WO2023037951A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

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WO2023037951A1
WO2023037951A1 PCT/JP2022/032891 JP2022032891W WO2023037951A1 WO 2023037951 A1 WO2023037951 A1 WO 2023037951A1 JP 2022032891 W JP2022032891 W JP 2022032891W WO 2023037951 A1 WO2023037951 A1 WO 2023037951A1
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glass
alkali
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cao
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裕也 濱田
博文 ▲徳▼永
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Ａｇｃ株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
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    • C03C3/118—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass that is suitable as a glass plate for various displays, photomasks, electronic device supports, information recording media, and the like.
  • glass used in glass plates for various displays, photomasks, electronic device supports, and information recording media especially glass plates on which a thin film such as a metal or oxide is formed on the surface, has the following (1) to ( 4) and other characteristics are required.
  • the glass when the glass contains an alkali metal oxide, the glass should be substantially free of alkali metal ions, because the alkali metal ions diffuse into the thin film and degrade the film properties of the thin film.
  • the glass sheet When the glass sheet is exposed to high temperatures in the thin film formation process, the glass sheet should have a high strain point so as to minimize deformation of the glass sheet and shrinkage (thermal contraction) associated with structural stabilization of the glass.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • ITO various acids used for etching metal electrodes
  • resist stripper alkalis etc.
  • the viscosity of the glass particularly the temperature T2 at which the glass viscosity is 10 2 dPa s and the temperature T 4 at which the glass viscosity is 10 4 dPa s should be lowered, and the glass surface devitrification temperature is required to be low and the strain point is not excessively increased.
  • the glass described in Patent Documents 1 and 2 has a low Young's modulus and a low specific elastic modulus, so the self-weight deflection cannot be sufficiently reduced, or the Young's modulus is high and the specific elastic modulus is high, but the average thermal expansion coefficient is high. Therefore, the thermal shock resistance was low, and it was difficult to satisfy these requirements.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks and to provide a glass that can reduce the self-weight deflection of the glass, has excellent thermal shock resistance, has excellent moldability, and places a low burden on glass manufacturing equipment.
  • the specific elastic modulus is 36 MN ⁇ m/kg or more, SiO 2 55% or more and 80% or less in mol% display based on oxides, Al 2 O 3 12% or more and 20% or less, B 2 O 3 0.3% or more and 5% or less, MgO 5% or more and 18% or less, CaO 0.1% or more and 12% or less, SrO 0.1% or more and 8% or less, BaO contains 0% or more and 6% or less, MgO + CaO + SrO + BaO is 20% or less, MgO/CaO is 1 or more, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) is 0.5 or more, MgO + Al 2 O 3 is 24% or more and 38% or less, (-3.125 ⁇ [SiO 2 ]-2.394 ⁇ [Al 2 O 3 ]-3.511 ⁇ [B 2 O 3 ]-2.167 ⁇ [MgO]-2.608 ⁇ [CaO] ⁇ 3.161 ⁇ [SrO
  • Formula (II) is converted to (0.213 ⁇ [SiO 2 ]+1.006 ⁇ [Al 2 O 3 ] ⁇ 0.493 ⁇ [B 2 O 3 ]+1.158 ⁇ [MgO]+1.386 ⁇ [ CaO] + 3.092 ⁇ [SrO] + 4.198 ⁇ [BaO] + 2.004 ⁇ 10 2 ), the value of formula (I) / formula (II) ⁇ 100 is 36 or more, in [1] Alkali-free glass as described. [3] The alkali-free glass according to [1] or [2], wherein (MgO+CaO)/(SrO+BaO) is 8 or more.
  • [7] The alkali-free glass according to any one of [1] to [6], which has a glass surface devitrification viscosity of 10 3.4 dPa ⁇ s or more.
  • [8] The alkali-free glass according to any one of [1] to [7], containing 0 to 1% ZrO 2 in mol% based on oxides.
  • [9] The alkali-free glass according to any one of [1] to [8], wherein the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 0.2% or less in terms of mol% based on oxides. .
  • the present invention it is possible to provide glass that can reduce the deflection under its own weight, has excellent thermal shock resistance, excellent moldability, and places a low burden on glass manufacturing equipment.
  • composition range of each component of the glass is indicated by mol % based on oxides.
  • the alkali-free glass of the present embodiment contains 55% or more and 80% or less of SiO 2 . If the content of SiO 2 is less than 55 mol % (hereinafter simply referred to as %), the strain point is not sufficiently raised, the average coefficient of thermal expansion tends to increase, and the density tends to increase. Therefore, the content of SiO 2 is 55% or more, preferably 58% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 61% or more, particularly preferably 62% or more, and most preferably 63% or more. If the SiO 2 content exceeds 80%, the meltability of the glass tends to decrease, the Young's modulus tends to decrease, and the glass surface devitrification temperature (T c ) tends to increase. Therefore, the content of SiO 2 is 80% or less, preferably 75% or less, more preferably 73% or less, even more preferably 70% or less, particularly preferably 69% or less, and most preferably 68% or less.
  • the alkali-free glass of this embodiment contains 12% or more and 20% or less of Al 2 O 3 .
  • Al 2 O 3 increases the Young's modulus to suppress deflection, suppresses the phase separation of the glass, improves the fracture toughness value, and increases the strength of the glass. If the content of Al 2 O 3 is less than 12%, these effects are difficult to appear, and other components that increase the average thermal expansion coefficient are relatively increased. tend to be large. Therefore, the content of Al 2 O 3 is 12% or more, preferably 12.3% or more, more preferably 12.6% or more, even more preferably 13% or more, even more preferably 13.3% or more, Especially preferably 13.6% or more, most preferably 14% or more.
  • the content of Al 2 O 3 exceeds 20%, the melting property of the glass may deteriorate, the strain point may be raised, and the glass surface devitrification temperature (T c ) may be raised. Therefore, the content of Al 2 O 3 is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 17.5% or less, even more preferably 17% or less, even more preferably 16.5% or less, particularly preferably is 16% or less, most preferably 15.5% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment contains 0.3% or more and 5% or less of B 2 O.
  • B 2 O 3 improves resistance to buffered hydrofluoric acid (a mixed solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride, also called BHF), improves the dissolution reactivity of glass, and reduces the glass surface devitrification temperature (T c ) can be contained at 5% or less.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, still more preferably 3% or less, particularly preferably 2.5% or less, and most preferably 2% or less. If the content of B 2 O 3 is less than 0.3%, these effects are difficult to appear. Therefore, the content of B 2 O 3 is 0.3% or more, preferably 0.5% or more, more preferably 0.6% or more, still more preferably 0.7% or more, and particularly preferably 0.8%. % or more, most preferably 0.9% or more.
  • the alkali-free glass of this embodiment contains 5% or more and 18% or less of MgO. Since MgO increases the Young's modulus without increasing the density, by increasing the specific elastic modulus, the problem of self-weight deflection can be reduced, and the fracture toughness value is improved to increase the glass strength. MgO also improves solubility. If the content of MgO is less than 5%, these effects are difficult to obtain and the coefficient of thermal expansion may become too low. Therefore, the content of MgO is 5% or more.
  • the content of MgO is preferably 7% or more, more preferably 9% or more, still more preferably 10% or more, particularly preferably 10.5% or more, and most preferably 11% or more.
  • the MgO content is 18% or less, preferably 17.5% or less, more preferably 17% or less, even more preferably 16.5% or less, particularly preferably 16.3% or less, most preferably 16% or less. % or less.
  • the alkali-free glass of this embodiment contains 0.1% or more and 12% or less of CaO.
  • CaO has the characteristic of increasing the specific modulus next to MgO among the alkaline earth metals and not excessively lowering the strain point, and also improves the solubility like MgO. Furthermore, it also has the feature that the glass surface devitrification temperature (T c ) is less likely to be increased than with MgO. If the CaO content is less than 0.1%, these effects are less likely to appear. Therefore, the content of CaO is 0.1% or more.
  • the CaO content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, and most preferably 2.5% or more.
  • the CaO content is 12% or less, preferably 10% or less, more preferably 9% or less, even more preferably 8.5% or less, particularly preferably 8% or less, and most preferably 7.5% or less. is.
  • the alkali-free glass of this embodiment contains 0.1% or more and 8% or less of SrO.
  • SrO does not increase the glass surface devitrification temperature (T c ) and improves the solubility, but if the SrO content is less than 0.1%, these effects are less likely to appear. Therefore, the SrO content is 0.1% or more, preferably 0.15% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.3% or more, and particularly preferably 0.4% or more. be.
  • SrO has a lower effect than BaO, and if the SrO content exceeds 8%, the effect of increasing the density becomes more dominant when the SrO content is too high, and the average coefficient of thermal expansion becomes too high. Therefore, the SrO content is 8% or less, preferably 6% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 4% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 2% or less.
  • the alkali-free glass of this embodiment contains 0% or more and 6% or less of BaO.
  • BaO can be contained in order to improve the solubility without increasing the glass surface devitrification temperature (T c ).
  • the content of BaO is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, still more preferably 0.5% or more, particularly preferably 0.8% or more, Most preferably it is 1% or more. If a large amount of BaO is contained, the density tends to increase, the Young's modulus tends to decrease, and the average coefficient of thermal expansion tends to increase too much.
  • the BaO content is 6% or less, preferably 5.5% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 4.5% or less, and most preferably 4% or less.
  • substantially no BaO is preferably contained. “Substantially free” means not containing excluding unavoidable impurities, and in the present embodiment, the content of BaO is, for example, less than 0.1%, preferably less than 0.05%, more Preferably, it is 0.01% or less.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is 20% or less, preferably 19.8% or less, more preferably 19.6% or less, still more preferably 19.4% or less, particularly preferably 19.2% or less, most preferably 19.2% or less. 1% or less.
  • T c glass surface devitrification temperature
  • MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, still more preferably 13% or more, even more preferably 14% or more, particularly preferably 15%. above, and most preferably above 16%.
  • MgO+CaO+SrO+BaO is, for example, 10% or more and 20% or less.
  • MgO/CaO is set to 1 or more.
  • MgO/CaO is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.3 or more, particularly preferably 1.5 or more, most preferably 1.8 or more.
  • MgO/CaO is preferably 100 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, most preferably 5 or less.
  • MgO/CaO is 1 or more and 100 or less, for example.
  • MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) is set to 0.5 or more.
  • MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) is preferably 0.52 or more, more preferably 0.54 or more, even more preferably 0.56 or more, particularly preferably 0.58 or more, and most preferably 0.6 or more.
  • MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) is preferably 0.95 or less, more preferably 0.95 or less. It is 9 or less, more preferably 0.85 or less, and particularly preferably 0.8 or less.
  • MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) is, for example, 0.5 or more and 0.95 or less.
  • MgO+Al 2 O 3 the total amount of MgO and Al 2 O 3 , that is, MgO+Al 2 O 3 is 24% or more and 38% or less. If the MgO+Al 2 O 3 content is less than 24%, the Young's modulus is low and the deformation of the substrate against external stress is large. Therefore, MgO+Al 2 O 3 is made 24% or more. MgO+Al 2 O 3 is preferably 24.2% or more, more preferably 24.5% or more, even more preferably 25% or more, particularly preferably 25.5% or more, most preferably 26% or more. On the other hand, if the MgO+Al 2 O 3 content exceeds 38%, the devitrification temperature rises and the formability deteriorates.
