Ｏ_３を０〜１％、
ＭｇＯを０〜１０％、
ＣａＯを１〜１２％、
ＳｒＯを６〜１２％、
ＢａＯを０〜３％、
ＺｒＯ_２を１〜７％、
Ｎａ_２Ｏを２〜８％、
Ｋ_２Ｏを０〜８％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１５〜３０％含有し、
ＳｒＯ／Ｎａ_２Ｏが０．８〜２．５であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ用ガラス基板である。
なお、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅを以下「ＣＩＧＳ」と記載する。

本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は６４０℃以上、７００℃以下であり、ソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は高温におけるＣＩＧＳ層の形成を担保するため６４５℃以上であるのが好ましく、６５０℃以上がより好ましく、６５５℃以上がさらに好ましい。一方、溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために６９０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは６８５℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。

本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は６０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃である。６０×１０^−７／℃未満または１１０×１０^−７／℃超ではＣＩＧＳ層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。好ましくは６５×１０^−７／℃以上、より好ましくは７０×１０^−７／℃以上、さらに好ましくは７５×１０^−７／℃以上である。また、プラス電極であるＭｏ（モリブデン）膜との膨張差による反りを低減するために、好ましくは１００×１０^−７／℃以下、より好ましくは９５×１０^−７／℃以下、更に好ましくは９０×１０^−７／℃以下である。

本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_４）と失透温度（Ｔ_Ｌ）との関係がＴ_４−Ｔ_Ｌ≧−３０℃である。Ｔ_４−Ｔ_Ｌが−３０℃未満では、板ガラス成形時に失透が生じやすく、ガラス板の成形が困難になるおそれがある。Ｔ_４−Ｔ_Ｌが好ましくは−１０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。ここで、失透温度とは、ガラスを特定の温度で１７時間保持するときに、ガラス表面および内部に結晶が生成しない最大温度を指す。ガラス板の成形性、即ち、平坦性向上、生産性向上を考慮すると、Ｔ_４は１２３０℃以下である。Ｔ_４は１２２０℃以下が好ましく、１２１０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましく、１１９０℃以下が特に好ましい。

また、本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ガラスの溶解性、即ち、均質性向上、生産性向上を考慮して、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_２）を１６２０℃以下とする。Ｔ_２は１５９０℃以下が好ましく、１５７０℃以下がより好ましく、１５６０℃以下が更に好ましく、１５５０℃以下が特に好ましい。

本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、密度が２．４５ｇ／ｃｍ^３以上、２．９ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が２．９ｇ／ｃｍ^３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。また、ガラス基板が脆くなり破壊しやすくなり好ましくない。密度はより好ましくは２．８５ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは２．８２ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ^３以下である。
また、密度が２．４５ｇ／ｃｍ^３未満であると、ガラス基板の構成元素として、原子番号の小さい軽元素しか使用することができず、所望の発電効率、ガラス粘度を得られないおそれがある。より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以上である。

本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板において上記組成（以下、「母組成」ともいう）範囲に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２：ガラスの骨格を形成する成分で、４５質量％（以下、単に「％」と記載する）未満ではガラス基板の耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５２％以上である。
しかし、７０％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５８％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１０％未満では、ガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が所定の範囲から外れるおそれがある。好ましくは１１％以上であり、より好ましくは１４％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
しかし、２０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。好ましくは１９％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１７％以下、特に好ましくは１６％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、溶解性を向上させる等のために０．５％まで含有してもよい。含有量が０．５％を超えると、ガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなるおそれがあり、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなるおそれがある。さらに、大規模な除去設備が必要となり、環境負荷が大きくなるため好ましくない。
また、ｐ型半導体であるＣＩＧＳ層中にＢ（ホウ素）が拡散してドナーとして働き、発電効率を低下させるおそれがあり好ましくない。好ましくは含有量が０．３％以下である。実質的に含有しないことがより好ましい。
なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。

ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有してもよい。好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
しかし、６％超では、失透温度が上昇するおそれがある。さらに、発電効率が低下するおそれがある。好ましくは５％以下、より好ましくは４．５％以下、更に好ましくは４％以下である。

ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有してもよい。好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。しかし、Ｎａ拡散を阻害する効果があるため、４％未満の範囲で含有させ、好ましくは３．５％以下、より好ましくは３％以下である。

ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、平均熱膨張係数を所定の値に維持し、溶解を促進する効果がある。さらに、ＣＩＧＳ層へのＮａの拡散を促進する効果があるので９．５％以上含有させる。好ましくは１０％以上、より好ましくは１０．５％以上、さらに好ましくは１１％以上である。しかし、２０％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が増大するとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。好ましくは１９％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下である。

ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。しかし、５％超含有すると発電効率が低下し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。また、ヤング率が低下するおそれがある。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。

ＺｒＯ_２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、８％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が低下し、発電効率が低下し、また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。好ましくは７％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５．５％以下である。また、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。

ＴｉＯ_２：ＴｉＯ_２を含有させると失透温度が上昇するため、含有しないことが好ましい。ただし本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、通常のソーダライムガラスに比べて溶融ガラス表面に泡層が生成しやすい。泡層が生成すると、溶融ガラスの温度が上がらず、清澄しづらくなり、生産性が悪化する傾向がある。溶融ガラス表面に生成した泡層を薄化ないし消失させるために消泡剤としてチタン化合物が、溶融ガラス表面に生成した泡層に供給されることがある。チタン化合物は、溶融ガラス中に取り込まれ、ＴｉＯ_２として存在する。このチタン化合物は、無機チタン化合物（四塩化チタン、酸化チタン等）であってもよく、有機チタン化合物であってもよい。有機チタン化合物としては、チタン酸エステルまたはその誘導体、チタンキレートまたはその誘導体、チタンアシレートまたはその誘導体、シュウ酸チタネート等が挙げられる。上記の理由により、ＴｉＯ_２は、不純物として０．２％以下ガラス中に含有することが許容される。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させ，熱膨張係数を所定の範囲にするために，合量で１７％以上が好ましい。１８％以上がより好ましく，１９％以上がさらに好ましい。しかし、合量で３０％超では失透温度が上昇し、成形性が悪くなる恐れがある。そのため、３０％以下が好ましく、２６％以下がより好ましく、２４％以下がさらに好ましい。

さらに上記ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちＳｒＯの占める割合は、０．６以上が好ましい。０．６以上にすることによって、ＣＩＧＳ太陽電池を作製した時にＮａがガラス上のＣＩＧＳ層へ拡散するのを促進する効果をより強めることができる。より好ましくは０．６５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。

Ｎａ_２Ｏ：Ｎａ_２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので３〜１０％含有させる。Ｎａはガラス基板上に構成されたＣＩＧＳ層中に拡散し、発電効率を高めるが、含有量が３％未満ではガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が３．５％以上であると好ましく、含有量が４％以上であるとより好ましく、４．５％以上であるとさらに好ましい。
Ｎａ_２Ｏ含有量が１０％を超えると平均熱膨張係数が所定の範囲から外れ、ガラス転移点温度が低下する傾向がある。または化学的耐久性が劣化する。または、ヤング率が低下するおそれがある。または、過剰なＮａにより、Ｍｏ（モリブデン）膜を劣化させて発電効率の低下につながるおそれがある。含有量が９％以下であると好ましく、８％以下であるとより好ましく、７％以下であるとさらに好ましい。

Ｋ_２Ｏ：Ｎａ_２Ｏと同様の効果があるため、また、ＣＩＧＳ太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳの結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑える働きがあり、それにより、短絡電流の低下が抑えられるため２〜９．５％含有させる。
しかし、１５％超ではガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が所定の範囲から外れるおそれがある。または、ヤング率が低下するおそれがある。好ましくは３％以上、より好ましくは３．５％以上、さらに好ましくは４％以上である。また、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。

本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５等を含有してもよい場合がある。

また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス基板中にＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ_２をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
また、ガラス基板の化学的耐久性向上のため、ガラス基板中にＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を合量で２％以下含有させてもよい。

また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ_２Ｏ_３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。また好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１％以上である。
また、本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。しかし、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法等による成形により製造してもよい。

前記したように、ＣＩＧＳ太陽電池に適したガラス基板は、発電効率を高めるためにＣＩＧＳ層へのアルカリ拡散がし易い基板となっている。本発明者等によると、アルカリ拡散がし易い基板であると、基板へのＣｄｓ付着量が多くなっていることが分かった。

＜ＣＩＧＳ太陽電池＞
次に、本実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池について説明する。
本実施形態における太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に、光電変換層として配置されるＣＩＧＳ層と、を有し、上記ガラス基板が少なくとも、上記した本実施形態のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。

以下添付の図面を使用して本実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池を詳細に説明する。なお本実施形態は添付の図面に限定されない。
図１は本実施形態における太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
図１において、本実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、およびガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は、上記で説明した本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板からなる。太陽電池１は、ガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層９を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_x）Ｓｅ_２が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
ＣＩＧＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）層、ＺｎＳ（亜鉛硫化物）層、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層、Ｚｎ（ＯＨ）_２（水酸化亜鉛）層、またはこれらの混晶層を有する。バッファ層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯ、またはＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）等の透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。

