KR102408863B1

KR102408863B1 - 무알칼리 유리

Info

Publication number: KR102408863B1
Application number: KR1020187028466A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 도쿠나가; 가즈타카 오노
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2022-06-14
Also published as: JP6977718B2; KR20220084427A; KR102633496B1; WO2017188126A1; CN109071317A; CN114751643A; US20190047899A1; US11066325B2; TWI714762B; TW201739713A; KR20180136443A; JPWO2017188126A1

Abstract

높은 비 탄성률을 가지면서, 적당한 왜곡점, 낮은 밀도, 너무 낮지 않은 열 팽창 계수 및 양호한 청징성과 용해성을 갖는 무알칼리 유리를 제공한다. 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO₂: 62 내지 70％, Al₂O₃: 11 내지 14％, B₂O₃: 3 내지 6％, MgO: 7 내지 10％, CaO: 3 내지 9％, SrO: 1 내지 5％, BaO: 0 내지 1％를 함유하고, [SiO₂]+0.7[Al₂O₃]+1.2[B₂O₃]+0.5[MgO]+0.4[CaO]-0.25[SrO]-0.88[BaO]가 85 이상이며, [SiO₂]+0.45[Al₂O₃]+0.21[B₂O₃]-0.042[MgO]+0.042[CaO]+0.15[SrO]+0.38[BaO]가 72 내지 75이며, 0.4[SiO₂]+0.4[Al₂O₃]+0.25[B₂O₃]-0.7[MgO]-0.88[CaO]-1.4[SrO]-1.7[BaO]가 19 이하이고, 비 탄성률이 32MN·m/kg 이상, 왜곡점이 690 내지 710℃, 밀도가 2.54g/㎤ 이하, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 35×10^-7/℃ 이상, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂가1610 내지1680℃인 무알칼리 유리.

Description

무알칼리 유리

본 발명은 각종 디스플레이용이나 포토마스크용 등의 기판 유리 등으로서 적합한 무알칼리 유리에 관한 것이다.

종래, 각종 디스플레이용이나 포토마스크용 유리판(유리 기판), 특히 표면에 금속 또는 산화물 등의 박막을 형성할 유리판에 사용되는 유리에서는, 이하의 (1) 내지 (4) 등의 특성이 요구되고 있다.

(1) 유리가 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있는 경우, 알칼리 금속 이온이 상기 박막 중에 확산하여 박막의 막특성을 열화시키기 때문에, 유리가 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.

(2) 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때에, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열 수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록 왜곡점이 높을 것.

(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대해 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiO_x나 SiN_x의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화 암모늄의 혼합액), ITO의 에칭에 사용되는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용되는 각종 산(질산, 황산 등), 및 레지스트 박리액의 알칼리 등에 대해 내구성이 있을 것.

(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.

상기 요구 외에도, 근년, 또한, 이하의 (5) 내지 (9)의 요구도 이루어지고 있다.

(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자신도 비중이 작은 유리가 요망된다.

(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리판의 박판화가 요망된다.

(7) 지금까지의 비정질 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에도, 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되어 왔기 때문에(a-Si의 내열성: 약350℃, p-Si의 내열성: 350 내지 550℃), 내열성이 요망된다.

(8) 액정 디스플레이의 제작 시의 열처리의 승강온 속도를 신속하게 하여 생산성을 높이거나, 내열 충격성을 높이거나 하기 때문에, 유리의 평균 열 팽창 계수가 작은 유리가 요구된다. 한편, 유리의 평균 열 팽창 계수가 너무 작을 경우, 액정 디스플레이 제작 시의 게이트 금속막이나 게이트 절연막 등의 각종 성막 공정이 많아지면, 유리의 휨이 커져 버려, 액정 디스플레이의 반송 시에 균열이나 흠집이 발생되는 등의 문제가 일어나고, 노광 패턴의 어긋남이 커져 버리는 등의 문제가 있다.

(9) 또한, 근년, 유리 기판의 대판화·박판화에 수반하여, 비 탄성률(영율/밀도)이 높은 유리가 요구되고 있다.