  • MgO+Al 2 O 3 is made 38% or less.
  • MgO+Al 2 O 3 is preferably 35% or less, more preferably 33% or less, still more preferably 32% or less, particularly preferably 31% or less, and most preferably 30% or less.
  • (MgO+CaO)/(SrO+BaO) is 200 or less, the increase in devitrification temperature can be suppressed, which is preferable.
  • (MgO+CaO)/(SrO+BaO) is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, even more preferably 60 or less, and particularly preferably 50 or less.
  • (MgO+CaO)/(SrO+BaO) is, for example, 8 or more and 200 or less.
  • the value represented by formula (I) is preferably 90.5 or more and 97 or less, more preferably 90.8 or more and 95 or less, still more preferably 91 or more and 94 or less, particularly preferably 91.2 or more and 93.5 or less, Most preferably, it is 91.5 or more and 93 or less.
  • the description of [metal oxide] in the formula represents the numerical value when the metal oxide component is expressed in mol% (same in the description of other parts of this specification .). For example, when SiO 2 is 60 mol % in terms of mol % based on oxide, [SiO 2 ] represents 60.
  • the alkali-free glass of the present embodiment has formula (II) as (0.213 ⁇ [SiO 2 ]+1.006 ⁇ [Al 2 O 3 ] ⁇ 0.493 ⁇ [B 2 O 3 ]+1.158 ⁇ [MgO ]+1.386 ⁇ [CaO]+3.092 ⁇ [SrO]+4.198 ⁇ [BaO]+2.004 ⁇ 10 2 ), the value of formula (I)/formula (II) ⁇ 100 is 36 or more.
  • the value represented by formula (I)/formula (II) ⁇ 100 is an index of specific elastic modulus. It is preferable that the value represented by formula (I)/formula (II) ⁇ 100 is 36 or more because the specific elastic modulus increases.
  • the value of formula (I)/formula (II) ⁇ 100 is more preferably 36.1 or more, still more preferably 36.2 or more, even more preferably 36.3 or more, particularly preferably 36.4 or more, and most preferably is greater than or equal to 36.5. It is preferable that the value of formula (I)/formula (II) ⁇ 100 is 50 or less because the cutting margin can be maintained. Here, the value of formula (I)/formula (II) ⁇ 100 is, for example, 36 or more and 50 or less.
  • the value represented by the formula (II) is an index of density, and a value of 260 or less is preferable because the density becomes low. If the value represented by formula (II) is less than 240, the density may become too low. Therefore, 240 or more is preferable.
  • the value represented by formula (II) is more preferably 242 or more and 259 or less, still more preferably 244 or more and 258 or less, even more preferably 246 or more and 257 or less, particularly preferably 248 or more and 256 or less, and most preferably 250 or more and 255 or less. is.
  • the alkali-free glass of the present embodiment preferably does not substantially contain alkali metal oxides such as Li2O , Na2O and K2O .
  • substantially free of alkali metal oxides means that it does not contain anything other than unavoidable impurities mixed in from raw materials or the like, that is, it does not contain it intentionally.
  • the content is 0.1% or less, preferably 0.08% or less, more preferably 0.05% or less, still more preferably 0.03% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment is P 2 It is preferably substantially free of O5 .
  • substantially free of P 2 O 5" means, for example, the content is 0.1% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment does not substantially contain PbO, As2O3 , and Sb2O3 .
  • substantially free of PbO, As2O3, and Sb2O3 means that the content of PbO, As2O3, and Sb2O3 is , for example , 0.01 % or less . , preferably 0.005% or less.
  • one or more of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 may be contained in a total amount of 1% or less, preferably 0.5%, in order to improve the meltability, clarity, moldability, etc. of the glass. It is 5% or less, more preferably 0.3% or less, still more preferably 0.2% or less, particularly preferably 0.15% or less, and most preferably 0.1% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment contains one of ZrO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , SO 3 , F, Cl, and SnO 2 in order to improve the meltability, clarity, formability, etc. of the glass.
  • the above may be contained in a total amount of 2% or less. It is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment may contain ZrO 2 , for example, 0.001% or more, in order to lower the melting temperature of the glass, increase the Young's modulus, and improve the chemical resistance. good.
  • ZrO 2 for example, 0.001% or more
  • the content of ZrO2 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.2% or less, still more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0.05%.
  • substantially free of ZrO 2 means that it does not contain anything other than unavoidable impurities mixed in from raw materials or the like, that is, it does not contain ZrO 2 intentionally. In the present embodiment, substantially free of ZrO 2 means that the content of ZrO 2 is, for example, 0.01% or less, preferably 0.005% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment may contain 0% or more and 0.5% or less of SnO 2 in order to improve the meltability and clarity of the glass.
  • the SnO2 content is preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the alkali-free glass of this embodiment may contain F in order to improve the solubility and clarity of the glass.
  • F is contained, the content of F is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.4% or less, and even more preferably 0.3% or less in terms of mol%. More preferably 0.2% or less, particularly preferably 0.1% or less.
  • the content of F is the amount remaining in the molten glass, not the amount added in the glass raw material. This also applies to the Cl content, which will be described later.
  • the alkali-free glass of the present embodiment may contain 0.001% or more and 0.05% or less of Fe in terms of Fe 2 O 3 in order to improve the meltability of the glass.
  • Lowering the Fe content of the glass reduces the infrared absorption by Fe 2+ during the melting process, resulting in an increase in the thermal conductivity of the glass.
  • a heat ray such as a burner flame in a glass melting furnace
  • the temperature distribution of the molten glass becomes smaller, the convection speed of the molten glass decreases, and the foam quality and homogeneity of the glass product deteriorate. It may get worse.
  • the Fe content is 0.001% or more in terms of Fe 2 O 3 , the above problems are less likely to occur. Clarity and homogeneity depend on sufficient convection of molten glass. When it is desired to improve the solubility of the glass, the Fe content is more preferably 0.002% or more, still more preferably 0.005% or more, even more preferably 0.008% or more in terms of Fe 2 O 3 , 0.01% or more is particularly preferable, 0.02% or more is still more preferable, 0.03% or more is particularly preferable, and 0.04% or more is most preferable.
  • the Fe content of the glass increases, Fe exists as Fe 2+ or Fe 3+ in the glass, which may reduce the transmittance of the glass.
  • Fe 3+ has absorption in the wavelength range of 300 nm or less, the UV transmittance of the glass may decrease.
  • the two glass substrates constituting the flat panel display are made of a photocurable resin. It is preferable because it is possible to bond together.
  • the Fe content is preferably 0.05% or less, more preferably 0.04% or less in terms of Fe 2 O 3 .
  • 0.03% or less is more preferable, 0.02% or less is even more preferable, 0.01% or less is even more preferable, 0.008% or less is even more preferable, 0.006% or less is even more preferable, and 0 0.004% or less is particularly preferred, and 0.002% or less is most preferred.
  • Cl may be contained in an amount of 0.1% or more and 1.0% or less in terms of mol%.
  • the Cl content is preferably 0.15% or more, more preferably 0.2% or more, even more preferably 0.25% or more, and particularly preferably 0.3% or more.
  • the Cl content is 1.0% or less, the effect of suppressing the enlargement of the bubble layer during glass production is good. It is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less.
  • the alkali-free glass contains one or more of Se 2 O 3 , TeO 2 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , GeO 2 , CdO, BeO and Bi 2 O 3 in a total amount of 2% or less. preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less, still more preferably 0.1% or less, particularly preferably 0.05% or less, most preferably 0.5% or less. 01% or less.
  • the GeO2 content is preferably less than 0.1%, more preferably 0.08% or less, even more preferably 0.05% or less, even more preferably 0.03% or less, particularly preferably 0.01% or less , is most preferably substantially free.
  • “Substantially free of GeO 2” means that it does not contain anything other than unavoidable impurities mixed in from raw materials or the like, that is, it does not contain GeO 2 intentionally.
  • “substantially free of GeO 2 ” means that the content of GeO 2 is, for example, 0.05% or less, preferably 0.01% or less, and more preferably 0.005% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment may contain rare earth oxides and transition metal oxides in order to improve the meltability, clarity, moldability, etc. of the glass, and to improve the hardness of the glass, such as Young's modulus.
  • the alkali-free glass of the present embodiment contains Sc2O3 , Y2O3 , La2O3 , Ce2O3 , CeO2 , Pr2O3 , Nd2O3 , Pm2O as rare earth oxides . 3 , Sm2O3 , Eu2O3 , Gd2O3 , Tb2O3 , Dy2O3 , Ho2O3 , Er2O3 , Tm2O3 , Yb2O3 and Lu2O 3 may be contained in a total amount of 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, even more preferably 0.3% or less, even more preferably 0.3% or less.
  • La 2 O 3 content is preferably less than 1%, more preferably 0.5% or less, even more preferably 0.3% or less, even more preferably 0.1% or less, particularly preferably 0.05% or less , is most preferably substantially free.
  • substantially free of La 2 O 3 means that it does not contain anything other than unavoidable impurities mixed from raw materials or the like, that is, it does not contain it intentionally.
  • substantially free of La 2 O 3 means that the content of La 2 O 3 is, for example, less than 0.05%, preferably 0.01% or less, more preferably 0.005%. It is below.
  • the alkali-free glass of the present embodiment contains, as transition metal oxides, one or more of V 2 O 5 , Ta 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 and HfO 2 in a total amount of 2%. It may contain the following, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less, even more preferably 0.1% or less, particularly preferably 0.05% or less, Most preferably, it is 0.01% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment may contain 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% of ThO 2 , which is an actinide oxide. 0.3% or less, still more preferably 0.1% or less, even more preferably 0.05% or less, particularly preferably 0.01% or less, most preferably 0.005% or less .
  • the alkali-free glass of the present embodiment preferably has a ⁇ -OH value of 0.05 mm ⁇ 1 or more and 0.6 mm ⁇ 1 or less, because the heat shrinkage of the glass is suppressed.
  • the ⁇ -OH value is an index of the water content in glass.
  • the absorbance of a glass sample to light with a wavelength of 2.75 to 2.95 ⁇ m is measured, and the maximum absorbance value ⁇ max is measured by the thickness (mm ).
  • the ⁇ -OH value of the glass is more preferably 0.45 mm ⁇ 1 or less, more preferably 0.4 mm ⁇ 1 or less, even more preferably 0.35 mm ⁇ 1 or less, even more preferably 0.3 mm ⁇ 1 or less, and more It is more preferably 0.28 mm -1 or less, particularly preferably 0.25 mm -1 or less, and most preferably 0.23 mm -1 or less.
  • the ⁇ -OH value is 0.05 mm ⁇ 1 or more, it is easy to achieve the strain point of the glass described later.
  • the ⁇ -OH value is more preferably 0.08 mm ⁇ 1 or more, still more preferably 0.1 mm ⁇ 1 or more, even more preferably 0.13 mm ⁇ 1 or more, and even more preferably 0.15 mm ⁇ 1 or more. , particularly preferably 0.18 mm ⁇ 1 or more, most preferably 0.2 mm ⁇ 1 or more.