本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池では、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板がフロート法を用いて製造されたものを使用しており、ガラス基板の製造時にフロートバスのスズ面に接する方の面（以下、ボトム面という。）に裏面電極層が形成されている。ボトム面と、ガラス基板の製造時にフロートバスのスズ面に接しない方の面（以下、トップ面という。）とを比較すると、トップ面の方がＣｄＳが付着し難い。そのため、ボトム面に裏面電極層を形成することによってガラス基板裏面へのＣｄＳの付着量の少ないＣＩＧＳ太陽電池を提供できる。

またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は、樹脂封止される、または接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスには、本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いてもよい。
本実施形態においてＣＩＧＳ層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂が挙げられる。
なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
まず、ガラス基板５ａ上に、スパッタ装置にて、プラス電極７ａとしてＭｏ（モリブデン）膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み５００ｎｍのＭｏ膜を得た。使用したガラス基板の組成は表１に示した通りである。
そのプラス電極７ａ（Ｍｏ膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。

プリカーサ膜をＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％、「セレン雰囲気」と呼ぶ）にて加熱処理した。

条件としては、まず、第１段階としてセレン雰囲気で５００℃で１０分保持を行い、ＣｕおよびＩｎおよびＧａとＳｅとを反応させて、その後、第２段階として硫化水素雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％）に置換した後、さらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。得られたＣＩＧＳ層９ａの厚みは２μｍであった。

続いて、ＣＩＧＳ層９ａ上に、ＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア及び純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を上記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０〜８０ｎｍ成膜した。ＣｄＳはガラス基板５の裏面側にも成膜される。ここで、トップ面とボトム面のＣｄＳの付着量の違いを測定するためにＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用してトップ面とボトム面のＣｄＳの付着量の比較を行った。具体的には、ガラス基板の裏面側（Ｍｏ膜の成膜面５ａとは反対側の面）がトップ面であるもの（例１、３、５）と、ボトム面であるもの（例２、４、６）の付着量の比較を行った。その結果を表２に示す。また、表２に示した例１〜６の数値をプロットしたものを図３に示す。

表２に示すように、ボトム面に成膜したものの方が、検出されたＣｄＳ強度が高く、付着しているＣｄＳの量が多いことが分かる。

さらにＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜１３ａを以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ_２Ｏ_３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜１３ａを得た。
透明導電膜１３ａのＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極１５ａとして膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した。最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削りセル化を行った。

ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス基板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極７ａにプラス端子を（不図示）、マイナス電極１５ａのＵ字の下端にマイナス端子１６ａをそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、電流値を測定した。

この照射時の電流と電圧特性から発電効率を式（１）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス基板の発電効率の値として表２及び表３に示した。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ^２であった。発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ²］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ²］・・・式（１）

発電効率（Ｅ_ｆｆ）は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求められる。
なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はＩｓｃをマイナス電極を除いたセルの面積で割ったものである。

また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が、曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率（Ｅ_ｆｆ）を求めた。

図４に例１〜６のガラスを用いて製造したＣＩＧＳ太陽電池の発電効率（Ｅ_ｆｆ）を示す。図４から分かる通り、トップ面に電池を作製した場合と、ボトム面に電池を作製した場合で発電効率（Ｅ_ｆｆ）に大きな違いは生じなかった。従って、ボトム面に電池を作製した方がＣｄＳの付着量の少ないＣＩＧＳ太陽電池を製造することが出来る。

１ 太陽電池
５、５ａ ガラス基板
７、７ａ プラス電極
９、９ａ ＣＩＧＳ層
１１、１１ａ バッファ層
１３、１３ａ 透明導電膜
１５、１５ａ マイナス電極
１７ 反射防止膜
１９ カバーガラス

Claims (7)

1. フロート法により製造されたガラス基板を用いたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池であって、
   ＣＩＧＳ層は前記ガラス基板のボトム面側に設けられたことを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
2. バッファ層としてＣｄＳ層を有する請求項１に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
3. 前記ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
   ＳｉＯ_２を４５〜７０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜２０％、
   Ｂ_２Ｏ_３を０〜０．５％
   ＭｇＯを０〜６％、
   ＣａＯを０〜４％未満、
   ＳｒＯを９．５〜２０％、
   ＢａＯを０〜５％、
   ＺｒＯ_２を０〜８％、
   Ｎａ_２Ｏを３〜１０％、
   Ｋ_２Ｏを２〜９．５％、
   含有する請求項２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
4. 前記ガラス基板は、ガラス転移点温度が６４０℃〜７００℃である請求項３に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
5. 前記ガラス基板は、平均熱膨張係数が６０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃である、請求項４に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
6. 前記ガラス基板は、密度が２．９ｇ／ｃｍ^３以下である，請求項５に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。
7. 前記ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６以上である請求項６に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池。

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