상기와 같은 요구를 만족시키기 위하여, 지금까지, 예를 들어 액정 디스플레이 패널용 유리에서는, 다양한 유리 조성이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4 참조).

일본 특허 공개 제2001-172041호 공보 일본 특허 공개 평5-232458호 공보 일본 특허 공개 제2012-41217호 공보 국제 공개 제2013/183626호 공보

예를 들어, 두께 1㎜ 이하의 얇은 유리판, 특히 대형 사이즈인 것에서는, 자중에 의한 휨이나, 각종 성막에 수반하는 휨이 커져, 문제가 된다. 휨이나 변형은 비 탄성률(영율/밀도)을 높임으로써 억제될 수 있다. 그러나, 종래의 비 탄성률이 높은 무알칼리 유리는, 왜곡점이 너무 높거나, 밀도가 높거나, 청징성이 나쁘거나, 용해성이 나쁘거나, 열 팽창 계수가 너무 낮은 등의 문제가 있었다.

본 발명은 상기 문제를 해결하는 무알칼리 유리, 즉, 높은 비 탄성률을 가지면서, 적당한 왜곡점, 낮은 밀도, 너무 낮지 않은 열 팽창 계수, 및 양호한 청징성과 용해성을 갖는 무알칼리 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에는, 하기의 각 양태가 포함된다.

[1] 산화물 기준의 몰％ 표시로,

SiO₂: 62 내지 70％, Al₂O₃: 11 내지 14％, B₂O₃: 3 내지 6％, MgO: 7 내지 10％, CaO: 3 내지 9％, SrO: 1 내지 5％, BaO: 0 내지 1％를 함유하고,

[SiO₂]+0.7[Al₂O₃]+1.2[B₂O₃]+0.5[MgO]+0.4[CaO]-0.25[SrO]-0.88[BaO]가 85 이상이며,

[SiO₂]+0.45[Al₂O₃]+0.21[B₂O₃]-0.042[MgO]+0.042[CaO]+0.15[SrO]+0.38[BaO]가 72 이상이며 또한 75 이하이고,

0.4[SiO₂]+0.4[Al₂O₃]+0.25[B₂O₃]-0.7[MgO]-0.88[CaO]-1.4[SrO]-1.7[BaO]가 19 이하이고,

비 탄성률이 32MN·m/kg 이상이며, 왜곡점이 690 내지 710℃이고, 밀도가2.54g/㎤ 이하이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 35×10^-7/℃ 이상이며, 또한, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂가1610 내지 1680℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.

[2] [MgO]≥[CaO]≥[SrO]≥[BaO]인, [1]에 기재된 무알칼리 유리.

[3] [MgO]>[CaO]>[SrO]>[BaO]인, [1]1 또는 [2]2에 기재된 무알칼리 유리.

[4] MgO+CaO+SrO+BaO가 15 내지 21％인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[5] MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 내지 0.70인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[6] 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가1320℃ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[7] 실투 점도가 10^3. ⁶dPa·s 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[8] 영율이 81GPa 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[9] (T₂-왜곡점)이 920 내지 1000℃인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[10] 유리 전위점이 730 내지 770℃인 [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[11] 두께가 0.1 내지 2.0㎜인 유리판인 [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

[12] 플로트법 또는 퓨전법으로 제조되는 [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 무알칼리 유리.

본 발명의 무알칼리 유리는 저비중으로, 얇아도 휘기 어려운 데다가 제조 효율이 좋고, 디스플레이, 포토마스크 등에 있어서의 기판 유리로서 사용에 적합한 특성을 갖고 있다.

이하, 본 발명의 무알칼리 유리를 설명한다.

이하에 있어서, 유리의 각 성분의 조성 범위는, 산화물 기준의 몰％로 표시한다.

SiO₂의 함유량이 62몰％(이하, 단순히, ％라고 함) 미만이면, 왜곡점이 충분히 높아지지 않고, 또한, 평균 열 팽창 계수가 증대되고, 비중이 상승되는 경향이 있다. 그 때문에, SiO₂의 함유량은 62％ 이상이며, 바람직하게는 63％ 이상, 더 바람직하게는 64％ 이상, 특히 바람직하게는 65％ 이상, 가장 바람직하게는 65.5％ 이상이다.