  • the alkali-free glass of this embodiment has a strain point of 700° C. or higher and 740° C. or lower. If the strain point is less than 700° C., deformation of the glass plate and shrinkage (thermal contraction) due to structural stabilization of the glass are likely to occur when the glass plate is exposed to high temperatures in the thin film formation process of the display.
  • the strain point is preferably 705° C. or higher, more preferably 710° C. or higher, even more preferably 715° C. or higher, particularly preferably 720° C. or higher, most preferably 725° C. or higher.
  • the strain point is too high, the temperature of the slow cooling device needs to be raised correspondingly, and the life of the slow cooling device tends to be shortened. Therefore, it is 740° C. or less.
  • the strain point is preferably 738°C or lower, more preferably 736°C or lower, and even more preferably 735°C or lower.
  • the alkali-free glass of this embodiment has a density of 2.6 g/cm 3 or less.
  • the density is preferably 2.59 g/cm 3 or less, more preferably 2.58 g/cm 3 or less, still more preferably 2.57 g/cm 3 or less, particularly preferably 2.56 g/cm 3 or less, most preferably 2.56 g/cm 3 or less. 55 g/cm 3 or less.
  • the large substrate is, for example, a substrate having at least one side of 1800 mm or more.
  • Density is more preferably 2.42 g/cm 3 or higher, still more preferably 2.44 g/cm 3 or higher, even more preferably 2.46 g/cm 3 or higher, particularly preferably 2.48 g/cm 3 or higher, most preferably 2.5 g/cm 3 or more.
  • the density is, for example, 2.4 g/cm 3 or more and 2.6 g/cm 3 or less.
  • the Young's modulus of the alkali-free glass of this embodiment is 90 GPa or more and 100 GPa or less.
  • the Young's modulus is 90 GPa or more, deformation of the substrate due to external stress is suppressed.
  • warping of the substrate can be suppressed.
  • warpage of the substrate is suppressed when a gate metal film such as copper or a gate insulating film such as silicon nitride is formed on the surface of the substrate in the manufacture of a TFT-side substrate for a flat panel display.
  • deflection when the size of the substrate is increased is also suppressed.
  • Young's modulus is preferably 90.5 GPa or higher, more preferably 91 GPa or higher, still more preferably 91.2 GPa or higher, particularly preferably 91.5 GPa or higher, and most preferably 92 GPa or higher. When the Young's modulus is 100 GPa or less, the cutting margin becomes large. Young's modulus is preferably 98 GPa or less, more preferably 97 GPa or less, still more preferably 96 GPa or less, and most preferably 95 GPa or less. Young's modulus can be measured by an ultrasonic method.
  • the alkali-free glass of this embodiment has an average thermal expansion coefficient of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more at 50 to 350° C. If it is less than 30 ⁇ 10 ⁇ 7 /K, for example, in the production of a TFT-side substrate for a flat panel display, a gate metal film such as copper and a gate insulating film such as silicon nitride are laminated in order on non-alkali glass. However, the thermal expansion difference with the gate metal film such as copper formed on the substrate surface becomes large, and there is a possibility that problems such as substrate warpage and film peeling may occur. The average thermal expansion coefficient at 50 to 350° C.
  • the glass is preferably 30.5 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more, more preferably 31 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more, still more preferably 31.5 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more, Especially preferably 32 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more, most preferably 32.5 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350° C. exceeds 39 ⁇ 10 ⁇ 7 /K, the glass may break during the manufacturing process of products such as displays, and the thermal shock resistance of the glass will be low. Therefore, it is 39 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or less.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350° C. is, for example, 30 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more and 39 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or less.
  • T2 is 1590°C or higher, SO3 can be used as a refining agent in the glass manufacturing process.
  • T2 is preferably 1592°C or higher, more preferably 1594°C or higher, even more preferably 1596°C or higher, particularly preferably 1598°C or higher, and most preferably 1600°C or higher.
  • T2 is 1690°C or less, the melting property of the glass is excellent. Therefore, the burden on manufacturing equipment can be reduced.
  • T2 is preferably 1670°C or less, more preferably 1660°C or less, even more preferably 1650°C or less, even more preferably 1640°C or less, most preferably 1635°C or less.
  • T4 is 1350°C or less
  • the formability of the glass is excellent.
  • by lowering the temperature during glass molding volatile substances in the atmosphere around the glass can be reduced, thereby reducing the defects of the glass. Since the glass can be molded at a low temperature, the burden on manufacturing equipment can be reduced. For example, the life of equipment such as a float bath for molding glass can be extended, and productivity can be improved.
  • T4 is preferably 1340°C or lower, more preferably 1330°C or lower, even more preferably 1320°C or lower, even more preferably 1310°C or lower, particularly preferably 1300°C or lower, most preferably 1295°C or lower.
  • the lower limit of T4 is not particularly limited, it is usually 1100°C or higher.
  • T4 is, for example, 1100° C. or higher and 1350° C. or lower.
  • T 2 and T 4 are determined by measuring the viscosity using a rotational viscometer according to the method specified in ASTM C 965-96, and the temperature at which the viscosity becomes 10 2 d ⁇ Pa ⁇ s is defined as T 2 and 10 4 d ⁇ The temperature when it becomes Pa ⁇ s can be obtained as T4 .
  • NBS710 and NIST717a were used as reference samples for device calibration.
  • the alkali-free glass of the present embodiment has a glass surface devitrification temperature (T c ) of less than T 4 +80°C.
  • T c glass surface devitrification temperature
  • T 4 +80° C. the formability of the glass is excellent. It is possible to suppress the decrease in transmittance due to the formation of crystals inside the glass during molding. Moreover, the burden on manufacturing facilities can be reduced. For example, the life of equipment such as a float bath for molding glass can be extended, and productivity can be improved.
  • T c is preferably T 4 +75° C. or lower, more preferably T 4 +70° C. or lower, even more preferably T 4 +60° C. or lower, even more preferably T 4 +50° C. or lower, particularly preferably T 4 +40° C.
  • T 4 +40° C. or lower Preferably, it is T 4 +30° C. or lower.
  • Tc is, for example, 1000° C. or more and less than T 4 +80° C.
  • the glass surface devitrification temperature (T c ) in the present embodiment can be obtained as follows. That is, crushed glass particles are placed in a platinum dish and heat treated for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature. The lowest temperature at which crystals do not precipitate is observed, and the average value is defined as the glass surface devitrification temperature (T c ).
  • the alkali-free glass of the present embodiment preferably has a viscosity (glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c )) at the glass surface devitrification temperature (T c ) of 10 3.4 dPa ⁇ s or more.
  • a viscosity glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c )
  • T c glass surface devitrification temperature
  • ⁇ c glass surface devitrification temperature
  • the formability of the glass sheet is excellent.
  • the burden on manufacturing facilities can be reduced. For example, it is possible to extend the life of equipment such as a float bath for molding into a glass plate, and to improve productivity.
  • ⁇ c is more preferably 10 3.5 dPa ⁇ s or more, still more preferably 10 3.6 dPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 3.7 dPa ⁇ s or more, and most preferably 10 3.8 dPa ⁇ s. s or more.
  • the upper limit of ⁇ c is not particularly limited, it is usually 10 6 dPa ⁇ s or less.
  • ⁇ c is, for example, 10 3.4 dPa ⁇ s or more and 10 6 dPa ⁇ s or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment has a specific elastic modulus (Young's modulus (GPa)/density (g/cm 3 )) of 36 MN ⁇ m/kg or more.
  • the specific elastic modulus is preferably 36.1 MN ⁇ m/kg or more, more preferably 36.2 MN ⁇ m/kg or more, still more preferably 36.3 MN ⁇ m/kg or more, and particularly preferably 36.4 MN ⁇ m/kg or more. , and most preferably 36.5 MN ⁇ m/kg or more.
  • the upper limit of the specific elastic modulus is not particularly limited, it is usually 50 MN ⁇ m/kg or less.
  • the specific elastic modulus is, for example, 36 MN ⁇ m/kg or more and 50 MN ⁇ m/kg or less.
  • the large substrate is, for example, a substrate having at least one side of 1800 mm or more. At least one side of the large substrate may be, for example, 2000 mm or longer, 2500 mm or longer, 3000 mm or longer, or 3500 mm or longer.
  • the alkali-free glass of the present embodiment preferably has a glass transition point (hereinafter also referred to as Tg) of 850°C or lower. If Tg is 850° C. or lower, the load on manufacturing equipment can be reduced. For example, the surface temperature of rolls used for molding glass can be lowered, the life of equipment can be extended, and productivity can be improved.
  • Tg is more preferably 830° C. or lower, more preferably 820° C. or lower, even more preferably 810° C. or lower, and particularly preferably 800° C. or lower. From the viewpoint of heat resistance, Tg is preferably 730°C or higher. Tg is more preferably 740° C. or higher, more preferably 750° C. or higher, particularly preferably 760° C. or higher, and most preferably 770° C. or higher. Here, Tg is preferably 730° C. or higher and 850° C. or lower.
  • the alkali-free glass of the present embodiment preferably has a photoelastic constant of 31 nm/MPa/cm or less. Due to the stress generated during the liquid crystal display panel manufacturing process or during the use of the liquid crystal display device, the glass substrate may have birefringence, black display may become gray, and the contrast of the liquid crystal display may decrease. This phenomenon can be suppressed if the photoelastic constant is 31 nm/MPa/cm or less.
  • Photoelastic constant is more preferably 30 nm/MPa/cm or less, more preferably 29 nm/MPa/cm or less, even more preferably 28 nm/MPa/cm or less, particularly preferably 27.5 nm/MPa/cm or less, most preferably It is 27 nm/MPa/cm or less.
  • the photoelastic constant is preferably 23 nm/MPa/cm or more, more preferably 25 nm/MPa/cm or more.
  • the photoelastic constant can be measured at a measurement wavelength of 546 nm by the disc compression method.
  • the photoelastic constant is preferably 23 nm/MPa/cm or more and 31 nm/MPa/cm or less.
  • ⁇ is the average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C.
  • E is the Young's modulus
  • C is the photoelastic constant. and C is preferably 9.2 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or less.
  • the heat from the backlight makes the temperature distribution of the glass plate closer to the backlight (an array glass plate in a TFT-LCD) uneven. Assuming that the difference between the highest and lowest temperatures in the glass plate is ⁇ T, the maximum value F of stress generated in this glass plate is expressed by the following equation.
  • ⁇ E ⁇ C is more preferably 9 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or less, still more preferably 8.8 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or less, even more preferably 8.7 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or less, and particularly preferably is 8.6 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or less, most preferably 8.5 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or less.
  • the lower limit of ⁇ E ⁇ C is not particularly limited, it is usually 5 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more.
  • ⁇ E ⁇ C is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more and 9.2 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment has a Young's modulus as high as 90 GPa or more and a specific elastic modulus as high as 36 MN ⁇ m/kg or more, so self-weight deflection can be reduced. Therefore, it is suitable for a glass plate used as a large substrate.
  • the large-sized substrate is suitable for, for example, a glass plate having at least one side of 1800 mm or more, and as a specific example, a glass plate having a long side of 1800 mm or more and a short side of 1500 mm or more.
  • the alkali-free glass of the present embodiment is preferably a glass plate having at least one side of 2400 mm or more, for example, a glass plate having a long side of 2400 mm or more and a short side of 2100 mm or more, and a glass plate having at least one side of 3000 mm or more, for example, a long side of 3000 mm or more.
  • a glass plate with a short side of 2800 mm or more particularly preferably for a glass plate with at least one side of 3200 mm or more, for example, a glass plate with a long side of 3200 mm or more and a short side of 2900 mm or more, and at least one side of 3300 mm or more, for example, It is most preferable for a glass plate having a long side of 3300 mm or more and a short side of 2950 mm or more.
  • the thickness of the glass plate of the present embodiment is preferably 1 mm or less because weight reduction can be achieved.
  • the thickness of the glass plate of the present embodiment is more preferably 0.7 mm or less, more preferably 0.65 mm or less, still more preferably 0.55 mm or less, particularly preferably 0.45 mm or less, and most preferably 0.4 mm or less. is.
  • the glass plate of this embodiment can also have a thickness of 0.1 mm or less, or 0.05 mm or less. However, from the viewpoint of preventing self-weight deflection, the thickness is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more.
  • the thickness of the glass plate is preferably 0.1 mm or more and 1 mm or less.
  • the alkali-free glass of this embodiment can be produced, for example, by the following procedure.
  • Raw materials of the above components are blended so as to have a target content in the glass composition, put into a melting furnace, heat to 1500 to 1800° C. and melt to obtain molten glass.
  • the obtained molten glass is formed into a glass ribbon having a predetermined thickness by a forming apparatus, and the glass ribbon is annealed and cut to obtain an alkali-free glass.
  • molten glass into a glass plate by a float method, a fusion method, or the like. It is preferable to use the float method from the viewpoint of stably producing a large glass plate having a high Young's modulus (for example, one side of 1800 mm or more).
  • Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
  • Examples 1-14 and 24-55 are working examples, and Examples 15-23 are comparative examples.
  • Raw materials for each component were mixed so that the glass composition would be the target composition (unit: mol %) shown in Examples 1 to 55, and melted at 1600° C. for 1 hour using a platinum crucible. After melting, the melted liquid was poured onto a carbon plate, held at a temperature of (glass transition point +30°C) for 60 minutes, and then cooled to room temperature (25°C) at a rate of 1°C per minute to obtain a sheet glass. This was mirror-polished to obtain a glass plate, which was subjected to various evaluations.
  • the ⁇ -OH value of the glass was obtained by the following procedure.
  • ( ⁇ -OH value) The absorbance of the glass sample to light with a wavelength of 2.75 to 2.95 ⁇ m was measured, and the ⁇ -OH value was obtained by dividing the maximum absorbance value ⁇ max by the thickness (mm) of the sample. The results are shown in Tables 1-8. In Tables 1 to 8, values shown in parentheses are calculated values.
  • the method for measuring each physical property is shown below.
  • (Average coefficient of thermal expansion ⁇ ) It was measured using a differential thermal dilatometer (dilatometer) according to the method specified in JIS R3102 (1995). The measurement temperature range was from room temperature to 400° C. or higher, and the average thermal expansion coefficient at 50 to 350° C. was expressed in units of 10 ⁇ 7 /K.
  • (density) According to the method specified in JIS Z 8807, about 20 g of a bubble-free glass lump was measured by the Archimedes method.
  • (Strain point) It was measured by the fiber stretching method according to the method specified in JIS R3103-2 (2001).
  • (Tg) It was measured by a thermal expansion method according to the method specified in JIS R3103-3 (2001).
  • (Young's modulus) A glass having a thickness of 0.5 to 10 mm was measured by an ultrasonic pulse method according to the method specified in JIS Z 2280.
  • T2 The viscosity was measured using a rotational viscometer according to the method specified in ASTM C 965-96, and the temperature T 2 (°C) at which 10 2 d ⁇ Pa ⁇ s was reached was measured.
  • T4 The viscosity was measured using a rotational viscometer according to the method specified in ASTM C 965-96, and the temperature T 4 (°C) at which 10 4 d ⁇ Pa ⁇ s was reached was measured.
  • T c Glass surface devitrification temperature The glass was pulverized and classified using a test sieve so that the particle size ranged from 2 to 4 mm.
  • the obtained glass cullet was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, washed with deionized water, dried, placed in a platinum dish, and heat-treated in an electric furnace controlled at a constant temperature for 17 hours. did The heat treatment temperature was set at intervals of 10°C. After the heat treatment, the glass was removed from the platinum dish, and the maximum temperature at which crystals precipitated on the surface of the glass and the minimum temperature at which crystals did not precipitate were observed using an optical microscope. The maximum temperature at which crystals precipitate on the surface of the glass and the minimum temperature at which crystals do not precipitate were each measured once.
  • Tc glass surface devitrification temperature
  • Glass surface devitrification viscosity ⁇ c The glass surface devitrification temperature (T c ) was obtained by the method described above, and the viscosity of the glass at the glass surface devitrification temperature (T c ) was measured to obtain the glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c ).
  • the table below shows the logarithm value of the glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c ).
  • Specific modulus The specific elastic modulus was determined by dividing the Young's modulus determined by the procedure described above by the density.
  • photoelastic constant The photoelastic constant was measured at a measurement wavelength of 546 nm by the disc compression method.
  • BHF Haze If the haze change before and after the glass plate was immersed in a 19BHF solution at 25° C. for 20 minutes was 1% or less, it was evaluated as ⁇ , and if it exceeded 1%, it was evaluated as ⁇ .
  • MgO+CaO+SrO+ BaO is 20% or less
  • MgO/CaO is 1 or more
  • MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) is 0.5 or more
  • MgO+ Al2O3 is 24% or more and 38% or less
  • the value of formula (I) is 90 or more and 100 or less.
  • Examples 1 to 14 and 24 to 55 have a strain point of 700° C. or higher and 740° C. or lower, a density of 2.6 g/cm 3 or lower, a Young's modulus E of 90 GPa or higher and 100 GPa or lower, and an average thermal expansion coefficient ⁇ at 50 to 350° C.
  • the glass viscosity is 10 2 dPa s . was 1350° C. or less, the difference (T c ⁇ T 4 ) between the glass surface devitrification temperature (T c ) and T 4 was less than 80° C., and the specific elastic modulus was 36 MN ⁇ m/kg or more. As described above, when the specific elastic modulus is 36 MN ⁇ m/kg or more, the self-weight deflection becomes small.
  • Example 17 which does not contain B 2 O 3 and SrO and contains more than 20% MgO + CaO + SrO + BaO, has a high strain point of more than 740°C and a low temperature T2 at which the glass viscosity becomes 10 2 dPa s, which is less than 1590°C. .
  • Example 18 containing no B 2 O 3 and SrO, less than 12% Al 2 O 3 content, and more than 20% MgO+CaO+SrO+BaO had a glass surface devitrification temperature (T c ) of T 4 +80° C. or higher.
  • Example 19 in which MgO+CaO+SrO+BaO is more than 20% and MgO+Al 2 O 3 is less than 24%, has a high average thermal expansion coefficient ⁇ of 39 ⁇ 10 ⁇ 7 /K or more at 0 to 350° C., and a low specific elastic modulus of 36 MN ⁇ was less than m/kg.
  • Example 20 with a B 2 O 3 content of less than 0.3% had a low Young's modulus E of less than 90 GPa and a low specific modulus of less than 36 MN ⁇ m/kg.
  • Example 23 in which MgO + CaO + SrO + BaO is more than 20%, MgO/CaO is less than 1, MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO) is less than 0.5, and MgO + Al 2 O 3 is less than 24% has a high average thermal expansion coefficient ⁇ at 0 to 350 ° C. It was greater than 39 ⁇ 10 ⁇ 7 /K.
  • the alkali-free glass of the present embodiment can be used for display panels, semiconductor devices, carrier substrates for manufacturing flexible devices, carrier substrates for manufacturing semiconductor devices, information recording media, flat antennas, light control laminates, window glass for vehicles, acoustic It is preferable to use it for a vibration plate for a camera.