SiO₂의 함유량이 70％ 초과이면, 유리의 용해성이 저하되고, 영율이 저하되어, 실투 온도가 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, SiO₂의 함유량은 70％ 이하이고, 바람직하게는 69％ 이하, 더 바람직하게는 68％ 이하, 더욱 바람직하게는 67％ 이하, 특히 바람직하게는 66.7％ 이하, 가장 바람직하게는 66.5％ 이하이다.

Al₂O₃은, 영율을 높여서 휨을 억제하며, 또한 유리의 분상성을 억제하고, 평균 열 팽창 계수를 낮추며, 왜곡점을 높여, 파괴 인성값을 향상시켜 유리 강도를 높인다. Al₂O₃의 함유량이 11％ 미만이면, 이들 효과가 나타나기 어렵고, 또한, 평균 열 팽창 계수를 증대시키는 타 성분이 상대적으로 증가하게 되므로, 결과적으로 평균 열 팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, Al₂O₃의 함유량은 11％ 이상이며, 바람직하게는 11.5％ 이상, 더 바람직하게는 12％ 이상이다.

Al₂O₃의 함유량이 14％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지거나, 또한, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 그 때문에, Al₂O₃의 함유량은 14％ 이하이고, 바람직하게는 13.5％ 이하, 더 바람직하게는 13％ 이하이다.

B₂O₃은, 내BHF성을 개선하며, 또한 유리의 용해 반응성을 좋게 하여, 실투 온도를 저하시킨다. B₂O₃의 함유량이 3％ 미만이면 이 효과가 나타나기 어렵고, 내BHF성이 나빠지는 경향이 있으며, 또한, 왜곡점이 과도하게 높아질 수 있다. 그 때문에, B₂O₃의 함유량은 3％ 이상이고, 바람직하게는 3.5％ 이상, 더 바람직하게는4％ 이상이다.

B₂O₃의 함유량이 6％ 초과이면 불산 에칭 처리(이하, 「박판화 처리」라고도 함) 후의 유리판의 표면 조도가 커지고 박판화 처리 후의 강도가 낮아지는 경향이 있으며, 또한 왜곡점도 저하되는 경향이 있다. 따라서 B₂O₃의 함유량은 6％ 이하이고, 5.5％ 이하가 바람직하고, 5.2％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하다.

MgO는, 비중을 높이지 않고 영율을 높이기 위하여, 비 탄성률을 높임으로써 휨의 문제를 경감시킬 수 있고, 파괴 인성값을 향상시켜 유리 강도를 높인다. 또한, MgO는 용해성도 향상시킨다. MgO의 함유량이 7％ 미만이면, 이들 효과가 나타나기 어렵고, 또한, 열 팽창 계수가 너무 낮아질 우려가 있다. 그 때문에, MgO의 함유량은 7％ 이상이며, 바람직하게는 7.3％ 이상, 더 바람직하게는 7.5％ 이상이다.

그러나, MgO 함유량이 너무 많으면, 실투 온도가 상승하기 쉬워진다. 그 때문에, MgO의 함유량은 10％ 이하이고, 9％ 이하가 바람직하고, 8.8％ 이하가 더 바람직하다.

CaO는, 알칼리 토류 금속 중에서는 MgO에 이어 비 탄성률을 높게 하고, 또한 왜곡점을 과대하게 저하시키지는 않는다는 특징을 가지며, MgO와 마찬가지로 용해성도 향상시킨다. 또한, MgO와 비교하여 실투 온도를 높게 하기 어렵다는 특징도 갖는다. CaO의 함유량이 3％ 미만이면, 이들 효과가 나타나기 어려워진다. 그 때문에, CaO의 함유량은 3％ 이상이며, 바람직하게는 4％ 이상, 더 바람직하게는 4.5％ 이상이다.