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Abstract

本発明は、歪点が７００℃以上７４０℃以下、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下、ヤング率が９０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７／Ｋ以上３９×１０－７／Ｋ以下、ガラス粘度１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１５９０℃以上１６９０℃以下、ガラス粘度１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）がＴ４＋８０℃未満、比弾性率が３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上であり、所定のガラス組成を有する無アルカリガラスに関する。

Description

無アルカリガラス
　本発明は、各種ディスプレイ用、フォトマスク用、電子デバイス支持用、情報記録媒体用などのガラス板等として好適な無アルカリガラスに関する。
　従来、各種ディスプレイ用、フォトマスク用、電子デバイス支持用、情報記録媒体用のガラス板、特に表面に金属または酸化物等の薄膜を形成するガラス板に用いるガラスでは、以下の（１）～（４）などの特性が要求されている。
（１）ガラスがアルカリ金属酸化物を含有している場合、アルカリ金属イオンが上記薄膜中に拡散して薄膜の膜特性を劣化させるため、ガラスが実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように歪点が高いこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して十分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯｘやＳｉＮｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、ＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、および、レジスト剥離液のアルカリ等に対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
　上記の要求に加えて、近年、更に、以下の（５）～（９）の要求もなされている。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も比重の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス板の薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ－Ｓｉの耐熱性：約３５０℃、ｐ－Ｓｉの耐熱性：３５０～５５０℃）ため、耐熱性が望まれる。
（８）液晶ディスプレイの作製の際の熱処理の昇降温速度を速くして生産性を上げたり、耐熱衝撃性を上げたりするために、平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。一方で、ガラスの平均熱膨張係数が小さすぎる場合、液晶ディスプレイ作製の際のゲート金属膜やゲート絶縁膜などの各種成膜工程が多くなると、ガラスの反りが大きくなってしまい、液晶ディスプレイの搬送時に割れや傷が生じるなどの不具合が起き、露光パターンのずれが大きくなってしまうなどの問題がある。
（９）また、近年、ガラス板の大板化・薄板化に伴い、比弾性率（ヤング率／密度）が高いガラスが求められている。
　さらに、ディスプレイは更なる高解像度化へ向かっており、大型テレビにおいては高精細化に伴い、例えばＣｕ配線の膜厚が上がるなど、各種の成膜により基板の反りが大きくなる問題がある。そこで、反り量が少ないガラス板へのニーズが高まっており、これに応えるためにはガラスのヤング率を高くする必要がある。
　しかし、高ヤング率となるガラスは歪点が高く、ガラス粘度１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４に比べて失透温度が高くなる傾向にある。その結果、ガラス板への成形が難しくなる。
　本願出願人は、上記した従来技術における問題点を解決するため、例えば、液晶ディスプレイパネル用ガラスにおいて、様々なガラス組成を提案してきた（特許文献１、２参照）。
国際公開第２０１９／１７７０６９号 日本国特許第６５７８７７４号
　近年、ディスプレイの高精細化の要望がさらに強くなっているため、より自重たわみを小さくすることが求められている。さらに、ガラス基板の大板化、薄板化に伴い、ヤング率が高く、比弾性率（ヤング率／密度）が高いガラスが求められている。さらに、ガラスの耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの熱膨張係数は小さいことが求められている。
　加えて、ガラス製造プロセスにおける要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２およびガラス粘度１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を低くすること、ガラス表面失透温度を低くすること、さらに、歪点を過度に上げ過ぎないことが求められている。
　特許文献１、２に記載のガラスは、ヤング率が低く、比弾性率も低いため自重たわみを十分に小さくできない、もしくはヤング率が高く、さらに比弾性率も高くとも、平均熱膨張係数が高いため、耐熱衝撃性が低く、これらの要求を満たすことが難しかった。
　本発明は、上記欠点を解決し、ガラスの自重たわみを小さくでき、耐熱衝撃性に優れ、かつ、成形性にも優れ、ガラス製造設備への負担も低いガラスを提供することを目的とする。
　［１］　歪点が７００℃以上７４０℃以下、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下、ヤング率が９０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７／Ｋ以上３９×１０－７／Ｋ以下、ガラス粘度１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１５９０℃以上１６９０℃以下、ガラス粘度１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）がＴ４＋８０℃未満、比弾性率が３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上であり、
酸化物基準のモル％表示で
　ＳｉＯ２　　　　５５％以上８０％以下、
　Ａｌ２Ｏ３　　　　１２％以上２０％以下、
　Ｂ２Ｏ３　　　　　０．３％以上５％以下、
　ＭｇＯ　　　　５％以上１８％以下、
　ＣａＯ　　　　０．１％以上１２％以下、
　ＳｒＯ　　　　０．１％以上８％以下、
　ＢａＯ　　　　０％以上６％以下
を含有し、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％以下、
　ＭｇＯ／ＣａＯが１以上、
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以上、
　ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３が２４％以上３８％以下、
　式（Ｉ）を（－３．１２５×［ＳｉＯ２］－２．３９４×［Ａｌ２Ｏ３］－３．５１１×［Ｂ２Ｏ３］－２．１６７×［ＭｇＯ］－２．６０８×［ＣａＯ］－３．１６１×［ＳｒＯ］－３．５８３×［ＢａＯ］＋３．７９５×１０２）としたとき、式（Ｉ）の値が９０以上１００以下である、無アルカリガラス。
　［２］　式（ＩＩ）を（０．２１３×［ＳｉＯ２］＋１．００６×［Ａｌ２Ｏ３］－０．４９３×［Ｂ２Ｏ３］＋１．１５８×［ＭｇＯ］＋１．３８６×［ＣａＯ］＋３．０９２×［ＳｒＯ］＋４．１９８×［ＢａＯ］＋２．００４×１０２）としたとき、式（Ｉ）／式（ＩＩ）×１００の値が３６以上である、［１］に記載の無アルカリガラス。
　［３］　（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が８以上である、［１］または［２］に記載の無アルカリガラス。
　［４］　５０～３５０℃における平均線膨張係数をα、ヤング率をＥ、光弾性定数をＣとしたとき、これらの積α・Ｅ・Ｃが９．２×１０－７／Ｋ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
　［５］　光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
　［６］　ガラス転移点が７３０℃以上８５０℃以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
　［７］　ガラス表面失透粘度が１０３．４ｄＰａ・ｓ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
　［８］　酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２を０～１％含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
　［９］　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量が酸化物基準のモル％表示で０．２％以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
　［１０］　酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ２を０％以上０．５％以下含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
　［１１］　モル％表示で、Ｆを０％以上１％以下含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
　［１２］　ガラスのβ－ＯＨ値が０．０５ｍｍ－１以上０．６ｍｍ－１以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の無アルカリガラス。
　［１３］　［１］～［１２］のいずれかに記載の無アルカリガラスを含むガラス板であり、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上、厚みが１ｍｍ以下であるガラス板。
　［１４］　［１］～［１２］のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法であって、フロート法又はフュージョン法で成形を行う、無アルカリガラスの製造方法。
　本発明によれば、ガラスの自重たわみを小さくでき、耐熱衝撃性に優れ、かつ、成形性にも優れ、ガラス製造設備への負担も低いガラスを提供できる。
　以下、本発明の一実施形態にかかる無アルカリガラスを説明する。
　以下において、ガラスの各成分の組成範囲は、酸化物基準のモル％で表示する。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ＳｉＯ２を５５％以上８０％以下含有する。
　ＳｉＯ２の含有量が５５モル％（以下、単に、％という）未満では、歪点が十分に上がらず、かつ、平均熱膨張係数が増大し、密度が上昇する傾向がある。そのため、ＳｉＯ２の含有量は５５％以上であり、好ましくは５８％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６１％以上、特に好ましくは６２％以上、最も好ましくは６３％以上である。
　ＳｉＯ２の含有量が８０％超では、ガラスの溶解性が低下し、ヤング率が低下し、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）が上昇する傾向がある。そのため、ＳｉＯ２の含有量は８０％以下であり、好ましくは７５％以下、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６９％以下、最も好ましくは６８％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、Ａｌ２Ｏ３を１２％以上２０％以下含有する。Ａｌ２Ｏ３は、ヤング率を上げてたわみを抑制し、かつガラスの分相性を抑制し、破壊靱性値を向上させてガラス強度を上げる。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２％未満では、これらの効果があらわれにくく、また、平均熱膨張係数を増大させる他成分が相対的に増加することになるため、結果的に平均熱膨張係数が大きくなる傾向がある。そのため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１２％以上であり、好ましくは１２．３％以上、より好ましくは１２．６％以上、さらに好ましくは１３％以上、なおさらに好ましくは１３．３％以上、特に好ましくは１３．６％以上、最も好ましくは１４％以上である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％超ではガラスの溶解性が悪くなる、歪点を上昇させる、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）を上昇させるおそれがある。そのため、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％以下であり、好ましくは１８％以下、より好ましくは１７．５％以下、さらに好ましくは１７％以下、なおさらに好ましくは１６．５％以下、特に好ましくは１６％以下である、最も好ましくは１５．５％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏを０．３％以上５％以下含有する。Ｂ２Ｏ３は、耐バッファードフッ酸（フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液、ＢＨＦともいう。）特性を改善し、かつガラスの溶解反応性をよくし、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）を低下させるため、５％以下含有できる。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下、最も好ましくは２％以下である。
　Ｂ２Ｏ３の含有量が０．３％未満では、これらの効果が現れにくい。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は０．３％以上であり、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．６％以上、さらに好ましくは０．７％以上、特に好ましくは０．８％以上、最も好ましくは０．９％以上である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ＭｇＯを５％以上１８％以下含有する。ＭｇＯは、密度を上げずにヤング率を上げるため、比弾性率を高くすることで自重たわみの問題を軽減でき、破壊靱性値を向上させてガラス強度を上げる。また、ＭｇＯは溶解性も向上させる。
　ＭｇＯの含有量が５％未満では、これらの効果が現れにくく、また、熱膨張係数が低くなりすぎるおそれがある。そのため、ＭｇＯの含有量は５％以上である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは７％以上、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１０．５％以上、最も好ましくは１１％以上である。
　しかし、ＭｇＯ含有量が多すぎると、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）が上昇しやすくなる。そのため、ＭｇＯの含有量は１８％以下であり、好ましくは１７．５％以下、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１６．５％以下、特に好ましくは１６．３％以下、最も好ましくは１６％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ＣａＯを０．１％以上１２％以下含有する。ＣａＯは、アルカリ土類金属中ではＭｇＯに次いで比弾性率を高くし、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、ＭｇＯと同様に溶解性も向上させる。さらに、ＭｇＯと比べてガラス表面失透温度（Ｔｃ）を高くしにくいという特徴も有する。ＣａＯの含有量が０．１％未満では、これらの効果が現れにくくなる。そのため、ＣａＯの含有量は０．１％以上である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。
　ＣａＯの含有量が１２％超では平均熱膨張係数が高くなりすぎ、またガラス表面失透温度（Ｔｃ）が高くなってガラスの製造時に失透が問題となりやすくなる。そのため、ＣａＯの含有量は１２％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８．５％以下、特に好ましくは８％以下、最も好ましくは７．５％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ＳｒＯを０．１％以上８％以下含有する。ＳｒＯは、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）を上昇させず、溶解性を向上させるが、ＳｒＯの含有量が０．１％未満ではこれらの効果が現れにくくなる。そのため、ＳｒＯの含有量は０．１％以上であり、好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．４％以上である。
　ＳｒＯは上記効果がＢａＯよりも低く、ＳｒＯ含有量が８％超では、ＳｒＯを多くしすぎるとむしろ密度を大きくする効果が勝り、平均熱膨張係数も高くなりすぎる。そのため、ＳｒＯの含有量は８％以下であり、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいては、ＢａＯを０％以上６％以下含有する。ＢａＯは、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）を上昇させず、溶解性を向上させるため含有できる。ＢａＯを含有する場合はＢａＯの含有量は０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは０．８％以上、最も好ましくは１％以上である。
　ＢａＯは多く含有すると密度が大きくなり、ヤング率が下がり、平均熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向がある。そのため、ＢａＯの含有量は６％以下であり、好ましくは５．５％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは４．５％以下、最も好ましくは４％以下である。
　なお、Ｂａの毒性を考慮した場合は、ＢａＯは実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しない意味であり、本実施形態においては、ＢａＯの含有量は、例えば、０．１％未満であり、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０１％以下である。