CaO의 함유량이 9％ 초과이면 평균 열 팽창 계수가 너무 높아지고, 또한 실투 온도가 높아져서 유리 제조 시에 실투가 문제가 되기 쉬워진다. 그 때문에, CaO의 함유량은 9％ 이하이고, 바람직하게는 8％ 이하, 더 바람직하게는 7.5％ 이하이다.

SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고, 용해성을 향상시키지만, SrO의 함유량이 1％ 미만이면 이들 효과가 나타나기 어려워진다. 그 때문에, SrO의 함유량은 1％ 이상이며, 바람직하게는 1.2％ 이상이고, 더 바람직하게는 1.5％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다.

SrO는 상기 효과가 BaO보다도 낮고, SrO를 너무 많게 하면 오히려 비중을 크게 하는 효과가 탁월하고, 평균 열 팽창 계수도 너무 높아질 수 있다. 그 때문에, SrO의 함유량은 5％ 이하이고, 바람직하게는 4.5％ 이하이고, 더 바람직하게는 4.2％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4％ 이하이다.

BaO는 필수 성분은 아니지만, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고, 용해성을 향상시키기 위하여 함유시킬 수 있다. 그러나, BaO를 많이 함유하면 비중이 커지고, 영율이 낮아지며, 평균 열 팽창 계수가 너무 커지는 경향이 있다. 그 때문에, BaO의 함유량은 1％ 이하이고, 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 무알칼리 유리는 BaO를 실질적으로 함유하지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉, 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, BaO를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들어 0.3％ 이하이고, 바람직하게는 0.2％ 이하이다.

알칼리 토류 금속 산화물에 있어서는, 양이온 반경이 작은 것일수록 비중을 높이지 않고 영율을 높이는, 즉, 비 탄성률을 높게 하는 효과가 크다. 그 때문에, 본 발명의 무알칼리 유리는, [MgO]≥[CaO]≥[SrO]≥[BaO]가 바람직하다. 더 바람직하게는 [MgO≥[CaO]>[SrO]≥[BaO]이며, 더욱 바람직하게는 [MgO]≥[CaO]>[SrO]>[BaO]이며, 특히 바람직하게는 [MgO]>[CaO]>[SrO]>[BaO]이다. 여기서, 각 괄호로 둘러싸인 성분의 표시는, 무알칼리 유리 중의 그 성분의 함유량(몰％)을 나타낸다(본 명세서 중의 다른 부분의 기재에서도 동일함).

알칼리 토류 금속 산화물의 합계량, 즉, MgO+CaO+SrO+BaO(이하, 「RO」라고도 함)이 적으면, 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 높아지고, 플로트 성형에 사용되는 플로트 배스의 하우징 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다. 그 때문에, RO는 15％ 이상이 바람직하고, 15.5％ 이상이 더 바람직하고, 16％ 이상이 더욱 바람직하다.

RO가 너무 많으면, 평균 열 팽창 계수를 작게 할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, RO는 21％ 이하가 바람직하고, 19％ 이하가 더 바람직하고, 18.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 18％ 이하가 특히 바람직하다.

또한, MgO/RO는 0.35 이상이 바람직하고, 0.37 이상이 더 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하다. RO 및 MgO/RO가 상기 조건을 만족시킴으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고, 분상(分相)을 억제하며, 또한, 영율 및 비 탄성률을 상승시키고, 또한 유리의 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄를 낮출 수 있다. 또한, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂와 왜곡점의 차, 즉 (T₂-왜곡점)을 작게 할 수 있다.

MgO/RO는 0.70 이하가 바람직하고, 0.65 이하가 더 바람직하고, 0.60 이하가 더욱 바람직하다. MgO/RO가 0.70 이하에서는 (T₂-왜곡점)을 크게 할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명에 있어서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들어 0.1％ 이하이고, 바람직하게는 0.08％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.03％ 이하이다.

무알칼리 유리판을 디스플레이 제조에 사용했을 때에, 유리판 표면에 설치하는 금속 또는 산화물 등의 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위하여, 본 발명의 무알칼리 유리는 P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, P₂O₅를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들어 0.1％ 이하이다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, 본 발명의 무알칼리 유리는 PbO, As₂O₃, Sb₂O₃을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, PbO, As₂O₃, Sb₂O₃을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, PbO, As₂O₃, Sb₂O₃의 함유량이 각각 예를 들어 0.01％ 이하이고, 바람직하게는 0.005％ 이하이다.

유리의 용해성, 청징성, 성형성 등을 개선하기 위해서, 본 발명의 무알칼리 유리에는, ZrO₂, ZnO, Fe₂O₃, SO₃, F, Cl 및 SnO₂ 중 1종 이상을 총량으로 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 더 바람직하게는 0.5％ 이하로 함유해도 된다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 하기 식 (I)로 표시되는 값이 85 이상이다.

[SiO₂]+0.7[Al₂O₃]+1.2[B₂O₃]+0.5[MgO]+0.4[CaO]-0.25[SrO]-0.88[BaO]…(I)

식 (I)로 표시되는 값은 무알칼리 유리의 밀도(ρ)의 지표이며, 이 값이 85％ 미만이면 밀도가 높아진다. 식 (I)로 표시되는 값은 85.4 이상이 더 바람직하고, 85.8 이상이 더욱 바람직하며, 86 이상이 특히 바람직하다. 식 (I)로 표시되는 값은, 특별히 한정되지 않지만, 90 이하가 바람직하고, 88 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 하기 식 (II)로 표시되는 값이 72 이상, 75 이하이다.

[SiO₂]+0.45[Al₂O₃]+0.21[B₂O₃]-0.042[MgO]+0.042[CaO]+0.15[SrO]+0.38[BaO]…(II)

식 (II)로 표시되는 값은 무알칼리 유리의 용해 온도의 지표이며, 이 값이 72 미만이면 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂가 낮아진다. 식 (II)로 표시되는 이 값은 바람직하게는 72.5 이상이며, 더 바람직하게는 73 이상이다. 식 (II)로 표시되는 이 값이 75 초과이면 T₂가 높아질 수 있다. 이 값은 바람직하게는 74 이하이고, 더 바람직하게는 73.5 이하이다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 하기 식 (III)으로 표시되는 값이 19 이하이다.

0.4[SiO₂]+0.4[Al₂O₃]+0.25[B₂O₃]-0.7[MgO]-0.88[CaO]-1.4[SrO]-1.7[BaO]…(III)

식 (III)으로 표시되는 값은 무알칼리 유리의 열 팽창 계수 α의 지표이며, 이 값이 19 초과이면, 평균 열 팽창 계수가 너무 낮아져 버린다. 식 (III)으로 표시되는 값은 18.9 이하가 바람직하고, 18.7 이하가 더 바람직하다. 식 (III)으로 표시되는 값은, 특별히 한정되지 않지만, 15.8 이상이 바람직하고, 16.5 이상인 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 값은, 그 단위는 퍼센트(％)이지만, 단위를 생략하여 나타낸다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 휨이나 휨을 억제하기 위해서, 비 탄성률(영율(GPa)/밀도(g/㎤))이 32MN·m/kg 이상이다. 비 탄성률은 33MN·m/kg 이상이 바람직하고, 33.5MN·m/kg 이상이 더 바람직하다. 한편, 비 탄성률은, 통상은 36MN·m/kg 이하이다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 690 내지 710℃이다. 왜곡점이 690℃ 미만이면 디스플레이의 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때에, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열 수축)이 일어나기 쉬워진다. 왜곡점은 바람직하게는 695℃ 이상이다. 한편, 왜곡점이 너무 높으면, 그에 따라 성형 장치의 온도를 높게 할 필요가 있고, 성형 장치의 수명이 저하되는 경향이 있다. 해당 왜곡점은 바람직하게는 705℃ 이하이고, 더 바람직하게는 700℃ 이하이다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 제품의 경량화를 실현하고, 비 탄성률을 높이기 위하여, 밀도가 2.54g/㎤ 이하이다. 밀도는 2.53g/㎤ 이하가 바람직하고, 2.52g/㎤ 이하가 더 바람직하다. 한편, 해당 밀도는 통상은 2.40g/㎤ 이상이다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 35×10^-7/℃ 이상이다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이의 TFT측 기판의 제조에 있어서는, 무알칼리 유리 상에 구리 등의 게이트 금속막, 질화규소 등의 게이트 절연막이 순서대로 적층되는 경우가 있지만, 해당 평균 열 팽창 계수가 35×10^-7/℃ 미만이면, 게이트 절연막과 유리 사이의 팽창률 차가 너무 작아진다. 그 때문에, 게이트 금속막의 성막에 의해 발생되는 유리의 휨이, 게이트 절연막에 의해 캔슬되는 효과가 작아져 버린다. 그 결과, 기판의 휨이 커지고, 반송 상의 문제가 발생되거나, 노광 시의 패턴 어긋남이 커져 버리는 등의 문제가 발생한다.