　アルカリ土類金属酸化物の合計量、即ち、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多すぎると、平均熱膨張係数を小さくできないおそれがある。また、耐酸性が悪くなるおそれがある。そのため、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは２０％以下であり、好ましくは１９．８％以下、より好ましくは１９．６％以下、さらに好ましくは１９．４％以下、特に好ましくは１９．２％以下、最も好ましくは１９．１％以下である。
　ガラス表面失透温度（Ｔｃ）が低いと、ガラス表面失透粘度が高くなり、成形性が向上する。ガラス表面失透温度（Ｔｃ）を低くするには、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１３％以上、なおさらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上、最も好ましくは１６％以上である。ここで、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、例えば、１０％以上２０％以下である。
　また、ＭｇＯおよびＣａＯの配合割合であるＭｇＯ／ＣａＯが少ないと、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系の失透が出やすくなり、成形性が悪化する。具体的には、失透温度が高くなり、ガラス表面失透粘度が低くなる。そのため、ＭｇＯ／ＣａＯは１以上とする。ＭｇＯ／ＣａＯは、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上、最も好ましくは１．８以上である。
　一方、ＭｇＯ／ＣａＯが多すぎるとＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系の失透が出やすくなり、ガラス表面失透温度が高くなり、ガラス表面失透粘度が低くなる。そのため、ＭｇＯ／ＣａＯは好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。ここで、ＭｇＯ／ＣａＯは、例えば、１以上１００以下である。
　また、アルカリ土類金属酸化物の合計量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）に占めるＭｇＯの配合割合、すなわち、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が少ないと、密度が増加し、比弾性率が低くなる。また、ガラスの分相特性、および耐酸性が悪化する。そのため、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は０．５以上とする。ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０．５２以上、より好ましくは０．５４以上、さらに好ましくは０．５６以上、特に好ましくは０．５８以上、最も好ましくは０．６以上である。
　一方、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系の失透が出ることを抑え、失透温度の上昇を抑制するには、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８５以下、特に好ましくは０．８以下である。ここで、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、例えば、０．５以上０．９５以下である。
　また、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との合量、すなわち、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３は２４％以上３８％以下である。
　ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３が２４％未満だと、ヤング率が低くなり、外部応力に対する基板の変形が大きくなる。そのため、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３は２４％以上とする。ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは２４．２％以上、より好ましくは２４．５％以上、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは２５．５％以上、最も好ましくは２６％以上である。
　一方、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３が３８％超だと、失透温度が上昇し、成形性が悪化する。そのため、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３は３８％以下とする。ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３は好ましくは３５％以下、より好ましくは３３％以下、さらに好ましくは３２％以下、特に好ましくは３１％以下、最も好ましくは３０％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ＳｒＯおよびＢａＯの合量に対する、ＭｇＯおよびＣａＯの合量の配合割合、すなわち、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が８以上であると、密度の増加を抑えながらヤング率を向上させることができるため、比弾性率を高くすることができ、好ましい。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、なおさらに好ましくは１４以上、特に好ましくは１６以上、最も好ましくは１８以上である。
　一方、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が２００以下であると、失透温度の上昇を抑制できるため好ましい。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は好ましくは１００以下、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。ここで、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、例えば、８以上２００以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、式（Ｉ）を（－３．１２５×［ＳｉＯ２］－２．３９４×［Ａｌ２Ｏ３］－３．５１１×［Ｂ２Ｏ３］－２．１６７×［ＭｇＯ］－２．６０８×［ＣａＯ］－３．１６１×［ＳｒＯ］－３．５８３×［ＢａＯ］＋３．７９５×１０２）としたとき、式（Ｉ）の値が９０以上１００以下である。
　式（Ｉ）で表される値はヤング率の指標であり、この値が９０未満であると、ヤング率が低くなりやすく、比弾性率が小さくなりやすく、自重たわみが大きくなりやすい。１００超であると、ヤング率が大きくなりすぎて、切断マージンが損なわれる。式（Ｉ）で表される値は、好ましくは９０．５以上９７以下、より好ましくは９０．８以上９５以下、さらに好ましくは９１以上９４以下、特に好ましくは９１．２以上９３．５以下、最も好ましくは９１．５以上９３以下である。
　なお、式における［金属酸化物］との記載（例えば［ＳｉＯ２］）は、当該の金属酸化物成分をモル％で表記した時の数値を表す（本明細書の他の部分の記載において同じ。）。例えば、酸化物基準のモル％の表示で、ＳｉＯ２が６０モル％であった場合、［ＳｉＯ２］は６０を表す。
　本実施形態の無アルカリガラスは、式（ＩＩ）を（０．２１３×［ＳｉＯ２］＋１．００６×［Ａｌ２Ｏ３］－０．４９３×［Ｂ２Ｏ３］＋１．１５８×［ＭｇＯ］＋１．３８６×［ＣａＯ］＋３．０９２×［ＳｒＯ］＋４．１９８×［ＢａＯ］＋２．００４×１０２）としたとき、式（Ｉ）／式（ＩＩ）×１００の値が３６以上であることが好ましい。
　式（Ｉ）／式（ＩＩ）×１００で表される値は比弾性率の指標である。式（Ｉ）／式（ＩＩ）×１００で表される値が、３６以上であると、比弾性率が高くなるため好ましい。式（Ｉ）／式（ＩＩ）×１００の値は、より好ましくは３６．１以上、さらに好ましくは３６．２以上、なおさらに好ましくは３６．３以上、特に好ましくは３６．４以上、最も好ましくは３６．５以上である。
　式（Ｉ）／式（ＩＩ）×１００の値が、５０以下であると切断マージンを維持できるため好ましい。ここで、式（Ｉ）／式（ＩＩ）×１００の値は、例えば、３６以上５０以下である。
　式（ＩＩ）で表される値は密度の指標であり、２６０以下であると、密度が低くなるため好ましい。式（ＩＩ）で表される値が２４０未満であると、密度が低くなりすぎてしまうおそれがある。そのため２４０以上が好ましい。
　式（ＩＩ）で表される値はより好ましくは２４２以上２５９以下、さらに好ましくは２４４以上２５８以下、なおさらに好ましくは２４６以上２５７以下、特に好ましくは２４８以上２５６以下、最も好ましくは２５０以上２５５以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことが好ましい。本実施形態において、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。例えば、含有量として０．１％以下、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０３％以下である。
　但し、特定の作用効果（歪点を下げる、Ｔｇを下げる、徐冷点を下げるなど）を得る目的でアルカリ金属酸化物を所定量含有してもよい。具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量で０．２％以下含有してもよい。より好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量で０．００１％以上含有してもよい。ここで、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は、例えば、０．００１％以上０．２％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスをディスプレイ用のガラス板に用いたときに、ガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性劣化を生じさせないために、本実施形態の無アルカリガラスはＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。本実施形態において、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有しないとは、例えば、含有量として０．１％以下である。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、および環境負荷の観点から、本実施形態の無アルカリガラスはＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。本実施形態において、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないとは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の含有量がそれぞれ、例えば０．０１％以下であり、好ましくは０．００５％以下である。
　一方、ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善するため、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３のうちの１種以上を合量で１％以下含有してもよい、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
　ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善するため、本実施形態の無アルカリガラスは、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、およびＳｎＯ２のうちの１種以上を合量で２％以下含有してもよい。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラス溶融温度を低下させる、ヤング率を上げる、耐薬品性を向上させるために、ＺｒＯ２を含有させてもよく、例えば、０．００１％以上含有してもよい。
　但し、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラス表面失透温度が高くなるおそれがあり、誘電率εが高くなるおそれがあり、ガラスが不均一になるおそれがある。また、半導体デバイスに適用した場合、α線による故障を生じさせるおそれがある。そのため、ＺｒＯ２の含有量は１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下、なおさらに好ましくは０．１％以下、ことさらに好ましくは０．０５％以下、よりいっそう好ましくは０．０４％以下、特に好ましくは０．０３％以下、実質的に含有しないことが最も好ましい。ＺｒＯ２を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。本実施形態において、ＺｒＯ２を実質的に含有しないとは、ＺｒＯ２の含有量が、例えば０．０１％以下、好ましくは０．００５％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラスの溶解性および清澄性を改善するために、ＳｎＯ２を０％以上０．５％以下含有してもよい。ＳｎＯ２含有量は、好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．３％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラスの溶解性、清澄性を改善するために、Ｆを含有してもよい。Ｆを含有する場合、Ｆの含有量はモル％表示で１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．４％以下、なおさらに好ましくは０．３％以下、ことさらに好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。なお、Ｆの含有量は、ガラス原料における投入量ではなく、溶融ガラス中に残存する量である。この点については、後述するＣｌの含有量についても同様である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラスの溶解性を向上させるために、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．００１％以上、０．０５％以下で含有してもよい。ガラスのＦｅ含有量を低くすると、溶解工程においてＦｅ２＋による赤外線吸収量が低下し、結果的にガラスの熱伝導率が増加する。それにより、例えばガラス溶解炉でバーナー炎などの熱線でガラスを加熱して溶解した際、溶融ガラスの温度分布が小さくなり、溶融ガラスの対流速度が低下し、ガラス製品の泡品質や均質性が悪化するおそれがある。Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．００１％以上であれば、上記の問題が生じるおそれが少ない。なお、清澄性や均質性は溶融ガラスの十分な対流に依存する。
　ガラスの溶解性を向上させたい場合には、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．００２％以上がより好ましく、０．００５％以上がさらに好ましく、０．００８％以上がなおさらに好ましく、０．０１％以上がことさらに好ましく、０．０２％以上がよりいっそう好ましく、０．０３％以上が特に好ましく、０．０４％以上が最も好ましい。
　ガラスのＦｅ含有量が多くなると、Ｆｅはガラス中でＦｅ２＋またはＦｅ３＋として存在し、ガラスの透過率が低下するおそれがある。特にＦｅ３＋は波長３００ｎｍ以下の範囲に吸収を持つため、ガラスの紫外線透過率が低くなるおそれがある。例えば、各種ディスプレイ用のガラス板の場合、板厚０．５ｍｍで波長３００ｎｍにおける透過率が２０％以上であると、フラットパネルディスプレイを構成する２枚の基板ガラスを、光硬化性樹脂を使用して貼り合わせができるため好ましい。板厚０．５ｍｍで波長３００ｎｍにおける透過率が２０％以上のガラスとするためには、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．０５％以下が好ましく、０．０４％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましく、０．０２％以下がなおさらに好ましく、０．０１％以下がことさらに好ましく、０．００８％以下がよりいっそう好ましく、０．００６％以下がさらにいっそう好ましく、０．００４％以下が特に好ましく、０．００２％以下が最も好ましい。
　ガラスの清澄性を向上させるために、Ｃｌをモル％表示で０．１％以上１．０％以下含有してもよい。Ｃｌ含有量が０．１％以上だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が良好になる。Ｃｌ含有量は、好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．２５％以上、特に好ましくは０．３％以上である。
　Ｃｌ含有量が１．０％以下だと、ガラス製造時に泡層の肥大化を抑制する作用が良好である。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下である。
　ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善するため、特定の波長における吸収を得るため、密度、硬度、曲げ剛性、耐久性等を改善するため、などの目的のため、本実施形態の無アルカリガラスは、Ｓｅ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＣｄＯ、ＢｅＯおよびＢｉ２Ｏ３のうちの１種以上を合量で２％以下含有してもよく、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０１％以下である。ＧｅＯ２含有量は、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、なおさらに好ましくは０．０３％以下、特に好ましくは０．０１％以下、実質的に含有しないことが最も好ましい。ＧｅＯ２を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。本実施形態において、ＧｅＯ２を実質的に含有しないとは、ＧｅＯ２の含有量が、例えば０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００５％以下である。
　ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善する、ガラスの硬度、例えばヤング率などを改善するため、本実施形態の無アルカリガラスは、希土類酸化物、遷移金属酸化物を含んでもよい。