평균 열 팽창 계수는 35.2×10^-7/℃ 이상이 바람직하고, 35.5×10^-7/℃ 이상이 더 바람직하다. 평균 열 팽창 계수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 디스플레이 등의 제품 제조에 있어서의 생산성이나 내열 충격성의 관점에서 43×10^-7/℃ 이하가 바람직하고, 40×10^-7/℃ 이하가 더 바람직하고, 38.5×10^-7/℃ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂가1610 내지 1680℃이다. T₂가 1610℃ 미만이면 유리의 청징성이 나빠질뿐만 아니라, 저점도가 된 용융액에 의한 후술하는 용해로의 침식이나, 성형 장치의 히터 부담이 증가할 수 있다. T₂는 바람직하게는 1620℃ 이상이고, 더 바람직하게는 1630℃ 이상이다. 한편, T₂가1680℃ 초과이면, 유리의 용해성이 나쁘고, 고온을 요하기 때문에 제조 장치에 대한 부담이 높아진다. T₂는 바람직하게는 1670℃ 이하이고, 더 바람직하게는 1660℃ 이하이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 바람직하게는 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가1320℃ 이하이고, 더 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1297℃ 이하, 특히 바람직하게는 1295℃ 이하이다. T₄가 상기 범위 내인 유리는 플로트법에 의한 성형에 적합하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리, 실투 온도에 있어서의 점도(실투 점도)는, 10^3.6포이즈(dPa·s) 이상이 바람직하다. 이에 의해, 퓨전법 또는 플로트법에 의한 성형 시에 실투하기 어려워진다. 실투 점도는 더 바람직하게는 10^3.8포이즈 이상, 더욱 바람직하게는 10^3.85포이즈 이상, 특히 바람직하게는 10^3.9포이즈 이상이다.