　本実施形態の無アルカリガラスは、希土類酸化物として、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３のうちの１種以上を合量で２％以下含有してもよく、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、なおさらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０１％以下である。Ｌａ２Ｏ３含有量は、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、なおさらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、実質的に含有しないことが最も好ましい。Ｌａ２Ｏ３を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。本実施形態において、Ｌａ２Ｏ３を実質的に含有しないとは、Ｌａ２Ｏ３の含有量が、例えば、０．０５％未満、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００５％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、遷移金属酸化物として、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３およびＨｆＯ２のうちの１種以上を合量で２％以下含有してもよく、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、なおさらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０１％以下である。
　ガラスの溶解性等を改善するため、本実施形態の無アルカリガラスは、アクチノイド酸化物である、ＴｈＯ２を２％以下含有してもよく、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、なおさらに好ましくは０．１％以下、ことさらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下、最も好ましくは０．００５％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、β－ＯＨ値が０．０５ｍｍ－１以上０．６ｍｍ－１以下であるとガラスの熱収縮が抑えられるため好ましい。
　β－ＯＨ値は、ガラス中の水分含有量の指標であり、ガラス試料について波長２．７５～２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、吸光度の最大値βｍａｘを該試料の厚さ（ｍｍ）で割ることで求める。ガラスのβ－ＯＨ値は０．４５ｍｍ－１以下がより好ましく、さらに好ましくは０．４ｍｍ－１以下、なおさらに好ましくは０．３５ｍｍ－１以下、ことさらに好ましくは０．３ｍｍ－１以下、よりいっそう好ましくは０．２８ｍｍ－１以下、特に好ましくは０．２５ｍｍ－１以下、最も好ましくは０．２３ｍｍ－１以下である。一方、β－ＯＨ値が０．０５ｍｍ－１以上であると、後述するガラスの歪点を達成しやすい。そのため、β－ＯＨ値は０．０８ｍｍ－１以上がより好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍ－１以上、なおさらに好ましくは０．１３ｍｍ－１以上であり、ことさらに好ましくは０．１５ｍｍ－１以上、特に好ましくは０．１８ｍｍ－１以上、最も好ましくは０．２ｍｍ－１以上である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、歪点が７００℃以上７４０℃以下である。歪点が７００℃未満であると、ディスプレイの薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）が起こりやすくなる。歪点は好ましくは７０５℃以上、より好ましくは７１０℃以上、さらに好ましくは７１５℃以上、特に好ましくは７２０℃以上、最も好ましくは７２５℃以上である。
　一方、歪点が高すぎると、それに応じて徐冷装置の温度を高くする必要があり、徐冷装置の寿命が低下する傾向がある。そのため、７４０℃以下である。歪点は好ましくは７３８℃以下、より好ましくは７３６℃以下、さらに好ましくは７３５℃以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下であると、自重たわみが小さくなり、大型基板の取り扱いが容易になる。また、ガラスを用いたデバイスの重量を軽量化できる。密度は好ましくは２．５９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．５８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．５７ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは２．５６ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ３以下である。なお、大型基板とは、例えば、少なくとも一辺が１８００ｍｍ以上の基板である。
　一方、密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上であると、搬送時の安定性が良好になるため好ましい。密度はより好ましくは２．４２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．４４ｇ／ｃｍ３以上、なおさらに好ましくは２．４６ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．４８ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上である。ここで、密度は例えば、２．４ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下である。
　また、本実施形態の無アルカリガラスのヤング率は９０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下である。ヤング率が９０ＧＰａ以上であると、外部応力に対する基板の変形が抑制される。例えば、ガラス基板の表面に成膜したときに基板が反ることを抑制できる。具体的な例としては、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造において、基板の表面に銅などのゲート金属膜や、窒化ケイ素などのゲート絶縁膜を形成したときの基板の反りが抑制される。また、例えば基板のサイズが大型化したときのたわみも抑制される。ヤング率は好ましくは９０．５ＧＰａ以上、より好ましくは９１ＧＰａ以上、さらに好ましくは９１．２ａ以上、特に好ましくは９１．５ＧＰａ以上、最も好ましくは９２ＧＰａ以上である。
　ヤング率が１００ＧＰａ以下であると、切断マージンが大きくなる。ヤング率は好ましくは９８ＧＰａ以下、より好ましくは９７ＧＰａ以下、さらに好ましくは９６ＧＰａ以下、最も好ましくは９５ＧＰａ以下である。ヤング率は超音波法により測定できる。
　本実施形態の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７／Ｋ以上である。３０×１０－７／Ｋ未満の場合、例えば、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造においては、無アルカリガラス上に銅などのゲート金属膜、窒化ケイ素などのゲート絶縁膜が順に積層されることがあるが、基板表面に形成される銅などのゲート金属膜との熱膨張差が大きくなり、基板が反る、膜剥がれが生じる等の問題が生じるおそれがある。
　５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３０．５×１０－７／Ｋ以上、より好ましくは３１×１０－７／Ｋ以上、さらに好ましくは３１．５×１０－７／Ｋ以上、特に好ましくは３２×１０－７／Ｋ以上、最も好ましくは３２．５×１０－７／Ｋ以上である。
　一方、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３９×１０－７／Ｋ超だと、ディスプレイなどの製品製造工程でガラスが割れるおそれがあり、また、ガラスの耐熱衝撃性が低くなる。そのため、３９×１０－７／Ｋ以下である。
　５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３８．５×１０－７／Ｋ以下、より好ましくは３８×１０－７／Ｋ以下、さらに好ましくは３７．５×１０－７／Ｋ以下、特に好ましくは３７．３×１０－７／Ｋ以下、最も好ましくは３７×１０－７／Ｋ以下である。ここで、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は、例えば、３０×１０－７／Ｋ以上３９×１０－７／Ｋ以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラス粘度ηが１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（ｌｏｇη＝２となる温度）が１５９０℃以上１６９０℃以下である。Ｔ２が１５９０℃以上であると、ガラスの製造工程においては、清澄剤としてＳＯ３を用いることができる。Ｔ２は好ましくは１５９２℃以上、より好ましくは１５９４℃以上、さらに好ましくは１５９６℃以上、特に好ましくは１５９８℃以上、最も好ましくは１６００℃以上である。
　一方、Ｔ２が１６９０℃以下であると、ガラスの溶解性に優れる。そのため、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを溶解する窯など設備寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。また、窯由来の欠陥（例えば、ブツ欠陥、Ｚｒ欠陥など）を低減できる。Ｔ２は好ましくは１６７０℃以下、より好ましくは１６６０℃以下、さらに好ましくは１６５０℃以下、なおさらに好ましくは１６４０℃以下、最も好ましくは１６３５℃以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラス粘度ηが１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４（ｌｏｇη＝４となる温度）が１３５０℃以下である。Ｔ４が１３５０℃以下であると、ガラスの成形性に優れる。また、例えば、ガラス成形時の温度を低くすることでガラス周辺の雰囲気中の揮散物を低減でき、それによりガラスの欠点を低減できる。低い温度でガラスを成形できるので、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを成形するフロートバスなどの設備寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。Ｔ４は好ましくは１３４０℃以下、より好ましくは１３３０℃以下、さらに好ましくは１３２０℃以下、なおさらに好ましくは１３１０℃以下、特に好ましくは１３００℃以下、最も好ましくは１２９５℃以下である。
　Ｔ４の下限は特に限定されないが、通常１１００℃以上である。Ｔ４は例えば、１１００℃以上１３５０℃以下である。
　Ｔ２、Ｔ４はＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０２ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度をＴ２、１０４ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度をＴ４として求めることができる。なお、後述する実施例では、装置校正用の参照試料としてＮＢＳ７１０およびＮＩＳＴ７１７ａを使用した。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）がＴ４＋８０℃未満である。ＴｃがＴ４＋８０℃未満であると、ガラスの成形性に優れる。成形中にガラス内部に結晶が生じて、透過率が低下するのを抑制できる。また、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを成形するフロートバスなどの設備寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。
　Ｔｃは、好ましくはＴ４＋７５℃以下、より好ましくはＴ４＋７０℃以下、さらに好ましくはＴ４＋６０℃以下、なおさらに好ましくはＴ４＋５０℃以下、特に好ましくはＴ４＋４０℃以下、最も好ましくはＴ４＋３０℃以下である。
　Ｔｃの下限は特に限定されないが、通常１０００℃以上である。Ｔｃは例えば、１０００℃以上Ｔ４＋８０℃未満である。
　本実施形態におけるガラス表面失透温度（Ｔｃ）は、下記のように求めることができる。すなわち、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後に光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察し、その平均値をガラス表面失透温度（Ｔｃ）とする。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）における粘度（ガラス表面失透粘度（ηｃ））が１０３．４ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。ガラス表面失透粘度（ηｃ）が１０３．４ｄＰａ・ｓ以上であると、ガラス板の成形性に優れる。また、成形中にガラス内部に結晶が生じて、透過率が低下するのを抑制できる。また、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラス板に成形するフロートバスなどの設備寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。ηｃはより好ましくは１０３．５ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０３．６ｄＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０３．７ｄＰａ・ｓ以上である、最も好ましくは１０３．８ｄＰａ・ｓ以上である。
　ηｃの上限は特に限定されないが、通常１０６ｄＰａ・ｓ以下である。ηｃは例えば、１０３．４ｄＰａ・ｓ以上１０６ｄＰａ・ｓ以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、比弾性率（ヤング率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ３））が３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上である。比弾性率が３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上であると、自重たわみが小さくなり、大型基板の取り扱いが容易になる。比弾性率は好ましくは３６．１ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上、より好ましくは３６．２ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上、さらに好ましくは３６．３ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上、特に好ましくは３６．４ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上、最も好ましくは３６．５ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上である。
　比弾性率の上限は特に限定されないが、通常５０ＭＮ・ｍ／ｋｇ以下である。比弾性率は、例えば、３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上５０ＭＮ・ｍ／ｋｇ以下である。
　なお、大型基板とは、例えば、少なくとも一辺が１８００ｍｍ以上の基板である。大型基板の少なくとも一辺は、例えば、２０００ｍｍ以上であってもよく、２５００ｍｍ以上であってもよく、３０００ｍｍ以上であってもよく、３５００ｍｍ以上であってもよい。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラス転移点（以下、Ｔｇともいう。）が８５０℃以下が好ましい。Ｔｇが８５０℃以下であれば、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスの成形に用いるロールの表面温度を低くすることができ、設備の寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。Ｔｇは８３０℃以下がより好ましく、８２０℃以下がより好ましく、８１０℃以下がさらに好ましく、８００℃以下が特に好ましい。耐熱性の観点から、Ｔｇは７３０℃以上が好ましい。Ｔｇは７４０℃以上がより好ましく、７５０℃以上がさらに好ましく、７６０℃以上が特に好ましく、７７０℃以上が最も好ましい。ここで、Ｔｇは７３０℃以上８５０℃以下が好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下が好ましい。
　液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力により、ガラス基板が複屈折性を有し、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下することがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であれば、この現象を抑制できる。光弾性定数はより好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、なおさらに好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２７．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、最も好ましくは２７ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数は、光弾性定数が２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。なお、光弾性定数は円板圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。ここで、光弾性定数は２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスを液晶ディスプレイ用のガラス板として使用する場合、５０～３５０℃における平均線膨張係数をαとし、ヤング率をＥとし、光弾性定数をＣとするとき、α、ＥおよびＣの積α・Ｅ・Ｃが、９．２×１０－７／Ｋ以下であることが好ましい。
　液晶ディスプレイでは、バックライトからの熱により、バックライトに近い側のガラス板（ＴＦＴ－ＬＣＤにおいてはアレイ用ガラス板）の温度分布が不均一となる。ガラス板内の最高温度と最低温度の差をΔＴとすると、このガラス板内に発生する応力の最大値Ｆは次式によって表される。
　Ｆ＝α・Ｅ・ΔＴ
　この応力Ｆによって厚さのガラス板に発生する光路差すなわちリターデーションＲは次式によって表される。
　Ｒ＝Ｃ・Ｆ・Ｌ＝（α・Ｅ・Ｃ）・ΔＴ・Ｌ
　そのため、α・Ｅ・Ｃが小さいほどＲは小さくなり、液晶ディスプレイのコントラストが良好になる。