본 발명에서의 실투 온도는, 하기와 같이 구할 수 있다. 즉, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후에 광학 현미경을 사용하여, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도를 관찰하고, 그 평균값을 실투 온도로 한다. 실투 온도에 있어서의 점도는, 상기 실투 온도에 있어서의 유리의 점도를 측정함으로써 얻어진다. 실투 온도가 상승하면, 실투 온도에 있어서의 점도가 낮아지고, 용융 유리의 온도가 성형 온도보다 높은 상태에 있어서 실투가 일어나기 쉬워진다. 실투 온도는, 1330℃ 이하가 바람직하고, 1320℃ 이하가 더 바람직하고, 1310℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리 유리 전이점은 730 내지 770℃가 바람직하다. 유리 전이점이 730℃ 미만이면 디스플레이의 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때에, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열 수축)이 일어나기 쉬워진다. 유리 전이점은 바람직하게는 740℃ 이상이고, 더 바람직하게는 745℃ 이상이다. 한편, 유리 전이점이 너무 높으면, 그에 따라 성형 장치의 온도를 높게 할 필요가 있고, 성형 장치의 수명이 저하되는 경향이 있다. 유리 전이점은 바람직하게는 760℃ 이하이고, 더 바람직하게는 755℃ 이하이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리 영율은 81GPa 이상이 바람직하다. 높은 영율은 비 탄성률을 높이고, 유리의 파괴 인성을 향상시키기 때문에, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 적합하다. 영율은 더 바람직하게는 82GPa 이상, 더욱 바람직하게는 83GPa 이상, 더욱 바람직하게는 83.5GPa 이상, 특히 바람직하게는 84GPa 이상, 가장 바람직하게는 84.5GPa 이상이다. 영율은 초음파법에 의해 측정할 수 있다. 한편, 영율은, 통상은 88GPa 이하이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂와 왜곡점의 차, 즉 (T₂-왜곡점)은, 920 내지 1000℃가 바람직하다. (T₂-왜곡점)이 920℃ 미만이면 유리의 성형에 있어서, 온도 구배가 커지기 때문에 판 두께를 균일하게 하기 어렵다. (T₂-왜곡점)은 930℃ 이상이 더 바람직하고, 935℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (T₂-왜곡점)이 1000℃ 초과이면, 유리가 용해로로부터 성형 장치로 가져오는 현열이 적고, 성형 장치의 히터 부하가 증대되어, 성형 장치에 대한 부담이 높아진다. (T₂-왜곡점)은 980℃ 이하가 더 바람직하고, 970℃ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리판 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1.0㎜ 이하의 유리판으로 성형하는 것이 바람직하다. 판 두께를 얇게 함으로써 디스플레이의 경량화가 달성하기 쉬워진다. 성형에 의해 얻어지는 유리판의 판 두께는, 더 바람직하게는 0.7㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.4㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.35㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0.25㎜ 이하이다. 판 두께를 0.1㎜ 이하, 혹은 0.05㎜ 이하로 할 수도 있다. 단, 자중 휨을 방지하는 관점에서는, 판 두께는 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.2㎜ 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 제조는, 예를 들어 이하의 수순으로 실시할 수 있다.

상기 각 성분의 원료를 유리 조성 중에서 목표 함유량이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 투입하여, 1500 내지 1800℃로 가열하고 용해하여 용융 유리를 얻는다. 얻어진 용융 유리를 성형 장치에서, 소정의 판 두께의 유리 리본으로 성형하고, 이 유리 리본을 서랭 후, 절단함으로써, 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 용융 유리를 플로트법 또는 퓨전법 등에 의해 유리판으로 성형하는 것이 바람직하다. 퓨전법을 사용함으로써, 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도가 빨라져, 얻어진 유리판을 불산(HF) 에칭 처리에 의해 또한 박막화할 때에 불산(HF) 에칭 처리한 측의 면에 있어서의 유리판의 표면 조도가 작아지기 쉽고, 유리판의 강도가 향상되기 쉬워진다. 한편, 대형 판유리(예를 들어 1변이 2m 이상)를 안정되게 생산한다는 관점에서는, 플로트법을 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, 예1 내지 20, 25 내지 36은 실시예이며, 예 21 내지 24는 비교예이다.

유리 조성이 표 1 내지 3에 나타내는 목표 조성(단위: 몰％)이 되도록, 각 성분의 원료를 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1600℃에서 1시간 용해했다. 용해 후, 용융 액을 카본판 상에 흘려보내고, (유리 전이점+30℃)의 온도에서 60분 유지 후, 매분 1℃에서 실온(25℃)까지 냉각하여 판형 유리를 얻었다. 이것을 경면 연마하고, 유리판을 얻어, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다. 또한, 표 1 내지 표 3에서, 괄호 내에 나타내는 값은 계산값이다.

이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.

(평균 열 팽창 계수)

JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 시차 열팽창계(TMA)를 사용하여 측정했다. 측정 온도 범위는 50 내지 350℃에서, 단위를 10^-7/℃로 하여 나타냈다.

(밀도)

JIS Z 8807에 규정되어 있는 방법에 따라, 기포를 포함하지 않는 약20g의 유리 덩어리를 아르키메데스법에 의해 측정했다.

(왜곡점)

JIS R3103-2(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라 측정했다.

(유리 전이점 Tg)

JIS R3103-3(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 시차 열팽창계(TMA)를 사용하여 측정했다.

(영율)

JIS Z 2280에 규정되어 있는 방법에 따라, 두께 0.5 내지 10㎜의 유리에 대해, 초음파 펄스법에 의해 측정했다.

(T₂)

ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 10²d·Pa·s가 될 때의 온도 T₂(℃)를 측정했다.

(T₄)

ASTM C 965-96에 규정되어 있는 방법에 따라, 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 10⁴d·Pa·s가 될 때의 온도 T₄(℃)를 측정했다.

(실투 온도)

전술한 방법에 의해, 실투 온도를 구했다.

표 1 내지 3에 나타내고 있는 바와 같이, 예 1 내지 20, 25 내지 36의 유리는, 본 발명의 모든 요건을 만족시키고 있으며, 양호한 비 탄성률, 왜곡점, 밀도, 열 팽창 계수 및 T₂를 갖고 있다.

한편, 예 21의 유리는, B₂O₃가3％ 미만이기 때문에, 왜곡점이 과도하게 높게 되어 있다. 또한, 예 21의 유리는, 식 (I)로 표시되는 값이 본 발명에서 규정되는 범위보다 낮고, 밀도가 높게 되어 있다. 예 22의 유리는, 식 (II)로 표시되는 값이 본 발명에서 규정되는 범위보다 낮기 때문에, T₂가 낮게 되어 있다. 그 결과, 용해 온도가 저하되고, 청징성이 악화되어, 유리의 기포 품질이 나쁘다. 예 22의 유리는 왜곡점도 낮다. 예 23의 유리는, 식 (II)로 표시되는 값이 본 발명에서 규정되는 범위보다 높기 때문에, T₂가 높게 되어 있다. 그 결과, 용해성이 나쁘다. 또한, 예 23의 유리는 식 (III)으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정되는 범위보다 높기 때문에, 결과적으로 열 팽창 계수가 너무 낮게 되어 있다. 예 24의 유리도, 식 (III)으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정되는 범위보다 높게 되어 있고, MgO의 함유량도 적기 때문에, 열 팽창 계수가 너무 낮게 되어 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 휨이 작기 때문에 유리판으로서의 이용에 바람직하며, 특히 디스플레이나 포토마스크용 등의 기판용 고품질 유리로서 바람직하다.

또한, 2016년 4월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-088988호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서 개시로서, 도입하는 것이다.

Claims

산화물 기준의 몰％ 표시로,
SiO₂62 내지 70％,
Al₂O₃11 내지 14％,
B₂O₃3 내지 5％,
MgO 7 내지 10％,
CaO 3 내지 9％,
SrO 1 내지 5％,
BaO 0 내지 1％,
를 함유하고,
[SiO₂]+0.7[Al₂O₃]+1.2[B₂O₃]+0.5[MgO]+0.4[CaO]-0.25[SrO]-0.88[BaO]가 85 이상이며,
[SiO₂]+0.45[Al₂O₃]+0.21[B₂O₃]-0.042[MgO]+0.042[CaO]+0.15[SrO]+0.38[BaO]가 73 내지 75이며,
0.4[SiO₂]+0.4[Al₂O₃]+0.25[B₂O₃]-0.7[MgO]-0.88[CaO]-1.4[SrO]-1.7[BaO]가 19 이하이고,
비 탄성률이 32MN·m/kg 이상이며, 왜곡점이 690 내지 710℃이고, 밀도가2.54g/㎤ 이하이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 35×10^-7/℃ 이상이며, 또한, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂가1620 내지 1680℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제1항에 있어서, [MgO]≥[CaO]≥[SrO]≥[BaO]인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, [MgO]>[CaO]>[SrO]>[BaO]인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, MgO+CaO+SrO+BaO가 15 내지 21％인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)이 0.35 내지 0.70인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 1320℃ 이하인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실투 점도가 10^3.6dPa·s 이상인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 영율이 81GPa 이상인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, (T₂-왜곡점)이 920 내지 1000℃인, 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이점이 730 내지 770℃인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 0.1 내지 2.0㎜인 유리판인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플로트법 또는 퓨전법으로 제조되는 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, T₂가1630 내지 1680℃인 무알칼리 유리.