　α・Ｅ・Ｃが９．２×１０－７／Ｋ以下であると、本実施形態の無アルカリガラスを液晶ディスプレイ用のガラス板として使用した場合に、液晶ディスプレイのコントラストが良好にあり、コントラスト不良が起こりにくくなる。
　α・Ｅ・Ｃは、より好ましくは９×１０－７／Ｋ以下、さらに好ましくは８．８×１０－７／Ｋ以下、なおさらに好ましくは８．７×１０－７／Ｋ以下、特に好ましくは８．６×１０－７／Ｋ以下、最も好ましくは８．５×１０－７／Ｋ以下である。
　α・Ｅ・Ｃの下限は特に限定されないが、通常５×１０－７／Ｋ以上である。α・Ｅ・Ｃは、５×１０－７／Ｋ以上９．２×１０－７／Ｋ以下であることが好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ヤング率が９０ＧＰａ以上と高く、かつ比弾性率が３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上と高いため、自重たわみが小さくできる。そのため、大型基板として使用するガラス板に好適である。大型基板とは、例えば少なくとも一辺が１８００ｍｍ以上のガラス板、具体的な例としては、長辺１８００ｍｍ以上、短辺１５００ｍｍ以上のガラス板に好適である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺２４００ｍｍ以上、短辺２１００ｍｍ以上のガラス板により好ましく、少なくとも一辺が３０００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３０００ｍｍ以上、短辺２８００ｍｍ以上のガラス板にさらに好ましく、少なくとも一辺が３２００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３２００ｍｍ以上、短辺２９００ｍｍ以上のガラス板に特に好ましく、少なくとも一辺が３３００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３３００ｍｍ以上、短辺２９５０ｍｍ以上のガラス板に最も好ましい。
　本実施形態のガラス板は、厚み１ｍｍ以下が軽量化が達成できるため好ましい。本実施形態のガラス板の厚みは、より好ましくは０．７ｍｍ以下、さらに好ましくは０．６５ｍｍ以下、なおさらに好ましくは０．５５ｍｍ以下、特に好ましくは０．４５ｍｍ以下、最も好ましくは０．４ｍｍ以下である。本実施形態のガラス板は、厚みを０．１ｍｍ以下、あるいは０．０５ｍｍ以下とすることもできる。ただし、自重たわみを防ぐ観点からは、厚みは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。ガラス板の厚みは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスの製造は、例えば、以下の手順で実施できる。
　上記各成分の原料をガラス組成中で目標含有量となるように調合し、これを溶解炉に投入し、１５００～１８００℃に加熱して溶解して溶融ガラスを得る。得られた溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後、切断することによって無アルカリガラスが得られる。
　本実施形態においては、溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法等にてガラス板に成形することが好ましい。高ヤング率の大型のガラス板（例えば一辺が１８００ｍｍ以上）を安定して生産するという観点からは、フロート法を用いることが好ましい。
　以下、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下において、例１～１４、２４～５５は実施例であり、例１５～２３は比較例である。
　ガラス組成が例１～５５に示す目標組成（単位：モル％）になるように、各成分の原料を調合し、白金坩堝を用いて１６００℃で１時間溶解した。溶解後、溶融液をカーボン板上に流し出し、（ガラス転移点＋３０℃）の温度にて６０分保持後、毎分１℃で室温（２５℃）まで冷却して板状ガラスを得た。これを鏡面研磨し、ガラス板を得て、各種評価を行った。なお、ガラスのβ－ＯＨ値は以下の手順で求めた。
（β－ＯＨ値）
　ガラス試料について波長２．７５～２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、吸光度の最大値βｍａｘを該試料の厚さ（ｍｍ）で割ることでβ－ＯＨ値を求めた。
　結果を表１～表８に示す。なお、表１～表８において、括弧内に示す値は計算値である。
　以下に各物性の測定方法を示す。
　（平均熱膨張係数α）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計（ディラトメーター）を用いて測定した。測定温度範囲は室温～４００℃以上とし、５０～３５０℃における平均熱膨張係数を、単位を１０－７／Ｋとして表した。
　（密度）
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０７に規定されている方法に従い、泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
　（歪点）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０３－２（２００１年）に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法により測定した。
　（Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３（２００１年）に規定されている方法に従い、熱膨張法により測定した。
　（ヤング率）
　ＪＩＳ　Ｚ　２２８０に規定されている方法に従い、厚さ０．５～１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。
　（Ｔ２）
　ＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０２ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ２（℃）を測定した。
　（Ｔ４）
　ＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０４ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ４（℃）を測定した。
　（ガラス表面失透温度Ｔｃ）
　ガラスを粉砕し、試験用篩を用いて粒径が２～４ｍｍの範囲となるように分級した。得られたガラスカレットをイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行い、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させ、白金製の皿に入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間の熱処理を行った。熱処理の温度は１０℃間隔で設定した。
　熱処理後、白金皿よりガラスを取り外し、光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察した。
　ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度は、それぞれ１回測定した。（結晶析出の判断が難しい場合、２回測定した。）
　ガラス表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との測定値を用いて平均値を求め、ガラス表面失透温度Ｔｃとした。
　なお、下記表では、請求項１で規定するＴｃがＴ４＋８０℃未満との関係を判別しやすくするため、Ｔｃ－Ｔ４で示した。
　（ガラス表面失透粘度ηｃ）
　前述の方法により、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）を求め、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）におけるガラスの粘度を測定して、ガラス表面失透粘度（ηｃ）を求めた。なお、下記表では、ガラス表面失透粘度（ηｃ）の対数値（ｌｏｇ値）を示した。
　（比弾性率）
　前述した手順で求まるヤング率を密度で割ることにより、比弾性率を求めた。
　（光弾性定数）
　光弾性定数は円板圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定した。
　（ＢＨＦヘイズ）
　ガラス板を２５℃の１９ＢＨＦ溶液に２０分間浸漬した前後のヘイズ変化が１％以下であれば○、１％超のときは×とした。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％以下、ＭｇＯ／ＣａＯが１以上、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以上、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３が２４％以上３８％以下、および式（Ｉ）の値が９０以上１００以下である例１～１４、２４～５５は、歪点が７００℃以上７４０℃以下、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下、ヤング率Ｅが９０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下、５０～３５０℃での平均熱膨張係数αが３０×１０－７／Ｋ以上３９×１０－７／Ｋ以下、ガラス粘度１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１５９０℃以上１６９０℃以下、ガラス粘度１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）とＴ４との差（Ｔｃ－Ｔ４）が８０℃未満、比弾性率が３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上であった。上述したように、比弾性率が３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上であると、自重たわみが小さくなる。
　式（Ｉ）の値が９０未満の例１５は、ヤング率Ｅが低く９０ＧＰａ未満であり、比弾性率が低く３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ未満であった。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５未満、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３が２４％未満、式（Ｉ）の値が９０未満の例１６は、５０～３５０℃での平均熱膨張係数αが高く３９×１０－７／Ｋ超であり、ヤング率Ｅが低く９０ＧＰａ未満であり、比弾性率が低く３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ未満であった。
　Ｂ２Ｏ３およびＳｒＯを含まず、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％超の例１７は、歪点が高く７４０℃超であり、ガラス粘度１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が低く１５９０℃未満であった。
　Ｂ２Ｏ３およびＳｒＯを含まず、Ａｌ２Ｏ３含有量が１２％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％超の例１８は、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）がＴ４＋８０℃以上であった。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％超、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３が２４％未満の例１９は、０～３５０℃での平均熱膨張係数αが高く３９×１０－７／Ｋ超であり、比弾性率が低く３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ未満であった。
　Ｂ２Ｏ３含有量が０．３％未満の例２０は、ヤング率Ｅが低く９０ＧＰａ未満であり、比弾性率が低く３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ未満であった。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％超の例２１は、０～３５０℃での平均熱膨張係数αが高く３９×１０－７／Ｋ超であり、ガラス粘度１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が低く１５９０℃未満であった。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％超の例２２は、密度が高く２．６ｇ／ｃｍ３超であり、ヤング率Ｅが低く９０ＧＰａ未満であった。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％超、ＭｇＯ／ＣａＯが１未満、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５未満、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３が２４％未満の例２３は、０～３５０℃での平均熱膨張係数αが高く３９×１０－７／Ｋ超であった。
　発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２１年９月７日付けで出願された日本特許出願（特願２０２１－１４５６７７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ディスプレイパネル、半導体デバイス、フレキシブルデバイス製造用のキャリア基板、半導体デバイス製造用のキャリア基板、情報記録媒体、平面型アンテナ、調光積層体、車両用窓ガラス、音響用振動板に用いることが好ましい。

Claims (14)

  1. 　歪点が７００℃以上７４０℃以下、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下、ヤング率が９０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７／Ｋ以上３９×１０－７／Ｋ以下、ガラス粘度１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１５９０℃以上１６９０℃以下、ガラス粘度１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）がＴ４＋８０℃未満、比弾性率が３６ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上であり、
    酸化物基準のモル％表示で
    　ＳｉＯ２　　　　５５％以上８０％以下、
    　Ａｌ２Ｏ３　　　　１２％以上２０％以下、
    　Ｂ２Ｏ３　　　　　０．３％以上５％以下、
    　ＭｇＯ　　　　５％以上１８％以下、
    　ＣａＯ　　　　０．１％以上１２％以下、
    　ＳｒＯ　　　　０．１％以上８％以下、
    　ＢａＯ　　　　０％以上６％以下
    を含有し、
    　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％以下、
    　ＭｇＯ／ＣａＯが１以上、
    　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以上、
    　ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３が２４％以上３８％以下、
    　式（Ｉ）を（－３．１２５×［ＳｉＯ２］－２．３９４×［Ａｌ２Ｏ３］－３．５１１×［Ｂ２Ｏ３］－２．１６７×［ＭｇＯ］－２．６０８×［ＣａＯ］－３．１６１×［ＳｒＯ］－３．５８３×［ＢａＯ］＋３．７９５×１０２）としたとき、式（Ｉ）の値が９０以上１００以下である、無アルカリガラス。
  2. 　式（ＩＩ）を（０．２１３×［ＳｉＯ２］＋１．００６×［Ａｌ２Ｏ３］－０．４９３×［Ｂ２Ｏ３］＋１．１５８×［ＭｇＯ］＋１．３８６×［ＣａＯ］＋３．０９２×［ＳｒＯ］＋４．１９８×［ＢａＯ］＋２．００４×１０２）としたとき、式（Ｉ）／式（ＩＩ）×１００の値が３６以上である、請求項１に記載の無アルカリガラス。
  3. 　（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が８以上である、請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
  4. 　５０～３５０℃における平均線膨張係数をα、ヤング率をＥ、光弾性定数をＣとしたとき、これらの積α・Ｅ・Ｃが９．２×１０－７／Ｋ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  5. 　光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  6. 　ガラス転移点が７３０℃以上８５０℃以下である、請求項１～５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  7. 　ガラス表面失透粘度が１０３．４ｄＰａ・ｓ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  8. 　酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２を０～１％含有する、請求項１～７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  9. 　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量が酸化物基準のモル％表示で０．２％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  10. 　酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ２を０％以上０．５％以下含有する、請求項１～９のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  11. 　モル％表示で、Ｆを０％以上１％以下含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  12. 　ガラスのβ－ＯＨ値が０．０５ｍｍ－１以上０．６ｍｍ－１以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の無アルカリガラスを含むガラス板であり、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上、厚みが１ｍｍ以下であるガラス板。
  14. 　請求項１～１２のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法であって、フロート法又はフュージョン法で成形を行う、無アルカリガラスの製造方法。
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